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KR20140122677A - 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20140122677A
KR20140122677A KR20140041574A KR20140041574A KR20140122677A KR 20140122677 A KR20140122677 A KR 20140122677A KR 20140041574 A KR20140041574 A KR 20140041574A KR 20140041574 A KR20140041574 A KR 20140041574A KR 20140122677 A KR20140122677 A KR 20140122677A
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KR
South Korea
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polyimide
film
substrate
integer
carbon atoms
Prior art date
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KR20140041574A
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정혜원
임미라
김경준
박찬효
신보라
박항아
이진호
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 폴리이미드계 필름은 명세서에 정의된 수학식 1에 의해 계산되는 유사도값이 0.5 이하인 폴리이미드계 수지를 포함하며, 상기 폴리이미드계 필름은 물리적 자극을 가하면 접착력이 저하되는 특성을 가져, 레이저 조사 또는 광 조사 공정 없이 가요성 기판을 포함하는 소자의 제조시 디본딩 필름으로 유용하다.

Description

폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법{POLYIMIDE-BASED FILM AND MEHTOD FOR PREPARING SAME}
본 발명은 물리적 자극을 가하면 접착력이 저하되는 특성을 가져, 레이저 조사 또는 광 조사 공정 없이 가요성 기판을 포함하는 소자의 제조시 디본딩 필름으로 유용한 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
표시 장치 시장은 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판 디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 위주로 급속히 변화하고 있다. 이러한 평판 디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 또는 전기 영동 소자 등이 있다.
특히, 최근 들어서는 이러한 평판 디스플레이의 응용과 용도를 더욱 확장하기 위해, 상기 평판 디스플레이에 가요성 기판을 적용한 소위 플렉서블 디스플레이 소자 등에 관한 관심이 집중되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이 소자는 주로 스마트 폰 등 모바일 기기를 중심으로 적용이 검토되고 있으며, 점차로 그 응용 분야가 확장되어 고려되고 있다.
그런데, 플라스틱 기판 위에 박막 트랜지스터(TFTs on Plastic; TOP) 등의 디스플레이 소자 구조를 형성 및 핸들링하는 공정은 플렉서블 디스플레이 소자 제조에 있어서 중요한 핵심 공정이다. 그러나, 이러한 플렉서블 디스플레이 소자가 구비한 기판의 가요성 때문에, 기존 유리 기판용 소자 제조 공정에 직접 가요성 플라스틱 기판을 대체 적용하여 소자 구조를 형성함에 있어서는 아직도 많은 공정상의 문제가 있다.
특히 가요성 기판 내에 포함되는 박막 유리의 경우 충격에 의해 쉽게 깨어지기 때문에 지지 유리(carrier glass) 위에 박막 유리가 올려진 상태로 디스플레이용 기판의 제조공정이 실시된다. 도 1에는 이러한 종래 기술에 의한 가요성 기판을 갖는 소자(예를 들어, 플렉서블 디스플레이 소자)의 제조 공정이 간략하게 도시되어 있다.
도 1을 참고하면, 종래에는 유리 기판 등의 캐리어 기판(1) 상에 a-실리콘 등으로 이루어진 희생층(2)을 형성한 후, 그 위에 가요성 기판(3)을 형성하였다. 이후, 캐리어 기판(1)에 의해 지지되는 가요성 기판(3) 상에 기존 유리 기판용 소자 제조 공정을 통해 박막 트랜지스터 등의 소자 구조를 형성하였다. 그리고 나서, 캐리어 기판(1) 등을 레이저 또는 광을 조사함으로써 상기 희생층(2)을 파괴하고 상기 소자 구조가 형성된 가요성 기판(3)을 분리하여 최종적으로 플렉서블 디스플레이 소자 등의 가요성 기판(3)을 갖는 소자를 제조하였다.
그런데, 이러한 종래 기술에 의한 제조 방법에서는, 상기 레이저 또는 광을 조사하는 과정에서 소자 구조가 영향을 받아 불량 등이 발생할 우려가 있을 뿐 아니라, 상기 레이저 또는 광 조사를 위한 장비 및 별도의 공정 진행이 필요하여 전체적인 소자 제조 공정이 복잡해지고 제조 단가 역시 크게 높아지는 단점이 있었다.
더구나, 도 1에는 도시되지 않았지만, a-Si 등으로 이루어진 희생층(2)과, 가요성 기판(3) 간의 접착력이 충분치 않아 상기 희생층과 가요성 기판 사이에 별도의 접착층 등의 형성이 필요한 경우가 많았으며, 이는 전체 공정을 더욱 복잡하게 할 뿐 아니라, 더욱 가혹한 조건 하에 레이저 또는 광 조사가 필요하게 되어 소자의 신뢰성에 악영향을 미칠 수 있는 우려가 더욱 증가하였다.
국제특허공개 제 WO2000-066507호 (2000.11.09 공개)
본 발명의 목적은 물리적 자극을 가하면 접착력이 저하되는 특성을 가져, 레이저 조사 또는 광 조사 공정 없이 가요성 기판을 포함하는 소자의 제조시 디본딩 필름으로 유용한 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드계 필름을 이용하여 제조된 소자용 기판 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드계 필름을 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리이미드계 필름은, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 유사도값이 0.5 이하인 폴리이미드계 수지를 포함한다.
[수학식 1]
유사도 =αFIT (k1 × Lsdianhydride,i + k2 × Lsdiamine,j)
Figure pat00001
상기 식에서,
LsDianhydride,i = Exp[-k3 × Coeffi] x Vi
Figure pat00002
LsDiamin e,j = Exp[-k4 × Coeffj] x Vj
Figure pat00003
k0 = 2.00,
y0 = -1.00,
k1 = 206.67,
k2 = 124.78,
k3 = 3.20,
k4 = 5.90,
Coeffi 와 Coeffj 는 각각 폴리이미드의 모노머인 이무수물 i와 다이아민 j의 구조로부터 계산된 분자 비구면계수(molecular asphericity) 이고,
Vi와 Vj 는 각각 모노머인 이무수물 i와 다이아민 j의 구조로부터 계산된 맥그로운 체적(McGrown Volume) 이며,
상기 분자 비구면계수 및 맥그로운 체적은 아드리아나.코드(ADRIANA.Code) 프로그램(Molecular Networks GmbH 사)을 사용하여 계산되는 것이고,
αFIT 는
Figure pat00004
이면 1.0 이고,
Figure pat00005
이면 0.1 ~ 0.95의 상수임.
상기 폴리이미드계 필름은 기판에 대한 접착력이 1N/cm 이상이고, 상기 필름의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적 자극이 가해지기 전 기판에 대한 접착력(A1)과 물리적 자극이 가해진 후 기판에 대한 접착력(A2)의 비(A2/A1)가 0.001 내지 0.5 일 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 물리적 자극이 가해진 후 기판에 대해 0.3N/cm 이하의 박리 강도(peel strength)를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름에 가해지는 물리적 자극은 필름의 단면이 노출되도록 하는 것일 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포하고 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400cm-1 또는 1550 내지 1650cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 이미드화율이라 할 때, 60% 내지 99%의 이미드화율을 갖는 폴리이미드계 수지를 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 200℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 폴리이미드계 수지를 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 하기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민 화합물을 반응시켜 제조한 폴리아믹산계 수지를 200℃ 이상의 온도에서 경화시켜 제조된 폴리이미드계 수지를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2a 또는 2b의 방향족 4가 유기기이며,
[화학식 2a]
Figure pat00007
[화학식 2b]
Figure pat00008
상기 화학식 2a 및 2b에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기이고, 그리고
a는 0 내지 3의 정수, b는 0 내지 2의 정수, c 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, d는 0 내지 4의 정수, 그리고 f는 0 내지 3의 정수이다.
상기 방향족 다이아민 화합물은 하기 화학식 4a 또는 4b의 화합물일 수 있다:
[화학식 4a]
Figure pat00009
[화학식 4b]
Figure pat00010
상기 식에서,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고,
X는 각각 독립적으로 -O-, -CR24R25-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]q-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, q는 1 또는 2의 정수이고,
l, m 및 n는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 그리고
p는 0 또는 1의 정수이다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 100 내지 200℃의 조건에서 30ppm/℃ 이하의 열 팽창 계수 및 450℃ 이상의 1% 열분해온도(Td1%)를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 폴리이미드계 필름의 제조방법은, 기판의 일면 또는 양면에, 상기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민 화합물을 반응시켜 제조한 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포한 후 200℃ 이상의 온도에서 경화시키는 단계를 포함한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 다이아민은 상기 화학식 4a 또는 4b의 화합물일 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지의 전구체를 포함하는 조성물의 도포는 캐스팅법에 의해 실시될 수 있다.
또, 상기 제조방법은 폴리이미드계 수지의 전구체를 포함하는 조성물을 캐스팅한 후 80 내지 150℃에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 제조방법은 경화 후 300℃ 이상의 온도에서 1분 내지 30분 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 소자용 기판의 제조방법은, 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 폴리이미드계 필름을 형성하는 단계; 상기 폴리이미드계 필름 상에 가요성 기판을 형성하여 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 적층체에 상기 필름의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적 자극을 가한 후 상기 가요성 기판을 폴리이미드계 필름으로부터 분리하는 단계를 포함하며, 상기 폴리이미드계 필름은 기판의 일면 또는 양면에, 상기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민 화합물을 반응시켜 제조한 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포한 후 200℃ 이상의 온도에서 경화시켜 제조된다.
상기 소자용 기판의 제조방법에 있어서, 상기 가요성 기판의 분리는 커팅, 레이저 커팅 및 다이아몬드 스크라이빙으로 이루어진 군에서 선택되는 방법으로 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 소자용 기판은, 상기한 제조방법에 의해 제조된다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 소자는, 상기한 제조방법에 의해 제조된 기판을 포함한다.
상기 소자는 태양전지, 유기발광다이오드 조명, 반도체 소자, 및 디스플레이 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 디스플레이 소자는 플렉서블 유기전계발광소자일 수 있다.
기타 본 발명의 다양한 측면에 따른 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 필름은, 레이저 조사 또는 광 조사 공정 등을 진행하지 않더라도 커팅 등의 비교적 작은 물리적 자극만으로도 캐리어 기판으로부터 가요성 기판을 용이하게 분리할 수 있어, 플렉서블 디스플레이 소자 등 가요성 기판을 포함하는 소자를 보다 쉽게 제조할 수 있도록 한다.
이에 따라, 본 발명에 따르면 별도의 레이저 또는 광 조사 등이 필요하지 않기 때문에 소자의 제조시 공정을 단순화하고, 제조 단가를 크게 감소시킬 수 있으며, 레이저 또는 광 조사 등에 의한 소자의 신뢰성 저하 또는 불량 발생 또한 억제할 수 있어, 보다 우수한 특성을 갖는 소자의 제조가 가능하다.
도 1은 종래 가요성 기판을 포함하는 소자의 제조 공정을 간략하게 나타낸 공정 모식도이고,
도 2a는 본 발명의 일 구현예에 따른 적층체의 구조를 개략적으로 나타낸 단면 구조도이고, 도 2b는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 적층체의 구조를 개략적으로 나타낸 단면 구조도이며,
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 적층체를 이용하여 소자용 기판을 제조하는 제조 공정을 간략하게 나타낸 공정 모식도이고,
도 4는 시험예 1에서 다양한 제1 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층의 온도변화에 따른 치수 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 5는 시험예 3에서 가요성 기판의 두께에 따른 박리강도의 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 6은 시험예 5에서 디본딩층의 경화 후 후속의 열처리 공정 횟수에 따른 디본딩층의 박리 강도의 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 층, 막, 필름, 기판 등의 부분이 다른 부분 '위에' 또는 '상에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 위에' 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 필름, 기판 등의 부분이 다른 부분 '아래에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 아래에' 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
또, 본 명세서에서 '물리적 자극'이라 함은 다른 특별한 언급이 없는 한, 박리, 절단, 마찰, 인장 또는 압축 등과 같이, 화학적 변화를 야기하지 않는 기계적 자극을 포함하며, 그 수단이나 방식에 관계없이 적층체의 적층 단면을 노출시킬 수 있는 것을 의미한다. 경우에 따라, 단위면적당 0 내지 0.1N 이하의 강도를 갖는 자극이 가해질 수 있다. 즉 물리적 자극이 인가되었다는 것은 그 수단에 구애 받지 않고 적층체의 적층 단면이 노출되었다는 것을 의미한다. 바람직하게는 가요성 기판의 단부를 형성하는 둘 이상의 적층 단면이 소정 간격을 두고 노출되도록 한다.
또, 본 명세서에서 접착력은 물리적 자극의 인가 전 가요성 기판에 대한 디본딩층의 접착력을 의미하고, 박리 강도는 물리적 자극의 인가 후 가요성 기판에 대한 디본딩층의 접착력을 의미하는 것으로, 용어 접착력과 박리강도는 혼용 사용될 수 있다.
본 발명은 기판에 대한 접착력이 1N/cm 이상이고, 물리적 자극이 가해지기 전 접착력(A1)과 물리적 자극이 가해진 후 접착력(A2)의 비(A2/A1)가 0.001 내지 0.5 인 폴리이미드계 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 기판의 일면 또는 양면에, 하기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민 화합물을 반응시켜 제조한 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포한 후 200℃ 이상의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2a 또는 2b의 방향족 4가 유기기이며,
[화학식 2a]
Figure pat00012
[화학식 2b]
상기 화학식 2a 및 2b에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기이고, 그리고
a는 0 내지 3의 정수, b는 0 내지 2의 정수, c 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, d는 0 내지 4의 정수, 그리고 f는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명은 또한 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 폴리이미드계 필름을 형성하는 단계; 상기 폴리이미드계 필름 상에 가요성 기판을 형성하는 단계; 및 상기 가요성 기판에 물리적 자극을 가한 후 상기 가요성 기판을 폴리이미드계 필름으로부터 분리하는 단계를 포함하며, 상기 폴리이미드계 필름은 기판의 일면 또는 양면에, 상기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민 화합물을 반응시켜 제조한 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포한 후 200℃ 이상의 온도에서 경화시켜 제조되는 소자용 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기한 제조방법에 의해 제조된 소자용 기판을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기한 제조방법에 의해 제조된 기판을 포함하는 소자를 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법, 이를 이용한 소자용 기판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 소자용 기판, 그리고 상기 기판을 포함하는 소자 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 기판에 대한 접착력이 1N/cm 이상이고, 물리적 자극이 가해지기 전 접착력(A1)과 물리적 자극이 가해진 후 접착력(A2)의 비(A2/A1)가 0.001 내지 0.5 인 폴리이미드계 필름이 제공된다.
구체적으로, 상기 폴리이미드계 필름은 이미드화율이 적절한 범위로 제어된 폴리이미드계 수지를 포함함으로써 물리적 자극에 의해 접착력이 변화될 수 있다. 일례로 상기 폴리이미드계 필름 위에 소자 구조가 형성된 가요성 기판이 위치하는 경우, 상기 폴리이미드계 필름은 물리적 자극이 가해지기 전에는 상기 가요성 기판에 대해 약 1N/cm 이상의 접착력을 나타내지만, 물리적 자극이 가해진 후에는 약 0.3N/cm 이하의 박리 강도(peel strength)를 나타낸다.
이때 물리적 자극은 적층체의 적층 단면을 노출시키는 것으로서, 0.1N 이하의 강도를 갖는 것일 수 있다. 적층체의 적층 단면을 노출시키기 위한 물리적 자극 인가 방법은 구체적으로 예를 들면, 커팅(cutting), 레이저 커팅 또는 다이아몬드 스크라이빙(scribing)에 의한 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들의 실험 결과, 소정의 특성을 갖는 폴리이미드계 수지를 포함한 폴리이미드계 필름을 캐리어 기판과, 플렉서블 디스플레이 소자 등의 기판으로 적용될 가요성 기판 사이에 부가함으로써, 레이저 또는 광 조사 공정을 생략하고 단순히 물리적 자극만을 가하더라도 가요성 기판에 대한 폴리이미드계 필름의 접착력을 감소시켜 상기 가요성 기판을 폴리이미드계 필름으로부터 쉽게 분리하여 가요성 기판을 포함하는 디스플레이 소자를 매우 용이하게 제조할 수 있음이 확인되었다. 이러한 작용, 효과는 다음과 같은 폴리이미드계 수지의 특성에 기인하여 발현되는 것으로 예측될 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름은 기판 위에 폴리이미드계 수지의 전구체를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명자들은 디본딩층을 구성하는 폴리이미드의 이무수물과 다이아민의 종류에 따라 접착력이 달라진다는 것을 발견하였고, 이를 정량적으로 평가할 수 있는 방법을 제시한다. 즉 본 발명에서는 모노머 컴비네이션에 기초한 유사도(Monomer combination based similarity score)를 개발하였는데, 이 값이 클수록 스피어(sphere)와 구조 유사성이 높은 비선형적/비평면적 구조를 나타내고, 이 값이 작을수록 스피어와 구조 유사성이 낮은 선형적/평면적 구조를 나타낸다. 본 발명에서는 상기 유사도 값이 0.5 이하인 것이 바람직하다.
상기 유사도는 하기 수학식 1에 의해 계산되된다.
[수학식 1]
유사도 =αFIT (k1 × Lsdianhydride,i + k2 × Lsdiamine,j)
Figure pat00014
상기 식에서,
LsDianhydride,i = Exp[-k3 × Coeffi] x Vi
Figure pat00015
LsDiamin e,j = Exp[-k4 × Coeffj] x Vj
Figure pat00016
k0 = 2.00,
y0 = -1.00,
k1 = 206.67,
k2 = 124.78,
k3 = 3.20,
k4 = 5.90,
Coeffi 와 Coeffj 는 각각 폴리이미드의 모노머인 이무수물 i와 다이아민 j의 구조로부터 계산된 분자 비구면계수(molecular asphericity) 이고,
Vi와 Vj 는 각각 모노머인 이무수물 i와 다이아민 j의 구조로부터 계산된 맥그로운 체적(McGrown Volume) 이며,
상기 분자 비구면계수 및 맥그로운 체적은 아드리아나.코드(ADRIANA.Code) 프로그램(Molecular Networks GmbH 사)을 사용하여 계산되는 것이고,
αFIT 는
Figure pat00017
이면 1.0 이고,
Figure pat00018
이면 0.1 ~ 0.95의 상수임.
상기 식에서, 상수 αFIT 는
Figure pat00019
이면 0.1 ~ 0.95 범위의 임의의 상수일 수 있으나 바람직하게는 0.2~0.5, 가장 바람직하게는 0.33 일 수 있다.
상기 아드리아나.코드(ADRIANA.Code) 프로그램은 독일 Molecular Networks GmbH 사에서 개발한 프로그램으로서, 분자가 가질 수 있는 고유한 물리적, 화학적, 전기적 특성 계산을 위해 주로 사용되는데, 분자의 구조적 정보를 입력하면 분자 비구면계수 및 맥그로운 체적을 계산해 낼 수 있다.
구체적으로는, 상기 폴리이미드계 필름은 하기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민 화합물을 단량체로 사용하여 극성 유기 용매 중에서 중합하여 제조한 폴리아믹산계 수지를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을, 캐리어 기판에 캐스팅한 후 아민계 촉매 등과 같은 이미드화 촉매의 존재 혹은 부존재 하에, 경화시켜 제조될 수 있다. 상기 경화 공정 동안에 폴리이미드계 수지의 전구체인 폴리아믹산계 수지의 이미드화도 함께 진행된다:
[화학식 1]
Figure pat00020
상기 화학식 1에서, A는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 4가 유기기로서, 구체적으로는 하기 화학식 2a 또는 2b의 방향족 4가 유기기일 수 있다:
[화학식 2a]
Figure pat00021
[화학식 2b]
Figure pat00022
상기 화학식 2a 및 2b에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등) 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등)이고, 그리고
a는 0 내지 3의 정수, b는 0 내지 2의 정수, c 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, d는 0 내지 4의 정수, 그리고 f는 0 내지 3의 정수일 수 있으며, 상기 b, c, d 및 e는 0의 정수인 것이 바람직할 수 있다.
이중에서도 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 3a 의 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)이거나, 또는 하기 화학식 3b에서와 같이 직선형 구조를 가지며, 두 개의 방향족 고리가 링커 구조가 없이 직접 연결된 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)인 것이 보다 바람직할 수 있다:
[화학식 3a]
Figure pat00023
[화학식 3b]
Figure pat00024
또한, 상기 폴리이미드계 필름의 패킹 밀도(packing density)가 높을수록 분자간 공간이 적어져 상호 침투로 인한 결합력이 낮아진다. 그 결과 폴리이미드계 필름 위에 형성된 가요성 기판에 대한 접착력 및 박리강도가 낮아지게 된다. 또 패킹 밀도는 CTE로 대변할 수 있는데 패킹 밀도가 높아질수록 낮은 CTE값을 가지며 CTE가 낮을수록 높은 패킹밀도를 나타낸다. 따라서, 상기한 폴리이미드계 필름의 물성적 요건을 보다 적절히 충족할 수 있도록 하기 위해서는 상술한 다이아민 화합물 중에서도 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민계 화합물, 구체적으로 하기 화학식 4a 또는 4b의 방향족 다이아민계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
[화학식 4a]
Figure pat00025
[화학식 4b]
Figure pat00026
상기 식에서,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등)이고,
X는 각각 독립적으로 -O-, -CR24R25-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]q-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로헥실렌기, 노르보르넨기, 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군에서 선택되며, q는 1 또는 2의 정수이고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0의 정수이며, 그리고
p는 0 또는 1의 정수이며, 바람직하게는 0의 정수이다.
이러한 바람직한 방향족 다이아민계 화합물의 예로는, p-페닐렌다이아민(PDA), 벤지딘(BZD), m-톨리딘, 또는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) 등을 들 수 있다.
상기와 같은 폴리이미드계 필름은 0.05 내지 5㎛, 0.05 내지 4㎛, 혹은 0.05 내지 3㎛, 혹은 0.05 내지 2㎛, 혹은 0.05 내지 1 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 디본딩층의 두께가 얇아질수록 캐리어 기판과의 접착력이 증가하지만 지나치게 얇을 경우 가요성 기판과의 접착력 증가로 인해 박리성이 떨어지게 된다. 따라서 캐리어 기판과의 높은 접착력 및 가요성 기판과의 높은 박리성을 나타내기 위해서는 상기한 두께 범위를 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 통상 폴리이미드계 수지층 형성에 사용되는 바인더, 용매, 가교제, 개시제, 분산제 가소제, 점도조절제, 자외선 흡수제, 감광성 모노머 또는 증감제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 다양한 도포 방법에 의해 도포될 수 있으며, 이중에서도 캐스팅법을 이용하여 도포되는 것이 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 개선시킬 수 있어 바람직하다.
또, 상기 경화 공정에 앞서 폴리이미드계 필름 형성용 조성물내에 존재하는 유기용매를 제거하기 위한 건조공정이 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 상기 건조공정은 150℃ 이하, 혹은 80 내지 150℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 150℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드계 필름 형성이 어렵다.
또, 상기 경화공정은 200℃ 이상, 혹은 250℃ 내지 500℃의 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있다.
또, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 30분 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 경화 공정 후에는 폴리이미드계 필름내 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 높여 상술한 접착력 및 박리강도를 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.
상기 후속의 열처리 공정은 300℃ 이상의 온도에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 250℃에서의 제1열처리, 300 내지 350℃에서의 제2열처리 및 400 내지 450℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드계 필름은 물리적 자극에 의해 접착력이 저하되는 등의 변화를 나타낸다. 구체적으로 상기 폴리이미드계 필름이 가요성 기판을 포함하는 소자의 제조 공정에서 디본딩 필름으로서 사용될 경우, 가요성 기판 상에 소자 구조를 형성하는 소자 제조 공정 중에는 가요성 기판을 적절히 고정 및 지지할 수 있도록 일정 수준 이상의 접착력를 나타내지만, 상기 소자 제조 공정이 완료된 후에는, 레이저 또는 광 조사 없이 절단 등의 간단한 물리적 자극에 의해 상기 가요성 기판에 대한 접착력이 감소되면서 용이하게 분리될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드계 필름은 물리적 자극이 가해지기 전 기판에 대한 접착력(A1)와 물리적 자극이 가해진 후 기판에 대한 접착력(A2)의 비(A2/A1)가 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 로, 레이저 또는 광 조사 없이 절단 등의 간단한 물리적 자극만으로도 기판과 용이하게 분리될 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 폴리이미드계 필름은 물리적 자극이 가해지기 전에는 기판에 대해 약 1 N/cm 이상, 혹은 약 2 N/cm 이상, 혹은 약 3 내지 5 N/cm 의 접착력을 나타내지만, 물리적 자극이 가해진 후에는 약 0.3N/cm 이하, 예를 들어, 약 0.2N/cm 이하, 혹은 약 0.1N/cm 이하, 또는 약 0.001 내지 0.05N/cm의 박리 강도(peel strength)를 나타낼 수 있다.
이때, 상기 폴리이미드계 필름의 박리 강도는 하기 표 1의 조건 하에 측정될 수 있다:
박리강도
측정조건		 필름 폭(mm) 10
필름 길이(mm) 100
속도(mm/min) 50
측정 기기 Texture Analyser
(TA.XT plus, Stable micro systems사제)
구체적으로, 상기 박리 강도는 유리 기판 상에 폴리이미드계 필름 및 가요성 기판이 순차적으로 형성된 적층체 샘플을 준비하고, 물리적 자극으로서 상기 적층체 샘플을 폭 10mm의 직사각형 형태로 커팅한 후, 커팅한 가요성 기판의 끝 부분을 잡아서 폴리이미드계 필름으로부터 떼어낼 때 드는 힘을 상술한 측정 기기 및 조건 하에서 측정함으로써 산출할 수 있다.
또, 상기 접착력은 폭 100mm의 직사각형 크기를 가지며, 유리 기판 상에 폴리이미드계 필름 및 가요성 기판이 순차적으로 형성된 적층체 샘플을 준비하고, 이러한 샘플에서 가요성 기판의 끝 부분을 폭 10mm의 테이프로 붙여서 테이프의 끝을 잡아서 폴리이미드계 필름으로부터 떼어낼 때 드는 힘을 측정함으로써 산출할 수 있으며, 이때, 상기 힘의 측정 기기 및 조건은 상기 표 1에 나타난 박리 강도의 측정 기기 및 조건과 동일하게 될 수 있다.
이러한 폴리이미드계 필름의 접착력 및 박리 강도는, 폴리이미드계 필름 내에 포함되는 폴리이미드계 수지의 이미드화율에 의해 달성될 수 있다.
일 예에서, 상술한 폴리이미드계 필름의 접착력 및 박리 강도 조건을 충족할 수 있고, 이를 통해 레이저 또는 광 조사 등을 생략하더라도, 물리적 자극만을 가하여 가요성 기판이 폴리이미드계 필름으로부터 용이하게 분리되기 위해서는, 상기 폴리이미드계 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지는 약 60% 내지 99%, 혹은 약 70% 내지 98%, 혹은 약 75 내지 96%의 이미드화율을 갖는 것일 수 있다. 이때 상기 폴리이미드계 수지의 이미드화율은 폴리이미드의 전구체, 예를 들면 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포하고 약 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 약 1350 내지 1400cm-1 또는 약 1550 내지 1650cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 200℃ 이상의 이미드화 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율로서 측정된 것으로 표시될 수 있다.
또, 상기와 같은 폴리이미드계 수지의 이미드화율은 상기 이미드화율은 폴리이미드계 수지 또는 그 전구체인 폴리아믹산계 수지 형성용 단량체의 종류와 함량, 경화 조건(열처리 온도 및 시간 등) 등을 통해 달성될 수 있으며, 이중에서도 경화조건에 의한 영향이 크다.
본 발명자들의 실험 결과, 폴리이미드계 수지 제조를 위한 경화온도 조건, 폴리이미드계 수지의 이미드화율 그리고 폴리이미드계 수지층의 박리 강도는 하기 표 2와 같은 관계를 충족할 수 있는 것으로 확인되었다.
경화 온도 (℃) 150 200 250 300 350 500
이미드화율 (%) 10.36 49.21 79.34 92.78 95.69 100
박리 강도 (N/cm) 2.8 2.8 0.03 0.016 0.03 0.35
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 예를 들어, 상기 캐리어 기판 상에 폴리이미드계 수지의 전구체인 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포하고, 약 200℃ 이상, 혹은 250℃ 내지 500℃의 온도에서 경화시킬 경우, 상술한 약 60% 내지 99%, 혹은 약 70% 내지 98%, 혹은 약 75 내지 96%의 이미드화율을 갖는 폴리이미드계 수지를 포함하여, 약 0.3N/cm 이하의 박리 강도를 갖는 폴리이미드계 필름을 형성할 수 있다. 이를 통해, 일 구현예의 적층체를 제공하여, 플렉서블 디스플레이 소자 등의 가요성 기판을 포함하는 소자의 제조 공정을 크게 단순화할 수 있음은 이미 상술한 바와 같다.
또, 상기한 바와 같은 경화온도의 제어를 통해 제조된 폴리이미드계 수지는 약 200℃ 이상, 혹은 약 300℃ 이상, 혹은 약 350 내지 500℃의 유리전이온도를 가지며, 400℃ 이상, 혹은 400 내지 600℃의 분해온도(Td)를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 상기 폴리이미드계 수지가 우수한 내열성을 갖기 때문에, 상기 폴리이미드계 필름은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성을 나타낼 수 있으며, 캐리어 기판 상에서 소자를 제조하는 공정 중에 휨의 발생 및 기타 소자의 신뢰성 저하 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다. 구체적으로 상술한 일 구현예의 적층체에서, 상기 폴리이미드계 필름은 100 내지 200℃의 조건에서 약 30ppm/℃ 이하, 혹은 약 25ppm/℃ 이하, 혹은 약 20ppm/℃ 이하, 혹은 약 1 내지 17ppm/℃ 의 열 팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE) 및 450℃ 이상, 혹은 470℃ 이상의 1% 열분해온도(Td1%)를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기와 같은 구성적, 물성적 요건을 충족하는 폴리이미드계 필름은 가요성 기판에 대해 깨끗하게 박리됨으로써, 제조된 소자용 기판의 투명도 및 광학 특성에 영향을 미치지 않는다.
상기와 같은 폴리이미드계 필름은 그 자체로 가요성 기판에 대한 적절한 접착력 등을 나타내어 소자 제조 공정 중에 가요성 기판을 적절히 고정 및 지지할 수 있으므로, 플렉서블 디스플레이 소자 등 가요성 기판을 포함하는 소자의 기판 제조에 용이하다. 또 가요성 기판 분리를 위한 레이저 또는 광 조사 등을 생략하면서도, 소자 제조 공정을 상기 적층체 상에서 적절히 진행하여 우수한 특성을 갖는 각종 소자를 제조할 수 있다. 그 결과, 상기 가요성 기판을 갖는 소자의 제조 공정을 크게 단순화할 수 있고, 그 제조 단가 역시 크게 낮출 수 있다
이에 따라 본 발명의 다른 일 측면에 따르면 상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 필름을 이용한 소자용 기판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 소자용 기판을 제공한다.
구체적으로 상기 소자용 기판의 제조방법은, 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 폴리이미드계 필름을 형성하는 단계; 상기 폴리이미드계 필름 상에 가요성 기판을 형성하는 단계; 및 상기 가요성 기판에 물리적 자극을 가한 후 상기 가요성 기판을 폴리이미드계 필름이 형성된 캐리어 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하며, 상기 폴리이미드계 필름은 하기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민 화합물을 반응시켜 제조한 폴리아믹산계 수지를 200℃ 이상의 온도에서 경화시켜 제조된다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 다양한 구현예에 따른 적층체의 구조를 개략적으로 나타낸 단면 구조도이다. 도 2a는 박막유리층(13a) 아래에 폴리머층(13b)이 적층된 2층의 구조를 갖는 가요성 기판을 포함하는 본 발명의 일 구현예에 따른 적층체(10)가, 그리고 도 2b는 박막유리층(23a)의 양면에 폴리머층(23b, 23c)이 형성된 3층 구조를 갖는 가요성 기판(23)을 포함하는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 적층체(20)가 제시되어 있으나, 본 발명에 따른 적층체가 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 다층 구조를 갖는 가요성 기판에 있어서, 박막 유리층(23a) 상에 형성된 폴리머층(23c)는 박막 유리층에 대해 보호 필름의 역할을 할 수 있다.
도 2a 및 2b는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐리어 기판(11)은 소자의 제조 공정 등이 상기 적층체(10) 상에서 용이하게 진행될 수 있도록, 상기 가요성 기판(13)을 지지하는데 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용될 수 있다. 구체적으로는 유리 기판, 스테인리스 스틸 기판 등의 금속 기판, 또는 이들의 2층 이상의 다층 구조체 등을 들 수 있다. 이중에서도 유리 기판용 소자 제조 공정 등이 가장 용이하게 적용될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 캐리어 기판(11)은 디본딩층과의 밀착성 증가를 위해 오존 분위기 하에서의 코로나 처리, 플레이밍 처리, 스퍼터링 처리, 자외선 조사, 전자선 조사 등의 에칭 처리 등으로 전처리된 것일 수 있다.
또, 상기 캐리어 기판(11)의 두께 및 크기는 적용하고자 하는 소자의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 기판의 투명성 등을 고려할 때 상기 캐리어 기판(11)은 0.1 내지 50mm의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같은 두께 범위를 가질 때 우수한 기계적 강도를 가져 가요성 기판에 대해 우수한 지지 특성을 나타낼 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 폴리이미드계 필름을 이용하여 소자용 기판을 제조하는 제조 공정을 간략하게 나타낸 공정 모식도이다. 도 3은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 도 3을 참조하여 설명하며, 상기 소자용 기판의 제조방법에 있어서, 상기 캐리어 기판(11)은 가요성 기판(13)을 포함하는 소자의 제조 공정 등이 상기 적층체 상에서 용이하게 진행될 수 있도록, 상기 가요성 기판을 지지하는데 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용될 수 있다. 구체적으로는 유리 기판, 스테인리스 스틸 기판 등의 금속 기판, 또는 이들의 2층 이상의 다층 구조체 등을 들 수 있다. 이중에서도 유리 기판용 소자 제조 공정 등이 가장 용이하게 적용될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 캐리어 기판(11)의 두께 및 크기는 적용하고자 하는 소자의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 기판의 투명성 등을 고려할 때 상기 캐리어 기판은 0.1 내지 50mm의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같은 두께 범위를 가질 때 우수한 기계적 강도를 가져 가요성 기판에 대해 우수한 지지 특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 캐리어 기판(11)은 폴리이미드계 필름의 형성에 앞서, 상기 폴리이미드계 필름과의 밀착성 증가를 위해 오존 분위기 하에서의 코로나 처리, 플레이밍 처리, 스퍼터링 처리, 자외선 조사, 전자선 조사 등의 에칭 처리 등으로 전처리 될 수 있다.
상기와 같은 캐리어 기판(11)에 대한 폴리이미드계 필름(12)의 형성은 앞서 설명한 바와 동일하다.
다음으로, 상기 캐리어 기판(11) 위에 형성된 폴리이미드계 필름(12)에 대해 가요성 기판(13)을 형성한다.
상기 가요성 기판(13)은 박막유리층(13a), 폴리머층(13b) 및 이들의 2층 이상의 다층 적층체로 이루어진 군에서 선택되는 구조체를 포함할 수 있다.
상기한 가요성 기판(13)에 있어서, 박막 유리층(13a)은 통상 디스플레이 소자에 사용되는 유리 재질이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 구체적으로는 소다 라임 유리(soda lime glass), 중성 보로실리케이트 유리(neutral borosilicate glass), 및 무알칼리 유리(non-alkali glass) 등을 들 수 있다. 박막 유리층의 재질은 적용되는 소자에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 낮은 열수축율이 요구되는 소자에 적용시에는 무알칼리 유리가 바람직할 수 있고, 높은 투명도과 요구되는 소자에서는 가시광선 투과도가 우수한 소다 라임 유리가 바람직할 수 있다.
보다 바람직하게는 가열된 소자의 기판 상에 형성되는 소자 구성 부재의 냉각시 위치 어긋남을 방지할 수 있도록 박막 유리층(13a)이 25 내지 200℃에서의 평균 선팽창 계수(이하, 간단히 "평균 선팽창 계수"라고 함)가 0 내지 200×10-7/℃, 바람직하게는 0 내지 50×10-7/℃이며, 또한 90% 이상의 가시광선 투과도를 나타낼 수 있도록 상기한 재질들을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 박막 유리층(13a)은 통상의 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 유리 원료를 혼합하여 용융시킨 후, 플로트법, 슬롯 다운드로법, 오버플로 다운드로법, 퓨전법, 리드로법, 또는 롤 아웃법 등의 방법으로 판형으로 성형하고 절단하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 박막 유리층(13a)의 두께 및 크기 등은 적용하고자 하는 소자의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 소자용 기판의 투명성 등을 고려할 때, 상기 박막 유리층은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같은 두께 범위를 가질 때 적절한 기계적 강도와 함께 가요성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 박막 유리층(13a)은 그 상면 또는 하면, 또는 양면에 폴리머층(13b)이 형성될 경우 폴리머층과의 밀착성 증가를 위해 오존 분위기 하에서의 코로나 처리, 플레이밍 처리, 스퍼터링 처리, 자외선 조사, 전자선 조사 등의 에칭 처리 등의 전처리된 것일 수 있다.
한편, 상기 가요성 기판에 있어서, 폴리머층(13b)은 통상 가요성 소자의 기판 등에 적용가능한 것으로 알려진 폴리머라면 특별한 한정없이 포함할 수 있다. 구체적인 예로는, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르아마이드 이미드, 폴리에스테르 아마이드 이미드 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 포함할 수 있다.
이중에서도 폴리이미드계 수지가 바람직하며, 구체적으로는 이미드화율이 약 50 내지 99%, 혹은 약 70 내지 95%이고, 약 200℃ 이상, 혹은 약 300℃ 이상, 혹은 약 350 내지 500℃의 유리전이온도(Tg)를 가지며, 400℃ 이상, 혹은 400 내지 600℃의 분해온도(Td)를 갖는 폴리이미드계 수지일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 나타내기 때문에 적층체 또는 소자용 기판의 제조를 위한 가열 공정에서도 변형의 우려가 없으며, 기판 및 소자의 내열성을 개선시킬 수 있다. 구체적으로 상기 폴리머층(13b)는 100 내지 200℃의 조건에서 약 60ppm/℃ 이하 혹은 50ppm/℃ 이하, 혹은 40ppm/℃ 이하, 혹은 약 1 내지 30ppm/℃의 열 팽창 계수(CTE), 및 450℃ 이상, 혹은 470℃ 이상의 1% 열분해온도(Td1%)를 나타내는 것일 수 있다.
상기 폴리머층(13b)내 폴리이미드계 수지 역시 산 이무수물과 다이아민 화합물을 단량체로 사용하여 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지를 경화시키거나, 또는 폴리이미드계 수지를 포함하는 용액상의 조성물을 이용하는 경우 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 산 이무수물과 다이아민 화합물은 앞서 폴리이미드계 필름 형성용 폴리이미드계 수지의 제조에서 설명한 것과 동일하다.
또, 상기한 물성적 요건을 충족하는 제2폴리이미드계 수지를 제조하기 위해 제2폴리이미드계 수지 형성용 단량체의 종류나 반응비, 이미드화 조건 등을 적절히 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 일 례로, 상기 폴리머층에 요구되는 물성적 요건을 충족하기 위하여 산 이무수물과 다이아민의 중합반응시 산 이무수물과 다이아민의 반응비를 적절히 조절하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 상기 테트라카르복실산 이무수물 1몰에 대하여 다이아민을 0.8 내지 1.2 혹은 0.9 내지 1.1의 몰비로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기와 같은 물성적 특성을 갖는 폴리머층(13b)은 0.5 내지 50㎛, 혹은 1 내지 50㎛, 혹은 2 내지 50㎛, 혹은 3 내지 50㎛, 혹은 3 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있다. 특히 폴리머층(13b)이 디본딩층과 접하는 경우에는 폴리머층(13b)이 적정 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다, 예를 들면 디본딩층 두께의 10 내지 500배, 혹은 20 내지 400배, 혹은 30 내지 300배, 혹은 50 내지 200배 일 수 있다.
일 구현예에 따른 소자의 제조방법에 있어서, 상기 가요성 기판(13)은 상기한 박막유리층(13a) 또는 폴리머층(13b)을 각각 단층으로 포함할 수도 있고, 또는 이들이 2층 이상 적층된 다층 구조체를 포함할 수도 있다. 구체적으로는 박막유리층(13a) 아래에 폴리머층(13b)이 적층된 2층의 구조를 갖거나, 또는 박막유리층(13a)의 양면에 폴리머층(13b)이 형성된 3층 구조를 가질 수 있다. 이와 같은 다층 구조를 갖는 가요성 기판에 있어서, 박막 유리층(13a) 위에 형성된 폴리머층(13b)는 박막 유리층에 대해 보호 필름의 역할을 할 수 있다.
또, 상기와 같은 가요성 기판(13)을 형성하는 박막유리층, 폴리머층 또는 이들의 2층 이상의 다층 적층체는 통상의 방법에 따라 제조 및 형성될 수 있다.
일례로, 상기 가요성 기판(13)이 박막유리층(13a) 아래에 폴리이미드계 수지를 포함하는 폴리머층(13b)이 형성된 2층 적층체인 경우, 상기 폴리이미드계 필름(12) 상에 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포한 후, 200℃ 이상의 온도에서의 열처리에 의해 경화시키거나, 또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 조성물의 경우 건조시켜 폴리머층(13b)을 형성한 후 유리박막층(13a)을 위치시키고 20 내지 300℃의 온도로 열처리하여 라미네이션하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 가요성 기판(13)이 박막유리층(13a)의 상면 및 하면에 폴리이미드계 수지를 포함하는 폴리머층(13b)이 각각 형성된 3층 적층체인 경우, 상기 폴리이미드계 필름(12) 상에 폴리이미드계 수지를 포함하는 제1폴리머층(13b), 상기 제1폴리머층 상에 박막유리층(13a), 그리고 상기 박막유리층(13a) 상에 폴리이미드계 수지를 포함하는 제2폴리머층(13b)을 순차적으로 형성함으로써 제조될 수 있다.
이때 상기 폴리머층 형성용 조성물은 통상적으로 사용되는 바인더, 용매, 가교제, 개시제, 분산제 가소제, 점도조절제, 자외선 흡수제, 감광성 단량체 및 증감제 등을 더욱 포함할 수 있다.
또, 상기 경화 공정은 상기한 온도범위내의 다양한 온도에서 실시되는 다단계 열처리로 진행될 수도 있다.
한편, 상기 가요성 기판의 분리는 가요성 기판의 분리는 관련 업계에서 일반적으로 사용하는 방법, 예를 들면 진공흡착방법을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 기존 방법보다 훨씬 약한 힘만 있으면 되므로 표시소자 제조시 손상을 최소화 할 수 있는 방법을 임의로 선택할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 소자용 기판은, 레이저 조사 또는 광 조사 공정 등을 진행하지 않더라도 커팅 등의 방법으로 비교적 작은 물리적 자극(p)만을 가한 후 캐리어 기판으로부터 분리된 가요성 기판을 포함하기 때문에, 레이저 또는 광 조사 등에 의한 소자의 신뢰성 저하 또는 불량 발생 또한 억제할 수 있으며, 그 결과 소자에 적용시 소자의 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 기판을 포함하는 소자가 제공될 수 있다.
구체적으로는 상기 소자는 가요성 기판을 갖는 임의의 태양전지(예를 들어, 플렉서블 태양전지), 유기발광다이오드(OLED) 조명(예를 들어, 플렉서블 OLED 조명), 가요성 기판을 갖는 임의의 반도체 소자, 또는 가요성 기판을 갖는 유기전계발광소자, 전기 영동 소자 또는 LCD 소자 등의 플렉서블 디스플레이 소자일 수 있으며, 이중에서도 유기전계발광소자가 바람직할 수 있다.
상기 소자는 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 폴리이미드계 수지를 포함하는 폴리이미드계 필름 및 가요성 기판을 순차 형성하여 일 구현예의 적층체를 얻은 후, 이러한 적층체의 가요성 기판 상에 소자 구조를 형성하는 단계(즉, 소자 제조 공정 단계)를 실시하고, 이후 레이저 또는 광 조사 없이 물리적 자극을 가한 후 상기 소자 구조가 형성된 가요성 기판을 분리함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 소자 구조는 게이트 전극을 포함하는 반도체 소자 구조, 박막 트랜지스터 어레이를 포함하는 디스플레이 소자 구조, P/N 정션을 갖는 다이오드 소자 구조, 유기 발광층을 포함하는 OLED 구조 또는 태양전지 구조 등 가요성 기판 상에 형성하고자 하는 소자의 종류에 따른 통상적인 소자 구조로 될 수 있다. 일례로, 상기 소자 구조가 유기전계발광소자 구조인 경우, 상기 기판에서의 가요성 기판의 배면에 위치하며, 인듐주석산화물(ITO) 등을 포함하는 투명전극; 상기 투명전극의 배면에 위치하며 유기 화합물을 포함하는 발광부; 그리고 상기 발광부의 배면에 위치하며, 알루미늄 등의 금속을 포함하는 금속전극을 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 소자는, 레이저 또는 광 조사 등이 처리 없이 물리적 자극만을 가하여 캐리어 기판으로부터 분리되어 제조된 가요성 기판을 소자의 기판으로 포함함으로써 보다 개선되고 신뢰성 높은 소자 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상위한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 폴리이미드계 필름의 제조
무알카리 유리의 일면에, BPDA 1mol 과 PDA 0.99mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 3중량%와 용매로서 DMAc 97중량%를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 건조 후 두께가 0.1㎛가 되도록 캐스팅하였다. 결과로서 제조된 도막에 대해 120℃의 온도에서의 건조 공정 및 250℃온도에서의 경화 공정(30분간)을 연속적으로 실시하여 폴리이미드계 필름을 형성하였다.
실시예 2 내지 4: 폴리이미드계 필름의 제조
하기 표 3에 제시된 바와 같은 단량체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드계 필름을 제조하였다.
폴리이미드계 필름용 제1 폴리이미드계 수지
산 이무수물계 단량체 다이아민계 단량체
실시예 1 BPDA PDA
실시예 2 BPDA PDA
실시예 3 BPDA TFMB
실시예 4 BPDA TFMB
비교예 1 PMDA ODA
상기 표 3에서, BPDA는 비페닐테트라카르복실산 이무수물(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride)을, PDA는 p-페닐렌다이아민(p-phenylene diamine)을, TFMB는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)을, PMDA는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)을, ODA는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline)을 의미한다.
시험예 1: 폴리이미드계 필름의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 폴리이미드계 필름에 대해 밀도(density), 열팽창계수(CTE), 유리전이온도(Tg), 접착력 및 박리강도(Peel strength)를 각각 측정하였다.
구체적으로, 유리 기판 상에 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서와 동일한 구성을 갖도록 제1 폴리이미드계 수지의 폴리이미드계 필름을 제조한 후, 상기 시험필름 위에 하기 표 4에 기재된 바와 같은 테트라카르복실산 이무수물 1mol과 방향족 다이아민 화합물 0.99mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 12중량%와 용매로서 DMAc 88중량%를 포함하는 조성물을 건조후 두께가 15㎛가 되도록 도포하고, 100℃의 온도에서의 건조 공정 및 350℃에서 60분의 경화 공정을 연속적으로 실시하여 제2폴리이미드 수지를 포함하는 가요성 기판을 제조하였다.
상기 접착력은 물리적 자극의 인가없이(커팅 없이) 테이프를 이용하여 가요성 기판을 박리하면서 이때 드는 힘을 측정하였고, 박리강도는 이를 폭 10mm 및 길이 100mm의 직사각형 형태로 커팅한 후, 커팅한 가요성 기판의 끝 부분을 잡아서 50mm/min의 속도로 떼어낼 때 드는 힘을 Texture Analyser(TA.XT plus, Stable micro systems사제)를 이용하여 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
시험 적층체
No.		 제1 폴리이미드계 수지
(경화온도: 250℃)		 제2
폴리이미드계 수지
(경화온도: 350℃)		 제1 폴리이미드계 수지의 물성 제2 폴리이미드계 수지 접착력
(N/cm)		 박리강도
(N/cm)
밀도
(g/cm3)		 CTE
(ppm/℃)		 Tg
(℃)		 CTE
(ppm/℃)
1-1 BPDA-PDA BPDA-TFMB 1.488 3.590 374 8.205 3.64 0.022
1-2 BPDA-PDA BPDA-mPDA 1.488 3.590 374 29.61 3.59 0.029
1-3 BPDA-TFMB BPDA-TFMB 1.475 8.205 352 8.205 3.61 0.132
1-4 BPDA-TFMB BPDA-mPDA 1.475 8.205 352 29.61 3.82 0.167
1-5
(비교예)		 PMDA-ODA BPDA-TFMB - 20.3 330 8.205 3.77 1.02
상기 표에서 mPDA는 메타페닐렌다이아민(m-phenylenediamine)을, "-"는 측정하지 않았음을 의미한다.
상기 결과에서, 폴리이미드계 필름에 있어서 상기 화학식 1의 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조의 다이아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드를 포함하는 시험적층체 1-1 내지 1-4는, 분자내 방향족 고리가 연결기를 통해 연결된 것인 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 제조된 폴리이미드를 포함하는 시험적층체 1-5 에 비해 현저히 감소된 박리강도를 나타내었다.
한편, 시험적층체 1-3 및 1-4가 방향족 고리 사이에 링커구조를 포함하지 않음에도 불구하고 시험적층체 1-1 및 1-2에 비해 높은 박리강도를 나타내는 것은 트리플루오로메틸기로 인해 폴리이미드계 필름의 패킹 밀도가 낮아져 폴리이미드계 필름과 가요성 기판의 접착력이 보다 강해졌기 때문이다. 하지만 방향족 고리 사이에 링커구조를 포함하는 다이아민을 사용한 시험 적층체 1-5에 비해서는 훨씬 낮은 박리강도를 나타냄을 확인할 수 있다.
또, 시험적층체 1-1 및 1-5에 대해 온도변화에 따른 치수 변화를 관찰하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보듯이, 시험적층체 1-1과 달리, 1-5는 약 350℃ 부근에서 급격한 치수변화가 나타남을 확인할 수 있다.
시험예 2: 경화온도에 따른 접착력 및 박리강도 평가
시험적층체 1-1에 대하여, 폴리이미드계 필름의 형성시 경화온도를 하기 표 5에 나타난 바와 같이 다양하게 변화시키며 경화 공정을 실시하는 것을 제외하고는 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 적층체를 제조하였다.
제조한 적층체에서의 폴리이미드계 필름의 경화온도에 따른 가요성 기판의 접착력 및 박리강도를 시험예 1에서와 동일한 방법으로 측정하였다.
또, 상기 적층체를 25℃, 55%의 조건에서 1일간 보관한 후 물리적 자극이 인가되기 전 접착력과, 물리적 자극으로서 커팅 공정이 실시된 후 박리강도의 변화를 관찰하였다. 측정 결과를 하기 표 5 에 나타내었다.
경과일수 1층 경화온도 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
0 일
(제조직후)		 200℃ 3.4 0.24
250℃ 3.64 0.022
300℃ 3.68 0.032
1일
(25℃/RH 55%)		 200℃ 3.76 0.24
250℃ 3.63 0.024
300℃ 3.62 0.036
상기 표에 나타난 바와 같이, 물리적 자극의 인가시 박리강도가 현저하게 감소되었으며, 이 같은 감소의 정도는 일정 경화온도(250℃) 이상에서 급격히 증가하였다.
추가적으로, 250℃에서 경화 공정을 실시한 실시예 1의 적층체에 대해 제조 직후 및 제조 후 7일간 25℃/55%의 조건에서 보관 후 접착력 및 박리강도를 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 6 에 나타내었다.
경과일수 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
0일 3.64 0.022
7일 3.66 0.020
상기 표에 나타난 바와 같이, 물리적 자극의 인가시 박리강도가 감소하였으며, 또 시간의 경과에 따라 접착력은 증가하고 박리강도는 더 감소하였으나, 그 변화의 폭은 크지 않았다.
시험예 3: 가요성 기판의 두께에 따른 박리강도 평가
하기 표 7에 나타난 바와 같이 폴리이미드계 필름 및 가요성 기판에서의 폴리이미드계 수지의 종류 및 두께를 다양하게 변경시키는 것을 제외하고는, 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 시험적층체를 제조하였다.
시험 적층체
No.		 디본딩층 가요성 기판
제1폴리이미드계 수지 경화온도 제2폴리이미드계 수지 경화온도 두께
(㎛)
3-1



BPDA-PDA



250℃

BPDA-TFMB

350℃		 19.7
3-2 5.2
3-3 2.5
3-4 1.7
3-5 0.9
3-6

BPDA-PDA

450℃		 19
3-7 5.3
3-8 2.1
3-9 1.4
상기에서 제조한 각각의 시험적층체에 대하여 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 박리강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8 및 도 5에 나타내었다.
표 8에서 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지가 BPDA-TFMB인 경우는 투명 폴리이미드계 수지이고, 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지가 BPDA-PDA인 경우는 유색 폴리이미드계 수지이다.
시험적층체 No. 가요성 기판의
제2폴리이미드계 수지		 가요성 기판의
두께(㎛)		 접착력
(N/cm)		 박리강도(N/cm)
3-1 BPDA-TFMB 19.7 3.88 0.04
3-2 5.2 3.86 0.056
3-3 2.5 3.52 0.08
3-4 1.7 3.77 0.104
3-5 0.9 3.64 0.136
3-6 BPDA-PDA 19 3.59 0.072
3-7 5.3 3.67 0.1
3-8 2.1 3.71 0.348
3-9 1.4 3.66 0.428
실험결과, 가요성 기판의 두께가 얇아질수록 박리강도가 증가하였으며, 두께 변화에 따른 박리강도의 변화 정도는 투명한 BPDA-TFMB 의 폴리이미드계 수지를 포함하는 시험적층체에 비해 유색의 BPDA-PDA 폴리이미드계 수지를 포함하는 시험적층체가 더 컸다.
시험예 4: 폴리이미드계 필름의 경화조건에 따른 박리강도 평가
하기 표 9에 나타난 바와 같이 폴리이미드계 필름에서의 경화온도 및 경화시간을 다양하게 변경시키는 것을 제외하고는 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 시험적층체를 제조하였다.
제조한 시험적층체 4-1 내지 4-10에 대해 시험예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 박리강도를 측정하였다. 측정결과를 하기 표 9 에 나타내었다.
시험
적층체 No.		 디본딩층 가요성기판 접착력
(N/cm)		 박리강도
(N/cm)
제1폴리 이미드계 수지 경화 온도
(℃)		 경화 시간
(분)		 제2폴리 이미드계 수지 경화 온도
(℃)
4-1



BPDA-PDA

230		 3



BPDA-TFMB



350		 3.56 0.464
4-2 5 3.61 0.084
4-3 10 3.44 0.028
4-4 20 3.58 0.03
4-5 30 3.72 0.026
4-6

250		 3 3.66 0.026
4-7 5 3.61 0.0296
4-8 10 3.45 0.0232
4-9 20 3.58 0.0224
4-10 30 3.64 0.022
비교
적층체		 X X X BPDA-TFMB 350 3.42 0.524
실험결과, 낮은 경화온도일 경우 ?은 경화 시간에서 제1폴리이미드를 사용하지 않은 것과 유사한 박리강도를 보이며, 일정 시간이 지난 후에는 제 1폴리이미드를 사용하지 않은 것 보다 낮은 박리강도를 보였다. 또 상대적으로 높은 경화온도일 경우, 경화시간에 따른 박리강도의 차이는 거의 없었으며, 짧은 시간에서도 낮은 박리강도를 나타내었다.
시험예 5: 제1폴리이미드계 수지의 종류에 따른 박리 강도 평가
하기 표 10에 나타난 바와 같이 폴리이미드계 필름에서의 제1폴리이미드계 수지 및 가요성 기판에서의 제2폴리이미드계 수지의 종류를 다양하게 변경시키는 것을 제외하고는 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 시험적층체를 제조하였다.
시험적층체 No. 디본딩층
경화조건 250℃, 30분		 가요성 기판
경화조건 350℃, 60분
제1폴리이미드계 수지 CTE
(ppm/℃)		 제2폴리이미드계 수지 CTE
(ppm/℃)
5-1 BPDA-PDA 3.590

BPDA-TFMB

8.205
5-2 BPDA-BZD 4.116
5-3 BPDA-mTOL 4.357
5-4
(비교예)		 ODPA-TFMB 28.09
상기 표에서, BZD는 벤지딘, mTOL은 m-톨리딘을 의미한다.
상기에서 제조한 시험적층체에 대해 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 접착력 및 박리강도를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 11 에 나타내었다.
시험적층체 No. 디본딩층의 제1폴리이미드계 수지 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
5-1 BPDA-PDA
BPDA-TFMB		 3.64 0.022
5-2 BPDA-BZD 3.66 0.0672
5-3 BPDA-mTOL 3.48 0.068
5-4
(비교예)		 ODPA-TFMB 3.52 1.23
시험 적층체 5-4의 박리강도가 다른 시험적층체에 비해 매우 높게 형성된 것은, 디본딩층의 제1폴리이미드계 수지 형성에 사용된 다이아민이 방향족 고리 사이에 링커구조를 포함하기 때문에 패킹 밀도가 낮고 분자간 공간이 많아져 상호 침투로 인한 결합력이 커지기 때문에 박리강도가 높게 나타나는 것으로 판단된다.
또한, 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지를 BPDA-TFMB로 하였을 때, 얻어지는 박리강도 실험값과 본 발명의 수학식 1에 따라 얻은 유사도를 비교하면 다음과 같다.
제1 폴리이미드계 수지 박리강도 실험값
(N/cm)		 평가 유사도 (MC-based similarity score)
BPDA-PDA 0.022 A 0.3206
BPDA-BZD 0.0672 A 0.1675
BPDA-mTOL 0.068 A 0.1917
BPDA-TFMB 0.132 A 0.4291
PMDA-PDA 0.052 A 0.2992
BPDA-mPDA 박리불가 NA 0.5069
PMDA-ODA 1.02 NA 0.6598
ODPA-TFMB 1.23 NA 0.5552
A: Accepted NA: not accepted
상기 표 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 유사도가 0.5 이하 일 때 바람직한 박리강도가 얻어질 수 있다.
추가적으로, 하기 표 13에 제시된 조건으로 실시하되, 폴리이미드계 필름 경화 후 후속의 열처리 공정으로서 300℃ 핫 플레이트에서 30분간 동안 열처리하는 것을 각각 1회, 3회 및 5회 반복실시하는 것을 제외하고는 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 시험적층체를 제조하였다.
시험적층체 No. 폴리이미드계 필름 가요성 기판 경화 후 열처리 공정 실시횟수
제1폴리이미드계 수지 경화조건 제2폴리이미드계 수지 경화조건
5-5 BPDA-PDA 250℃, 30분 BPDA-TFMB 350℃,60분 1회
5-6 " " " " 3회
5-7 " " " " 5회
상기에서 제조한 시험적층체에 대하여 폴리이미드계 필름 경화 후 열처리 횟수에 따른 박리강도의 변화를 관찰하였다. 박리강도는 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 14 및 도 6에 나타내었다.
시험적층체 No. 열처리 횟수 접착력 (N/cm) 박리강도(N/cm)
5-5 1회 3.75 0.0210
5-6 3회 3.63 0.0210
5-7 5회 3.81 0.0203
상기 표에 나타난 바와 같이 폴리이미드계 필름의 형성 후 실시되는 후속의 열처리 횟수가 증가 하여도 박리강도에는 큰 변화가 없었다.
시험예 6: 폴리이미드계 수지의 물성 평가
본 발명에서의 폴리이미드계 필름에 사용가능한 폴리이미드계 수지의 물성을 평가하였다.
하기 표 15에 나타난 바와 같이, 테트라카르복실산 이무수물 및 다이아민계 화합물을 각각 준비하였다. 캐리어 기판으로서 무알카리 유리의 일면에, 테트라카르복실산 이무수물 1mol 과 다이아민계 화합물 0.99mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 12중량%와 용매로서 DMAc 88중량%를 포함하는 폴리이미드계 수지층 형성용 조성물을 건조 후 두께가 10~15㎛가 되도록 도포하였다. 결과로서 제조된 폴리이미드계 수지층 형성용 도막에 대해 120℃의 온도에서의 건조 공정 및 350℃온도에서의 경화 공정을 연속적으로 실시하여 폴리이미드계 수지층을 형성하였다.
형성된 폴리이미드계 수지층에서의 폴리이미드계 수지의 이미드화율 및 유리전이온도(Tg) 그리고 상기 폴리이미드계 수지를 포함하는 폴리이미드계 수지층의 열팽창계수(CTE) 및 1% 열분해온도(Td1%)를 각각 측정하였다.
구체적으로, 이미드화율은 하기 표 14에 기재된 각각의 단량체의 중합으로 제조된 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포하고 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400 cm-1 또는 1550 내지 1650 cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 측정하였다.
또, 유리전이온도는 시차 주사 열량계(DSC 2010, TA instrument사제)를 이용하여 10℃/분의 승온 속도로 측정하였다.
또, 1% 열분해온도(Td1%)는 열중량 분석 장치(TG-DTA2000)를 이용하여, 공기중 승온 속도 10℃/분으로의 승온하면서 폴리이미드 필름의 초기 중량이 1% 감소했을 때의 온도를 측정하였다.
또, 열팽창 계수(CTE)는 열기계 분석장치(TMA4000)를 이용하여, 하중 0.5g/막두께 1㎛, 승온 속도 5℃/분에서의 시험편의 성장으로부터 100~200℃의 범위에서의 평균값으로서 폴리이미드 필름의 선열팽창 계수를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 15에 나타내었다.
폴리이미드계 수지 이미드화율 CTE(ppm/℃) Tg(℃) Td 1%(℃)
BPDA-PDA 95.7 3.590 374 547
BPDA-TFMB 96.2 8.205 352 524
시험예 7: 경화온도에 따른 박리강도 변화
디본딩층의 제1 폴리이미드계 수지로서 PMDA-PDA, 가요성 기판의 제2 폴리이미드계 수지로서 BPDA-PDA를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험적층체를 제조하되, 경화온도를 변화시켰다. 접착력 및 박리강도를 측정 결과를 표 16에 나타내었다.
시험적층체 No. 디본딩층의 제1폴리이미드계 수지(PMDA-PDA)
경화온도		 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지(BPDA-PDA)
경화온도		 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
7-1 300℃ 450℃ 3.61 0.09095
7-2 350℃ 450℃ 3.55 0.0802
7-3 400℃ 450℃ 3.54 0.0883
시험예 8: 디본딩층 형성 폴리이미드의 공중합 몰비에 따른 박리강도 평가
디본딩층을 형성하는 산이무수물을 BPDA와 PMDA를 함께 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 적층체를 제조하되. BPDA와 PMDA의 몰비를 변화시켰다. 가요성 기판을 형성하는 제2 폴리이미드는 산이무수물로서 사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물(BPDA_H)을, 다이아민계 화합물로서 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드(DABA)와 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)를 9:1 몰비로 사용하여 제조하였다. 접착력 및 박리강도를 측정한 결과를 표 17에 나타내었다.
시험적층체 No. 디본딩층의 제1폴리이미드계 수지(경화온도 300℃) CTE(ppm/℃) 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지 (경화온도 350℃) CTE(ppm/℃) 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
8-1 BPDA7-PMDA3-PDA 3.280 BPDA_H-DABA-ODA 52.82 3.59 0.134
8-2 BPDA5-PMDA5-PDA 2.771 3.64 0.097
8-3 BPDA3-PMDA7-PDA 2.335 3.66 0.064
시험예 9: 가요성 기판의 종류에 따른 박리강도 평가
디본딩층은 시험예 8과 동일한 방법으로 제조하였고, 가요성기판을 형성하는 폴리이미드는 산이무수물로서 사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물(BPDA-H)을, 다이아민계 화합물로서 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드(DABA)와 메타-페닐렌다이아민(mPDA)를 9:1 몰비로 사용하여 제조한 적층체 (9-1)와, 산이무수물로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA)를 1:1 몰비로 하여 파라-페닐렌다이아민(PDA)과 반응시켜 제조한 적층체(9-2)를 준비하였다. 접착력 및 박리강도 평가 결과를 하기 표 18에 나타내었다.
시험적층체 No. 디본딩층의 제1폴리이미드계 수지(경화온도 300℃) CTE(ppm/℃) 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지 (경화온도 350℃) CTE(ppm/℃) 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
9-1 BPDA3-PMDA7-PDA 2.335 BPDA_H-DABA-mPDA 44.96 3.58 0.114
9-2 BPDA3-PMDA7-PDA 2.335 6FDA-PMDA-PDA 3.926 3.7 0.022
시험예 10: 디본딩층의 BPDA 함량에 따른 박리강도 평가
하기 표 19에 제시된 조성으로 적층체를 제조하여 접착력 및 박리강도를 평가하였다. PMDA 함량이 높아질수록 낮은 박리강도를 나타냄을 확인하였다.
시험적층체 No. 디본딩층의 제1폴리이미드계 수지(경화온도 300℃) CTE(ppm/℃) 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지 (경화온도 350℃) CTE(ppm/℃) 접착력
(N/cm)		 박리강도(N/cm)
10-1 BPDA3-PMDA7-PDA 2.335 BPDA_H-DABA-mPDA 44.96 3.58 0.114
10-2 BPDA2-PMDA8-PDA 1.920 3.66 0.092
10-3 BPDA1-PMDA9-PDA 1.581 3.56 0.074
10-4 PMDA-PDA 1.348 3.64 0.052
10-5
(비교예)		 - - 3.55 0.737
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
10, 20 적층체
11, 21 캐리어 기판
12, 22 디본딩층
13, 23 가요성 기판
13a, 23a 박막유리층
13b, 23b, 23c 폴리머층

Claims (21)

  1. 하기 수학식 1에 의해 계산되는 유사도값이 0.5 이하인 폴리이미드계 수지를 포함하는 것인, 폴리이미드계 필름.
    [수학식 1]
    유사도 =αFIT (k1 × Lsdianhydride,i + k2 × Lsdiamine,j)
    Figure pat00027

    상기 식에서,
    LsDianhydride,i = Exp[-k3 × Coeffi] x Vi
    Figure pat00028

    LsDiamin e,j = Exp[-k4 × Coeffj] x Vj
    Figure pat00029

    k0 = 2.00,
    y0 = -1.00,
    k1 = 206.67,
    k2 = 124.78,
    k3 = 3.20,
    k4 = 5.90,
    Coeffi 와 Coeffj 는 각각 폴리이미드의 모노머인 이무수물 i와 다이아민 j의 구조로부터 계산된 분자 비구면계수(molecular asphericity) 이고,
    Vi와 Vj 는 각각 모노머인 이무수물 i와 다이아민 j의 구조로부터 계산된 맥그로운 체적(McGrown Volume) 이며,
    상기 분자 비구면계수 및 맥그로운 체적은 아드리아나.코드(ADRIANA.Code) 프로그램(Molecular Networks GmbH 사)을 사용하여 계산되는 것이고,
    αFIT 는
    Figure pat00030
    이면 1.0 이고,
    Figure pat00031
    이면 0.1 ~ 0.95의 상수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 기판에 대한 접착력이 1N/cm 이상이고, 필름의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적 자극이 가해지기 전 기판에 대한 접착력(A1)과 물리적 자극이 가해진 후 기판에 대한 접착력(A2)의 비(A2/A1)가 0.001 내지 0.5 인 폴리이미드계 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름이 물리적 자극이 가해진 후 기판에 대해 0.3N/cm 이하의 박리 강도(peel strength)를 갖는 것인 폴리이미드계 필름.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름에 가해지는 물리적 자극이 필름의 단면을 노출시키는 것인 폴리이미드계 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름이 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포하고 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400cm-1 또는 1550 내지 1650cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 이미드화율이라 할 때, 60% 내지 99%의 이미드화율을 갖는 폴리이미드계 수지를 포함하는 것인 폴리이미드계 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름이 200℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 폴리이미드계 수지를 포함하는 것인 폴리이미드계 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름이 하기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민 화합물을 반응시켜 제조한 폴리아믹산계 수지를 200℃ 이상의 온도에서 경화시켜 제조된 폴리이미드계 수지를 포함하는 것인 폴리이미드계 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00032

    상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2a 또는 2b의 방향족 4가 유기기이며,
    [화학식 2a]
    Figure pat00033

    [화학식 2b]
    Figure pat00034

    상기 화학식 2a 및 2b에서,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기이고, 그리고
    a는 0 내지 3의 정수, b는 0 내지 2의 정수, c 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, d는 0 내지 4의 정수, 그리고 f는 0 내지 3의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 다이아민 화합물이 하기 화학식 4a 또는 4b의 화합물인 폴리이미드계 필름:
    [화학식 4a]
    Figure pat00035

    [화학식 4b]
    Figure pat00036

    상기 식에서,
    R21 내지 R23은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고,
    X는 각각 독립적으로 -O-, -CR24R25-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]q-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, q는 1 또는 2의 정수이고,
    l, m 및 n는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 그리고
    p는 0 또는 1의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    100 내지 200℃의 조건에서 30ppm/℃ 이하의 열 팽창 계수 및 450℃ 이상의 1% 열분해온도(Td1%)를 갖는 폴리이미드계 필름.
  10. 기판의 일면 또는 양면에, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 유사도값이 0.5 이하를 만족하는 이무수물과 다이아민 화합물을 반응시켜 제조한 폴리아믹산계 수지를 포함하는 전구체 조성물을 도포한 후 200℃ 이상의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법:
    [수학식 1]
    유사도 =αFIT (k1 × Lsdianhydride,i + k2 × Lsdiamine,j)
    Figure pat00037

    상기 식에서,
    LsDianhydride,i = Exp[-k3 × Coeffi] x Vi
    LsDiamin e,j = Exp[-k4 × Coeffj] x Vj
    Figure pat00039

    k0 = 2.00,
    y0 = -1.00,
    k1 = 206.67,
    k2 = 124.78,
    k3 = 3.20,
    k4 = 5.90,
    Coeffi 와 Coeffj 는 각각 폴리이미드의 모노머인 이무수물 i와 디아민 j의 구조로부터 계산된 분자 비구면계수(molecular asphericity) 이고,
    Vi와 Vj 는 각각 모노머인 이무수물 i와 디아민 j의 구조로부터 계산된 맥그로운 체적(McGrown Volume) 이며,
    상기 분자 비구면계수 및 맥그로운 체적은 아드리아나.코드(ADRIANA.Code) 프로그램(Molecular Networks GmbH 사)을 사용하여 계산되는 것이고,
    αFIT 는
    Figure pat00040
    이면 1.0 이고,
    Figure pat00041
    이면 0.1 ~ 0.95의 상수임.
  11. 제10항에 있어서, 상기 이무수물이 하기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물인 것인 폴리이미드계 필름의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00042

    상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2a 또는 2b의 방향족 4가 유기기이며,
    [화학식 2a]
    Figure pat00043

    [화학식 2b]
    Figure pat00044

    상기 화학식 2a 및 2b에서,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기이고, 그리고
    a는 0 내지 3의 정수, b는 0 내지 2의 정수, c 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, d는 0 내지 4의 정수, 그리고 f는 0 내지 3의 정수이다.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 다이아민이 하기 화학식 4a 또는 4b의 화합물인 폴리이미드계 필름의 제조방법:
    [화학식 4a]
    Figure pat00045

    [화학식 4b]
    Figure pat00046

    상기 식에서,
    R21 내지 R23은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고,
    X는 각각 독립적으로 -O-, -CR24R25-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]q-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, q는 1 또는 2의 정수이고,
    l, m 및 n는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 그리고
    p는 0 또는 1의 정수이다.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지의 전구체를 포함하는 조성물의 도포가 캐스팅법에 의해 실시되는 것인 폴리이미드계 필름의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지의 전구체를 포함하는 조성물을 캐스팅한 후 80 내지 150℃에서 건조하는 단계를 더 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 경화 후 300℃ 이상의 온도에서 1분 내지 30분 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법.
  16. 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리이미드계 필름을 형성하는 단계;
    상기 폴리이미드계 필름 상에 가요성 기판을 형성하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    상기 적층체에 상기 필름의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적 자극을 가한 후 상기 가요성 기판을 폴리이미드계 필름으로부터 분리하는 단계를 포함하는 소자용 기판의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 물리적 자극이 상기 적층체의 적층 단면을 노출시키는 것인 소자용 기판의 제조방법.
  18. 제16항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 소자용 기판.
  19. 제16항에 따른 제조방법에 의해 제조된 기판을 포함하는 소자.
  20. 제19항에 있어서,
    태양전지, 유기발광다이오드 조명, 반도체 소자, 및 디스플레이 소자로 이루어진 군에서 선택되는 소자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 디스플레이 소자는 플렉서블 유기전계발광소자인 소자.
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