JP6575521B2 - 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、高温下での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。

近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコンなど電子機器の電源、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車に搭載された電池は、真夏の高温下や、電子機器の発熱により暖められた環境下で使用される可能性が高い。また、タブレット端末やウルトラブック等の薄型電子機器では外装部材にアルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムを使用するラミネート型電池や角型電池が用いられることが多いが、これらの電池は、薄型であるため少しの外装部材の膨張等により変形しやすいという問題が生じやすく、その変形が電子機器に与える影響が非常に大きいことが問題である。

リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、ならびに、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。

また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子とを貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有している。そのため、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、これにより分解物の沈着、ガス発生、電極の膨れなどが起こることで、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高温下でのサイクル特性等の電池特性を低下させる問題や電極の膨れにより電池が変形する等の問題があった。更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に負極材料の微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、特に高温下において電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することや電極の膨れにより電池が変形する等の問題が起こりやすいことが知られている。

一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ_４といったリチウムを吸蔵及び放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の貴な電位でリチウムと電子とを貯蔵及び放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有している。そのため、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、これにより分解物の沈着や、ガス発生などが起こることで、リチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性などの電池特性を低下させる問題があった。

以上のような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、高温での電池性能が低下しやすい状況にある。

特許文献１には、プロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステルとビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどのリチウム塩を含む電解液が開示されており、電池の膨れを抑制し、放電容量の低下が改善されることが記載されている。
特許文献２には、環状カーボネート、鎖状カーボネート、フルオロアレーン、及びカルボン酸エステルを含む電解液が開示されており、ガスの発生が抑制され、低温での放電特性を維持しつつ、過充電時の安全性が向上することが記載されている。

特開２００８−１３５２７３号公報 国際公開第２０１３／１５３８１４号パンフレット

従来の車載用電池の電極は、入出力特性を上げるため、通常は低密度で薄塗りにするのが一般的であったが、エネルギー密度を高めるため、電極密度や、電極厚みを益々大きくする必要がある。しかしその一方で、このような電極を用いた電池は、高温保存後の電池特性が著しく低下するという課題があった。
本発明は、高密度電極に対しても高温下での電気化学特性を向上させ、さらに高温保存後の容量維持率をより一層改善するとともに、高温保存後のインピーダンス増加を格段に抑制することができる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、前記特許文献１〜２の非水電解液では、今後の更なる高容量化をはかる場合、高温保存特性の改善に対して十分に満足できるとは言えず、中でも高温保存後のインピーダンス増加を抑制するという課題に対しては、何ら開示されていない。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、主電解質に加えて、特定のリチウム塩を少なくとも二種含有し、さらに特定の第３級カルボン酸エステルを非水電解液に添加することにより、高温保存後の容量維持率を向上させることができ、かつ高温保存後のインピーダンス増加を抑制することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。

（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記電解質塩がＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２からなる群より選ばれる少なくとも一種の第１のリチウム塩と、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも二種の第２のリチウム塩とを含み、さらに下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含有していることを特徴とする非水電解液。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ^４は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

（２）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、前記電解質塩がＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２からなる群より選ばれる少なくとも一種の第１のリチウム塩と、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも二種の第２のリチウム塩とを含み、さらに下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を非水電解液に含有することを特徴とする蓄電デバイス。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ^４は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

本発明によれば、高温保存後の容量維持率を向上させることができ、かつ高温保存後のインピーダンスの増加を抑制する非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。

本発明は、非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。

〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、前記電解質塩がＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２からなる群より選ばれる少なくとも一種の第１のリチウム塩と、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも二種の第２のリチウム塩を含み、さらに前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を非水電解液に含有することを特徴とする。

本発明の非水電解液が高温保存後の容量維持率を向上させることができ、かつ高温保存後のインピーダンス増加を抑制する理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明で主電解質として使用されるＬｉＰＦ_６等の第１のリチウム塩は高温下において負極上で分解する為、リチウム塩として、このような第１のリチウム塩のみを使用した場合には、主電解質濃度の低下とともに分解物の堆積によってインピーダンスが増加する。これに対し、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも二種の第２のリチウム塩を第１のリチウム塩と併せて使用することにより、負極上に強固かつリチウム透過性の良い複合被膜を形成し、ＬｉＰＦ_６等の主電解質の分解を抑制するとともに主電解質の熱安定性を向上することができる。さらに電解液に特定の第３級カルボン酸エステルを含むことによって電極シート内部に電解液が浸透しやすくなり、前記の第２のリチウム塩による効果を電極シートの細部に渡って作用させることができる。従って、高温保存後の容量維持率が改善するとともに、高温保存後のインピーダンス増加を格段に抑制することが分かった。

本発明の非水電解液に含まれる第１のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２[ＬｉＦＳＩ]、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２[ＬｉＴＦＳＩ]、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２からなる群より選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ_６を用いることがもっとも好ましい。第１のリチウム塩の濃度は、非水電解液を構成する非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ_６を含み、更にＬｉＢＦ_４、ＬｉＦＳＩ、及びＬｉＴＦＳＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温での電気化学特性の向上効果発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは、０．８Ｍ以下、更に好ましくは０．５Ｍ以下である。

本発明の非水電解液中に、第２のリチウム塩として、シュウ酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも二種、またはシュウ酸骨格を有するリチウム塩及びリン酸骨格を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも二種、あるいはリン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも二種のリチウム塩を含む場合、一段と高温保存後の容量維持率を向上させることができ、かつ高温保存後のインピーダンス増加を抑制させることが出来るため好ましく、シュウ酸骨格を有するリチウム塩及びリン酸骨格を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも二種、又はリン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも二種のリチウム塩を含む場合がより好ましい。
また、非水電解液がシュウ酸骨格を有するリチウム塩から一種以上と、リン酸骨格を有するリチウム塩の中からなる群より選ばれる一種以上とを含み、Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩からなる群より選ばれる一種以上のリチウム塩を含むと特に好ましい。

前記第２のリチウム塩がシュウ酸骨格を有するリチウム塩及びリン酸骨格を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも二種を含む場合、又はリン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも二種を含む場合において、リン酸骨格を有するリチウム塩とシュウ酸骨格を有するリチウム塩（又はＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩）との含有量比（質量比）が、リン酸骨格を有するリチウム塩：シュウ酸骨格を有するリチウム塩（又は、リン酸骨格を有するリチウム塩：Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩）＝９９：１〜５１：４９であるとき高温保存後のインピーダンス増加を抑制させることができるので好ましい。

本発明の非水電解液に含まれるシュウ酸骨格を有するリチウム塩としては、リチウム ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウム テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、及びリチウム ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）が好適に挙げられ、中でも、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、又はＬｉＤＦＯＰが好ましい。

本発明の非水電解液に含まれるシュウ酸骨格を有するリチウム塩が二種以上含まれる場合、シュウ酸骨格を２つ有するリチウム塩とシュウ酸骨格を１つ有するリチウム塩の両方が含まれるとより好ましく、シュウ酸骨格を２つ有するリチウム塩がシュウ酸骨格を１つ有するリチウム塩よりも多く含まれることがさらに好ましい。

本発明の非水電解液に含まれるリン酸骨格を有するリチウム塩としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、フルオロリン酸リチウム（Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ）が好適に挙げられる。Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩としては、リチウム メチルサルフェート（ＬＭＳ）、リチウム エチルサルフェート（ＬＥＳ）、リチウム ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート（ＬＦＥＳ）、リチウム トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、リチウム ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、又はフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ_３Ｌｉ）が好適に挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＦＳＯ_３Ｌｉ、又はＬｉＴＦＭＳＢが好ましく、ＬＭＳ又はＬＥＳが更に好ましい。

本発明の非水電解液に含まれるＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩が、ＳＯ_４基を有するリチウム塩であると、一段と高温保存後の容量維持率を向上させることができ、かつ高温保存後のインピーダンス増加を抑制させることが出来るため好ましく、ＳＯ_４基を有するリチウム塩が一種以上含まれるとさらに好ましい。

本発明の非水電解液において、シュウ酸骨格を有するリチウム塩の含有量は、非水電解液中に０．００１〜０．２Ｍが好ましい。該含有量が０．２Ｍ以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温保存後のインピーダンスが増加するおそれが少なく、また０．００１Ｍ以上であれば第１のリチウム塩の安定性を高める効果が十分であり、高温保存後の容量維持率の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．００５Ｍ以上が好ましく、０．０１Ｍ以上がより好ましく、その上限は、０．１５Ｍ以下が好ましく、０．１２Ｍ以下がより好ましい。

本発明の非水電解液において、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩の含有量は、非水電解液中に０．００１〜０．３Ｍが好ましい。該含有量が０．３Ｍ以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温保存後のインピーダンスが増加するおそれが少なく、０．００１Ｍ以上であれば第１のリチウム塩の安定性を高める効果が十分であり、高温保存後の容量維持率の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１Ｍ以上が好ましく、０．０３Ｍ以上がより好ましく、その上限は、０．２５Ｍ以下が好ましく、０．２Ｍ以下がより好ましい。なお、上記含有量は、リン酸骨格を有するリチウム塩とＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩との合計の含有量ではなく、これらそれぞれについての含有量を意味する。

第２のリチウム塩の合計のモル濃度が第１のリチウム塩のモル濃度よりも少ないと、電極上に過度に皮膜形成されず、そのため、高温保存後のインピーダンスが増加することなく第１のリチウム塩の安定性を高めることができるので好ましい。第２のリチウム塩の合計のモル濃度は、非水電解液を構成する非水溶媒に対して、０．００１Ｍ以上、０．４Ｍ以下が好ましい。該含有量が０．４Ｍ以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温保存後のインピーダンスが増加するおそれが少なく、０．００１Ｍ以上であれば第１のリチウム塩の安定性を高める効果が十分であり、高温保存後の容量維持率の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１Ｍ以上が好ましく、０．０３Ｍ以上がより好ましく、その上限は、０．３５Ｍ以下が好ましく、０．３Ｍ以下がより好ましい。

本発明の非水電解液に含まれる第３級カルボン酸エステルは、下記一般式（Ｉ）で表される。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ^４は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^３はメチル基又はエチル基を示し、メチル基が好ましい。Ｒ^４は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子がハロゲン原子で置換されていない炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。

Ｒ^４の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、もしくはｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、もしくはｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基、又はフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、もしくは２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が好適に挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又は２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピルが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はｉｓｏ−プロピル基が更に好ましい。

一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの具体例としては、ピバリン酸メチル（ＭＰｉｖ）、２，２−ジメチルブタン酸メチル、２−エチル，２−メチルブタン酸メチル、２，２−ジエチルブタン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸ｎ−プロピル、ピバリン酸ｎ−ブチル、ピバリン酸ｎ−ヘプチル、ピバリン酸ｎ−ヘキシル、ピバリン酸ｉｓｏ−プロピル（ＩＰＰｉｖ）、ピバリン酸ｉｓｏ−ブチル、ピバリン酸ｓｅｃ−ブチル、ピバリン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ピバリン酸２，２−ジフルオロエチル、ピバリン酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＰｉｖ）、又はピバリン酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル等が好適に挙げられ、中でも、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸ｎ−プロピル、ピバリン酸ｎ−ブチル、ピバリン酸ｉｓｏ−プロピル、ピバリン酸２，２−ジフルオロエチル、ピバリン酸２，２，２−トリフルオロエチル、又はピバリン酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピルが好ましく、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸ｎ−プロピル、ピバリン酸ｎ−ブチル、又はピバリン酸ｉｓｏ−プロピルがさらに好ましい。

本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの含有量は、非水溶媒中に０．５〜４０体積％が好ましい。該含有量が４０体積％以下であれば、高温保存後の容量維持率が低下するおそれが少なく、また０．５体積％以上であれば電極シートへの電解液の浸透性向上が十分であり、高温保存後のインピーダンス増加が抑制される。該含有量は、非水溶媒中に１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましい。また、その上限は、３７体積％以下が好ましく、３５体積％以下がより好ましい。

本発明の非水電解液において、前記シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも二種の第２のリチウム塩の総和モル濃度と前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルのモル濃度との比は、第２のリチウム塩：第３級カルボン酸エステル＝１：９９〜４９：５１が好ましく、より好ましくは、５：９５〜４５：５５である。上記範囲であると、第２のリチウム塩による被膜形成の効果と電極シートへの電解液の浸透性向上とが相俟って、高温保存後のインピーダンス増加が一段と抑制される。

非水溶媒に下記一般式（ＩＩ）で表されるフッ素で置換されたベンゼン化合物を含有すると電極シートへの電解液の一段と浸透性が高まり、高温保存後のインピーダンス増加が更に抑制される。

（式中、Ｘ^１はフッ素原子を示し、Ｘ^２は、水素原子又はフッ素原子を示す。）

一般式（ＩＩ）としては、フルオロベンゼン（ＦＢ）、１，２−フルオロベンゼン、１，３−フルオロベンゼン、又は１，４−フルオロベンゼンが好適に挙げられる。中でも、フルオロベンゼン又は１，４−フルオロベンゼンが好ましく、フルオロベンゼン（ＦＢ）が特に好ましい。

本発明の非水電解液において、前記一般式（ＩＩ）で表されるフッ素で置換されたベンゼン化合物の含有量は、非水溶媒中に０．１〜２０体積％が好ましい。該含有量が２０体積％以下であれば、高温保存後の容量維持率が低下するおそれが少なく、また０．１体積％以上であれば電極シートへの電解液の浸透性向上が十分であり、高温保存後のインピーダンス増加が抑制される。該含有量は、非水電解液中に０．５体積％以上が好ましく、１体積％以上がより好ましい。また、その上限は、１７体積％以下が好ましく、１５体積％以下がより好ましい。

本発明の非水電解液に含まれるＨＦ濃度の下限は、１ｐｐｍ以上が好適であり、好ましくは２ｐｐｍ以上である。前記下限値以上であると、より高温保存後の容量維持率、高温保存後の低温出力特性を向上させることができ、かつ高温保存後の低温入力特性を改善させるため好ましい。また、ＨＦ濃度の上限は５０ｐｐｍ以下が好適であり、好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、８ｐｐｍ以下であると、より高温保存後の容量維持率を向上させることができ、かつ高温保存後のインピーダンス増加を抑制するので好ましい。

前記第２のリチウム塩のうちフッ素を含有するリチウム塩濃度の総和とＨＦ濃度の比率（ＨＦ濃度／第２のリチウム塩濃度の総和）は、質量比率で、好適には１／１００００〜１／２０である。前記比率の上限としては、１／２２０以下であることが好ましく、１／５００以下であることがより好ましい。

〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルを少なくとも含有するものであればよいが、環状カーボネート、鎖状エステル（前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルに該当するものは除く。以下、同様。）、ラクトン、エーテル、及びアミドからなる群より選ばれる一種又は二種以上をさらに含有するものが好適に挙げられる。高温下で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることがもっとも好ましい。

なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、２−プロピニル ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート（ＰＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、２−プロピニル ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群より選ばれる一種以上が好ましく、二種以上がより好適である。

また、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温下での電気化学特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、ＰＥＣ、又はＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが更に好ましい。

炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。

フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に１５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。

非水溶媒が炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートと炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの合計の含有量に対する炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下、更に３０体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。

また、非水溶媒がエチレンカーボネートと炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの両方を含むと電極上に形成される被膜の高温下での安定性が増すので好ましく、エチレンカーボネート及び炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。

これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温下での電気化学特性が更に向上するので好ましく、三種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＰＥＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＰＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＰＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＰＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。

鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選ばれる一種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートからなる群より選ばれる一種以上の対称鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、プロピオン酸ブチル、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、及び酢酸ブチルからなる群より選ばれる一種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。

鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートからなる群より選ばれるメチル基を有する鎖状カーボネート、又はプロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）及びプロピオン酸プロピル（ＰＰ）からなる群より選ばれる鎖状カルボン酸エステルが好ましく、特に鎖状カルボン酸エステルを含有することが好ましい。

鎖状カルボン酸エステルを用いる場合には、２５℃の動粘度が０．７５ｃＳｔ以下のものが好ましく、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、又は酢酸プロピル（ＰＡ）がより好ましく、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、又はプロピオン酸プロピル（ＰＰ）がより好ましい。

また、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。

鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温下での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。

鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と高温下での電気化学特性が向上するので好ましい。

環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。

その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンからなる群より選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。

非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、又は環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。

一段と高温下の被膜の安定性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）〜（Ｉ）の化合物が挙げられる。

（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルからなる群より選ばれる一種以上のニトリル化合物。

（Ｂ）シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物。

（Ｃ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル アクリレート、及び２−イソシアナトエチル メタクリレートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネート化合物。

（Ｄ）２−プロピニル メチル カーボネート、酢酸 ２−プロピニル、ギ酸 ２−プロピニル、メタクリル酸 ２−プロピニル、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ビニルスルホン酸 ２−プロピニル（ＶＳＰ）、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル ２−プロピニルオギザレート、エチル ２−プロピニルオギザレート、グルタル酸 ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル ジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイル ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる一種以上の三重結合含有化合物。

（Ｅ）１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート、又は５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン ２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、又は５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト、エチレンサルフェート、［４，４’−ビ（１，３，２−ジオキサチオラン）］２，２’，２’−テトラオキシド、（２，２−ジオキシド−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル メタンスルホネート、又は４−（（メチルスルホニル）メチル）−１，３，２−ジオキサチオラン ２，２−ジオキシド等の環状サルフェート、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、又はメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、又はビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物からなる群より選ばれる一種以上の環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物。

（Ｆ）１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等の環状アセタール化合物。

（Ｇ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及びピロリン酸メチル、ピロリン酸エチルからなる群より選ばれる一種以上のリン含有化合物。

（Ｈ）無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。

（Ｉ）メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。

上記の中でも、（Ａ）ニトリル化合物、（Ｂ）芳香族化合物、及び（Ｃ）イソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含むと、高温保存後の容量維持率を向上させることができ、かつ高温保存後のインピーダンス増加をより抑制することができるので好ましい。

（Ａ）ニトリル化合物の中では、スクシノニトリル（ＳＮ）、グルタロニトリル、アジポニトリル（ＡＤＮ）、及びピメロニトリルからなる群より選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。

（Ｂ）芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）からなる群より選ばれる一種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンからなる群より選ばれる一種以上が特に好ましい。

（Ｃ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル アクリレート、及び２−イソシアナトエチル メタクリレートからなる群より選ばれる一種以上がより好ましい。

前記（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜７質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。

また、（Ｄ）三重結合含有化合物、（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンからなる群より選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、（Ｆ）環状アセタール化合物、（Ｇ）リン含有化合物、（Ｈ）環状酸無水物、及び（Ｉ）環状ホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含むと一段と高温下の被膜の安定性が向上するので好ましい。

（Ｄ）三重結合含有化合物の中では、メタンスルホン酸 ２−プロピニル（ＭＳＰ）、ビニルスルホン酸 ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸 ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる一種以上が更に好ましい。

（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、環状サルフェート、スルホン酸エステル、ビニルスルホンからなる群より選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中では、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート、及び５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン ２，２−ジオキシド、エチレンサルフェート、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、及びジビニルスルホンからなる群より選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。

（Ｆ）環状アセタール化合物の中では、１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサン（１，３−ＤＯ）が好ましく、１，３−ジオキサンが更に好ましい。

（Ｇ）リン含有化合物の中では、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、エチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが更に好ましい。

（Ｈ）環状酸無水物の中では、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は３−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は３−アリル無水コハク酸が更に好ましい。

（Ｉ）環状ホスファゼン化合物の中では、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが更に好ましい。

前記（Ｄ）〜（Ｉ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。

〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表されるリチウム塩を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。

本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることが更に好ましい。

〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。

例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる一種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４、及びＬｉＣｏ_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｏ_２からなる群より選ばれる一種以上が好適に挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉＯ_２のように併用してもよい。

また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上させたり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、又はＬａの少なくとも一種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物で被覆することもできる。

これらの中では、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕからなる群より選ばれる一種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に高温で使用した場合における電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、高温で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。

更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンからなる群より選ばれる一種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、及びＬｉＭｎＰＯ_４からなる群より選ばれる一種以上が挙げられる。これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒ等からなる群より選ばれる一種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉＭｎＰＯ_４が好ましい。また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。

リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ_４、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１２、ＶＯ_ｘ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５，Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＳｅＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ_３、又はＣｏＯ等の、一種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ_２、ＳＯＣｌ_２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦ_ｘ）_nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が好適に挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、フッ化黒鉛等が好ましい。

上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０〜１２．５である場合、一段と高温での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、更に１０．５〜１２．０である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と高温での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。

正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックからなる群より選ばれる一種以上のカーボンブラック等が好適に挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。

正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はエチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。

正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ^３以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、又はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン酸リチウム化合物を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

前記負極活物質の中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。

負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ^３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と高温での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。

また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温での電気化学特性が良好となる。

負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が好適に挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、又はリチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。

負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。

負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。

電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンの単層もしくは積層の微多孔性フィルム、織布、又は不織布等を使用できる。ポリオレフィンの積層としては、ポリエチレンとポリプロピレンを積層することが好ましく、中でもポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造がより好ましい。
前記セパレータの厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、その上限としては３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。

前記セパレータの片面または両面に、無機粒子及び／又は有機粒子と結着剤からなる耐熱層を備えると好ましい。耐熱層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、また、その上限としては７μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

前記耐熱層に含まれる無機粒子としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選ばれる元素を含む酸化物又は水酸化物が好適に挙げられる。
前記無機粒子の具体例としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）もしくはＢａＴｉＯ_３等の酸化物、及びベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）等の水酸化物からなる群より選ばれる一種以上が好適に挙げられ、二種以上がより好適である。中でも、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ＢａＴｉＯ_３、及びベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）から選ばれる一種以上が好ましく、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＢａＴｉＯ_３、又はベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）がより好ましく、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＢａＴｉＯ_３、又はベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）が特に好ましい。

前記耐熱層に含まれる有機粒子としては、ポリアミド、アラミド、ポリイミド等の高分子粒子から選ばれる一種以上が好適に挙げられ、二種以上がより好適である。中でも、ポリアミド、アラミド、及びポリイミドからなる群より選ばれる一種以上が好ましく、ポリアミド又はアラミドがより好ましい。

前記耐熱層が有する結着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂から選ばれる一種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。中でも、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から選ばれる一種以上が好ましい。

リチウム電池の構造には特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池等を適用できる。

本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。

本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。

〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
本発明の第２の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。

〔第３の蓄電デバイス〕
本発明の第３の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応に伴うエネルギー貯蔵が可能である。

〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第４の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が含まれる。

実施例１〜２４、比較例１〜６
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２；９３質量％、アセチレンブラック（導電剤）；４質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であった。また、ケイ素（単体）；５質量％、人造黒鉛（ｄ_００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）；８５質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ^３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１及び表２に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。尚、実施例１及び２の非水電解液に含まれるＨＦの濃度はそれぞれ３４ｐｐｍ（ＨＦ濃度／フッ素を含有する第２のリチウム塩濃度の総和≒１／３１３（質量比率））、９ｐｐｍ（ＨＦ濃度／フッ素を含有する第２のリチウム塩濃度の総和≒１／１１７７（質量比率））となるように調整した。

〔高温充電保存後の容量維持率の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．４Ｖまで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の２５℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このラミネート型電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．４Ｖまで３時間充電し、４．４Ｖに保持した状態で１週間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の２５℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の容量維持率＞
高温充電保存後の容量維持率を下記の２５℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の容量維持率（％）＝（高温充電保存後の２５℃の放電容量／初期の２５℃の放電容量）×１００

〔高温充電保存後のインピーダンスの評価〕
高温充電保存後の電池について、０℃の恒温槽中、１ｋＨｚの周波数でインピーダンスを測定した。そして、比較例１のインピーダンスを１００として、抵抗比を以下の式により求めた。
抵抗比（％）＝（インピーダンス／比較例１のインピーダンス）×１００
結果を表１〜３に示す。

実施例２５及び比較例７〜９
実施例１及び比較例１〜２、５で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとしたことの他は、実施例１及び比較例１〜２、５と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。尚、高温充電保存後のインピーダンスの評価は、比較例７のインピーダンスを１００として抵抗比を求めた。結果を表４に示す。

実施例２６及び比較例１０〜１２
実施例１及び比較例１〜２、５で用いた負極活物質に代えて、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１及び比較例１〜２、５と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。尚、高温充電保存後のインピーダンスの評価は、比較例１０のインピーダンスを１００として抵抗比を求めた。結果を表５に示す。

上記実施例１〜２４のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において特定の第２のリチウム塩及び特定の第３級カルボン酸エステルを含まない場合の比較例１、特定の第３級カルボン酸エステルだけを含む場合の比較例２、特定の第２のリチウム塩を一種だけ含む場合の比較例３〜４、特定の第２のリチウム塩を二種だけ含む場合の比較例５〜６のリチウム二次電池と比べ、高温保存後の放電容量維持率を向上させ、高温保存後のインピーダンス増加を抑制している。以上より、本願発明の高温保存後の容量維持率を向上させつつ、かつ高温保存後のインピーダンス増加を抑制する効果は、非水電解液中に、少なくとも一種の第１のリチウム塩と、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも二種の第２のリチウム塩とを含み、さらに上記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含有している場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例２５と比較例７〜９の対比から、正極にニッケルマンガン酸リチウム塩（ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４）を用いた場合や実施例２６と比較例１０〜１２の対比から、負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。

更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池を高温で使用した場合の放電特性を改善する効果も有する。

本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、電池を高温で使用した場合の電気化学特性に優れたリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。

Claims (22)

1. 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、
   前記電解質塩がＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２からなる群より選ばれる少なくとも一種の第１のリチウム塩と、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩（ただし、前記第１のリチウム塩に該当するものを除く。）からなる群より選ばれる少なくとも二種の第２のリチウム塩とを含み、さらに下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含有しており、
   前記第１のリチウム塩の濃度が、前記非水溶媒に対して０．３Ｍ以上、２．５Ｍ以下であり、前記第２のリチウム塩の合計のモル濃度が前記第１のリチウム塩のモル濃度よりも少ないことを特徴とする非水電解液。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ^４は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
2. 前記非水溶媒が、鎖状カルボン酸エステル（前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルに該当するものは除く。）を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
3. 前記鎖状カルボン酸エステルの２５℃の動粘度が０．７５ｃＳｔ以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液。
4. 前記鎖状カルボン酸エステルが、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸プロピルのいずれか一種以上であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液。
5. 非水溶媒が下記一般式（ＩＩ）で表されるフッ素で置換されたベンゼン化合物の少なくとも一種を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
   

   

   （式中、Ｘ^１はフッ素原子を示し、Ｘ^２は、水素原子又はフッ素原子を示す。）
6. 前記フッ素で置換されたベンゼン化合物が、フルオロベンゼン又は１，４−ジフルオロベンゼンの少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液。
7. 前記シュウ酸骨格を有するリチウム塩が、リチウム ビス（オキサラト）ボレート、リチウム ジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウム テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、及びリチウム ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。
8. 前記リン酸骨格を有するリチウム塩が、ジフルオロリン酸リチウム、及びフルオロリン酸リチウムの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液。
9. 前記Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩が、リチウム メチルサルフェート、リチウム エチルサルフェート、リチウム ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート、リチウム トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート、リチウム ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート、及びフルオロスルホン酸リチウムの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液。
10. 前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルが、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸ｎ−プロピル、ピバリン酸ｎ−ブチル、ピバリン酸ｉｓｏ−プロピル、ピバリン酸２，２−ジフルオロエチル、ピバリン酸２，２，２−トリフルオロエチル、及びピバリン酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピルの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液。
11. 前記第１のリチウム塩の濃度が、前記非水溶媒に対して、０．３Ｍ以上、２．５Ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液。
12. 前記第２のリチウム塩の濃度が、前記非水溶媒に対して、０．０１Ｍ以上、０．４Ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解液。
13. 前記非水溶媒中における、前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの含有量が、０．５〜４０体積％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の非水電解液。
14. 前記第２のリチウム塩のモル濃度と、前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルのモル濃度との比が、第２のリチウム塩：第３級カルボン酸エステル＝１：９９〜４９：５１である請求項１〜１３のいずれかに記載の非水電解液。
15. 前記非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の非水電解液。
16. 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、２−プロピニル ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解液。
17. 前記鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選ばれる一種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートからなる群より選ばれる一種以上の対称鎖状カーボネートから選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の非水電解液。
18. ニトリル化合物、芳香族化合物、イソシアネート化合物、三重結合含有化合物、環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、環状アセタール化合物、リン含有化合物、環状酸無水物、及び環状ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも一種以上をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の非水電解液。
19. 前記第１のリチウム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２からなる群より選ばれる少なくとも二種を含む請求項１〜１８のいずれかに記載の非水電解液。
20. 正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、
    前記電解質塩がＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２からなる群より選ばれる少なくとも一種の第１のリチウム塩と、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩（ただし、前記第１のリチウム塩に該当するものを除く。）からなる群より選ばれる少なくとも二種の第２のリチウム塩とを含み、さらに下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含有しており、
    前記第１のリチウム塩の濃度が、前記非水溶媒に対して０．３Ｍ以上、２．５Ｍ以下であり、前記第２のリチウム塩の合計のモル濃度が前記第１のリチウム塩のモル濃度よりも少ないことを特徴とする蓄電デバイス。
    

    

    （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ^４は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
21. 前記正極が、正極活物質として、リチウム複合金属酸化物およびリチウム含有オリビン型リン酸塩から選択される少なくとも１種を含むものであり、
    前記負極が、負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵および放出可能な炭素材料、ならびに、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物から選択される少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項２０に記載の蓄電デバイス。
22. 前記第１のリチウム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２からなる群より選ばれる少なくとも二種を含む請求項２０または２１に記載の蓄電デバイス。