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KR102027570B1 - 플렉시블 디스플레이 장치 - Google Patents

플렉시블 디스플레이 장치 Download PDF

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KR102027570B1
KR102027570B1 KR1020160170834A KR20160170834A KR102027570B1 KR 102027570 B1 KR102027570 B1 KR 102027570B1 KR 1020160170834 A KR1020160170834 A KR 1020160170834A KR 20160170834 A KR20160170834 A KR 20160170834A KR 102027570 B1 KR102027570 B1 KR 102027570B1
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KR
South Korea
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meth
film
flexible display
adhesive film
display device
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KR1020160170834A
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곽병도
문성현
조익환
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삼성에스디아이 주식회사
삼성전자 주식회사
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Abstract

디스플레이부, 상기 디스플레이부 상에 형성된 제1점착필름, 상기 제1점착필름 상에 형성된 광학필름, 상기 광학필름 상에 형성된 제2점착필름, 상기 제2점착필름 상에 형성된 윈도우 필름을 포함하고, -20℃ 내지 25℃에서 상기 제2점착필름의 모듈러스는 상기 제1점착필름의 모듈러스 대비 큰 것인, 플렉시블 디스플레이 장치가 제공된다.

Description

플렉시블 디스플레이 장치{FLEXIBLE DISPLAY APPARATUS}
본 발명은 플렉시블 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근 액정 디스플레이 장치, 유기발광다이오드 디스플레이 장치 등의 광학표시장치는 유리기판 또는 고경도 기판을 필름으로 대체하고 있다. 이에 따라, 접고 펼 수 있는 유연성을 갖는 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치가 개발되고 있다. 플렉시블 디스플레이 장치는 필름이 기판으로 사용됨으로써 얇고 가벼울 뿐만 아니라 충격에도 강하고, 접고 펼 수 있어 다양한 형태로 제작이 가능하다.
플렉시블 디스플레이 장치는 디스플레이부, 광학필름, 윈도우 필름 등을 포함할 수 있다. 플렉시블 디스플레이 장치는 디스플레이부에 각종 광학필름과 윈도우 필름이 적층된 구조를 갖는다. 특히, 디스플레이부도 광학필름, 윈도우 필름과 같이 필름 형태로 제조될 수도 있다. 디스플레이부, 광학필름, 윈도우 필름은 각각 OCA(optical clear adhesive) 필름으로 점착될 수 있다. 따라서, OCA 필름은 디스플레이부, 광학필름, 윈도우 필름을 결합시키고, 플렉시블 디스플레이 장치가 충분히 폴딩되도록 해야 하며, 신뢰성 및/또는 내구성도 좋게 해야 한다.
본 발명의 배경기술은 일본공개특허 2007-176542에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 저온, 고온 및/또는 고습에서도 폴딩성이 우수한 플렉시블 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고온 및/또는 고습에서 기포 발생, 크랙 및/또는 들뜸이 없고, 디스플레이부, 광학필름, 윈도우 필름 간의 점착력이 좋아, 신뢰성과 내구성이 우수한 플렉시블 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반복적인 폴딩에 의한 응력 완화가 가능한 플렉시블 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 플렉시블 디스플레이 장치는 디스플레이부, 상기 디스플레이부 상에 형성된 제1점착필름, 상기 제1점착필름 상에 형성된 광학필름, 상기 광학필름 상에 형성된 제2점착필름, 및 상기 제2점착필름 상에 형성된 윈도우 필름을 포함하고, -20℃ 내지 25℃에서 상기 제2점착필름의 모듈러스는 상기 제1점착필름의 모듈러스 대비 클 수 있다.
본 발명은 저온, 고온 및/또는 고습에서도 폴딩성이 우수한 플렉시블 디스플레이 장치를 제공하였다.
본 발명은 고온 및/또는 고습에서 기포 발생, 크랙 및/또는 들뜸이 없고, 디스플레이부, 광학필름, 윈도우 필름 간의 점착력이 좋아, 신뢰성과 내구성이 우수한 플렉시블 디스플레이 장치를 제공하였다.
본 발명은 반복적인 폴딩에 의한 응력 완화가 가능한 플렉시블 디스플레이 장치를 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 2는 본 명세서에서 박리강도 측정을 위한 시편의 모식도이다.
도 3은 본 명세서에서 폴딩 테스트를 위한 시편의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 본 명세서에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다. 또한, 명세서 전체에서 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것이다. 시관점에 따라 "상부"는 "하부"로, "하부"는 "상부"로 변경될 수 있다. 또한, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
본 명세서에서 "공중합체"는 올리고머, 폴리머 또는 수지를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 디스플레이 장치에 대한 "기포발생면적 비율"은 디스플레이 장치를 모사한 시편에 대해 측정되는 것으로, 디스플레이부로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께:100㎛), 제1점착필름(두께:50㎛), 광학필름으로 PET 필름(두께:50㎛), 제2점착필름(두께:50㎛), 윈도우 필름으로 PET 필름(두께:125㎛)을 순차적으로 적층한 시편에 대해, 상기 시편을 가로 × 세로(160mm × 100mm)로 절단하고, 1cm 간격의 평행한 틀 사이에 윈도우 필름 방향으로 구부려서 넣고, 60℃ 및 상대습도 93%에서 24시간 동안 에이징(aging)(방치)한 후, 기포가 발생한 부분을 광학 현미경(Olympus사, EX-51, 30배율)으로 촬영한 이미지를 Mountech사의 Mac-view software로 분석하여, 상기 시편의 면적에 대한 총 기포의 면적의 면적 비율(%)을 계산한 값이다.
본 명세서에서 점착필름의 "모듈러스"는 탄성 모듈러스이고, 동적 점탄성 측정 장치인 ARES(Anton Paar社 MCR-501)를 사용하여 shear rate 1rad/sec, strain 1%에서 auto strain 조건으로 점탄성을 측정하였다. 점착필름(두께:50㎛)을 500㎛의 두께로 적층하고 직경이 8mm인 천공기로 적층물을 천공해내어 시편으로 사용하였다. -60℃ 내지 90℃에서 5℃/min의 온도 상승 속도로 측정을 수행하였으며, -20℃, 25℃, 80℃에서 모듈러스를 측정한 것이다.
본 명세서에서 점착필름의 "박리강도"는 코로나 처리기를 사용하여 78dose의 선량으로 가로x세로x두께(150mmx25mmx75㎛)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 코로나 2회 처리(총 선량: 156dose)시켰다. 점착필름(가로x세로x두께, 100mmx25mmx50㎛)의 양면에 상기 PET 필름의 코로나 처리된 면을 각각 합지하여, 도 2의 (a)에서 도시된 시편을 제조하였다. 시편을 압력 3.5bar, 50℃에서 1000초 동안 오토클레이브하고, TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 시편을 고정시켰다. 도 2의 (b)를 참조하면, TA.XT_Plus Texture Analyzer에서 25℃에서 한쪽 PET 필름은 고정을 하고 다른 한쪽 PET 필름을 50mm/min의 속도로 당겨서 T-peel 박리강도를 측정한 것이다.
본 명세서에서 "유기 나노입자의 평균입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정한 Z-average 값으로 표현된다.
본 명세서에서 "코어-쉘 구조"는 통상의 코어-쉘 구조를 의미할 수도 있다. 또한, 상기 코어 또는 상기 쉘은 각각 단층 또는 다층일 수 있으며, "최외층"은 여러 층 중 가장 바깥쪽의 층을 의미한다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 실시예의 플렉시블 디스플레이 장치(100)는 디스플레이부(91), 디스플레이부(91) 상에 형성된 제1점착필름(92), 제1점착필름(92) 상에 형성된 광학필름(93), 광학필름(93) 상에 형성된 제2점착필름(94), 제2점착필름(94) 상에 형성된 윈도우 필름(95)을 포함할 수 있다.
이하, 제1점착필름(92)과 제2점착필름(94)에 대해 상세히 설명한다.
제1점착필름(92)은 디스플레이부(91)와 광학필름(93) 사이에 형성되어 디스플레이부(91)와 광학필름(93)을 점착시킬 수 있다. 제2점착필름(94)은 광학필름(93)과 윈도우 필름(95) 사이에 형성되어 광학필름(93)과 윈도우 필름(95)을 점착시킬 수 있다.
제2점착필름(94)은 제1점착필름(92) 대비 모듈러스가 클 수 있다. 제2점착필름(94)은 외부 환경으로부터 들어오는 수분 또는 공기를 함유하지 않도록 모듈러스는 높아야 하며, 외부에서의 강도에 의한 보존력 및 복원력이 우수해야 한다. 반면에, 제1점착필름(92)이 제2점착필름(94)과 동일한 모듈러스를 갖는다면 폴딩성이 좋지 않아 폴딩시 디스플레이부(91)의 불량을 초래할 수 있다. 따라서, 제1점착필름(92)은 모듈러스가 제2점착필름(94)보다 낮고, 고온 및/또는 고습에서 신뢰성과 내구성이 우수해야 한다. 따라서, 본 실시예의 플렉시블 디스플레이 장치(100)는 상온뿐만 아니라 저온에서도 우수한 폴딩성을 나타낼 수 있고, 고온 및/또는 고습에서 기포 발생, 크랙 및/또는 들뜸이 없어 고온 및/또는 고습에서 신뢰성과 내구성이 우수할 수 있다. 구체적으로, -20℃ 내지 25℃에서, 모듈러스의 비(제2점착필름(94)의 모듈러스/제1점착필름(92)의 모듈러스)는 1.0 초과 10 이하, 구체적으로 1.1 내지 10, 더 구체적으로 1.1 내지 5가 될 수 있다. 상기 범위에서, 양호한 폴딩성, 고온, 고습에서의 신뢰성과 내구성이 좋고, 윈도우 필름 및/또는 디스플레이부가 필름 형태이더라도 이들 간의 유기적 연결이 좋고 반복적인 폴딩이 가능할 수 있다. 80℃에서는 모듈러스의 비(제2점착필름(94)의 모듈러스/제1점착필름(92)의 모듈러스)가 1.0 이상, 구체적으로 1.1 내지 5일 수 있다. 본 명세서에서 "모듈러스" 또는 "모듈러스의 비"를 언급할 때 기재된 온도를 X℃라고 할 때, X℃는 X℃뿐만 아니라 (X-5)℃ 내지 (X+5)℃를 의미할 수도 있다.
제1점착필름(92)은 -20℃에서 모듈러스가 150kPa 이하, 구체적으로 60kPa 내지 100kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 제2점착필름에 관계없이 플렉시블 디스플레이 장치가 저온에서도 폴딩이 잘 될 수 있고, 윈도우 필름 및/또는 디스플레이부가 필름 형태이더라도 이들 간의 유기적 연결이 우수하고 반복적인 폴딩이 가능할 수 있다. 제2점착필름(94)은 80℃에서 모듈러스가 25kPa 이상, 구체적으로는 25kPa 내지 50kPa, 더 구체적으로는 28kPa 내지 40kPa이 될 수 있다. 상기 범위에서, 제1점착필름에 관계없이 고온, 고습에서 기포 발생, 크랙 및/또는 들뜸이 없어 고온, 고습에서 신뢰성과 내구성이 우수할 수 있으며, 복원력도 우수하다. 또한, 윈도우 필름 및/또는 디스플레이부가 필름 형태이더라도 이들 간의 유기적 연결이 우수하고 반복적인 폴딩이 가능할 수 있다.
본 실시예의 플렉시블 디스플레이 장치는 기포발생면적 비율이 5% 이하, 구체적으로 0% 내지 3%, 더 구체적으로 0% 내지 1%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 신뢰성, 내구성을 확보할 수 있다.
제1점착필름(92), 제2점착필름(94)은 각각 25℃에서 박리강도가 800gf/in 이상, 구체적으로 1100gf/in 내지 2500gf/in이 될 수 있다. 상기 범위에서, 디스플레이부, 광학필름, 및 윈도우 필름을 서로 유기적으로 연결시켜 플렉시블 디스플레이 장치의 신뢰성을 높일 수 있다. 제1점착필름(92), 제2점착필름(94)은 각각 50㎛의 두께 및 가시광 영역(예:파장 300nmn 내지 800nm)에서, 헤이즈가 5% 이하, 구체적으로는 3% 이하, 더 구체적으로는 1.5% 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름은 디스플레이에 사용할 경우 디스플레이 장치의 투명성을 높일 수 있다.
제1점착필름(92), 제2점착필름(94)은 각각 두께가 1㎛ 내지 2mm, 구체적으로 20㎛ 내지 1mm, 더 구체적으로 50㎛ 내지 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름을 광학표시장치에 사용될 수 있다.
제1점착필름(92), 제2점착필름(94)은 각각 점착제 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 이하, 제1점착필름, 제2점착필름을 위한 본 발명의 일 실시예의 점착제 조성물(이하, "점착제 조성물")을 설명한다.
점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 및 유기 나노입자를 포함할 수 있다.
단량체 혼합물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성할 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 점착필름의 매트릭스를 형성하고, 점착필름의 점착력을 제공할 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체의 유리전이온도는 -150℃ 내지 -13℃, 구체적으로 -100℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름은 접힘성이 우수하면서, 넓은 온도 범위에서 우수한 점착력과 신뢰성을 가지는 효과가 있다.
단량체 혼합물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함할 수 있다. 상기 "공단량체"는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다르다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상이 될 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써 점착필름의 점착력 상승 효과가 더 있을 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 5중량% 내지 40중량%, 예를 들면 10중량% 내지 35중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착 필름은 헤이즈가 낮고, 접착력이 우수한 효과가 있을 수 있다.
공단량체는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체 및 실란기를 갖는 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 4 내지 8의 특히 분지형의 알킬 (메트)아크릴산 에스테르를 사용함으로써 점착필름의 초기 점착력이 커질 수 있다.
에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체는 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-)를 함유하는 (메트)아크릴레이트계 단량체로서, 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 옥사이드 알킬 에터(메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체는 프로필렌옥사이드기(-CH2CH2CH2O- 또는 (-CH2CHCH3O-)를 함유하는 (메트)아크릴레이트계 단량체로서, 폴리프로필렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌 옥사이드 알킬에터 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
아민기를 갖는 단량체는 아민기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서, 모노메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-tert-뷰틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 메타크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 (메트)아크릴레이트 등의 아민기 함유 (메트)아크릴계 단량체가 될 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
아미드기를 갖는 단량체는 아미드기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서, (메트)아크릴아마이드, N-메틸(메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-메톡시메틸 (메트)아크릴 아마이드, N,N-메틸렌 비스 (메트)아크릴 아마이드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아마이드 등이 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
알콕시기를 갖는 단량체는 알콕시기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
인산기를 갖는 단량체로는 인산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트 등이 될 수 있으나, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
설폰산기를 갖는 단량체는 설폰산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서, 설포프로필(메트)아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 나트륨 등이 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
페닐기를 갖는 단량체는 페닐기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서, p-tert-부틸페닐(메트)아크릴레이트, o-바이페닐(메트)아크릴레이트 등이 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
실란기를 갖는 단량체는 실란기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체로서, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐 트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지닌 비닐 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
공단량체는 상기 단량체 혼합물 중 60중량% 내지 95중량%, 구체적으로 65 중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름은 우수한 접착력과 신뢰성이 우수한 효과가 있다.
일 구체예에서, 단량체 혼합물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체 중 호모폴리머의 유리전이온도가 -150℃ 내지 0℃인 공단량체를 포함할 수 있다. 상기 "유리전이온도"는 각 대상 단량체의 호모폴리머에 대하여 TA Instrument사의 DSC Q20을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 각 단량체의 호모폴리머에 대하여 20℃/분의 온도 상승 속도로 160℃까지 온도를 올린 후, 서서히 식혀 50℃에서 평형상태를 유지시키고, 10℃/분의 속도로 160℃까지 승온하였을 때의 흡열 전이곡선을 데이터를 얻은 후, 상기 흡열전이곡선의 변곡점을 유리전이온도로 결정한다. 호모폴리머의 유리전이온도가 -150℃ 내지 0℃인 공단량체는 호모폴리머의 유리전이온도가 -150℃ 내지 -20℃, 더 구체적으로 -150℃ 내지 -40℃인 공단량체가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온에서의 폴딩성이 우수하다. 이러한 공단량체는 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 알킬렌 옥사이드기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 모노메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체; 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 알콕시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체; 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란 등을 포함하는 실란기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상일 수 있다.
단량체 혼합물은 카르복시산기를 갖는 단량체를 더 포함할 수 있다. 카르복시산기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-카르복시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-카르복시부틸 (메트)아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등이 될 수 있으나, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다. 카르복시기를 갖는 단량체는 전체 단량체 혼합물 중 10중량% 이하, 구체예에서는 7중량% 이하, 구체적으로는 5중량% 이하로 더 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름은 접착력이 높고, 신뢰성이 우수한 효과가 있다.
단량체 혼합물은 지환족 함유 (메타)아크릴레이트를 더 포함할 수 있다. 상기 지환족 함유 (메타)아크릴레이트는 탄소수 5~20의 사이클로알킬기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 　이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 지환족 함유 (메타)아크릴레이트는 전체 단량체 혼합물 중 0.01중량% 내지 5중량%, 예를 들면 0.5중량% 내지 3중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내열 내습 하에 기포나 들뜸이 생기지 않으며, 내구성이 우수한 특성을 갖는다.
유기 나노입자는 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하고, 가교된 구조를 가지게 되어 고온, 고습 점탄성이 안정적으로 발현된다. 구체예에서, 유기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와 화학적 결합을 형성할 수도 있다.
점착제 조성물 또는 점착필름은 유기 나노입자를 포함함에도 불구하고, 하기의 특정 평균입자크기의 유기 나노입자 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 특정 굴절률 차이를 가짐으로써, 우수한 투명성을 가질 수 있다. 유기 나노입자는 평균 입경이 10nm 내지 400nm, 구체적으로는 10nm 내지 300nm, 더욱 구체적으로는 10nm 내지 200nm가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 유기 나노입자의 뭉침을 방지할 수 있고, 점착필름의 투명도가 우수할 수 있다. 유기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.05 이하, 구체적으로 0 이상 0.03 이하, 구체적으로는 0 이상 0.02 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름의 투명도가 우수하다.
유기 나노입자는 코어-쉘 구조이고, 상기 코어와 상기 쉘의 유리전이온도는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 1에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(℃)이다).
구체적으로, 코어의 유리전이온도는 -150℃ 내지 10℃, 구체적으로는 -150℃ 내지 -5℃, 더욱 구체적으로는 -150℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 저온(-20℃)에서 요구되는 모듈러스 값을 구현할 수 있으며, 저온 및/또는 상온 점탄성 특성이 우수하다. 코어는 상기 유리전이온도를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1 종 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 코어는 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리프로필 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리이소프로필 아크릴레이트, 폴리헥실 아크릴레이트, 폴리헥실 메타크릴레이트, 폴리에틸헥실 아크릴레이트 및 폴리에틸헥실 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리부틸 아크릴레이트 및 폴리에틸헥실 아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 쉘의 유리전이온도는 15℃ 내지 150℃, 구체적으로는 35℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 50℃ 내지 140℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체에서 유기 나노입자의 분산성이 우수할 수 있다. 쉘은 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리이소프로필 메타크릴레이트, 폴리이소부틸 메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
코어, 쉘은 둘 이상의 층을 포함할 수 있고, 상기 유기 나노입자의 최외층은 유리전이온도가 15℃ 내지 150℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1 종이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 코어는 유리전이온도가 -150℃ 내지 10℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 1종 이상을 포함할 수도 있고, 유리전이온도 제한 없이 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1종 이상 포함하면서, 코어 전체의 유리전이온도가 -150℃ 내지 10℃를 만족할 수도 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 쉘도 유리전이온도가 15℃ 내지 150℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 1종 이상을 포함할 수도 있고, 유리전이온도 제한 없이 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1종 이상 포함하면서, 쉘 전체의 유리전이온도가 15℃ 내지 150℃를 만족할 수도 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
쉘은 유기 나노입자 중 1중량% 내지 70중량%, 구체적으로 5중량% 내지 60 중량%, 더욱 구체적으로 10중량% 내지 50중량%가 포함될 수 있다. 코어는 유기 나노입자 중 30중량% 내지 99중량%, 구체적으로 40중량% 내지 95중량%, 더욱 구체적으로 50중량% 내지 90중량%가 포함될 수 있다. 상기 쉘과 코어의 함량 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점탄성 특성이 유지되며, 점착필름의 리커버리력이 우수하다.
유기 나노입자는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.5중량부 내지 15중량부, 구체적으로는 0.5중량부 내지 10중량부, 더욱 구체적으로는 0.5중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 점탄성과 모듈러스 및 리커버리력의 균형을 이룰 수 있다.
일 구체예에서, 유기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체의 제조시, 단량체 혼합물과 함께 중합된 상태로 포함될 수 있다. 이러한 경우, 유기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 내에 포함된 상태로 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 점착제 조성물은 이미 제조된 상태의 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와 함께 유기 나노입자를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 유기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와 별도의 상태로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
점착제 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 개시제는 라디칼형 광중합 개시제 또는 열중합 개시제가 될 수 있고, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 제조시 사용된 개시제와 같거나 다른 개시제를 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제로서는, 광조사 등에 의한 경화 과정에서 전술한 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응을 유도하여, 제 2 가교 구조를 구현할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 아세토페논계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4논시디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 본 출원에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열중합 개시제의 종류는, 중합성 화합물의 중합 반응을 유도하여, 제 2 가교 구조를 구현할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물 또는 레독스(redox)계 화합물과 같은 통상의 개시제를 사용할 수 있다. 상기에서 아조계 화합물의 예로는 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-니트아조비스-2-히드록시메틸프로피오니트릴, 디메틸-2,2-메틸아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2-피오아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 화합물의 예로는 과유산 칼륨, 과황산 암모늄 또는 과산화수소와 같은 무기 과산화물; 또는 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 디카보네이트, 퍼옥시 에스테르, 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트, 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트, 부틸 퍼옥시 피발레이트, 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 또는 디벤조일 퍼옥시드 등과 같은 유기 과산화물을 들 수 있고, 레독스계 화합물의 예로는 과산화물계 화합물과 환원제를 병용한 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 개시제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.05중량부 내지 3중량부, 더 구체적으로 0.1중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있다.
점착제 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 다관능성 (메트)아크릴레이트로, 예를 들면 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 (메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라 (메트)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 우레탄(메트)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 가교제는 수산기를 2-20개 갖는 다가알코올의 다관능성 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써 우수한 내구신뢰성을 가지는 효과가 있다. 가교제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.01중량부 내지 7중량부, 구체적으로 0.01중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름은 우수한 접착력과 신뢰성 증가의 효과가 있다.
점착제 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 실록산계 또는 에폭시계 실란 커플링제를 더 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 실란 커플링제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 0.1중량부, 구체적으로 0.05 중량부 내지 약 0.1중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 신뢰성 증가의 효과가 있다.
점착제 조성물은 선택적으로 경화촉진제, 이온성 액체, 리튬염, 무기충전제, 연화제, 분자량 조절제, 산화방지제, 노화방지제, 안정제, 점착 부여 수지, 개질수지(폴리올 수지, 페놀수지, 아크릴수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타다이엔 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 응집제, 윤활제 및 용제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
점착제 조성물은 25℃ 점도가 300cPs 내지 50,000cPs가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 우수한 코팅성과 두께 균일성을 얻는 효과가 있을 수 있다.
제1점착필름, 제2점착필름은 각각 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와 유기 나노입자를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. -20℃ 내지 25℃에서 제2점착필름이 제1점착필름 대비 모듈러스가 크기 위해, 제2점착필름을 위한 점착제 조성물은 제1점착필름을 위한 점착제 조성물 대비 단량체 혼합물 중 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 비율이 더 클 수 있다. 또는 제2점착필름이 제1점착필름 대비 모듈러스가 크기 위해, 제2점착필름을 위한 점착제 조성물은 제1점착필름을 위한 점착제 조성물 대비 가교제를 더 포함하거나 가교제를 더 많이 포함할 수 있다.
이하, 점착제 조성물의 제조 방법을 설명한다.
점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체를 위한 단량체 혼합물에 개시제를 혼합하고, 중합한 후, 유기 나노입자 및 선택적으로 개시제, 가교제, 실란커플링제, 및 각종 첨가제를 첨가하여 제조될 수 있다. 그러나, 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체를 위한 단량체 혼합물을 부분 중합하여 프리폴리머를 제조한 후, 상기 프리폴리머에 유기 나노입자를 투입하여 제조될 수도 있다. 또는 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체를 위한 단량체 혼합물에 유기 나노입자를 첨가한 후, 부분 중합 또는 완전 중합하여 제조될 수도 있다. 상기 중합은 용액 중합, 현탁 중합, 광중합, 벌크중합, 분산중합 또는 유화중합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 유화중합은 수용액상에서 단량체 혼합물, 유기 나노입자에 개시제를 첨가하고 50℃ 내지 100℃에서 수행할 수 있다. 개시제는 라디칼 광중합 개시제를 포함할 수 있고, 구체적으로 Azobisisobutyronitrile, Potassium persulfate, tert-butylhydroperoxide 및 diisopropylbenzene hydroperoxide 중 하나 이상을 포함하는 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 부분 중합은 중합 후 25℃에서 점도 100cPs 이상, 구체적으로 점도 1000cPs 내지 20,000 cPs로 중합하는 것을 포함할 수 있다.
이하, 점착필름의 제조 방법을 설명한다.
제1점착필름, 제2점착필름은 각각 점착제 조성물을 이형필름 예를 들면 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 소정의 두께로 도포하고 건조시킨 후 경화시켜 제조될 수 있다. 이때, 점착제 조성물은 표면 처리된 PET 필름에 도포될 수 있다. 예를 들면, PET 필름은 250mJ/cm2 이상의 코로나 전처리로 표면 처리됨으로써, 제1점착필름과 제2점착필름의 박리강도 특히 25℃ 및 60℃에서의 박리강도가 더 증가될 수 있다. 코로나 전처리는 예를 들어, 코로나 처리기(Now plasma)를 사용하여, 78dose의 선량으로 플라즈마를 방전시키면서, PET 필름을 2회 처리하는 방법으로 할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 디스플레이부(91)를 설명한다.
디스플레이부(91)는 플렉시블 디스플레이 장치(100)를 구동시키기 위한 것으로, 기판 및 기판 상에 형성된 OLED(organic light emitting diode), LED(light emitting diode) 또는 LCD(liquid crystal display) 소자를 포함하는 디스플레이를 위한 광학소자를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 디스플레이부는 하부기판, 박막 트랜지스터, 유기발광다이오드, 평탄화층, 보호막, 절연막을 포함할 수 있다. 하부기판은 디스플레이부를 지지하는 것으로, 하부기판에는 박막 트랜지스터, 유기발광다이오드가 형성되어 있을 수 있다. 하부기판에는 터치스크린패널을 구동하기 위한 연성 인쇄 회로 기판(FPCB, flexible printed circuit board)이 형성될 수도 있다. 연성 인쇄 회로 기판에는 유기발광다이오드 어레이를 구동하기 위한 타이밍 컨트롤러, 전원 공급부 등이 더 형성되어 있을 수 있다.
하부기판은 플렉시블한 수지로 형성된 기판을 포함할 수 있다. 구체적으로, 하부기판은 실리콘(silicone) 기판, 폴리이미드(polyimide) 기판, 폴리카보네이트(polycarbonate) 기판, 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 기판 등의 플렉시블 기판을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하부기판의 표시영역에는 복수 개의 구동 배선(도시되지 않음)과 센서 배선(도시되지 않음)이 교차하여 복수 개의 화소 영역이 정의되고, 화소 영역마다 박막 트랜지스터 및 박막 트랜지스터와 접속된 유기발광다이오드를 포함하는 유기발광다이오드 어레이가 형성될 수 있다. 하부 기판의 비표시 영역에는 구동 배선에 전기적 신호를 인가하는 게이트 드라이버가 게이트 인 패널(gate in panel) 형태로 형성될 수 있다. 게이트 인 패널 회로부는 표시영역의 일측 또는 양측에 형성될 수 있다.
박막 트랜지스터는 반도체에 흐르는 전류를 그와 수직인 전계를 가해서 제어하는 것으로, 하부 기판 상에 형성될 수 있다. 박막 트랜지스터는 게이트 전극, 게이트 절연막, 반도체층, 소스 전극, 및 드레인 전극을 포함할 수 있다. 박막 트랜지스터는 반도체층으로 IGZO(indium gallium zinc oxide), ZnO, TiO 등의 산화물을 사용하는 산화물 박막 트랜지스터, 반도체층으로 유기물을 사용하는 유기 박막 트랜지스터, 반도체층으로 비정질 실리콘을 이용하는 비정질 실리콘 박막 트랜지스터, 또는 반도체층으로 다결정 실리콘을 이용하는 다결정 실리콘 박막 트랜지스터일 수 있다.
평탄화층은 박막 트랜지스터 및 회로부를 덮어 박막 트랜지스터와 회로부의 상부면을 평탄화시킴으로써 유기발광다이오드가 형성되도록 할 수 있다. 평탄화층은 SOG(spin-on -glass)막, 폴리이미드계 고분자, 폴리아크릴계 고분자 등으로 형성될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
유기발광다이오드는 자체 발광하여 디스플레이를 구현하는 것으로, 차례로 적층된 제1전극, 유기발광층 및 제2전극을 포함할 수 있다. 인접한 유기발광다이오드는 절연막을 통해 구분될 수 있다. 유기발광다이오드는 유기발광층에서 발생된 광이 하부 기판을 통해 방출되는 배면 발광구조 또는 유기발광층에서 발생된 광이 상부 기판을 통해 방출되는 전면 발광구조를 포함할 수 있다.
보호막은 유기발광다이오드를 덮어 유기발광다이오드를 보호할 수 있다 보호막은 SiOx, SiNx, SiC, SiON, SiONC 및 a-C(amorphous Carbon)과 같은 무기 물질과 (메트)아크릴레이트, 에폭시계 폴리머, 이미드계 폴리머 등과 같은 유기 물질로 형성될 수 있다. 구체적으로, 보호막은 무기 물질로 형성된 층과 유기 물질로 형성된 층이 1회 이상 순차로 적층된 봉지층(encapsulation layer)을 포함할 수 있다.
이하, 광학필름(93)을 설명한다.
광학필름(93)은 제1점착필름(92)과 제2점착필름(94) 사이에 형성되어, 플렉시블 디스플레이 장치(100)에 소정의 기능을 제공하는 광학소자일 수 있다.
도 1은 광학필름이 하나의 층으로 된 경우를 도시하였으나, 광학필름은 동일 기능을 갖는 광학소자가 복수 개 적층된 것일 수도 있고, 또는 서로 다른 기능을 갖는 광학소자가 복수 개 적층된 것일 수도 있다. 복수 개의 광학소자의 적층시 상술한 제1점착필름, 제2점착필름 또는 통상의 OCA(optical clear adhesive)가 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 광학필름(93)은 편광판, 터치스크린 패널 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 편광판은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 추가적으로 편광판에는 위상차 필름, 광학보상필름인 λ/2 필름 또는 λ/4 필름을 추가할 수도 있고, 위상차 액정코팅층을 구비할 수도 있다. 터치스크린 패널은 인체나 스타일러스와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부가 구동될 수 있다. 터치스크린패널은 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 터치스크린패널을 위한 도전체는 금속나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 터치스크린 패널은 기재층 및 상기 패턴화된 도전체를 포함할 수 있고, 상기 기재층은 절연성이 있는 통상의 합성 수지, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등을 포함하는 절연성 합성 수지로 형성될 수 있고, 또는 박막화를 하기 위해서 편광자 또는 편광자 보호필름일 수 있다. 본 발명에서는 광학필름이 편광판, 상기 편광판 상에 형성된 터치스크린 패널을 포함할 수도 있으나, 광학필름이 편광판일 경우 터치스크린 패널이 디스플레이부(91) 바로 위에 형성될 수도 있다.
이하, 윈도우 필름(95)을 설명한다.
윈도우 필름(95)은 플렉시블 디스플레이 장치(100)의 최외곽에 형성되어 플렉시블 디스플레이 장치를 보호할 수 있다. 윈도우 필름(95)은 플렉시블한 윈도우 필름을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 윈도우 필름은 기재층과 윈도우 코팅층을 포함할 수 있다.
기재층은 윈도우 필름을 지지하는 것으로, 광학적으로 투명한 광학필름일 수 있다. 상기 광학필름은 가시광선 영역에서 전광선 투과율이 90% 이상이고, 트리아세틸셀룰루스 등을 포함하는 셀룰로스 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 시클로올레핀폴리머 수지, 아크릴 수지 중 어느 하나 이상으로 형성된 플렉시블 필름을 포함할 수 있다. 상기 광학필름은 두께가 10㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 75㎛, 더 구체적으로 30㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 기재층으로 사용될 수 있다.
기재층은 상기 광학필름을 포함하는 필름 적층체일 수도 있다. 구체적으로, 필름 적층체는 2개 이상의 상기 광학필름을 포함하고, 상기 광학필름 중 적어도 2개 이상이 점착필름에 의해 적층된 3층 이상의 필름 적층체일 수 있다. 상기 점착필름은 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물, 상기 유기 나노입자를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 상기 점착제 조성물은 상기 개시제, 가교제, 실란커플링제, 첨가제 중 하나 이상을 더 포함할 수도 있다. 상기 점착필름은 상기 제1점착필름, 상기 제2점착필름과 동일하거나 다를 수 있다.
일 실시예에서, 필름 적층체는 제1광학필름, 제2광학필름 및 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름이 상기 점착필름에 의해 적층된 3층의 필름 적층체일 수 있다. 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름일 수 있다. 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 두께가 10㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 75㎛, 더 구체적으로 30㎛ 내지 50㎛이고, 상기 점착필름은 두께가 10㎛ 내지 100㎛이 될 수 있다. 상기 범위에서, 양호한 폴딩성을 유지하면서 내충격성이 극대화하는 효과가 있을 수 있다. 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 두께, 재질이 동일하거나 다를 수 있다. 상기 점착필름은 상기 제1점착필름, 상기 제2점착필름과 동일하거나 다를 수 있다.
윈도우 코팅층은 기재층 상에 형성되며, 플렉시블 디스플레이 장치의 최외곽에 형성되는 것으로, 플렉시블한 코팅층이 될 수 있다. 예를 들면, 윈도우 코팅층은 실록산 수지로 형성된 코팅층을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 윈도우 필름은 기재층, 기재층의 일면에 형성된 윈도우 코팅층, 기재층의 다른 일면에 형성된 경도 향상 코팅층을 포함할 수도 있다. 윈도우 필름(95)은 연필경도 6H 이상, 구체적으로 6H 내지 9H가 될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
점착필름의 제조
점착필름을 제조하는데 사용한 구체적인 성분은 하기와 같다.
(A)수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성하는 단량체
(a1)2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA)
(a2)4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)
(a3)2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)
(B)유기 나노입자
코어는 폴리부틸아크릴레이트(PBA), 쉘은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 코어-쉘 구조, 쉘은 유기 나노입자 중 30중량%, 코어는 유기 나노입자 중 70중량%, 평균입경은 130nm, 굴절률은 1.48이고, 유화 중합으로 제조된 유기 나노입자
(C)개시제
(c1)광중합 개시제:이가큐어(Irgacure) 651(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, BASF사)
(c2)광중합 개시제:이가큐어 184(1-하이드록시사이클로헥실 페닐케톤, BASF사)
(D)가교제:1,6-헥산디올디아크릴레이트
제조예 1
2-에틸헥실아크릴레이트(a1)65중량%, 4-히드록시부틸 아크릴레이트(a2)35중량%를 포함하는 단량체 혼합물(A) 100중량부, 유기 나노입자(B) 4중량부 및 광중합 개시제(c1) 0.005중량부를 유리 용기 내에서 잘 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 유리 용기 내의 용해된 산소를 질소 기체로 교체하고, 수 분동안 저압 램프(Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 자외선을 조사함으로써 혼합물을 부분 중합시켜 약 2000 CPS의 점도를 갖는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체(프리 폴리머), 상기 단량체 및 유기 나노입자를 포함하는 혼합물을 수득하였다. 얻은 혼합물에 부가적 광중합 개시제(c2)를 상기 단량체 혼합물(A) 100중량부 대비 0.3중량부를 첨가하여 점착제 조성물을 제조하였다.
생성된 점착제 조성물을 폴리에스테르 필름(이형 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 두께 75㎛) 상에 코팅하여 두께 50㎛의 점착필름을 형성하였다. 상부에 75㎛ 두께의 이형필름을 커버한 후, 양면에 약 6분 동안 저압 램프(Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 조사하여 투명 점착 시트를 수득하였다.
제조예 2 내지 제조예 6
제조예 1에서 각 성분의 함량을 하기 표 1에 표시된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명 점착 시트를 제조하였다.
제조예 1 내지 제조예 6에서 제조한 점착필름에 대해 하기의 물성평가 방법에 따라 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성평가 방법
(1)모듈러스: 동적 점탄성 측정 장치인 ARES(Anton Paar社 MCR-501)를 사용하여 shear rate 1rad/sec, strain 1%에서 auto strain 조건으로 점탄성을 측정하였다. 이형 필름을 제거한 후에 두께 50㎛의 점착필름을 500㎛의 두께로 적층하고 직경이 8mm인 천공기로 적층물을 천공해내어 시편으로 사용하였다. -60℃ 내지 90℃에서 5℃/min의 온도 상승 속도로 모듈러스를 측정하였고, -20℃, 25℃, 80℃에서 모듈러스를 기록하였다.
(2)박리강도: 가로x세로x두께(150mmx25mmx75㎛)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 코로나 처리기를 사용하여 78 dose의 선량으로 코로나 2회 처리(총 선량: 156dose)시켰다. 점착필름(가로x세로x두께, 100mmx25mmx50㎛)의 양면에 상기 PET 필름의 코로나 처리된 면을 각각 합지하여, 도 2의 (a)에서 도시된 시편을 제조하였다. 시편을 압력 3.5bar, 50℃에서 1000초동안 오토클레이브하고, TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 시편을 고정시켰다. 도 2의 (b)를 참조하면, TA.XT_Plus Texture Analyzer에서 25℃에서 각각 한쪽 PET 필름은 고정을 하고 다른 한쪽 PET 필름을 50mm/min의 속도로 당겼을 때의 T-Peel 박리강도를 측정하였다.
(3)헤이즈: Haze meter(Nippon Denshoku社 모델 NDH 5000) 장비를 이용하였다. ASTM(American Society for Testing and Measurement) 시험 방법 D 1003-95 5("투명 플라스틱의 탁도 및 시감 투과율에 대한 표준 시험법(Standard Test for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastic)")에 따라 점착필름 50㎛ 두께에서의 헤이즈를 측정하였다.
제조예
1 2 3 4 5 6
EHA(중량%) 65 83 83 83 65 83
HBA(중량%) 35 17 17 17 - -
HEA(중량%) - - - - 35 17
개시제(c1)(중량부) 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
개시제(c2)(중량부) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
유기 나노입자
(중량부)		 4 4 4 4 4 4
가교제
(중량부)		 0 0 0.1 0.01 0 0
모듈러스
(kPa); ＠-20℃		 122 66.2 83 74 695 474
모듈러스
(kPa); ＠25℃		 40.1 25.6 36 29 38.2 40
모듈러스
(kPa); ＠80℃		 28.8 15.2 29 20 29 30
박리강도
(gf/in); ＠25℃		 1601 1547 1633 1136 1700 1901
헤이즈(%) 0.9 0.8 0.9 0.9 0.9 0.8
실시예 1
도 3과 같이, 하기의 디스플레이부, 제1점착필름, 광학필름, 제2점착필름, 윈도우 필름을 순차적으로 적층시켜, 플렉시블 디스플레이 장치를 모사한 시편을 제조하였다.
- 디스플레이부: 제1PET 필름(두께:100㎛, Cosmoshine TA015, Toyobo사)으로 대체
- 제1점착필름: 제조예 2의 점착제 조성물로 형성한 점착필름(두께:50㎛)
- 광학필름(편광판, 터치스크린 패널): 제2PET 필름(두께:50㎛)으로 대체
- 제2점착필름: 제조예 1의 점착제 조성물로 형성한 점착필름(두께:50㎛)
- 윈도우 필름: 제3PET 필름(두께:125㎛)으로 대체
실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3
실시예 1에서, 제1점착필름과 제2점착필름의 종류를 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 플렉시블 디스플레이 장치를 모사한 시편을 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에 대해, 하기의 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
(1)기포발생면적 비율: 실시예 및 비교예에서 제조한 시편을 가로 x 세로(160mm × 100mm)으로 절단하고, 1cm 간격의 평행한 틀 사이에 윈도우 필름 방향으로 구부려서 넣고, 60℃ 및 상대습도 93%에서 24시간 동안 에이징한 후, 기포가 발생한 부분을 광학현미경(Olympus사, EX-51, 30배율)으로 촬영한 이미지를 Mountech사의 Mac-view software로 분석하여, 시편의 면적에 대한 총 기포의 면적의 비율(%)을 계산한 값이다.
(2)폴딩 테스트(-20℃): 실시예 및 비교예에서 제조한 시편을 가로 x 세로)(70cm x 140cm)의 크기로 절단하여, 폴딩 테스트용 시편을 제조하고, 제조한 시편을 오토클레이브에서 50℃ 및 3.6bar 압력하에서 1000sec 동안 처리하였다. 도 3과 같이, 시편을 폴딩 테스트용 측정 기기(COVOTEC사, CFT 시리즈)에 시편의 가로 길이의 1/2가 되는 지점이 접히도록 윈도우 필름 방향으로 접히도록 고정시키고, 곡률 반경이 3mm가 되도록 분당 30 사이클(cycle)의 속도로 -20℃에서 벤딩(점착필름을 반으로 1회 구부렸다 폈다 하는 것을 1 사이클로 함)을 반복하여 10만 사이클을 수행하였다. 10만 사이클 후 박리 또는 기포가 발생하였을 경우 ×, 박리 및 기포가 발생하지 않았을 경우 ○로 표시하였다.
구분 물성 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
제2점착필름 점착필름 제조예 1 제조예 3 제조예 2 제조예 2 제조예 6
모듈러스 (kPa, G') -20℃ 122 83 66.2 66.2 474
25℃ 40.1 36 25.6 25.6 40
80℃ 28.8 29 15.2 15.2 30
박리강도(gf/in) 1601 1633 1547 1547 1901
제1점착필름 점착필름 제조예 2 제조예 4 제조예 2 제조예 5 제조예 6
모듈러스
(kPa, G')		 -20℃ 66.2 74 66.2 695 474
25℃ 25.6 29 25.6 38.2 40
80℃ 15.2 20 15.2 29 30
박리강도(gf/in) 1547 1136 1547 1700 1901
-20℃ 내지 25℃에서 제1점착필름과 제2점착필름의 모듈러스 비교 제2점착필름>
제1점착필름		 제2점착필름>
제1점착필름		 제2점착필름=
제1점착필름		 제2점착필름<
제1점착필름		 제2점착필름=
제1점착필름
기포발생면적 비율(%) 0 0 8 50 0
폴딩 테스트 ○ ○ ○ × ×
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예의 플렉시블 디스플레이 장치는 기포 발생 면적의 비율이 0%로 신뢰성이 높았고, 폴딩 데스트에서도 100,000회 이상 폴딩에서도 기포 발생, 들뜸, 박리 등이 발생하지 않아서 양호한 폴딩성을 나타내었다. 그리고, 실시예 2에서와 같이 실제 사용되는 디플레이부, 윈도우 필름으로 형성된 시편은 고온, 고습에서의 신뢰성, 양호한 폴딩성을 나타낼 수 있었다.
반면에, 제2점착필름이 제1점착필름 대비 모듈러스가 동일하거나 낮은 비교예는 기포발생면적 비율이 높아서 신뢰성이 떨어지거나, 폴딩 테스트 결과가 좋지 않았다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (26)

  1. 디스플레이부, 상기 디스플레이부 상에 형성된 제1점착필름, 상기 제1점착필름 상에 형성된 광학필름, 상기 광학필름 상에 형성된 제2점착필름, 상기 제2점착필름 상에 형성된 윈도우 필름을 포함하고,
    -20℃ 내지 25℃에서 상기 제2점착필름의 모듈러스는 상기 제1점착필름의 모듈러스 대비 큰 것인, 플렉시블 디스플레이 장치로서,
    상기 제1점착필름, 상기 제2점착필름은 각각 점착제 조성물의 경화물을 포함하고,
    상기 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성하는 단량체 혼합물과 유기 나노입자를 포함하는 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  2. 제1항에 있어서, -20℃ 내지 25℃에서 상기 제1점착필름의 모듈러스에 대한 상기 제2점착필름의 모듈러스의 비는 1.0 초과 10 이하인 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  3. 제1항에 있어서, 80℃에서 상기 제1점착필름의 모듈러스에 대한 상기 제2점착필름의 모듈러스의 비는 1.0 이상인 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광학필름은 편광판, 터치스크린 패널 중 하나 이상을 포함하는 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 터치스크린 패널은 기재층 및 패턴화된 도전체를 포함하는 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기재층은 편광자인 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 광학필름은 편광판이고, 이때 터치스크린 패널이 상기 디스플레이부의 바로 위에 더 형성되는 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 디스플레이부는 OLED, LED 또는 LCD인 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1점착필름은 -20℃에서 모듈러스가 150kPa 이하인 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2점착필름은 80℃에서 모듈러스가 25kPa 이상인 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1점착필름, 상기 제2점착필름은 각각 25℃에서 박리강도가 800gf/in 이상인 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  12. 제1항에 있어서, 상기 플렉시블 디스플레이 장치는 기포발생면적 비율이 5% 이하인 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서 상기 유기 나노입자는 평균입경이 10nm 내지 400nm인 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  15. 제1항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 코어-쉘 구조이고, 상기 코어와 상기 쉘의 유리전이온도는 하기 식 1을 만족하는 플렉시블 디스플레이 장치:
    <식 1>
    Tg(c) < Tg(s)
    (상기 식 1에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(℃)이다).
  16. 제15항에 있어서, 상기 코어의 유리전이온도는 -150℃ 내지 10℃이고, 상기 쉘의 유리전이온도는 15℃ 내지 150℃인 것인 플렉시블 디스플레이 장치.
  17. 제1항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성하는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.5중량부 내지 15중량부로 포함되는 것인 플렉시블 디스플레이 장치.
  18. 제1항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.05 이하인 플렉시블 디스플레이 장치.
  19. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 공단량체 60중량% 내지 95중량% 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 5중량% 내지 40중량%를 포함하는 것인 플렉시블 디스플레이 장치.
  20. 제19항에 있어서, 상기 공단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체 및 실란기를 갖는 단량체 중 하나 이상을 포함하며,
    상기 공단량체는 호모폴리머의 유리전이온도(Tg)가 -150℃ 내지 0℃인 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  21. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 개시제 및 가교제 중 하나 이상을 더 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치.
  22. 제1항에 있어서, 상기 윈도우 필름은 제1광학필름, 제2광학필름 및 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름이 점착필름에 의해 적층된 3층의 필름 적층체를 포함하는 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지, 아크릴 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름인 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  24. 제22항에 있어서, 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 두께가 각각 10㎛ 내지 100㎛이고, 상기 점착필름은 두께가 10㎛ 내지 100㎛인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  25. 제22항에 있어서, 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름 사이에 형성된 상기 점착필름은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 및 유기 나노입자를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
  26. 제22항에 있어서, 상기 점착필름은 상기 제1점착필름 또는 상기 제2점착필름인 것인, 플렉시블 디스플레이 장치.
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