CN102481764B

CN102481764B - 玻璃/树脂层叠体、及使用其的电子设备

Info

Publication number: CN102481764B
Application number: CN201080040026.9A
Authority: CN
Inventors: 近藤聪
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2009-09-08
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2030-09-02
Also published as: TWI476100B; CN102481764A; US8609229B2; KR20120064676A; KR101723254B1; TW201127620A; JPWO2011030716A1; JP5723776B2; WO2011030716A1; US20120171454A1

Abstract

本发明涉及一种玻璃/树脂层叠体，其是具有玻璃基板和树脂层的玻璃/树脂层叠体，所述树脂层包含使具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类和芳香族四羧酸酐类缩聚而成的聚酰亚胺，所述玻璃基板和所述树脂层的25～300℃下的平均线膨胀系数之差为-100×10^-7～+100×10^-7/℃，层叠体的至少一个最外层为所述玻璃基板。

Description

玻璃/树脂层叠体、及使用其的电子设备

技术领域

本发明涉及具有玻璃基板和树脂层的玻璃/树脂层叠体、及使用其的电子设备。

背景技术

近年来，有机EL面板、太阳能电池、薄膜2次电池等电子设备(电子部件)正逐步薄型化、轻量化，这些电子设备中使用的玻璃基板正逐步薄板化。因薄板化而玻璃基板的强度降低时，玻璃基板的操作性变差。需要说明的是，从操作性的观点考虑，可以代替玻璃基板而使用树脂基板，但树脂基板在耐化学药品性、耐透湿性等方面存在问题。

因此，最近，提出了在2张玻璃基板(玻璃薄膜)之间设置有树脂层(树脂基板)的玻璃/树脂层叠体(例如，参照专利文献1)。该玻璃/树脂层叠体具有和玻璃基板同等的耐化学药品性、耐透湿性，并且具有和树脂基板同等的操作性(耐冲击性、挠性)。

另外，最近提出了以下方案，即，在玻璃/树脂层叠体中，作为树脂层，使用包含聚酰亚胺的薄膜，其中，所述聚酰亚胺是使具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类和芳香族四羧酸酐类缩聚而成的(例如，参照专利文献2)。上述聚酰亚胺与一般的聚酰亚胺相比较，耐热性高，与玻璃基板的线膨胀系数之差小。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-39597号公报

专利文献2：日本特开2009-60024号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，专利文献1记载的玻璃/树脂层叠体中，没有言及树脂层的耐热性、及树脂层和玻璃基板的线膨胀系数之差。认为，树脂层的耐热性不充分时，电子设备的制造工序等中的加热时，树脂层劣化。另外，认为，树脂层和玻璃基板的线膨胀系数之差变得过大时，加热冷却时玻璃/树脂层叠体翘曲严重、或玻璃基板和树脂层剥离。

另外，专利文献2记载的玻璃/树脂层叠体适用于印刷电路基板，在玻璃基板的两侧层叠有树脂层，因此其表面平坦性不充分。因此，难以在玻璃/树脂层叠体的表面上精度良好地形成电子设备用部件(例如有机EL元件)。

本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种表面平坦性及耐热性优异、可以抑制加热冷却时的翘曲、剥离的玻璃/树脂层叠体。

用于解决问题的方案

为了解决上述目的，本发明涉及一种玻璃/树脂层叠体，其是具有玻璃基板和树脂层的玻璃/树脂层叠体，

所述树脂层包含使具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类和芳香族四羧酸酐类缩聚而成的聚酰亚胺，

所述玻璃基板和所述树脂层的25～300℃下的平均线膨胀系数之差为-100×10^-7～+100×10^-7/℃，

层叠体的至少一个最外层为所述玻璃基板。

另外，本发明还涉及玻璃基板层叠体及其制造方法，

所述玻璃基板层叠体具备本发明的玻璃/树脂层叠体、支撑板以及具有剥离性表面的剥离性树脂层，

所述玻璃/树脂层叠体和所述支撑板隔着所述剥离性树脂层进行层叠，以使所述玻璃/树脂层叠体的另一个最外层的最外表面和固定于所述支撑板的表面(第1主面)的所述剥离性树脂层的剥离性表面紧密贴合。

进而，本发明还涉及具备本发明的玻璃/树脂层叠体的电子设备及其制造方法。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种表面平坦性及耐热性优异、可以抑制加热冷却时的翘曲、剥离的玻璃/树脂层叠体。另外，通过将玻璃/树脂层叠体层叠于固定有具有剥离性表面的剥离性树脂层的支撑板，玻璃/树脂层叠体的操作性提高，可以投入以往的一般的单片的电子设备制造工序中。

附图说明

图1是表示本发明的玻璃/树脂层叠体的一实施方式的侧面图。

图2是表示本发明的玻璃/树脂层叠体的其它实施方式的侧面图。

图3是表示本发明的玻璃基板层叠体的一实施方式的侧面图。

图4是表示本发明的玻璃基板层叠体的制造方法的一实施方式的工序图。

图5是表示本发明的电子设备的制造方法的一实施方式的工序图。

具体实施方式

以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明。需要说明的是，各附图中，为了使图更清楚，夸大玻璃/树脂层叠体的形状的比例关系进行描绘。

图1是表示本发明的玻璃/树脂层叠体的一实施方式的侧面图。玻璃/树脂层叠体10层叠有玻璃基板12和树脂层14，层叠体的一个最外层是玻璃基板12。由此，可以提高玻璃/树脂层叠体10的表面平坦性。在图1所示的例子中，玻璃基板12和树脂层14直接接触。

首先，对玻璃基板12进行说明。

玻璃基板12可以使玻璃原料熔融，将熔融玻璃成形为板状而得到。成形方法为一般的方法即可，例如使用浮法、熔融法、狭缝下引(slot down draw)法、再拉伸法(redraw method)、提升法等。

玻璃基板12可以为例如目前已知的含有碱金属氧化物的碱玻璃基板，也可以为无碱玻璃基板，根据所适用的电子设备及其制造工序适当选择，由于热收缩率小，因此优选为无碱玻璃基板。

玻璃基板12的热收缩率大时，在加热过的玻璃基板12上形成的电子设备的构成部件(例如有机EL元件)的冷却时的位置偏移过大。作为热收缩率的指标，使用JIS R 3102-1995中规定的线膨胀系数。

玻璃基板12的25～300℃下的平均线膨胀系数(以下简称为“平均线膨胀系数”)优选为0～200×10^-7/℃，更优选为0～100×10^-7/℃，进一步优选为0～50×10^-7/℃。

玻璃基板12的厚度没有特别限定，从轻量化、薄板化的观点考虑，优选为0.3mm以下，更优选为0.2mm以下，进一步优选为0.15mm以下。为0.3mm以下时，可以赋予玻璃基板12以良好的挠性。为0.15mm以下时，可以将玻璃基板12卷成辊状。另外，玻璃基板12的厚度从玻璃基板12的制造容易、玻璃基板12的处理容易等理由出发优选为0.02mm以上。

玻璃基板12的形状没有特别限定，可以为矩形状，也可以为带状。任一种情况下，玻璃基板12的宽度方向尺寸(短边方向尺寸)均优选为2000mm以下。超过2000mm时，难以制造层叠于玻璃基板12的树脂层14。

接着，对树脂层14进行说明。

树脂层14包含使具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类和芳香族四羧酸酐类缩聚而成的聚酰亚胺。优选树脂层14仅包含上述聚酰亚胺。上述“缩聚”例如如下进行，即，首先，在溶剂中，将二胺类和四羧酸酐类供于开环加聚反应，得到聚酰胺酸溶液，然后，由该聚酰胺酸溶液，根据需要形成坯膜(green film)等之后，进行脱水缩合(酰亚胺化)。

<芳香族二胺类>

本实施方式中使用的具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类的分子结构没有特别限定，从合成容易程度的观点考虑，优选氨基(氨基苯基)苯并噁唑的各异构体(例如，下述式(1)～式(4)表示的各化合物)。这里，“各异构体”是根据氨基(氨基苯基)苯并噁唑具有的2个氨基的配位位置而决定的各异构体。这些二胺可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[化1]

[化2]

6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑

[化3]

5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑

[化4]

6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑

本实施方式中，所有二胺中，只要不足30摩尔%，就可以组合使用1种或2种以上下述例示的不具有苯并噁唑结构的二胺类。作为这样的二胺类，例如可以列举出：4,4'-双（3-氨基苯氧基）联苯、双［4-（3-氨基苯氧基）苯基］酮、双［4-（3-氨基苯氧基）苯基］硫醚、双［4-（3-氨基苯氧基）苯基］砜、2,2-双［4-（3-氨基苯氧基）苯基］丙烷、2,2-双［4-（3-氨基苯氧基）苯基］-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基亚砜、3,4'-二氨基二苯基亚砜、4,4'-二氨基二苯基亚砜、3,3'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、双［4-（4- 氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4′-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3，4′-二氨基二苯基硫醚、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4，4′-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4′-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4′-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4′-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、3，3′-二氨基-4，4′-二苯氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基-5，5′-二苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-4，5′-二苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-5′-苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-双联苯氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基-5，5′-双联苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-4，5′-双联苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-5′-联苯氧基二苯甲酮、1，3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、2，6-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]苯甲腈。进而，还可以列举出上述芳香族二胺中的芳香环上的氢原子的一部分或者全部被以下基团所取代的芳香族二胺等，所述基团为：卤原子、碳原子数1～3的烷基或烷氧基、氰基、氢原子的一部分或者全部被卤原子取代的碳原子数1～3的卤代烷基、或氢原子的一部分或者全部被卤原子取代的碳原子数1～3的卤代烷氧基。

<芳香族四羧酸酐类>

本实施方式中使用的四羧酸酐类为芳香族四羧酸二酐类。作为芳香族四羧酸二酐类，具体可以列举以下的物质。

[化5]

[化6]

这些四羧酸二酐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

本实施方式中，所有四羧酸二酐中，只要不足30摩尔％，就可以组合使用1种或2种以上下述例示的非芳香族的四羧酸二酐类。作为这样的四羧酸二酐，例如可以列举出：丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、戊烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、环己-1-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-乙基环己-1-烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基环己烷-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基环己-1-烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-乙基环己烷-1-(1，2)，3，4-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2，3)，3，4-四羧酸二酐、1，3-二丙基环己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四羧酸二酐、二环己基-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2，3)，3，4-四羧酸二酐、1，3-二丙基环己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四羧酸二酐、二环己基-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

使二胺类和四羧酸酐类聚合得到聚酰胺酸时使用的溶剂只要是使作为原料的单体及生成的聚酰胺酸均溶解的物质就没有特别限定，优选极性有机溶剂，例如可以列举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、环丁砜、卤代酚类等。这些溶剂可以单独使用或混合使用。溶剂的使用量为足以使作为原料的单体溶解的量即可，作为具体的使用量，可以列举出单体在溶解有单体的溶液中所占的总质量为通常5～40质量％、优选10～30质量％的量。

用于得到聚酰胺酸的聚合反应(以下也简称为“聚合反应”)的条件使用以往公知的条件即可，作为具体例，可以列举出在有机溶剂中在0～80℃的温度范围连续搅拌及/或混合10分钟～30小时。也可以根据需要使聚合反应分阶段进行、或使温度升高或降低。该情况下，2种单体的添加顺序没有特别限定，优选在芳香族二胺类的溶液中添加芳香族四羧酸酐类。聚酰胺酸在通过聚合反应而得到的聚酰胺酸溶液中所占的重量优选为5～50质量％、更优选为10～30质量％，上述溶液的粘度在利用布式粘度计进行的测定(25℃)中，从送液的稳定性方面考虑优选为10～2000Pa·s，更优选为100～1000Pa·s。

在聚合反应中进行真空脱泡，是对于制造优质的聚酰胺酸的有机溶剂溶液有效的。另外，可以在聚合反应之前在芳香族二胺类中添加少量的封端剂控制聚合。作为封端剂，可以列举出马来酸酐等具有碳-碳双键的化合物。使用马来酸酐时的使用量优选每1摩尔芳香族二胺类为0.001～1.0摩尔。

作为由通过聚合反应得到的聚酰胺酸溶液形成聚酰亚胺薄膜的方法，可以列举出：通过将聚酰胺酸溶液涂布在支撑体上并进行干燥，得到坯膜，然后将坯膜供于热处理，使其进行酰亚胺化反应的方法。

涂布聚酰胺酸溶液的支撑体具有足以将聚酰胺酸溶液成形为薄膜状的程度的平滑性、刚性即可，可以列举出表面由金属、塑料、玻璃、陶瓷等构成的滚筒或带状旋转体等。其中，支撑体的表面优选为金属，更优选为不易生锈、耐腐蚀性优异的不锈钢。可以对支撑体的表面实施Cr、Ni、Sn等金属镀敷。支撑体表面根据需要可以做成镜面、或者加工成缎面状。对支撑体的聚酰胺酸溶液的涂布包括来自带狭缝的喷嘴的流延、利用挤出机进行的挤出、刮刀涂布(squeegee coating)、逆向式涂布(reverse coating)、模涂、涂抹器涂布、线棒涂布等，但并不限定于这些，可以适当使用以往公知的溶液的涂布手段。

将涂布于支撑体上的聚酰胺酸溶液干燥而得到坯膜的条件没有特别限定，作为温度，可例示60～150℃，优选为80～120℃，作为干燥时间，可例示5～180分钟，优选为10～120分钟，更优选为30～90分钟。达到这样的条件的干燥装置也可以适用目前公知的装置，可以列举出热风、热氮、远红外线、高频感应加热等。接着，为了由得到的坯膜获得目标的聚酰亚胺薄膜，进行酰亚胺化反应。一般而言，通过比上述干燥还高的温度下的处理，进行酰亚胺化反应，可以得到聚酰亚胺薄膜。

上述酰亚胺化反应时，可以在聚酰胺酸溶液中含有闭环催化剂及脱水剂，通过上述闭环催化剂及脱水剂的作用促进该酰亚胺化反应。该方法中，将聚酰胺酸溶液涂布于支撑体之后，进行一部分酰亚胺化反应，形成具有自支撑性的薄膜之后，通过加热使酰亚胺化完全进行。

将闭环催化剂添加到聚酰胺酸溶液中的时机没有特别限定，可以在进行用于得到聚酰胺酸的聚合反应之前预先添加。作为闭环催化剂的具体例，可以列举出：三甲基胺、三乙基胺等脂肪族叔胺、异喹啉、吡啶、β-皮考啉等杂环式叔胺等，其中，优选选自杂环式叔胺的至少一种胺。相对于1摩尔聚酰胺酸的闭环催化剂的使用量没有特别限定，优选为0.5～8摩尔。

将脱水剂添加到聚酰胺酸溶液中的时机也没有特别限定，可以在进行用于得到聚酰胺酸的聚合反应之前预先添加。作为脱水剂的具体例，可以列举出醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐、苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等，其中，优选醋酸酐、苯甲酸酐或它们的混合物。另外，相对于1摩尔聚酰胺酸的脱水剂的使用量没有特别限定，优选为0.1～4摩尔。使用脱水剂时，可以组合使用乙酰丙酮等凝胶化阻滞剂。

可以在使形成于支撑体的聚酰亚胺薄膜的前体(坯膜)完全酰亚胺化之前从支撑体剥离，也可以在酰亚胺化后剥离。

为了控制聚酰亚胺薄膜的厚度，可以适当调节将聚酰胺酸溶液涂布于支撑体时的涂布量、聚酰胺酸溶液的浓度。

这样的包含使具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类和芳香族四羧酸酐类缩聚而成的聚酰亚胺的树脂层14与由一般的聚酰亚胺形成的树脂层相比较，耐热性高、且平均线膨胀系数小。

树脂层14的平均线膨胀系数优选为0～100×10^-7/℃，更优选为0～50×10^-7/℃，进一步优选为0～30×10^-7/℃。在上述范围内时，玻璃基板12和树脂层14的平均线膨胀系数之差不会变得过大。

玻璃基板12和树脂层14的平均线膨胀系数之差优选为-100×10^-7～+100×10^-7/℃以下，更优选为-50×10^-7～+50×10^-7/℃以下，进一步优选为-30×10^-7～+30×10^-7/℃以下。在上述范围内时，可以抑制加热冷却时玻璃基板12和树脂层14之间产生的应力，可以抑制翘曲、剥离。

玻璃基板12、树脂层14的平均线膨胀系数的测定方法在实施例一栏中详细叙述。作为树脂层14的聚酰亚胺薄膜的平均线膨胀系数可以通过其前体(聚酰胺酸)的分子量、热处理的条件容易地控制。另外，树脂层14的形成中，需要控制干燥、酰亚胺化工序的条件，以便抑制分子方向的杂乱、获得均一的结构。

树脂层14的厚度没有特别限定，从轻量化、薄板化的观点考虑，优选为0.1mm以下。另外，树脂层14的厚度从耐冲击性的观点考虑优选为0.02mm以上。

接着，对玻璃/树脂层叠体10的制造方法进行说明。

玻璃/树脂层叠体10的制造方法没有特别限定，例如有以下方法：分别准备玻璃基板12和作为树脂层14的聚酰亚胺薄膜，通过热熔接等将玻璃基板12和聚酰亚胺薄膜层叠的方法；在玻璃基板12上直接形成树脂层14的方法等。

前者的情况，以提高层间的密合性为目的，优选在层叠前预先对玻璃基板12及作为树脂层14的聚酰亚胺薄膜的相互接触侧的面12a、14a中的至少一个面实施清洗处理及/或表面处理。

清洗处理为玻璃、树脂的清洗中使用的一般的处理即可。例如，作为玻璃的清洗，有超声波清洗、使用氧化铈磨粒的氧化铈研磨、使用氢氟酸或硝酸等的酸清洗、使用氨或氢氧化钾的碱清洗、使用表面活性剂(包含洗涤剂)的清洗、使用紫外光或臭氧的光化学清洗、使用等离子的物理清洗等。这些清洗处理可以单独使用或组合使用。清洗结束之后，根据需要，进行干燥以便不残留清洗剂。

表面处理可以为玻璃、树脂的表面处理中使用的一般的处理，例如有电晕处理、等离子处理、火焰处理、硅烷偶联处理等。这些表面处理可以单独使用或组合使用。

作为硅烷偶联剂，例如可以列举出：3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。

在分别准备玻璃基板12和作为树脂层14的聚酰亚胺薄膜并通过热熔接等将玻璃基板12和聚酰亚胺薄膜层叠的方法的情况下，可以使用层压装置、压制装置在玻璃基板12上层叠聚酰亚胺薄膜。由此，可以提高玻璃基板12和聚酰亚胺薄膜的密合性。

在玻璃基板12上直接形成树脂层14的方法的情况下，可以通过在玻璃基板12上涂布聚酰胺酸溶液并干燥而形成坯膜，然后与上述坯膜的酰亚胺化反应同样，以在玻璃基板12上形成有坯膜的状态进行加热，使坯膜进行酰亚胺化反应，从而形成树脂层14。

图2是表示本发明的玻璃/树脂层叠体的其它实施方式的侧面图。以下，对图2所示的玻璃/树脂层叠体20的构成进行说明，对于与图1所示的玻璃/树脂层叠体10相同的构成，赋以相同的符号而省略说明。

图1所示的玻璃/树脂层叠体10是玻璃基板12和树脂层14直接接触的构成的层叠体。

相对于此，图2所示的玻璃/树脂层叠体20是玻璃基板12和树脂层14借助粘接剂层22层叠的构成的层叠体。通过粘接剂层 22的粘接力可以可靠地将玻璃基板12和树脂层14固定。

需要说明的是，图1所示的玻璃/树脂层叠体10中，没有粘接剂层22，因此，与图2所示的玻璃/树脂层叠体20相比较，可以提高耐热性，并且可以抑制加热冷却时的翘曲、剥离。

粘接剂层22的材料可以适当使用周知的材料，例如可以列举出：热塑性聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺硅氧烷、热塑性聚酰胺酰亚胺硅氧烷、聚醚醚酮、液晶聚合物、聚苯醚、环氧系树脂。这些材料中，从耐热性的观点考虑，优选热塑性聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺。以热塑性聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺作为主成分的粘接剂层22的5％热失重温度为400℃以上，具有高耐热性。需要说明的是，本说明书中，5％热失重温度是指通过差热天平以升温速度10℃/分钟对试样约10mg进行加热时重量减少5％的温度。这些材料可以单独使用也可以组合使用2种以上。另外，可以在这些材料中添加有机、无机的填料、阻燃剂等。

粘接剂层22的玻璃化转变温度Tg优选为130～400℃。粘接剂层22的玻璃化转变温度Tg低于130℃时，有电子设备的制造工序中的加热处理时粘接剂层22变形的担心。另一方面，粘接剂层22的玻璃化转变温度Tg高于400℃时，后述的多层薄膜的形成变难。更优选玻璃化转变温度Tg为240～400℃。

接着，对玻璃/树脂层叠体20的制造方法进行说明。

玻璃/树脂层叠体20的制造方法没有特别限定，例如有以下方法：在玻璃基板12的树脂层14侧的面12a形成粘接剂层22之后，在粘接剂层22的与树脂层14接触一侧的面层叠作为树脂层14的聚酰亚胺薄膜的方法；在树脂层14和粘接剂层22一体化而成的多层薄膜的粘接剂层22的与玻璃基板12接触一侧的面层叠玻璃基板12的方法等。以下，对粘接剂层22由热塑性聚酰亚胺构成的情况进行说明。

前者的情况，在玻璃基板12上涂布成为热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液并进行干燥，从而形成前体层，然后使前体层进行酰亚胺化反应，从而形成粘接剂层22。

后者的情况，作为多层薄膜的形成方法，有以下方法：利用共挤出的方法；在作为一个层14(22)的聚酰亚胺薄膜上流延另一个聚酰胺酸溶液并将其酰亚胺化的方法；在作为一个层14(22)的聚酰亚胺薄膜的前体薄膜(坯膜)上层叠作为另一个层22(14)的聚酰亚胺薄膜的前体薄膜并且进行酰亚胺化的方法；通过喷涂等在作为一个层14(22)的聚酰亚胺薄膜上涂布另一个聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液并进行酰亚胺化的方法等。

两者的情况，可以使用层压装置、压制装置将玻璃基板12/粘接剂层22/树脂层14层叠。由此，可以提高密合性。

如上所述，根据本实施方式的玻璃/树脂层叠体10(20)，树脂层14包含使具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类和芳香族四羧酸酐类缩聚而成的聚酰亚胺，因此，与树脂层14由一般的聚酰亚胺构成的情况相比，树脂层14的耐热性高，树脂层14和玻璃基板12的平均线膨胀系数之差在-100×10^-7～+100×10^-7/℃以内。因此，可以提高耐热性，并且，可以抑制加热冷却时的翘曲、剥离。另外，由于至少一个最外层为玻璃基板12，因此，与两个最外层为树脂层的情况相比较，可以提高表面平坦性。其结果，可以在玻璃/树脂层叠体10(20)的玻璃基板12侧的表面，精度良好地形成电子设备的构成部件(例如有机EL元件)。

需要说明的是，图1、图2所示的实施方式中，玻璃/树脂层叠体的一个最外层是玻璃基板12，但本发明并不限定于此，可以两个最外层都是玻璃基板。

另外，可以如玻璃/树脂/玻璃/树脂、玻璃/树脂/玻璃/树脂/ 玻璃那样为玻璃和树脂层交替层叠多层而成的玻璃/树脂层叠体。该情况下，玻璃和树脂层的反复次数没有特别限定。另外，制造使玻璃和树脂层交替层叠多层而成的玻璃/树脂层叠体的方法没有特别限定。例如，可以利用以下方法来制造玻璃/树脂层叠体，所述方法为：使多个玻璃和多个聚酰亚胺薄膜交替重叠并进行热熔接的方法；或者借助粘接剂层层叠的方法；在多个玻璃之间形成多个坯膜之后，通过加热进行酰亚胺化反应的方法；这些方法组合成的方法等方法。

这样得到的玻璃/树脂层叠体10(20)适宜用于直接顶部发光型的有机EL面板、太阳能电池、薄膜2次电池等电子设备。

接着，对使用了玻璃/树脂层叠体10(20)的有机EL面板(OLED)的制造方法进行说明。

有机EL面板的制造方法具有在玻璃/树脂层叠体10(20)的玻璃基板12上形成有机EL元件的工序。该工序中，使用周知的蒸镀技术、密封技术等。有机EL元件为一般的构成即可，例如由依次层叠在玻璃基板12上的电极层、含有发光层的有机层、透明电极层等构成。

接着，对使用了玻璃/树脂层叠体10(20)的太阳能电池的制造方法进行说明。

太阳能电池的制造方法具有在玻璃/树脂层叠体10(20)的玻璃基板12上形成太阳能电池元件的工序。该工序中，使用周知的光刻技术、成膜技术、蒸镀技术、密封技术等。太阳能电池元件为一般的构成即可，例如由依次层叠在玻璃基板12上的电极层、包含p型半导体及n型半导体的半导体层、透明电极层等构成。

接着，对使用了玻璃/树脂层叠体10(20)的薄膜2次电池的制造方法进行说明。

薄膜2次电池的制造方法具有在玻璃/树脂层叠体10(20)的玻璃基板12上形成薄膜2次电池元件的工序。该工序中，使用周知的光刻技术等。薄膜2次电池元件为一般的构成即可，例如由依次层叠在玻璃基板12上的第1集电体层、正极层、固体电解质层、负极层、第2集电体层等构成。

另外，所得玻璃/树脂层叠体10(20)在带状的情况下可以在辊对辊的制造工序中直接在其玻璃基板12上形成电子设备。

另一方面，对于将带状的玻璃/树脂层叠体10(20)切断成了矩形状的玻璃/树脂层叠体10(20)、将矩形状的玻璃基板12和作为矩形状的树脂层14的树脂薄膜层叠而成的玻璃/树脂层叠体10(20)、及在矩形状的玻璃基板12上形成有树脂层14的玻璃/树脂层叠体10(20)，玻璃/树脂层叠体10(20)的厚度薄的情况下，有以下的课题。

玻璃/树脂层叠体10(20)的厚度薄的情况下，由于玻璃/树脂层叠体10(20)具有挠性，因此，存在以下担心：投入到一般的单片的电子设备制造工序中时，玻璃/树脂层叠体10(20)弯曲而不能在玻璃/树脂层叠体10(20)的玻璃基板12上精度良好地形成电子设备的构成部件。

针对该情况，通过在玻璃/树脂层叠体10(20)上贴附后述的支撑板形成玻璃基板层叠体，可以抑制玻璃/树脂层叠体10(20)弯曲，可以在一般的单片的电子设备制造工序中在玻璃/树脂层叠体10(20)的玻璃基板12上精度良好地形成电子设备的构成部件。玻璃/树脂层叠体10(20)的厚度越薄，该效果越显著，特别是玻璃/树脂层叠体10(20)的厚度为400μm以下时特别显著。需要说明的是，玻璃/树脂层叠体10(20)的厚度从操作性的观点考虑优选为50μm以上。

接着，对玻璃基板层叠体进行说明。

图3是表示本发明的玻璃基板层叠体的一实施方式的侧面图。

如图3所示，玻璃基板层叠体30包含玻璃/树脂层叠体10、支撑板32及具有剥离性表面的剥离性树脂层34(以下称为“剥离性树脂层34”)。该玻璃基板层叠体30为矩形状，且使玻璃/树脂层叠体10的另一个最外层的最外表面与剥离性树脂层34的剥离性表面紧密贴合。需要说明的是，本说明书中，“玻璃/树脂层叠体的另一个最外层”是指玻璃/树脂层叠体中的与由玻璃基板形成的一个最外层处于相反侧的最外层。

需要说明的是，图3所示的玻璃基板层叠体30为隔着剥离性树脂层34将图1所示的玻璃/树脂层叠体10和支撑板32层叠的构成，当然，也可以代替图1所示的玻璃/树脂层叠体10而使用图2所示的玻璃/树脂层叠体20。

需要说明的是，代替图1所示的玻璃/树脂层叠体10而使用两个最外层为玻璃基板的玻璃/树脂层叠体时，玻璃/树脂层叠体的另一个最外层也是玻璃基板。因此，该情况下，玻璃基板和剥离性树脂层34紧密贴合。

接着，对支撑板32及剥离性树脂层34进行说明。

<支撑板>

支撑板32只要是经由后述的剥离性树脂层34支撑玻璃/树脂层叠体10、用于增强玻璃/树脂层叠体10的强度的支撑板就没有特别限定。

作为支撑板32的材质，没有特别限定，从工业入手的容易性的观点考虑，可例示玻璃板、硅晶片、金属板、塑料板等作为优选的例子。

作为支撑板32采用玻璃板时，其组成与例如含有碱金属氧化物的玻璃、无碱玻璃同样即可。其中，由于热收缩率小，因此优选为无碱玻璃。

玻璃/树脂层叠体10和支撑板32中使用的玻璃的线膨胀系数之差优选为-150×10^-7～+150×10^-7/℃以下，更优选为-100×10^-7～+100×10^-7/℃以下，进一步优选为-50×10^-7～+50×10^-7/℃以下。

作为支撑板32采用塑料板的情况下，其种类没有特别限定，例如可以例示：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酰胺树脂、聚芳酰胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚丙烯酸树脂、各种液晶聚合物树脂、聚有机硅树脂等。

作为支撑板32采用金属板的情况下，其种类没有特别限定，例如可例示不锈钢板、铜板等。

支撑板32的耐热性没有特别限定，在于该支撑板32上层叠玻璃/树脂层叠体10的基础上形成作为电子设备的构成部件的TFT阵列等的情况下，优选耐热性高。具体而言，优选上述5％热失重温度(升温速度：10℃/分钟)为300℃以上。进而，更优选为350℃以上。

该情况下，从耐热性方面考虑，上述玻璃板均合适。

从耐热性的观点考虑，作为优选的塑料板，可例示聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酰胺树脂、聚芳酰胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、各种液晶聚合物树脂等。

支撑板32的厚度没有特别限定，从增强玻璃/树脂层叠体10的强度的观点考虑，优选为0.3mm以上。

另外，支撑板32的厚度优选为可以投入到一般的单片的电子设备制造工序中的厚度。

例如，优选为0.1～1.1mm的厚度，更优选为0.3～0.8mm，进一步优选为0.4～0.7mm。

例如，目前的电子设备制造工序是以对厚度0.5mm的基板进行处理的方式设计的，玻璃/树脂层叠体10的厚度为0.1mm的情况下，使支撑板32的厚度和剥离性树脂层34的厚度之和为0.4mm。

支撑板32的厚度优选比玻璃/树脂层叠体10厚。

对于由上述各种材料构成的支撑板32的表面，在采用玻璃板作为支撑板32的情况下，可以为研磨处理过的研磨面，或者可以为未进行研磨处理的非蚀刻面(未经处理的面)。从生产率及成本方面考虑，优选为非蚀刻面(未经处理的面)。

支撑板32的形状没有限定，优选为矩形。这里，所谓矩形，实质上为大致矩形，也包括周边部的角切掉了的(切角)形状。

支撑板32的大小没有限定，例如矩形的情况下，为100～2000mm×100～2000mm 即可，优选为500～1000mm×500～1000mm。

<剥离性树脂层>

剥离性树脂层34被固定在上述支撑板32上，层叠玻璃/树脂层叠体10。需要说明的是，剥离性树脂层34的剥离性表面与玻璃/树脂层叠体10的另一个最外层的最外表面紧密贴合，具有可以容易地剥离玻璃/树脂层叠体10的表面特性。即，剥离性树脂层34的剥离性表面以一定程度的结合力与玻璃/树脂层叠体10的另一个最外层的最外表面结合，以防止玻璃/树脂层叠体10的位置偏移等，并且以在从玻璃基板层叠体30将玻璃/树脂层叠体10剥离时可以容易地剥离而不破坏玻璃/树脂层叠体10的程度的结合力结合。本发明中，将该树脂层表面的可以容易地剥离的性质称为剥离性。

玻璃基板层叠体30中，剥离性树脂层34的剥离性表面和玻璃/树脂层叠体10的另一个最外层的最外表面优选不是通过粘合剂具有的粘合力进行附着，而是通过由固体分子间的范德华力引起的力、即密合力进行附着。

另一方面，剥离性树脂层34对支撑板32表面的结合力比剥离性树脂层34的剥离性表面对玻璃/树脂层叠体10的另一个最外层的最外表面的结合力相对高。本发明中，将剥离性树脂层34对玻璃/树脂层叠体10的结合称为紧密贴合，将剥离性树脂层34对支撑板32的结合称为固定。

剥离性树脂层34的厚度没有特别限定。优选为5～50μm，更优选为5～30μm，进一步优选为7～20μm。这是因为，剥离性树脂层34的厚度在这样的范围时，玻璃/树脂层叠体10和剥离性树脂层34的紧密贴合变充分。另外还因为，即使夹杂有气泡、异物，也可以抑制玻璃/树脂层叠体10的变形缺陷的发生。另外，树脂层的厚度过厚时，形成上需要时间及材料，因此不经济。

需要说明的是，剥离性树脂层34可以由2层以上构成。该情况下，“剥离性树脂层的厚度”是指整个剥离性树脂层34的总厚度。

另外，剥离性树脂层34由2层以上构成的情况下，形成各层的树脂的种类可以不同。

剥离性树脂层34优选表面张力为30mN/m以下，更优选为25mN/m以下，进一步优选为22mN/m以下。另外，优选为15mN/m以上。这是因为，为这样的范围的表面张力时，可以更容易地和玻璃/树脂层叠体10剥离，并且，和玻璃/树脂层叠体10的紧密贴合也充分。

另外，剥离性树脂层34优选由玻璃化转变温度低于室温(25℃左右)、或不具有玻璃化转变温度的材料形成。这是因为，通过满足该条件，具有以下倾向：形成非粘合性的树脂层，更具有剥离性，可以更容易地和玻璃/树脂层叠体10剥离，并且，和玻璃/树脂层叠体10的紧密贴合也充分。

另外，剥离性树脂层34优选具有耐热性。这是因为，例如在玻璃/树脂层叠体10的玻璃基板12上形成电子设备的构成部件时，可以将玻璃/树脂层叠体10供于电子设备制造工序的热处理。所要求的耐热性因电子设备制造工序而不同，优选为180℃以上，特别优选为300℃以上。

另外，剥离性树脂层34的弹性模量过高时，具有和玻璃/树脂层叠体10的密合性变低的倾向。另外，弹性模量过低时，剥离性变低。

形成剥离性树脂层34的树脂的种类没有特别限定。例如可以列举出丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂及有机硅树脂。也可以将几种树脂混合使用。其中，优选有机硅树脂。这是因为，有机硅树脂的耐热性优异，并且对玻璃/树脂层叠体10的剥离性优异。另外，还因为，支撑板32为玻璃板的情况下，通过与表面的硅烷醇基的缩合反应，容易固定在支撑玻璃板上。有机硅树脂层从即使在例如300～400℃左右处理1小时左右其剥离性也几乎不劣化方面考虑也是优选的。

另外，剥离性树脂层34优选由有机硅树脂中的剥离纸用的有机硅树脂(固化物)形成。使成为剥离纸用有机硅树脂的固化性树脂组合物在支撑板32的表面固化而形成的剥离性树脂层34，由于具有优异的剥离性因此优选。另外，由于柔软性高，因此即使玻璃/树脂层叠体10和剥离性树脂层34之间混入了气泡、尘埃等异物，也可以抑制玻璃/树脂层叠体10的变形缺陷的发生。

成为这样的剥离纸用有机硅树脂的固化性有机硅根据其固化机理被分类为缩合反应型有机硅、加成反应型有机硅、紫外线固化型有机硅及电子射线固化型有机硅，任一种均可使用。其中，优选加成反应型有机硅。这是因为，加成反应型有机硅的固化反应容易、形成剥离性树脂层34时剥离性的程度良好、耐热性也高。加成反应型有机硅是包含具有乙烯基等不饱和基团的有机烯基聚硅氧烷、和具有键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷、和铂系催化剂等催化剂的组合的固化性树脂组合物，其在常温下或通过加热进行固化而形成固化的有机硅树脂。

另外，成为剥离纸用有机硅树脂的固化性有机硅从形态上来说有溶剂型、乳液型及无溶剂型，任一种类型都可以使用。其中，优选无溶剂型。这是因为，无溶剂型在生产率、安全性、环境特性方面优异。另外还因为，不包含在形成树脂层时的固化时、即加热固化、紫外线固化或电子射线固化时产生发泡的溶剂，因此剥离性树脂层34中不易残留气泡。

另外，作为成为剥离纸用有机硅树脂的固化性有机硅，作为具体的市售的商品名或型号，可以列举出：KNS-320A，KS-847(均为Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、TPR6700(GE東芝シリコ一ン社制造)、乙烯基有机硅“8500”(荒川化学工业株式会社制造)和甲基氢聚硅氧烷“12031”(荒川化学工业株式会社制造)的组合、乙烯基有机硅“11364”(荒川化学工业株式会社制造)和甲基氢聚硅氧烷“12031”(荒川化学工业株式会社制造)的组合、乙烯基有机硅“11365”(荒川化学工业株式会社制造)和甲基氢聚硅氧烷“12031”(荒川化学工业株式会社制造)的组合等。

需要说明的是，KNS-320A、KS-847及TPR6700是预先含有主剂和交联剂的固化性有机硅。

另外，形成剥离性树脂层34的有机硅树脂优选具有有机硅树脂层中的成分难以转移到玻璃/树脂层叠体10中的性质、即低有机硅转移性。

以下，对本实施方式的玻璃基板层叠体的制造方法进行说明。

本实施方式的玻璃基板层叠体的制造方法没有特别限定，例如，优选为如图4所示具备以下工序的玻璃基板层叠体的制造方法，所述工序为：在支撑板32上形成并固定剥离性树脂层34的剥离性树脂层形成工序(步骤S10)；和将玻璃/树脂层叠体10的另一个最外层的最外表面与剥离性树脂层34的剥离性表面紧密贴合的紧密贴合工序(步骤S12)。以下也将这样的制造方法称为“本实施方式的制造方法”。

首先，对剥离性树脂层形成工序(步骤S10)进行说明。

在支撑板32上形成剥离性树脂层34的方法没有特别限定。例如可以列举出将薄膜状的剥离性树脂固定在支撑板的表面的方法。具体而言，可以举出为了赋予和薄膜表面的高的固定力(高剥离强度)而对支撑板的表面进行表面改性处理(底涂处理)，固定在支撑板上的方法。例如可以例示以下方法：硅烷偶联剂这样的化学方面提高固定力的化学方法(底涂处理)；火焰(flame)处理这样的增加表面活性基团的物理方法；喷砂处理这样的通过增加表面粗糙度而增加附着的机械处理方法等。

另外，可以列举出通过例如公知的方法将成为剥离性树脂层34的固化性树脂组合物涂布在支撑板32上的方法。作为公知的方法，可以列举出喷涂法、模涂法、旋涂法、浸渍涂布法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、凹版涂布法。可以根据树脂组合物的种类从这样的方法中适当选择。

另外，将成为剥离性树脂层34的固化性树脂组合物涂布在支撑板32上的情况下，其涂覆量优选为1～100g/m²，更优选为5～20g/m²。

例如由加成反应型有机硅的固化性树脂组合物形成树脂层的情况下，可以利用上述喷涂法等公知的方法将包含烯基聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷和催化剂的混合物的固化性树脂组合物涂覆在支撑板32上，其后进行加热固化。加热固化条件根据催化剂的配混量也不同，例如，相对于烯基聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的总量100质量份，配混2质量份铂系催化剂的情况下，在大气中在50℃～250℃、优选100℃～200℃下反应。另外，该情况下的反应时间设为5～60分钟、优选设为10～30分钟。为了形成具有低有机硅转移性的有机硅树脂层，优选尽可能进行固化反应以使有机硅树脂层中不残留未反应的有机硅成分。为上述的反应温度及反应时间时，可以使有机硅树脂层中几乎不残留未反应的有机硅成分，因此优选。与上述反应时间相比过长、或反应温度过高的情况下，具有以下的可能性：同时发生有机硅树脂的氧化分解，生成低分子量的有机硅成分，有机硅转移性变高。为了使加热处理后的剥离性良好，还优选尽可能进行固化反应以使有机硅树脂层中几乎不残留未反应的有机硅成分。

另外，例如使用成为剥离纸用有机硅树脂的固化性树脂组合物制造剥离性树脂层34的情况下，使涂覆于支撑板32上的固化性树脂组合物加热固化而形成有机硅树脂层。通过使固化性树脂组合物加热固化，在固化反应时有机硅树脂与支撑板32化学结合。另外，通过锚固效果，有机硅树脂层与支撑板32结合。通过这些作用，有机硅树脂层被牢固地固定于支撑板32。

以下，对紧密贴合工序(步骤S12)进行说明。

紧密贴合工序是使玻璃/树脂层叠体10的另一个最外层的最外表面与剥离性树脂层34的剥离性表面紧密贴合的工序。玻璃/树脂层叠体10的另一个最外层的最外表面与剥离性树脂层 34的剥离性表面优选通过非常接近的相面对的固体分子间的范德华力引起的力、即密合力进行紧密贴合。该情况下，可以保持为使支撑板32和玻璃/树脂层叠体10层叠的状态。

在固定于支撑板32的剥离性树脂层34的剥离性表面层叠玻璃/树脂层叠体10的方法没有特别限定。可以使用例如公知的方法来实施。例如，可以列举出：在常压环境下，在剥离性树脂层34的剥离性表面重叠玻璃/树脂层叠体10之后，使用辊、压制机使剥离性树脂层34和玻璃/树脂层叠体10压接的方法。通过辊、压制机进行压接，剥离性树脂层34和玻璃/树脂层叠体10进一步紧密贴合，因此优选。另外，通过利用辊或压制机进行的压接，比较容易除去混入剥离性树脂层34和玻璃/树脂层叠体10之间的气泡，因此优选。利用真空层压法、真空压制法进行压接时，可以更理想地抑制气泡的混入、确保良好的密合性，因此更优选。通过在真空下压接，还具有以下优点：即使残留微小的气泡的情况下，也不会因加热而使气泡成长，不易导致玻璃/树脂层叠体10的变形缺陷。

紧密贴合工序中，优选的是，对支撑板32上的剥离性树脂层34层叠玻璃/树脂层叠体10时，将玻璃/树脂层叠体10的另一个最外层的最外表面及剥离性树脂层34的剥离性表面充分清洗，在清洁度高的环境下层叠。剥离性树脂层34和玻璃/树脂层叠体10之间即使混入异物，由于剥离性树脂层34变形，因此，也不影响玻璃/树脂层叠体10的表面的平坦性，清洁度越高，其平坦性越良好，因此优选。

通过这样的本实施方式的制造方法，可以制造玻璃基板层叠体30。

<电子设备的制造方法>

电子设备的制造方法没有特别限定，优选的是，利用例如如图5所示的具备以下工序的方法来制造，所述工序为：在玻璃基板层叠体30的玻璃基板12的表面上形成电子设备的构成部件的至少一部分的构成部件形成工序(步骤S20)；和在构成部件形成工序(步骤S20)之后，将玻璃/树脂层叠体10和剥离性树脂层34分离的分离工序(步骤S22)。

首先，对构成部件形成工序(步骤S20)进行说明。

在玻璃/树脂层叠体的玻璃基板12的表面上形成电子设备的构成部件的至少一部分的方法没有特别限定，根据电子设备的构成部件的种类实施以往公知的方法。

例如，以制造OLED的情况为例，作为用于在玻璃/树脂层叠体10的玻璃基板12上形成有机EL结构体的工序，可以列举出：形成透明电极的工序；对空穴注入层·空穴传输层·发光层·电子传输层等进行蒸镀的工序；密封工序等各种工序。作为这些工序中实施的处理，具体而言，例如可以列举出成膜处理、蒸镀处理、密封板的粘接处理等。这些构成部件的形成为电子设备所需要的全部构成部件的形成的一部分即可。

以下，对分离工序(步骤S22)进行说明。

将玻璃/树脂层叠体10和剥离性树脂层34分离的方法没有特别限定。具体而言，例如，在玻璃/树脂层叠体10的另一个最外层的最外表面和剥离性树脂层34的剥离性表面的界面插入锋利的刃具状的物质，赋予剥离的契机后，吹附水和压缩空气的混合流体，由此，可以将玻璃/树脂层叠体10和剥离性树脂层34分离。优选的是，以剥离性树脂层34为上侧、玻璃/树脂层叠体10为下侧的方式设置在平台上，使玻璃/树脂层叠体10侧真空吸附在平台上，在该状态下首先使刃具侵入玻璃/树脂层叠体10的另一个最外层的最外表面和剥离性树脂层34的剥离性表面的界面。其后，用多个真空吸盘吸附剥离性树脂层34，从插入刃具的位置附近依次使真空吸盘上升。这样，就对上述界面形成了空气层，该空气层扩展到界面的整个面，可以容易地将玻璃/树脂层叠体10和剥离性树脂层34分离。

通过以上的制造方法，可以获得在玻璃/树脂层叠体10的玻璃基板12上形成有电子设备的构成部件的至少一部分的电子设备。如上所述，分离时的玻璃基板12上的构成部件为电子设备所需的所有构成部件的形成的一部分时，其后在玻璃/树脂层叠体10的玻璃基板12上形成其余的构成部件而制造电子设备。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受以下的实施例限定。需要说明的是，以下的实施例中的物性的评价方法如下所述。

1.聚酰胺酸的还原粘度(ηsp/C)

利用乌式粘度管，在30℃下测定以聚合物浓度为0.2g/dl的方式溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中所得的溶液。

2.玻璃基板12及作为树脂层14的聚酰亚胺薄膜的厚度

使用测微器(Mitutoyo Corporation制造、MDC25J)进行测定。

3.玻璃基板12及作为树脂层14的聚酰亚胺薄膜的平均线膨胀系数

在下述条件下测定伸缩率，求出平均线膨胀系数。

装置名：MAC Science Corporation制TMA4000S

试样长度：20mm

试样宽度：2mm

升温开始温度：20℃

升温结束温度：310℃

升温速度：5℃/分钟

气氛：氩气

4.试验片的翘曲

将试验片(50mm×300mm)载置于平台上，通过测隙规测定平台与试验片的长度方向中央部及长度方向两端部之间的各自的间隙的最大值。

5.试验片的最小弯曲半径

将试验片(50mm×200mm)在23℃、50％RH的环境下放置48小时后，盘绕在不锈钢制的圆柱体上使其弯曲，观察外观，测定没有破损时的最小弯曲半径。

6.试验片的水蒸气透过量

使用水蒸气透过率测定装置(DKSH公司制、Model7001)，在38℃、90％RH的环境下，利用基于ASTM E-96-63T的方法进行测定。

(实施例1)

实施例1中，作为试验片，制造图1所示的玻璃/树脂层叠体10。

(玻璃基板12的清洗处理)

玻璃基板12使用通过浮法得到的宽度500mm×厚度70μm的无碱玻璃基板(旭硝子株式会社制、AN100)。该玻璃基板12的平均线膨胀系数为38×10^-7/℃。

通过UV清洗使该玻璃基板12的两面活性化。然后，一边在玻璃基板12的两面分别层叠保护薄膜，一边将玻璃基板12卷绕成辊状。

(玻璃基板12的表面处理)

一边将被卷绕成辊状的玻璃基板12散卷，一边将层叠于玻璃基板12的两面的保护薄膜剥离，对玻璃基板12的与树脂层14接触侧的面12a实施硅烷偶联处理。具体而言，对玻璃基板12 的与树脂层14接触侧的面12a，喷射1质量％3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制、KBM-403)的乙醇溶液，然后进行热风干燥。

(聚酰胺酸溶液的制备)

将具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内氮置换后，加入500质量份的5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑。然后，加入8000质量份的N，N-二甲基乙酰胺，使其完全溶解后，加入485质量份的均苯四酸二酐，在25℃下搅拌48小时，由此得到褐色且粘稠的聚酰胺酸溶液。所得溶液的还原粘度(ηsp/C)为4.0dl/g。

(聚酰胺酸薄膜的制造)

将该聚酰胺酸溶液使用逗点涂布机涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺织公司制、A-4100)的无润滑剂面上，在110℃下干燥5分钟，得到聚酰胺酸薄膜(坯膜)。

(作为树脂层14的耐热性聚酰亚胺薄膜的制造)

用针板拉幅机(pin tenter)保持该聚酰胺酸薄膜，通过连续式的热处理炉，以150℃热处理2分钟，然后，以220℃热处理2分钟，接着，以475℃热处理4分钟后，冷却，切断，得到宽度500mm×厚度30μm的耐热性聚酰亚胺薄膜。所得耐热性聚酰亚胺薄膜的平均线膨胀系数为30×10^-7/℃，和玻璃基板12的平均线膨胀系数之差为8×10^-7/℃。另外，5％热失重温度为550℃。

(耐热性聚酰亚胺薄膜的表面处理)

将该耐热性聚酰亚胺薄膜卷绕成辊状后，一边散卷，一边使用常压远程等离子体装置(积水化学社制)对耐热性聚酰亚胺薄膜的与玻璃基板12接触侧的面照射等离子体。这里，处理条件为：输出功率3kw、氮/空气流量比＝600slm/750sccm、输送速度1m/min.。

（玻璃基板12和作为树脂层14的耐热性聚酰亚胺薄膜的层叠）

使上述硅烷偶联处理后的玻璃基板12、及上述等离子体处理后的耐热性聚酰亚胺薄膜以5m/分钟的速度通过表面温度315℃的金属辊（直径200mm）之间，得到图1所示的玻璃/树脂层叠体10。

（实施例2）

实施例2中，作为试验片，制造图2所示的玻璃/树脂层叠体20。

（玻璃基板12）

玻璃基板12使用通过浮法得到的长度500mm×宽度500mm×厚度45μm的无碱玻璃基板（旭硝子株式会社制、AN100）。该玻璃基板12的平均线膨胀系数为38×10^-7/℃。

（树脂层14）

树脂层14使用与实施例1同样操作制得的长度500mm×宽度500mm×厚度30μm的耐热性聚酰亚胺薄膜。该耐热性聚酰亚胺薄膜的平均线膨胀系数为30×10^-7/℃，和玻璃基板12的平均线膨胀系数之差为8×10^-7/℃。

（作为粘接剂层22的热塑性聚酰亚胺薄膜的制造）

将具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内氮置换后，加入368.4质量份的4,4'-双（3-氨基苯氧基）联苯、59.24质量份的邻苯二甲酸酐、174.5质量份的均苯四酸酐及172质量份的间甲酚，在200℃下搅拌6小时。在该搅拌溶液中加入甲苯之后，过滤分离析出物，进而利用甲苯进行3次清洗后，在氮气氛下以250℃干燥6小时，得到510质量份（收率90.1%）的聚酰亚胺粉。

将该聚酰亚胺粉使用双螺杆挤出机在380~410℃下混炼、熔融、挤出，进行造粒，形成颗粒。将所得颗粒供给到直径50mm的单螺杆挤出机(成形温度420℃)，使其通过安装在T型模前部的10μm的盘式(leaf disk type)过滤器，通过1100mm宽T型模挤出，得到作为粘接剂层22的厚度25μm的热塑性聚酰亚胺薄膜。热塑性聚酰亚胺薄膜的5％热失重温度(升温速度：10℃/分钟)为580℃，玻璃化转变温度Tg为270℃。

(借助粘接剂层22的玻璃基板12和树脂层14的层叠)

在玻璃基板12和耐热聚酰亚胺薄膜之间设置热塑性聚酰亚胺薄膜，利用加热压制装置以300℃、1MPa加压5分钟，得到图2所示的玻璃/树脂层叠体20。

(比较例1)

比较例1中，作为树脂层14使用厚度30μm的聚酰亚胺薄膜(东丽·杜邦公司制、Kapton H)，除此以外，与实施例2同样操作，得到玻璃/树脂层叠体。上述聚酰亚胺薄膜(Kapton H)是使均苯四酸酐和二氨基二苯基醚缩聚而成的，平均线膨胀系数为270×10^-7/℃，和玻璃基板12的平均线膨胀系数之差为232×10^-7/℃。

(比较例2)

比较例2中，作为试验片，使用上述聚酰亚胺薄膜(Kapton H)。

(比较例3)

比较例3中，作为试验片，使用厚度100μm的无碱玻璃薄膜(旭硝子株式会社制、AN100)。

对各实施例、比较例的上述评价结果汇总于表1。

[表1]

由表1可知，实施例1及2的玻璃/树脂层叠体与比较例1相比，层叠后冷却的过程中的翘曲小。另外，由表1可知，实施例1及2的玻璃/树脂层叠体与比较例2相比，耐透湿性优异。另外，由表1可知，实施例1及2的玻璃/树脂层叠体与比较例3相比，挠性优异。

(实施例3)

实施例3中，用与实施例1不同的方法制造作为试验片的图1所示的玻璃/树脂层叠体10。

(玻璃基板12的清洗处理)

(玻璃基板12的表面处理)

一边将被卷绕成辊状的玻璃基板12散卷，一边将层叠于玻璃基板12的两面的保护薄膜剥离，对玻璃基板12的与树脂层14 接触侧的面12a实施硅烷偶联处理。具体而言，对玻璃基板12的与树脂层14接触侧的面12a喷射1质量％3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制、KBM-403)的乙醇溶液，然后进行热风干燥。

(聚酰胺酸溶液的制备)

将具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内氮置换后，加入500质量份的5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑。接着，加入8000质量份的N，N-二甲基乙酰胺使其完全溶解，然后，加入485质量份的均苯四酸二酐，在25℃下搅拌48小时，由此得到褐色且粘稠的聚酰胺酸溶液。所得溶液的还原粘度(ηsp/C)为4.0dl/g。

(玻璃/树脂层叠体的制造)

将该聚酰胺酸溶液使用逗点涂布机涂布在上述硅烷偶联处理后的玻璃基板12上，通过连续式的热处理炉，以110℃热处理2分钟，以150℃热处理2分钟，然后以220℃热处理2分钟，接着以475℃热处理4分钟，得到图1所示的玻璃/树脂层叠体10。

(实施例4)

首先，对长度500mm、宽度500mm、板厚0.6mm、线膨胀系数38×10^-7/℃的支持玻璃板(旭硝子株式会社制、AN100)进行纯水清洗、UV清洗，使其表面清洁化，将其作为支撑板。

然后，作为用于形成剥离性树脂层的树脂，使用两末端具有乙烯基的直链状二甲基聚硅氧烷和分子内具有氢硅烷基(hydrosilyl group)的甲基氢聚硅氧烷。然后，将其与铂系催化剂混合，制备混合物，以长度499mm、宽度499mm的大小利用模涂装置涂覆在上述支持玻璃板的第1主面上(涂覆量20g/m²)，以210℃在大气中加热固化30分钟，形成厚度20μm的有机硅树脂层，得到表面固定有有机硅树脂的支持玻璃板。这里，以氢硅烷基和乙烯基的摩尔比为0.9/1的方式调整直链状二甲基聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷的混合比。相对于直链状二甲基聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷的合计100质量份，添加5质量份铂系催化剂。

然后，使用实施例1中得到的玻璃/树脂层叠体10，使固定于支持玻璃板表面的有机硅树脂层的剥离性表面和玻璃/树脂层叠体10的树脂层14的最外表面在室温下通过真空压制贴合，使两基板的重心重合，得到玻璃基板层叠体A(本发明的玻璃基板层叠体A)。

这样的实施例4的玻璃基板层叠体A中，玻璃/树脂层叠体10的树脂层14和有机硅树脂层的剥离性表面紧密贴合而不产生气泡，也没有凸状缺陷，平滑性也良好。

(实施例5)

本例中，使用实施例4中得到的玻璃基板层叠体A制造OLED。

供于形成透明电极的工序、形成辅助电极的工序、蒸镀空穴注入层·空穴传输层·发光层·电子传输层等的工序、将它们密封的工序，在玻璃基板层叠体A的玻璃基板12的表面形成有机EL结构体。

接着，在使有机EL结构体侧真空吸附于平台的基础上，在玻璃基板层叠体A的拐角部的玻璃/树脂层叠体10的树脂层14的最外表面和有机硅树脂层的剥离性表面的界面插入厚度0.1mm的不锈钢制刃具，赋予玻璃/树脂层叠体10的树脂层14的最外表面和有机硅树脂的剥离性表面的剥离契机。然后，用24个真空吸盘吸附玻璃基板层叠体A的支持玻璃板表面，在此基础上，从插入了不锈钢制刃具的玻璃基板层叠体A的拐角部附近的吸盘开始依次上升。其结果，仅保留平台上形成有有机EL结构体的玻璃/树脂层叠体10，可以将固定有有机硅树脂的支撑玻璃板剥离。

然后，使用激光切割机或划线折断(scribe and break)法将玻璃/树脂层叠体10切断，分割成长度41mm×宽度30mm的80个单元后，组装形成有有机EL结构体的玻璃/树脂层叠体10和对置基板，实施组件形成工序，制作OLED。由此得到的OLED在特性上不产生问题。

参照详细且特定的实施方式对本发明进行了说明，但对本领域人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下可以实施各种变更、修正。

本申请是基于2009年9月8日申请的日本特许申请2009-207411的申请，其内容作为参照被引入到本申请中。

附图标记说明

10、20 玻璃/树脂层叠体

12 玻璃基板

14 树脂层

22 粘接剂层

30 玻璃基板层叠体

32 支撑板

34 剥离性树脂层

Claims

1.一种玻璃/树脂层叠体，其具有玻璃基板和树脂层，

层叠体的至少一个最外层为所述玻璃基板，

其中，所述玻璃基板和所述树脂层直接接触。

2.根据权利要求1所述的玻璃/树脂层叠体，其中，所述玻璃基板及所述树脂层的相互接触侧的面中的至少任一个面进行了表面处理。

3.根据权利要求2所述的玻璃/树脂层叠体，其中，所述表面处理至少包括电晕处理、等离子处理、火焰处理及硅烷偶联处理中的任1种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃/树脂层叠体，其中，所述玻璃基板为矩形状或带状，

所述玻璃基板的宽度方向尺寸为2000mm以下。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃/树脂层叠体，其中，所述玻璃基板的厚度为0.3mm以下。

6.根据权利要求4所述的玻璃/树脂层叠体，其中，所述玻璃基板的厚度为0.3mm以下。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃/树脂层叠体，其中，所述树脂层的厚度为0.1mm以下。

8.根据权利要求4所述的玻璃/树脂层叠体，其中，所述树脂层的厚度为0.1mm以下。

9.根据权利要求5所述的玻璃/树脂层叠体，其中，所述树脂层的厚度为0.1mm以下。

10.根据权利要求6所述的玻璃/树脂层叠体，其中，所述树脂层的厚度为0.1mm以下。

11.一种电子设备，其具备权利要求1～10中任一项所述的玻璃/树脂层叠体。

12.一种玻璃基板层叠体，其包含权利要求1～10中任一项所述的玻璃/树脂层叠体、支撑板以及具有剥离性表面的剥离性树脂层，

所述玻璃/树脂层叠体和所述支撑板隔着所述剥离性树脂层层叠，以使所述玻璃/树脂层叠体的另一个最外层的最外表面和固定于所述支撑板的表面的所述剥离性树脂层的剥离性表面紧密贴合。

13.根据权利要求12所述的玻璃基板层叠体，其中，所述剥离性树脂层至少包含丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂及有机硅树脂中的任一种。

14.根据权利要求12或13所述的玻璃基板层叠体，其中，所述玻璃/树脂层叠体的厚度为50～400μm。

15.根据权利要求12或13所述的玻璃基板层叠体，其中，所述支撑板的材料包含5％热失重温度为300℃以上的材料。

16.根据权利要求14所述的玻璃基板层叠体，其中，所述支撑板的材料包含5％热失重温度为300℃以上的材料。

17.根据权利要求12或13所述的玻璃基板层叠体，其中，所述支撑板的厚度为0.3mm以上，由玻璃板、硅晶片、塑料板、或金属板构成。

18.根据权利要求14所述的玻璃基板层叠体，其中，所述支撑板的厚度为0.3mm以上，由玻璃板、硅晶片、塑料板、或金属板构成。

19.根据权利要求15所述的玻璃基板层叠体，其中，所述支撑板的厚度为0.3mm以上，由玻璃板、硅晶片、塑料板、或金属板构成。

20.根据权利要求16所述的玻璃基板层叠体，其中，所述支撑板的厚度为0.3mm以上，由玻璃板、硅晶片、塑料板、或金属板构成。

21.一种玻璃基板层叠体的制造方法，其为权利要求12～20中任一项所述的玻璃基板层叠体的制造方法，其具备以下工序：

在所述支撑板上形成并固定所述剥离性树脂层的剥离性树脂层形成工序；和

将所述玻璃/树脂层叠体的另一个最外层的最外表面和所述剥离性树脂层的剥离性表面紧密贴合的紧密贴合工序。

22.一种电子设备制造用的玻璃基板层叠体，其是在权利要求12～20中任一项所述的玻璃基板层叠体的所述玻璃基板表面上形成电子设备的构成部件的至少一部分而成的。

23.一种具有玻璃/树脂层叠体的电子设备的制造方法，其在权利要求12～20中任一项所述的玻璃基板层叠体的所述玻璃基板表面上形成电子设备的构成部件的至少一部分，其后，将所述玻璃/树脂层叠体和所述剥离性树脂层分离。