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KR20170031693A - 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스 - Google Patents

비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스 Download PDF

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KR20170031693A
KR20170031693A KR1020177000843A KR20177000843A KR20170031693A KR 20170031693 A KR20170031693 A KR 20170031693A KR 1020177000843 A KR1020177000843 A KR 1020177000843A KR 20177000843 A KR20177000843 A KR 20177000843A KR 20170031693 A KR20170031693 A KR 20170031693A
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KR
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lithium
lithium salt
salt
carbonate
group
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고지 아베
게이 시마모토
Original Assignee
우베 고산 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 전해질염이 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 적어도 1종의 제 1 리튬염과, 옥살산 골격을 갖는 리튬염, 인산 골격을 갖는 리튬염 및 S=O기를 갖는 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 2 리튬염을 포함하고, 상기 제 1 리튬염 및 제 2 리튬염은 합계로 4종 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 및 축전 디바이스이다. 이 비수 전해액은, 고밀도 전극에 대해서도 고온하에서의 전기 화학 특성을 향상시키고, 나아가 고온 보존 시험 후의 방전 용량 유지율, 저온 출력 특성을 보다 한층 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 저온 입력 특성도 개선시킬 수 있다.

Description

비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE IN WHICH SAME IS USED}
본 발명은, 고온하에서의 전기 화학 특성이 우수한 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 축전 디바이스, 특히 리튬 이차 전지는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자 기기의 전원, 전기 자동차나 전력 저장용의 전원으로서 널리 사용되고 있다.
이들 전자 기기나 자동차에 탑재된 전지는, 한여름의 고온하나, 전자 기기의 발열에 의해 데워진 환경하에서 사용될 가능성이 높다. 또한, 태블릿 단말이나 울트라 북 등의 박형 전자 기기에서는 외장 부재에 알루미늄 라미네이트 필름 등의 라미네이트 필름을 사용하는 라미네이트형 전지나 각형 전지가 이용되는 경우가 많지만, 이들 전지는, 박형이기 때문에 조금의 외장 부재의 팽창 등에 의해 변형하기 쉽다는 문제가 생기기 쉽고, 그 변형이 전자 기기에 주는 영향이 매우 크다는 것이 문제이다.
리튬 이차 전지는, 주로 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함하는 양극 및 음극, 및 리튬염과 비수 용매로 이루어지는 비수 전해액으로 구성되고, 비수 용매로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되고 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 음극으로서는, 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체, 금속 산화물, 리튬과의 합금 등) 및 탄소 재료가 알려져 있다. 특히, 탄소 재료 중, 예를 들면 코크스, 흑연(인조 흑연, 천연 흑연) 등의 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료를 이용한 비수계 전해액 이차 전지가 널리 실용화되고 있다.
상기의 음극 재료는 리튬 금속과 동등한 극히 비(卑)한 전위에서 리튬과 전자를 저장 및 방출하기 때문에, 특히 고온하에서, 많은 용매가 환원 분해를 받을 가능성을 갖고 있고, 음극 재료의 종류에 상관없이 음극 상에서 전해액 중의 용매가 일부 환원 분해되어 버려, 분해물의 침착, 가스 발생, 전극의 팽창에 의해 리튬 이온의 이동이 방해되어, 특히 고온하에서의 사이클 특성 등의 전지 특성을 저하시키는 문제나 전극의 팽창에 의해 전지가 변형되는 등의 문제가 있었다. 게다가, 리튬 금속이나 그의 합금, 주석 또는 규소 등의 금속 단체나 산화물을 음극 재료로서 이용한 리튬 이차 전지는, 초기의 용량은 높지만 사이클 중에 미분화가 진행되기 때문에, 탄소 재료의 음극에 비해 비수 용매의 환원 분해가 가속적으로 일어나, 특히 고온하에서 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 성능이 크게 저하되는 것이나 전극의 팽창에 의해 전지가 변형되는 것 등의 문제가 알려져 있다.
한편, 양극 재료로서 이용되는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 등의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료는, 리튬 기준으로 3.5V 이상의 귀(貴)한 전압에서 리튬과 전자를 저장 및 방출하기 때문에, 특히 고온하에서, 많은 용매가 산화 분해를 받을 가능성을 갖고 있고, 양극 재료의 종류에 상관없이 양극 상에서 전해액 중의 용매가 일부 산화 분해되어 버려, 분해물의 침착이나, 가스 발생에 의해, 리튬 이온의 이동이 방해되어, 사이클 특성 등의 전지 특성을 저하시키는 문제가 있었다.
이상과 같은 상황에도 불구하고, 리튬 이차 전지가 탑재되어 있는 전자 기기의 다기능화는 더욱더 진행되어, 전력 소비량이 증대되는 흐름에 있다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 고용량화는 더욱더 진행되고 있어, 전극의 밀도를 높이거나, 전지 내의 쓸데없는 공간 용적을 감하는 등, 전지 내의 비수 전해액이 차지하는 체적이 작아지고 있다. 따라서, 조금의 비수 전해액의 분해로, 고온에서의 전지 성능이 저하되기 쉬운 상황에 있다.
특허문헌 1에는, 비수 용매에 리튬염을 용해하여 이루어지는 이차 전지용 비수계 전해액으로서, 리튬염으로서, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 함유하고, 또한, S-F 결합을 갖는 화합물, 모노플루오로인산염, 다이플루오로인산염 등으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을, 비수계 전해액 전체 중에 10ppm 이상 함유하고, 추가로 LiPF6을 함유하는 이차 전지용 비수계 전해액이 개시되어 있고, 출력 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성이 우수하다고 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 비수 유기 용매와 용질로 이루어지는 비수 전해액 전지용 전해액에 있어서, 첨가제로서, 다이플루오로(옥살레이토)붕산염, 다이플루오로(비스옥살레이토)인산염 등으로 이루어지는 옥살산 골격을 갖는 제 1 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과, 모노플루오로인산염, 다이플루오로인산염으로 이루어지는 제 2 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전해액이 개시되어 있고, 사이클 특성, 내구성을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 비수 용매, LiPF6 및 특정의 플루오로설폰산염을 함유하는 비수계 전해액으로서, 비수 전해액 중의, PF6의 몰 함유량에 대한 FSO3의 몰 함유량의 비가 0.001∼1.2인 전해액이 개시되어 있고, 추가로 플루오로인산 리튬염을 0.0005∼0.5mol/L 함유하는 것이 기재되어 있으며, 초기의 방전 용량, 임피던스 특성, 출력 특성이 우수하다고 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 비수 유기 용매와 용질을 함유하는 비수 전해액 전지용 전해액에 있어서, 첨가제로서 다이플루오로(비스옥살레이토)인산염과 테트라플루오로(옥살레이토)인산염을 함께 함유하는 전해액이 개시되어 있고, 사이클 특성, 고온 보존성, 저온 특성을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있다.
일본 특허공개 2007-180015호 일본 특허공개 2007-165125호 일본 특허공개 2011-187440호 일본 특허공개 2011-222193호
종래의 차재용의 축전 디바이스의 전극은, 입출력 특성을 올리기 위해, 통상은 저밀도로 얇게 바르는 것이 일반적이었지만, 에너지 밀도를 높이기 위해, 전극 밀도나, 전극 두께를 더욱더 크게 할 필요가 있고, 이와 같은 전지에 대해서는, 고온 보존 후의 극저온에서의 성능이 현저하게 저하된다고 하는 문제가 있었다.
본 발명자들은, 상기 특허문헌 1∼4의 비수 전해액의 성능에 대해 상세하게 검토했다. 그 결과, 특허문헌 1∼4의 비수 전해액에서는, 고온 사이클 특성 및 고온 사이클 후의 저온 출력 특성을 개선시킬 수 있지만 향후의 추가적인 고용량화를 도모하는 경우, 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다. 또한, 고온 보존 후의 저온 입력 특성의 개선에 대해서는, 전혀 개시되어 있지 않다.
본 발명은, 고밀도 전극에 대해서도 고온하에서의 전기 화학 특성을 향상시키고, 나아가 고온 보존 시험 후의 방전 용량 유지율, 저온 출력 특성보다 한층 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 저온 입력 특성도 개선시킬 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 주전해질염을 함유하고, 추가로 특정의 리튬염을 적어도 3종, 합계로 4종 이상의 리튬염을 비수 전해액에 함유시키는 것에 의해, 고온 보존 후의 방전 용량 유지율, 고온 보존 후의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 고온 보존 후의 저온 입력 특성을 개선시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 하기의 (1) 및 (2)를 제공하는 것이다.
(1) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 전해질염이 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 적어도 1종의 제 1 리튬염과, 옥살산 골격을 갖는 리튬염, 인산 골격을 갖는 리튬염 및 S=O기를 갖는 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 2 리튬염을 포함하고, 상기 제 1 리튬염 및 제 2 리튬염은 합계로 4종 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
(2) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 구비한 축전 디바이스에 있어서, 상기 전해질염이 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 적어도 1종의 제 1 리튬염과, 옥살산 골격을 갖는 리튬염, 인산 골격을 갖는 리튬염 및 S=O기를 갖는 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 2 리튬염을 포함하고, 상기 제 1 리튬염 및 제 2 리튬염은 합계로 4종 이상인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
본 발명에 의하면, 고온 보존 후의 방전 용량 유지율, 고온 보존 후의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 고온 보존 후의 저온 입력 특성을 개선시킬 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 전지 등의 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
〔비수 전해액〕
본 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 전해질염이 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 적어도 1종의 제 1 리튬염과, 옥살산 골격을 갖는 리튬염, 인산 골격을 갖는 리튬염 및 S=O기를 갖는 리튬염으로부터 선택되는 제 2 리튬염을 포함하고, 상기 제 1 리튬염과 제 2 리튬염은 합계로 4종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해액이 고온 보존 후의 방전 용량 유지율, 고온 보존 후의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 고온 보존 후의 저온 입력 특성을 개선시킬 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명에서 주전해질염으로서 사용되는 LiPF6 등의 제 1 리튬염은 우수한 리튬염이지만, 고온하에서 음극 상에서 분해되어 버려 주전해질염 농도가 저하되고, 분해물의 퇴적에 의해 고온 보존 후의 저온에서의 입출력 특성, 특히 입력 특성이 저하되어 버린다.
한편, 옥살산 골격을 갖는 리튬염, 인산 골격을 갖는 리튬염 및 S=O기를 갖는 리튬염으로부터 선택되는 제 2 리튬염을 3종 이상 병용하는 것에 의해, LiPF6 등의 음극에서의 분해를 억제할 수 있음과 더불어, 이들 제 2 리튬염이 PF6 음이온 등의 열적 안정성을 높일 수 있다는 것을 발견했다.
그래서 양자를 병용하는 것에 의해, LiPF6 등의 제 1 리튬염의 음극에서의 분해를 억제하고, 음극 상에 강고하고 리튬 투과성이 우수한 복합 피막(SEI막)을 형성하여 고온 보존 특성을 향상시킴과 더불어, 고온 보존 중의 피막의 성장이 억제되기 때문에, 저온에서의 입출력 특성을 보다 한층 높일 수 있다고 생각된다. 또한 비수 전해액 중에 이온 반경이 상이한 음이온이 4종 이상 포함되는 것에 의해, 리튬 이온의 용매화 상태가 변화되어, 비수 전해액 중에서의 리튬 이온의 확산이 촉진되기 때문에 고온하에서 보존한 후에 있어서도 높은 입출력 특성을 나타낼 수 있다고 생각된다.
<제 1 리튬염>
본 발명의 비수 전해액에 포함되는 제 1 리튬염은, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2F)2[LiFSI], LiN(SO2CF3)2[LiTFSI], LiN(SO2C2F5)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 적어도 1종이며, 주전해질염으로서 이용된다.
제 1 리튬염 중에서는, LiPF6이 가장 바람직하다.
제 1 리튬염의 적합한 조합으로서는, LiPF6을 포함하고, 추가로 LiBF4, LiFSI 및 LiTFSI로부터 선택되는 적어도 1종의 리튬염이 비수 전해액 중에 포함되어 있는 경우를 들 수 있다.
(제 1 리튬염의 농도)
제 1 리튬염의 농도는, 비수 용매에 대해서, 통상 0.3M 이상이 바람직하고, 0.7M 이상이 보다 바람직하고, 1.1M 이상이 더 바람직하다. 또한 그 상한은 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 보다 바람직하고, 1.6M 이하가 더 바람직하다.
제 1 리튬염으로서, LiPF6과, LiBF4, LiFSI 및 LiTFSI로부터 선택되는 적어도 1종의 리튬염을 병용하는 경우는, LiPF6 이외의 리튬염이 비수 용매 중에 차지하는 비율이 0.001M 이상이면, 고온에서의 전기 화학 특성의 향상 효과가 발휘되기 쉽고, 0.8M 이하이면 고온에서의 전기 화학 특성의 향상 효과가 저하될 염려가 적으므로 바람직하다. LiPF6 이외의 리튬염의 비수 용매 중의 비율은, 바람직하게는 0.01M 이상, 보다 바람직하게는 0.03M 이상, 더 바람직하게는 0.04M 이상이며, 그 상한은, 바람직하게는 0.7M 이하, 보다 바람직하게는 0.5M 이하이다.
<제 2 리튬염>
본 발명의 비수 전해액에 포함되는 제 2 리튬염은, 옥살산 골격을 갖는 리튬염, 인산 골격을 갖는 리튬염 및 S=O기를 갖는 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
이들 중에서는, 옥살산 골격을 갖는 리튬염으로부터의 1종 이상과, 인산 골격을 갖는 리튬염 및 S=O기를 갖는 리튬염으로부터 선택되는 2종 이상의 리튬염을 포함하면, 고온 보존 후의 방전 용량 유지율, 고온 보존 후의 저온 출력 특성을 더 향상시킬 수 있고, 또한 고온 보존 후의 저온 입력 특성을 개선시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 비수 전해액이, 옥살산 골격을 갖는 리튬염으로부터의 1종 이상과, 인산 골격을 갖는 리튬염으로부터의 1종 이상과, S=O기를 갖는 리튬염으로부터의 1종 이상으로, 합계 3종 이상의 리튬염을 포함하면 보다 바람직하다.
제 1 리튬염과 제 2 리튬염으로부터 선택되는 리튬염은, 합계로 5종 이상이면 더 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 포함되는 옥살산 골격을 갖는 리튬염으로서는, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이토)보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 및 리튬 다이플루오로비스(옥살레이토)포스페이트로부터 선택되는 1종 이상을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 다이플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB) 및 리튬 다이플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP)로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
옥살산 골격을 갖는 리튬염이 비수 전해액에 2종 이상 포함되는 경우, 옥살산 골격을 2개 갖는 리튬염과 옥살산 골격을 1개 갖는 리튬염의 양쪽이 포함되면 보다 바람직하고, 옥살산 골격을 2개 갖는 리튬염이 옥살산 골격을 1개 갖는 리튬염보다도 많이 포함되는 것이 더 바람직하다.
인산 골격을 갖는 리튬염으로서는, 다이플루오로인산 리튬(LiPO2F2) 및 플루오로인산 리튬(Li2PO3F)으로부터 선택되는 1종 이상을 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도, LiPO2F2가 바람직하다.
S=O기를 갖는 리튬염으로서는, 플루오로설폰산 리튬(FSO3Li), 리튬 메틸설페이트, 리튬 에틸설페이트, 리튬 2,2,2-트라이플루오로에틸설페이트, 리튬 트라이플루오로((메테인설폰일)옥시)보레이트 및 리튬 펜타플루오로((메테인설폰일)옥시)포스페이트로부터 선택되는 1종 이상을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬 메틸설페이트(LMS), 리튬 에틸설페이트(LES), FSO3Li 및 리튬 트라이플루오로((메테인설폰일)옥시)보레이트(LiTFMSB)로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, SO4기를 갖는 리튬염이 보다 바람직하고, LMS 및 LES로부터 선택되는 1종 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 포함되는 S=O기를 갖는 리튬염이, SO4기를 갖는 리튬염인 경우, 고온 보존 후의 저온 출력 특성을 더 향상시킬 수 있고, 또한 고온 보존 후의 저온 입력 특성, 고온 보존 후의 방전 용량 유지율을 개선시킬 수 있기 때문에 바람직하고, SO4기를 갖는 리튬염이 2종 이상 포함되면 더 바람직하다.
(제 2 리튬염의 농도)
제 2 리튬염의 농도는, 고온하에서의 전기 화학 특성, 고온 보존 시험 후의 방전 용량 유지율, 저온 출력 특성을 향상시키는 관점에서, 비수 용매에 대해서, 통상 0.002M 이상이 바람직하고, 0.005M 이상이 보다 바람직하고, 0.01M 이상이 더 바람직하다. 또한 그 상한은, 0.5M 이하가 바람직하고, 0.4M 이하가 보다 바람직하고, 0.3M 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 옥살산 골격을 갖는 리튬염의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼0.2M이 바람직하다. 해당 함유량이 0.2M 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 고온 보존 후의 저온 입력 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001M 이상이면 제 1 리튬염의 안정성을 높이는 효과가 충분하고, 고온 보존 후의 방전 용량 유지율의 개선 효과가 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.005M 이상이 바람직하고, 0.01M 이상이 보다 바람직하며, 그 상한은, 0.15M 이하가 바람직하고, 0.12M 이하가 보다 바람직하다.
인산 골격을 갖는 리튬염 및 S=O기를 갖는 리튬염의 함유량은, 각각 비수 전해액 중에 0.001∼0.3M이 바람직하고, 양자의 합계량도 비수 전해액 중에 0.001∼0.3M이 바람직하다. 해당 함유량이 0.3M 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 고온 보존 후의 저온 입력 특성이 저하될 우려가 적고, 0.001M 이상이면 제 1 리튬염의 안정성을 높이는 효과가 충분하고, 고온 보존 후의 방전 용량 유지율의 개선 효과가 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01M 이상이 바람직하고, 0.03M 이상이 보다 바람직하며, 그 상한은, 0.15M 이하가 바람직하고, 0.12M 이하가 보다 바람직하다.
제 1 리튬염의 합계의 몰 농도와 제 2 리튬염의 합계의 몰 농도의 비(제 1 리튬염 농도/제 2 리튬염 농도)는, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하고, 4 이상이 더 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하다.
제 2 리튬염의 합계의 몰 농도가 제 1 리튬염의 몰 농도보다도 적으면, 전극 상에 과도하게 피막 형성되어, 고온 보존 후의 저온 입력 특성이 저하되는 일 없이, 제 1 리튬염의 안정성을 높일 수 있으므로 바람직하다.
(제 2 리튬염의 함유량비)
상기 제 2 리튬염이, 옥살산 골격을 2개 갖는 리튬염, 옥살산 골격을 1개 갖는 리튬염 및 인산 골격을 갖는 리튬염의 3종인 경우, 옥살산 골격을 2개 갖는 리튬염의 함유량(O2)과 옥살산 골격을 1개 갖는 리튬염의 함유량(O1)의 비(O2/O1)는, 바람직하게는 99/1∼51/49이며, 또한 옥살산 골격을 포함하는 리튬염 2종의 합계 함유량(O1＋O2)과 인산 골격을 갖는 리튬염의 함유량(P)의 비[(O1＋O2)/P]가 25/75∼50/50일 때 고온 보존 후의 저온 입력 특성을 향상시킬 수 있고, 입력 특성을 큰 폭으로 개선시킬 수 있으므로 바람직하다.
또한, 옥살산 골격을 2개 갖는 리튬염의 함유량(O2)과 옥살산 골격을 1개 갖는 리튬염의 함유량(O1)의 비(O2/O1)가 99/1∼75/25이며, 또한 옥살산 골격을 포함하는 리튬염 2종의 합계 함유량(O2/O1)과 인산 골격을 갖는 리튬염의 함유량(P)의 비[(O1＋O2)/P]가 25/75∼40/60이면 더 바람직하고, 비[(O1＋O2)/P]가 99/1∼90/10이며, 또한 25/75∼30/70이면 특히 바람직하다.
(HF 농도)
본 발명의 비수 전해액에 포함되는 HF 농도의 하한은, 1ppm 이상이 적합하고, 바람직하게는 2ppm이다. 상기 하한값 이상이면, 고온 보존 후의 방전 용량 유지율, 고온 보존 후의 저온 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 고온 보존 후의 저온 입력 특성을 개선시키기 때문에 바람직하다. 또한, HF 농도의 상한은 50ppm 이하가 적합하고, 바람직하게는 20ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 8ppm 이하이면, 고온 보존 후의 방전 용량 유지율, 고온 보존 후의 저온 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 고온 보존 후의 저온 입력 특성을 개선시키므로 바람직하다.
상기 제 2 리튬염 중 불소를 함유하는 리튬염 농도의 총합과 HF 농도의 비율(HF 농도/제 2 리튬염 농도의 총합)은, 적합하게는 1/10000∼1/20이다. 상기 비율의 상한은, 1/220 이하인 것이 바람직하고, 1/500 이하인 것이 보다 바람직하다.
〔비수 용매〕
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트, 쇄상 에스터, 락톤, 에터 및 아마이드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다. 고온하에서 전기 화학 특성이 상승적으로 향상되기 위해, 쇄상 에스터가 포함되는 것이 바람직하고, 환상 카보네이트와 쇄상 에스터의 양쪽이 포함되는 것이 가장 바람직하다.
한편, 「쇄상 에스터」라는 용어는, 쇄상 카보네이트 및 쇄상 카복실산 에스터를 포함하는 개념으로서 이용한다.
<환상 카보네이트>
환상 카보네이트로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-뷰틸렌 카보네이트, 2,3-뷰틸렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(이하, 양자를 총칭하여 「DFEC」라고 한다), 바이닐렌 카보네이트(VC), 바이닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 및 4-에틴일-1,3-다이옥솔란-2-온(EEC)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 바이닐렌 카보네이트 및 4-에틴일-1,3-다이옥솔란-2-온(EEC)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 적합하다.
또한, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합 또는 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트 중 적어도 1종을 사용하면 고온하에서의 전기 화학 특성이 한층 향상되므로 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 포함하는 환상 카보네이트와 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트를 양쪽 포함하는 것이 보다 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트로서는, VC, VEC 또는 EEC가 더 바람직하고, 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트로서는, FEC 또는 DFEC가 더 바람직하다.
(환상 카보네이트의 함유량)
탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대해서, 바람직하게는 0.07체적% 이상, 보다 바람직하게는 0.2체적% 이상, 더 바람직하게는 0.7체적% 이상이며, 또한, 그 상한은, 바람직하게는 7체적% 이하, 보다 바람직하게는 4체적% 이하, 더 바람직하게는 2.5체적% 이하이면, Li 이온 투과성을 손상시키는 일 없이 고온하의 피막의 안정성을 한층 증가시킬 수 있으므로 바람직하다.
불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대해서 바람직하게는 0.07체적% 이상, 보다 바람직하게는 4체적% 이상, 더 바람직하게는 7체적% 이상이며, 또한, 그 상한은, 바람직하게는 35체적% 이하, 보다 바람직하게는 25체적% 이하, 나아가 15체적% 이하이면, Li 이온 투과성을 손상시키는 일 없이 고온하의 피막의 안정성을 한층 증가시킬 수 있으므로 바람직하다.
비수 용매가 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트와 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 양쪽을 포함하는 경우, 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 함유량에 대한 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 바람직하게는 0.2체적% 이상, 보다 바람직하게는 3체적% 이상, 더 바람직하게는 7체적% 이상이며, 그 상한은, 바람직하게는 40체적% 이하, 보다 바람직하게는 30체적% 이하, 나아가 15체적% 이하이면, Li 이온 투과성을 손상시키는 일 없이 고온하의 피막의 안정성을 한층 증가시킬 수 있으므로 특히 바람직하다.
또한, 비수 용매가 에틸렌 카보네이트와 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트의 양쪽을 포함하면 전극 상에 형성되는 피막의 고온하에서의 안정성이 증가되므로 바람직하고, 에틸렌 카보네이트 및 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대해, 바람직하게는 3체적% 이상, 보다 바람직하게는 5체적% 이상, 더 바람직하게는 7체적% 이상이며, 또한, 그 상한은, 바람직하게는 45체적% 이하, 보다 바람직하게는 35체적% 이하, 더 바람직하게는 25체적% 이하이다.
이들 용매는 1종류로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상을 조합하여 사용한 경우는, 고온하에서의 전기 화학 특성이 더 향상되므로 바람직하고, 3종류 이상을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 환상 카보네이트의 적합한 조합으로서는, EC와 PC, EC와 VC, PC와 VC, VC와 FEC, EC와 FEC, PC와 FEC, FEC와 DFEC, EC와 DFEC, PC와 DFEC, VC와 DFEC, VEC와 DFEC, VC와 EEC, EC와 EEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, EC와 VC와 VEC, EC와 VC와 EEC, EC와 EEC와 FEC, PC와 VC와 FEC, EC와 VC와 DFEC, PC와 VC와 DFEC, EC와 PC와 VC와 FEC, 또는 EC와 PC와 VC와 DFEC 등이 바람직하다. 상기의 조합 중, EC와 VC, EC와 FEC, PC와 FEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, EC와 VC와 EEC, EC와 EEC와 FEC, PC와 VC와 FEC, 또는 EC와 PC와 VC와 FEC 등의 조합이 보다 바람직하다.
<쇄상 에스터>
쇄상 에스터로서는, 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 메틸 아이소프로필 카보네이트(MIPC), 메틸 뷰틸 카보네이트 및 에틸 프로필 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트 및 다이뷰틸 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 대칭 쇄상 카보네이트, 프로피온산 메틸(MP), 프로피온산 에틸(EP), 프로피온산 프로필(PP), 아세트산 메틸(MA), 아세트산 에틸(EA) 및 아세트산 프로필(PA)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 쇄상 카복실산 에스터를 적합하게 들 수 있다.
쇄상 에스터 중에서도, 다이메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 아이소프로필 카보네이트 및 메틸 뷰틸 카보네이트로부터 선택되는 메틸기를 갖는 쇄상 카보네이트, 또는 프로피온산 메틸(MP), 프로피온산 에틸(EP) 및 프로피온산 프로필(PP)로부터 선택되는 쇄상 카복실산 에스터가 바람직하고, 특히 쇄상 카복실산 에스터를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 쇄상 카보네이트를 이용하는 경우에는, 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 대칭 쇄상 카보네이트와 비대칭 쇄상 카보네이트의 양쪽이 포함되면 보다 바람직하고, 대칭 쇄상 카보네이트의 함유량이 비대칭 쇄상 카보네이트보다 많이 포함되면 더 바람직하다.
(쇄상 에스터의 함유량)
쇄상 에스터의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총 체적에 대해서, 60∼90체적%의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 해당 함유량이 60체적% 이상이면 비수 전해액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 90체적% 이하이면 비수 전해액의 전기 전도도가 저하되어 고온하에서의 전기 화학 특성이 저하될 우려가 적으므로 상기 범위인 것이 바람직하다.
쇄상 카보네이트 중에 대칭 쇄상 카보네이트가 차지하는 체적의 비율은, 51체적% 이상이 바람직하고, 55체적% 이상이 보다 바람직하다. 그 상한은, 95체적% 이하가 보다 바람직하고, 85체적% 이하이면 더 바람직하다. 대칭 쇄상 카보네이트에 다이메틸 카보네이트가 포함되면 특히 바람직하다. 또한, 비대칭 쇄상 카보네이트는 메틸기를 가지면 보다 바람직하고, 메틸 에틸 카보네이트가 특히 바람직하다. 상기의 경우에 고온하에서의 전기 화학 특성이 한층 향상되므로 바람직하다.
환상 카보네이트와 쇄상 에스터의 비율은, 고온하에서의 전기 화학 특성 향상의 관점에서, 환상 카보네이트:쇄상 에스터(체적비)가 10:90∼45:55가 바람직하고, 15:85∼40:60이 보다 바람직하고, 20:80∼35:65가 특히 바람직하다.
(그 밖의 비수 용매)
그 밖의 비수 용매로서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 환상 에터, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등의 쇄상 에터, 다이메틸폼아마이드 등의 아마이드, 설폴레인 등의 설폰, 및 γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, α-안젤리카락톤 등의 락톤으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다.
비수 용매는 통상, 적절한 물성을 달성하기 위해, 혼합하여 사용된다. 그의 조합은, 예를 들면, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카복실산 에스터의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 락톤의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 에터의 조합, 또는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 쇄상 카복실산 에스터의 조합 등을 적합하게 들 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
고온하의 피막의 안정성을 한층 향상시킬 목적으로, 비수 전해액 중에 추가로 그 밖의 첨가제를 가하는 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제의 구체예로서는, 이하의 (A)∼(I)의 화합물을 들 수 있다.
(A) 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 피멜로나이트릴, 수베로나이트릴 및 세바코나이트릴로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 나이트릴.
(B) 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠 등의 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물이나, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 다이페닐 에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 아니솔, 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐) 등의 방향족 화합물.
(C) 메틸 아이소사이아네이트, 에틸 아이소사이아네이트, 뷰틸 아이소사이아네이트, 페닐 아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 옥타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 2-아이소사이아네이토에틸 아크릴레이트 및 2-아이소사이아네이토에틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 아이소사이아네이트 화합물.
(D) 2-프로핀일 메틸 카보네이트, 아세트산 2-프로핀일, 폼산 2-프로핀일, 메타크릴산 2-프로핀일, 메테인설폰산 2-프로핀일, 바이닐설폰산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 다이(2-프로핀일) 옥살레이트, 메틸 2-프로핀일 옥살레이트, 에틸 2-프로핀일 옥살레이트, 글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-뷰틴-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 2-뷰틴-1,4-다이일 다이폼에이트 및 2,4-헥사다이인-1,6-다이일 다이메테인설포네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 삼중 결합 함유 화합물.
(E) 1,3-프로페인설톤, 1,3-뷰테인설톤, 2,4-뷰테인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 1,3-프로펜설톤, 2,2-다이옥사이드-1,2-옥사싸이올란-4-일 아세테이트, 또는 5,5-다이메틸-1,2-옥사싸이올란-4-온 2,2-다이옥사이드 등의 설톤, 에틸렌 설파이트, 헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사싸이올레인-2-옥사이드(1,2-사이클로헥세인다이올 사이클릭 설파이트라고도 한다), 또는 5-바이닐-헥사하이드로-1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드 등의 환상 설파이트, 에틸렌 설페이트, 프로필렌 설페이트, [4,4'-바이(1,3,2-다이옥사싸이올레인)] 2,2',2'-테트라옥사이드, (2,2-다이옥사이드-1,3,2-다이옥사싸이올란-4-일)메틸 메테인설포네이트, 또는 4-((메틸설폰일)메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올레인 2,2-다이옥사이드 등의 환상 설페이트, 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 뷰테인-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 다이메틸 메테인다이설포네이트, 펜타플루오로페닐 메테인설포네이트 등의 설폰산 에스터, 다이바이닐설폰, 1,2-비스(바이닐설폰일)에테인, 또는 비스(2-바이닐설폰일에틸) 에터 등의 바이닐설폰 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 S=O기 함유 화합물.
(F) 1,3-다이옥솔레인, 1,3-다이옥세인, 1,3,5-트라이옥세인 등의 환상 아세탈 화합물.
(G) 인산 트라이메틸, 인산 트라이뷰틸, 및 인산 트라이옥틸, 인산 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸), 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)메틸, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)에틸, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,2-다이플루오로에틸, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 인산 비스(2,2-다이플루오로에틸) 2,2,2-트라이플루오로에틸, 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 2,2,2-트라이플루오로에틸 및 인산 (2,2,2-트라이플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)메틸, 인산 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일), 메틸렌 비스포스폰산 메틸, 메틸렌 비스포스폰산 에틸, 에틸렌 비스포스폰산 메틸, 에틸렌 비스포스폰산 에틸, 뷰틸렌 비스포스폰산 메틸, 뷰틸렌 비스포스폰산 에틸, 메틸 2-(다이메틸포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이메틸포스포릴)아세테이트, 메틸 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 메틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 메틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 및 피로인산 메틸, 피로인산 에틸로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 인 함유 화합물.
(H) 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등의 쇄상의 카복실산 무수물, 무수 석신산, 무수 말레산, 3-알릴 무수 석신산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 또는 3-설포-프로피온산 무수물 등의 환상 산 무수물.
(I) 메톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 페녹시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 또는 에톡시헵타플루오로사이클로테트라포스파젠 등의 환상 포스파젠 화합물.
상기 중에서도, (A) 나이트릴, (B) 방향족 화합물 및 (C) 아이소사이아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하면 고온 보존 후의 저온 입력 특성이 한층 향상되므로 바람직하다.
(A) 나이트릴 중에서는, 석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴 및 피멜로나이트릴로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
(B) 방향족 화합물 중에서는, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 플루오로벤젠, 사이클로헥실벤젠, tert-뷰틸벤젠 및 tert-아밀벤젠으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하고, 바이페닐, o-터페닐, 플루오로벤젠, 사이클로헥실벤젠 및 tert-아밀벤젠으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 특히 바람직하다.
(C) 아이소사이아네이트 화합물 중에서는, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 옥타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2-아이소사이아네이토에틸 아크릴레이트 및 2-아이소사이아네이토에틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
상기 (A)∼(C)의 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01∼7질량%가 바람직하다. 이 범위에서는, 피막이 지나치게 두꺼워지지 않고 충분히 형성되어 고온하의 피막의 안정성이 한층 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더 바람직하며, 그 상한은, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더 바람직하다.
또한, (D) 삼중 결합 함유 화합물, (E) 설톤, 환상 설파이트, 환상 설페이트, 설폰산 에스터, 바이닐설폰으로부터 선택되는 환상 또는 쇄상의 S=O기 함유 화합물, (F) 환상 아세탈 화합물, (G) 인 함유 화합물, (H) 환상 산 무수물 및 (I) 환상 포스파젠 화합물을 포함하면 고온하의 피막의 안정성이 한층 향상되므로 바람직하다.
(D) 삼중 결합 함유 화합물로서는, 메테인설폰산 2-프로핀일, 바이닐설폰산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 다이(2-프로핀일)옥살레이트 및 2-뷰틴-1,4-다이일 다이메테인설포네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더 바람직하다.
(E) 환상 또는 쇄상의 S=O기 함유 화합물로서는, 1,3-프로페인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 2,4-뷰테인설톤, 2,2-다이옥사이드-1,2-옥사싸이올란-4-일 아세테이트 및 5,5-다이메틸-1,2-옥사싸이올란-4-온 2,2-다이옥사이드, 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 펜타플루오로페닐 메테인설포네이트 및 다이바이닐설폰으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더 바람직하다.
(F) 환상 아세탈 화합물로서는, 1,3-다이옥솔레인 또는 1,3-다이옥세인이 바람직하고, 1,3-다이옥세인이 더 바람직하다.
(G) 인 함유 화합물로서는, 인산 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸), 인산 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일), 에틸 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 또는 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트가 더 바람직하다.
(H) 환상 산 무수물로서는, 무수 석신산, 무수 말레산 또는 3-알릴 무수 석신산이 바람직하고, 무수 석신산 또는 3-알릴 무수 석신산이 더 바람직하다.
(I) 환상 포스파젠 화합물로서는, 메톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠 또는 페녹시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠 등의 환상 포스파젠 화합물이 바람직하고, 메톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠 또는 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠이 더 바람직하다.
상기 (D)∼(I)의 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼5질량%가 바람직하다. 이 범위에서는, 피막이 지나치게 두꺼워지지 않고 충분히 형성되어, 고온하의 피막의 안정성이 한층 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더 바람직하며, 그 상한은, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이하가 더 바람직하다.
〔비수 전해액의 제조〕
본 발명의 비수 전해액은, 예를 들면, 상기의 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기의 전해질염을 첨가하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이때, 이용하는 비수 용매 및 비수 전해액에 가하는 화합물은, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서 미리 정제하여, 불순물이 최대한 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
〔축전 디바이스〕
본 발명의 축전 디바이스는, 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 구비한 축전 디바이스로서, 상기 전해질염이 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 적어도 1종의 제 1 리튬염과, 옥살산 골격을 갖는 리튬염, 인산 골격을 갖는 리튬염 및 S=O기를 갖는 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 2 리튬염을 포함하고, 상기 제 1 리튬염 및 제 2 리튬염은 합계로 4종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해액은, 하기의 제 1∼제 4 축전 디바이스에 사용할 수 있고, 비수 전해질염으로서, 액체상의 것뿐만 아니라 겔화되어 있는 것도 사용할 수 있다. 또 본 발명의 비수 전해액은 고체 고분자 전해질염용으로서도 사용할 수 있다. 그 중에서도 전해질염에 리튬염을 사용하는 제 1 축전 디바이스용(즉, 리튬 전지용) 또는 제 4 축전 디바이스용(즉, 리튬 이온 캐패시터용)으로서 이용하는 것이 바람직하고, 리튬 전지용으로서 이용하는 것이 보다 바람직하고, 리튬 이차 전지용으로서 이용하는 것이 더 바람직하다.
〔제 1 축전 디바이스(리튬 전지)〕
본 명세서에 있어서 리튬 전지란, 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지의 총칭이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 리튬 이차 전지라는 용어는, 이른바 리튬 이온 이차 전지도 포함하는 개념으로서 이용한다. 본 발명의 리튬 전지는, 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수 전해액으로 이루어진다. 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서는, 코발트, 망가니즈 및 니켈로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이와 같은 리튬 복합 금속 산화물로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1 -xNixO2(0.01<x<1), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4 및 LiCo0 .98Mg0 .02O2로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용해도 된다.
또한, 과충전 시의 안전성이나 사이클 특성을 향상시키거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해서, 리튬 복합 금속 산화물의 일부는 타 원소로 치환해도 된다. 예를 들면, 코발트, 망가니즈, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo 또는 La의 적어도 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 타 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수도 있다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만충전 상태에 있어서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1 -xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn 및 Cu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1/2Mn3/2O4, Li2MnO3과 LiMO2(M은, Co, Ni, Mn, Fe 등의 전이 금속)의 고용체와 같은 4.4V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 보다 바람직하다. 고충전 전압에서 동작하는 리튬 복합 금속 산화물을 사용하면, 충전 시에서의 전해액과의 반응에 의해 특히 고온에서 사용한 경우에 있어서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉽지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 이들 전기 화학 특성의 저하를 억제할 수 있다. 특히 Mn을 포함하는 양극의 경우에 양극으로부터의 Mn 이온의 용출에 수반하여 전지의 저항이 증가되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 고온에서 사용한 경우에 있어서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 이들 전기 화학 특성의 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용할 수도 있다. 특히 철, 코발트, 니켈 및 망가니즈로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 리튬 함유 올리빈형 인산염이 바람직하다. 그의 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4 및 LiMnPO4로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부는 타 원소로 치환해도 되고, 철, 코발트, 니켈, 망가니즈의 일부를 Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W 및 Zr 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 치환하거나, 또는 이들 타 원소를 함유하는 화합물이나 탄소 재료로 피복할 수도 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiMnPO4가 바람직하다. 또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염은, 예를 들면 상기의 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
리튬 일차 전지용 양극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3 또는 CoO 등의, 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황화합물, 화학식 (CFx)n으로 표시되는 불화 탄소(불화 흑연) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, MnO2, V2O5, 불화 흑연 등이 바람직하다.
상기의 양극 활물질 10g을 증류수 100ml에 분산시켰을 때의 상징액(上澄液)의 pH가 10.0∼12.5인 경우, 고온에서의 전기 화학 특성의 개선 효과가 한층 얻어지기 쉬우므로 바람직하고, 10.5∼12.0인 경우가 더 바람직하다.
또한, 양극 중에 원소로서 Ni가 포함되는 경우, 양극 활물질 중의 LiOH 등의 불순물이 증가되는 경향이 있기 때문에, 고온에서의 전기 화학 특성의 개선 효과가 한층 얻어지기 쉬우므로 바람직하고, 양극 활물질 중의 Ni의 원자 농도가 5∼25atomic%인 경우가 더 바람직하고, 8∼21atomic%인 경우가 특히 바람직하다.
양극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 써멀 블랙으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 그래파이트와 카본 블랙을 적절히 혼합하여 이용해도 된다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은, 1∼10질량%가 바람직하고, 특히 2∼5질량%가 바람직하다.
양극은, 상기의 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화 바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시 메틸셀룰로스(CMC) 또는 에틸렌 프로필렌 다이엔 터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가하여 혼련해서 양극 합제로 한 후, 이 양극 합제를 집전체인 알루미늄박이나 스테인레스제의 라스판 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.5g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더 높이기 위해, 바람직하게는 2g/cm3 이상이고, 보다 바람직하게는 3g/cm3 이상이고, 더 바람직하게는 3.6g/cm3 이상이다. 한편, 그 상한은, 4g/cm3 이하가 바람직하다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료〔이(易)흑연화 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.37nm 이상인 난(難)흑연화 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.34nm 이하인 흑연 등〕, 주석(단체), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물 또는 Li4Ti5O12 등의 타이타늄산 리튬 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 음극 활물질 중에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력에 있어서, 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 고결정성의 탄소 재료를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 격자면(002)의 면 간격(d002)이 0.340nm(나노미터) 이하, 특히 0.335∼0.337nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 더 바람직하다. 특히 복수의 편평상의 흑연질 미립자가 서로 비평행하게 집합 또는 결합한 괴상 구조를 갖는 인조 흑연 입자나, 압축력, 마찰력, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해서 주어 인편상 천연 흑연을 구형화 처리한 입자를 이용하는 것이 바람직하다.
음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도를 1.5g/cm3 이상의 밀도로 가압 성형했을 때의 음극 시트의 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)과 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비 I(110)/I(004)가 0.01 이상이 되면 고온에서의 전기 화학 특성이 한층 향상되므로 바람직하고, 0.05 이상이 되는 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상이 되는 것이 더 바람직하다. 또한, 지나치게 과도하게 처리하여 결정성이 저하되어 전지의 방전 용량이 저하되는 경우가 있으므로, 피크 강도의 비 I(110)/I(004)의 상한은 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다.
또한, 고결정성의 탄소 재료(코어재)는 코어재보다도 저결정성의 탄소 재료에 의해 피막되어 있으면, 고온에서의 전기 화학 특성이 한층 양호해지므로 바람직하다. 피복의 탄소 재료의 결정성은, TEM에 의해 확인할 수 있다.
고결정성의 탄소 재료를 사용하면, 충전 시에서 비수 전해액과 반응하여, 계면 저항의 증가에 의해 저온 또는 고온에서의 전기 화학 특성을 저하시키는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 고온에서의 전기 화학 특성이 양호해진다.
음극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로서는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr 또는 Ba 등의 금속 원소를 적어도 1종 함유하는 화합물을 적합하게 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물 또는 리튬과의 합금 등, 어느 형태로 이용해도 되지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금 중 어느 것이 고용량화될 수 있으므로 바람직하다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 전지를 고용량화할 수 있으므로 보다 바람직하다.
음극은, 상기의 양극의 제작과 마찬가지의 도전제, 결착제, 고비점 용제를 이용하여 혼련해서 음극 합제로 한 후, 이 음극 합제를 집전체의 구리박 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도에서, 2시간 정도 진공하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.1g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더 높이기 위해, 바람직하게는 1.5g/cm3 이상이고, 보다 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다. 한편, 그 상한은, 2g/cm3 이하가 바람직하다.
리튬 일차 전지용의 음극 활물질로서는, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 들 수 있다.
리튬 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 또는 라미네이트형 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 특별히 제한은 없지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 미다공성 필름, 직포, 또는 부직포 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 고온에서의 전기 화학 특성이 우수하고, 나아가, 4.4V 이상에서도 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은, 통상 2.8V 이상, 나아가서는 2.5V 이상으로 할 수 있지만, 본 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는, 2.0V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼30C의 범위에서 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 전지는 -40∼100℃, 바람직하게는 -10∼80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 전지의 내압 상승의 대책으로서, 전지 캡에 안전 밸브를 설치하거나, 전지 캔이나 개스킷 등의 부재에 절입을 넣는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전 대책으로서, 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류 차단 기구를 전지 캡에 설치할 수 있다.
〔제 2 축전 디바이스(전기 이중층 캐패시터)〕
본 발명의 제 2 축전 디바이스는, 본 발명의 비수 전해액을 포함하고, 전해액과 전극 계면의 전기 이중층 용량을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이다. 본 발명의 일례는 전기 이중층 캐패시터이다. 이 축전 디바이스에 이용되는 가장 전형적인 전극 활물질은 활성탄이다. 이중층 용량은 대체로 표면적에 비례하여 증가된다.
〔제 3 축전 디바이스〕
본 발명의 제 3 축전 디바이스는, 본 발명의 비수 전해액을 포함하고, 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이다. 이 축전 디바이스에 이용되는 전극 활물질로서, 산화 루테늄, 산화 이리듐, 산화 텅스텐, 산화 몰리브데넘, 산화 구리 등의 금속 산화물이나, 폴리아센, 폴리싸이오펜 유도체 등의 π 공액 고분자를 들 수 있다. 이들 전극 활물질을 이용한 캐패시터는, 전극의 도핑/탈도핑 반응에 수반하는 에너지 저장이 가능하다.
〔제 4 축전 디바이스(리튬 이온 캐패시터)〕
본 발명의 제 4 축전 디바이스는, 본 발명의 비수 전해액을 포함하고, 음극인 그래파이트 등의 탄소 재료에 대한 리튬 이온의 인터칼레이션을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이다. 리튬 이온 캐패시터(LIC)라고 불린다. 양극은, 예를 들면 활성탄 전극과 전해액 사이의 전기 이중층을 이용한 것이나, π 공액 고분자 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용한 것 등을 들 수 있다. 전해액에는 적어도 LiPF6 등의 리튬염이 포함된다.
실시예 1∼12, 비교예 1∼5
〔리튬 이온 이차 전지의 제작〕
LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화 바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합해서, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 재단해서, 대상(帶狀)의 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3이었다.
또한, 규소(단체) 10질량%, 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화 바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합해서, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 재단해서, 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.5g/cm3이었다. 또한, 이 전극 시트를 이용하여 X선 회절 측정한 결과, 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)과 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비〔I(110)/I(004)〕는 0.1이었다.
그리고, 상기에서 얻어진 양극 시트, 미다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 상기에서 얻어진 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 1 및 표 2에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여, 라미네이트형 전지를 제작했다.
한편, 표 1의 「비수 전해액의 조성」에 있어서의 MP는 프로피온산 메틸을 의미한다.
또한, 실시예 1 및 2의 비수 전해액에 포함되는 HF의 농도는 각각 38ppm(HF 농도/불소를 함유하는 제 2 리튬염 농도의 총합≒1/284), 7ppm(HF 농도/불소를 함유하는 제 2 리튬염 농도의 총합≒1/1542)이 되도록 조정했다.
〔고온 충전 보존 후의 방전 용량 유지율의 평가〕
<초기의 방전 용량>
상기의 방법으로 제작한 라미네이트형 전지를 이용하여, 25℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압에서, 종지 전압 4.2V까지 3시간 충전하고, 1C의 정전류하 종지 전압 2.75V까지 방전하여, 초기의 25℃의 방전 용량을 구했다.
<고온 충전 보존 시험>
다음으로, 이 라미네이트형 전지를 60℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압에서 종지 전압 4.3V까지 3시간 충전하고, 4.3V로 유지한 상태로 6개월 보존을 행했다. 그 후, 25℃의 항온조에 넣고, 일단 1C의 정전류하 종지 전압 2.75V까지 방전했다.
<고온 충전 보존 후의 방전 용량>
또한 그 후, 초기의 방전 용량의 측정과 마찬가지로 하여, 고온 충전 보존 후의 25℃의 방전 용량을 구했다.
<고온 충전 보존 후의 방전 용량 유지율>
고온 충전 보존 후의 방전 용량 유지율을 하기의 25℃ 방전 용량의 유지율로부터 구했다.
고온 충전 보존 후의 방전 용량 유지율(%) = (고온 충전 보존 후의 25℃의 방전 용량/초기의 25℃의 방전 용량)×100
〔고온 충전 보존 후의 입출력 특성의 평가〕
<고온 보존 후의 출력 특성 시험>
전지의 출력 특성 시험은 충전 상태(State of Charge: SOC)가 50%, -30℃에서 행했다. 상기 고온 충전 보존 시험을 행한 라미네이트형 전지를 SOC 50%로까지 충전 후 -30℃의 환경하에서 10시간 이상 방치하고, 처음에 1C 방전을 10초간, 다음으로 무부하 상태 30초간을 거쳐, 방전과 동일한 전류값으로 충전을 10초간 행했다. 또한 충전 종료 후에 30초간 무부하로 하고, 다음으로 전류값 2C, 5C, 10C의 순서로 상기와 마찬가지로 방전과 충전을 교대로 행했다. 상한 전압은 4.3V, 하한 전압은 2.0V로 했다. 단, 방전의 하한 전압은 2.0V로 하여 방전 중에 이 전압을 하회한 경우는 거기서 시험을 종료했다. 각 전류값에서 방전 중의 5초 후의 전압을 읽어내어, 전류-전압 특성도를 제작하고, 이 전류-전압 특성도를 이용하여 임의의 전압(V)에서의 전류값(I)을 읽어내어, 그 곱(V×I)을 이 전지의 초기 출력으로 했다.
<고온 보존 후의 입력 특성 시험>
상기의 출력 특성 시험과 마찬가지의 충방전을 행하고, 각 전류값에서 충전 중의 5초 후의 전압을 읽어내어, 전류-전압 특성도를 제작했다. 전지의 입력 특성으로서는 이 전류-전압 특성도를 이용하여 임의의 전압(V)에서의 전류값(I)을 읽어내어, 그 곱(V×I)을 이 전지의 입력 특성으로 했다.
출력 특성, 입력 특성은, 비교예 1의 출력 특성, 입력 특성을 100%로 했을 때를 기준으로 하여, 상대적인 출력 특성, 입력 특성을 평가했다.
Figure pct00001
표 1에 있어서의 약호의 의미는 이하와 같다. 표 2, 표 3에 있어서도 마찬가지이다.
LiBOB: 리튬 비스(옥살레이토)보레이트
LiDFOB: 리튬 다이플루오로(옥살레이토)보레이트
LiTFOP: 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트
LiDFOP: 리튬 다이플루오로비스(옥살레이토)포스페이트
LMS: 리튬 메틸설페이트
LES: 리튬 에틸설페이트
실시예 13 및 비교예 6, 7
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 이용한 양극 활물질 대신에, 니켈 망간산 리튬염(LiNi1 /2Mn3 /2O4)(양극 활물질)을 이용하여, 양극 시트를 제작했다.
니켈 망간산 리튬염 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화 바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합해서, 양극 합제 페이스트를 조제했다.
이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 재단해서, 양극 시트를 제작한 것, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.9V, 방전 종지 전압을 2.7V로 한 것 외에는, 실시예 1 및 비교예 1과 마찬가지로 라미네이트형 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 14 및 비교예 8, 9
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 이용한 음극 활물질 대신에, 타이타늄산 리튬(Li4Ti5O12)(음극 활물질)를 이용하여, 음극 시트를 제작했다.
타이타늄산 리튬 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화 바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합해서, 음극 합제 페이스트를 조제했다.
이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 재단해서, 음극 시트를 제작한 것, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 2.8V, 방전 종지 전압을 1.2V로 한 것, 비수 전해액의 조성을 소정의 것으로 변경한 것 외에는, 실시예 1 및 비교예 1과 마찬가지로 라미네이트형 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 표 3에 있어서의 LiTFMSB는, 리튬 트라이플루오로((메테인설폰일)옥시)보레이트를 의미한다.
Figure pct00003
상기 실시예 1∼12의 리튬 이차 전지는 모두, 본 발명의 비수 전해액에 있어서, 본 발명에 따른 리튬염을 첨가하지 않는 경우의 비교예 1, 특허문헌 1에 기재된 화합물을 첨가한 경우의 비교예 2, 특허문헌 2에 기재된 화합물을 첨가한 경우의 비교예 3, 특허문헌 3에 기재된 화합물을 첨가한 경우의 비교예 4, 특허문헌 4에 기재된 화합물을 첨가한 경우의 비교예 5의 리튬 이차 전지 등의 제 1 리튬염과 제 2 리튬염으로부터 선택되는 리튬염이 3종인 경우에 비하여, 고온 보존 후의 방전 용량 유지율, 고온 보존 후의 저온 출력 특성 및 고온 보존 후의 저온 입력 특성이 분명하게 개선되어 있다.
이상으로부터, 본 발명의 고온 보존 후의 방전 용량 유지율, 고온 보존 후의 저온 출력 특성, 고온 보존 후의 저온 입력 특성은, 비수 전해액 중에, 제 1 리튬염과 제 2 리튬염으로부터 선택되는 리튬염을 3종 이상, 합계로 4종 이상 함유하는 경우의 특유의 효과인 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 13과 비교예 6, 7의 대비로부터, 양극에 니켈 망간산 리튬염을 이용한 경우나, 실시예 14와 비교예 8, 9의 대비로부터, 음극에 타이타늄산 리튬(Li4Ti5O12)을 이용한 경우에도 마찬가지의 효과가 보여진다. 따라서, 본 발명의 효과는, 특정의 양극이나 음극에 의존한 효과가 아닌 것은 분명하다.
게다가, 본 발명의 비수 전해액은, 리튬 일차 전지를 고온에서 사용한 경우의 방전 특성을 개선시키는 효과도 갖는다.
본 발명의 비수 전해액은, 고밀도 전극에 대해서도 고온하에서의 전기 화학 특성을 향상시키고, 나아가 고온 보존 시험 후의 방전 용량 유지율, 저온 출력 특성을 보다 한층 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 저온 입력 특성도 개선시킬 수 있기 때문에, 리튬 이차 전지 등의 축전 디바이스로서 유용하다.

Claims (16)

  1. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 전해질염이 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 적어도 1종의 제 1 리튬염과, 옥살산 골격을 갖는 리튬염, 인산 골격을 갖는 리튬염 및 S=O기를 갖는 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 2 리튬염을 포함하고, 상기 제 1 리튬염 및 제 2 리튬염은 합계로 4종 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    비수 전해액이, 옥살산 골격을 갖는 리튬염으로부터의 1종 이상과, 인산 골격을 갖는 리튬염 및 S=O기를 갖는 리튬염으로부터 선택되는 2종 이상의 리튬염을 포함하는, 비수 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 리튬염의 합계의 몰 농도와 상기 제 2 리튬염의 합계의 몰 농도의 비(제 1 리튬염 농도/제 2 리튬염 농도)가 1 이상이며, 제 2 리튬염의 농도가, 비수 용매에 대해서 0.002M 이상 0.5M 이하인, 비수 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수 전해액이, 옥살산 골격을 갖는 리튬염으로부터의 1종 이상과, 인산 골격을 갖는 리튬염으로부터의 1종 이상과, S=O기를 갖는 리튬염으로부터의 1종 이상을 포함하는, 비수 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수 전해액이, 제 1 리튬염으로서 적어도 LiPF6을 포함하는, 비수 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥살산 골격을 갖는 리튬염이, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이토)보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 및 리튬 다이플루오로비스(옥살레이토)포스페이트로부터 선택되는 1종 이상인, 비수 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인산 골격을 갖는 리튬염이, 다이플루오로인산 리튬 및 플루오로인산 리튬으로부터 선택되는 1종 이상인, 비수 전해액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    S=O기를 갖는 리튬염이, 플루오로설폰산 리튬, 리튬 메틸설페이트, 리튬 에틸설페이트, 리튬 2,2,2-트라이플루오로에틸설페이트, 리튬 트라이플루오로((메테인설폰일)옥시)보레이트 및 리튬 펜타플루오로((메테인설폰일)옥시)포스페이트로부터 선택되는 1종 이상인, 비수 전해액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    S=O기를 갖는 리튬염이 SO4기를 갖는 리튬염인, 비수 전해액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수 용매가 환상 카보네이트 및 쇄상 에스터를 포함하는, 비수 전해액.
  11. 제 10 항에 있어서,
    환상 카보네이트가, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 바이닐렌 카보네이트 및 4-에틴일-1,3-다이옥솔란-2-온으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 비수 전해액.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    쇄상 에스터로서 대칭 쇄상 카보네이트와 비대칭 쇄상 카보네이트의 양쪽을 포함하고, 대칭 쇄상 카보네이트가 비대칭 쇄상 카보네이트보다 많이 포함되는, 비수 전해액.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    쇄상 에스터가 쇄상 카복실산 에스터를 포함하는, 비수 전해액.
  14. 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 구비한 축전 디바이스로서, 상기 전해질염이 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 적어도 1종의 제 1 리튬염과, 옥살산 골격을 갖는 리튬염, 인산 골격을 갖는 리튬염 및 S=O기를 갖는 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 2 리튬염을 포함하고, 상기 제 1 리튬염 및 제 2 리튬염은 합계로 4종 이상인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  15. 제 14 항에 있어서,
    양극의 활물질이, 코발트, 망가니즈 및 니켈로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물, 또는 철, 코발트, 니켈 및 망가니즈로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 리튬 함유 올리빈형 인산염인, 축전 디바이스.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    음극의 활물질이, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료, 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물 및 타이타늄산 리튬 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 축전 디바이스.
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