KR20140041804A

KR20140041804A - 전해 동박, 상기 전해 동박의 제조 방법 및 상기 전해 동박을 집전체로 하는 리튬 이온 이차 전지

Info

Publication number: KR20140041804A
Application number: KR1020147002267A
Authority: KR
Inventors: 겐사쿠 시노자키; 아키토시 스즈키
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2014-04-04
Also published as: CN103649378A; JPWO2013002279A1; KR20160138321A; CN103649378B; TWI526578B; JP5379928B2; WO2013002279A1; US9966608B2; TW201311940A; US20140199588A1

Abstract

350℃ × 1시간 열처리 후의 인장 강도 300 ㎫ 이상, 연신율 3.0% 이상인 전해 동박을 제공하는 것, 및 Si 또는 Sn 합금계 활물질의 큰 팽창, 수축에 대해 집전체(동박)와 활물질의 밀착성을 유지하면서, 집전체(동박)가 파단되지 않는 동박을 제공한다. 표면 조화된 전해 동박으로서, 상기 동박의 350℃ × 1시간 가열 후의 인장 강도가 300 ㎫ 이상, 350℃ × 1시간 가열 후의 연신율이 3.0% 이상, 조화된 면과 조화되지 않은 면의 동박 양면의 표면적비(실제 표면적/기하학적 면적)가 1.6 내지 2.2인 전해 동박. 상기 전해 동박은 황산구리계 전해액에 N을 포함하는 복소환에 SH기가 결합한 구조를 가지는 화합물 또는 티오요소계 화합물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 유기 첨가제로서 3 내지 20 ppm을 첨가한 전해액에 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 저분자량 아교가 0 내지 12 ppm, 염소 이온이 10 ppm 내지 80 ppm 첨가된 전해액으로 제조한다.

Description

전해 동박, 상기 전해 동박의 제조 방법 및 상기 전해 동박을 집전체로 하는 리튬 이온 이차 전지 {ELECTROLYTIC COPPER FOIL, METHOD FOR PRODUCING ELECTROLYTIC COPPER FOIL, AND LITHIUM ION SECONDARY CELL USING ELECTROLYTIC COPPER FOIL AS COLLECTOR}

본 발명은 양극과, 음극 집전체의 표면에 음극 활물질층이 형성된 음극과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 이차 전지, 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지, 및 상기 전지 음극 전극의 집전체를 구성하는데 특히 우수한 전해 동박에 관한 것이다.

최근 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로서 탄소 재료의 이론 용량을 크게 초과하는 충방전 용량을 가지는 차세대 음극 활물질의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 규소(Si)나 주석(Sn) 등 리튬(Li)과 합금화 가능한 금속을 포함하는 재료가 기대되고 있다.

이들 Si나 Sn 등의 활물질은 전자 전도성이 좋지 않다. 음극의 도전성이 좋지 않으면 전극의 내부 저항이 높아지기 때문에, 사이클 특성이 열화된다. 이로 인해, 도전재로서 흑연이나 카본블랙 등의 탄소재를 활물질층에 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나, 도전재로서 탄소재를 이용하더라도 어느 정도의 첨가량을 초과하면 더 이상 저항이 낮아지지 않게 된다는 것을 알게 되었다.

특히, Si나 Sn 등을 활물질로 이용할 경우, 이들 재료는 충방전시의 Li의 흡장·방출에 따른 체적 변화가 크기 때문에, 집전체와 활물질의 접착 상태를 양호하게 유지하기가 어렵다. 또한, 이들 재료는 Li의 삽입, 탈리에 따른 체적 변화율이 매우 크고 충방전 사이클에 의해 팽창, 수축을 반복하여 활물질 입자가 미분화하거나, 탈리하기 때문에, 사이클 열화가 매우 크다는 결점이 있다.

특허문헌 1(일본특허 제4583149호)에 개시된 동박은 필름(고분자 재료)과 라미네이팅하는 플렉시블 프린트 배선판(FPC)용으로 개발된 것으로서, 필름과 라미네이팅에 필요한 180℃ × 1시간의 열처리에는 견디고 높은 인장 강도를 가진다. 그러나, 이러한 FPC용 동박은 전지용 집전체로서는 통상적으로 350℃ × 1시간의 열처리에 견딜 필요성이 있고 상기 동박을 이와 같은 온도에 노출되면 결정이 조대화(粗大化)하여 가열 후의 인장 강도를 300 ㎫ 이상으로 유지할 수 없게 되기 때문에, 이러한 동박을 이차 전지용 집전체로서 채용할 수는 없다. 그 이유는 리튬 이온 이차 전지용 집전체 표면에는 활물질, 도전재와 바인더의 혼합물에 용제 등을 가하여 페이스트 상태로 조제한 활물질 조성물이 도포되고 건조 공정을 거쳐 리튬 이온 이차 전지의 음극이 되는데, 그 건조 공정에 있어서 통상적으로 350℃ × 1시간의 열처리가 필요하게 되기 때문이다. 상기 FPC용 동박을 그대로 사용하면 동박의 결정이 조대화하여 가열 후의 인장 강도가 300 ㎫ 이상을 유지할 수 없게 되기 때문에, 활물질의 충방전 사이클에 의한 팽창, 수축에 견딜 수 없고 동박이 파단될 가능성이 있다.

특허문헌 2(일본특허공개 제2004-79523호 공보)에는 피치 코크스 재료를 이용한 활물질이 개시되어 있다. 여기에 개시되어 있는 활물질은 충방전시의 Li의 흡장·방출에 따른 체적 변화가 Si 또는 Sn 합금계보다 작다는 것이 최근의 연구로 알게 되었다. 그러나, 동박의 표면 거칠기는 극히 낮고 평활한 표면이기 때문에, 이러한 동박을 피치 코크스 재료를 이용한 활물질에 적용하면 충방전시의 Li의 흡장·방출에 따른 동박의 체적 변화가 코크스 재료보다 크기 때문에, 동박과 활물질의 박리가 발생하여 활물질과의 접촉 면적이 저하되고 충방전할 수 없게 될 우려가 있다.

특허문헌 3(일본특허공개 제2010-282959호 공보)에 개시된 동박은 활물질과 동박의 밀착성을 높이기 위해 동박의 양면을 조화(粗化)하여 그 대응을 도모하고 있다. 동박 표면의 조화에 의해 활물질과 동박의 박리 문제는 해결할 수 있다. 그러나, 상기 동박의 앞뒤 양면의 거칠기의 차이에 대해서는 고려되어 있지 않으며, 특히 Si 또는 Sn 합금의 활물질은 매우 입경이 작기 때문에, 반드시 앞뒤 양면에 균일하게 활물질을 도포할 수 있다고는 할 수 없고 충방전에 의한 활물질의 팽창과 수축에 의해 동박이 변형되고 주름 등이 발생하여 전지로 사용하지 못하게 될 우려가 있다.

비특허문헌 1(Lakshmanan 외, "구리의 전해 채취에 있어서의 염소 이온의 영향" Journal of Applied Electrochemistry 7(1977) 81-90)에는 동박의 표면 상태는 전류 밀도에 의존한다고 개시되어 있다. 즉, 박 제조공정에 있어서 염소 이온 0 ppm에서 보다 낮은 전류 밀도로 억제함으로써, 평활한 표면이 얻어진다고 개시되어 있다.

또한, 비특허문헌 2(Anderson 외, "산 전착 구리의 항장력 특성" Journal of Applied Electrochemistry 15(1985) 631-637)에는 Fig 7에 개시되어 있는 바와 같이 황산구리 도금욕 중의 염소 이온 농도가 0 ppm일 때, 초기 최대 항장력은 높지만, 연신율이 낮고 염소 이온 농도가 5 ppm이 되면 초기 최대 항장력은 현저하게 저하되고 최대 항장력에 반비례하여 연신율이 현저하게 커진다는 것이 개시되어 있다. 그리고, 염소 이온 농도를 10 ppm 이상으로 첨가하면 최대 항장력과 연신율은 반비례하면서 완만한 변화를 나타낸다는 것이 시사되어 있다.

상기 문헌에 개시된 기술에 의해 전류 밀도를 제어함으로써, 표면 거칠기를 바꿀 수 있고 또한, 최대 항장력을 높이더라도 연신이 현저하게 열화되지 않는 전해 동박을 얻기 위해 염소 이온 5 ppm 이상에서 박을 제조하는 것이 바람직하고 염소 이온 10 ppm 이상에서 박을 제조하는 것이 더 바람직하다고 하는 시사가 이해될 수 있다. 그러나, 이들 문헌에는 350℃ × 1시간 가열 후의 인장 강도가 300 ㎫ 이상, 350℃ × 1시간 가열 후의 연신율이 3.0% 이상인 동박을 얻기 위한 상세한 기술에 대해서는 개시되어 있지 않다.

일본특허 제4583149호 공보 일본특허공개 제2004-79523호 공보 일본특허공개 제2010-282959호 공보

Lakshmanan 외, "구리의 전해 채취에 있어서의 염소 이온의 영향" Journal of Applied Electrochemistry 7(1977) 81-90 Anderson 외, "산 전착 구리의 항장력 특성" Journal of Applied Electrochemistry 15(1985) 631-637, Fig 7

리튬 이온 이차 전지에 있어서의 중요한 특성의 하나로 충방전 사이클 수명과 과충전 특성이 있으며, 더욱더 특성 향상이 요구되고 있다.

충방전 사이클 수명이란 충방전을 반복하면 팽창 수축에 의한 스트레스 등에 의해 집전체(동박)와 활물질의 접촉이 나빠져 일부 활물질이 충방전에 이용할 수 없는 전기 전도도가 되어 용량의 열화를 초래하게 되는 수명이다.

과충전 특성이란 과충전이 이루어졌을 때, 집전체(동박)의 경시적 열화에 의한 균열이나 파단이 발생되지 않을 것을 요구하는 것이다.

결정 조직을 미세화하고 표면 거칠기를 작게 한 상기 특허문헌 1, 특허문헌 2의 공보에 기재된 전해 동박은 특히 Si 또는 Sn 합금계 활물질에 대해 동박과 활물질의 박리가 발생되어 충방전 사이클 수명, 과충전 특성면에서 시장의 요구에 대해 충분하다고는 할 수 없는 상황에 있다.

또한, 동박의 표면을 조화하여 표면 거칠기 Rz를 1.5 내지 20 ㎛로 한 동박에서는 특히 전지의 음극을 제조하기 위해 Si 또는 Sn 합금계 활물질을 함유하는 슬러리를 두껍고 균일하게 도포할 수 없는 경우가 있고 동박에 균열, 주름, 변형 등을 일으킬 가능성이 있다.

충방전 사이클 수명 및 과충전 특성에 영향을 주는 동박의 특성으로서는 특히 350℃ × 1시간 열처리 후의 연신 특성이 우수한 동박이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은 동박의 광택면에 조화 처리를 실시하고 동박 양면(S면, M면) 각각의 표면적비(실제 표면적/기하학적 면적)가 1.6 내지 2.2를 가지고 350℃ × 1시간 열처리 후의 인장 강도 300 ㎫ 이상, 연신율 3.0% 이상인 전해 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다. 전해 동박의 양면을 조화함으로써 표면적비를 제어하는 것도 주지의 기술이지만, 매트면(거친 면)측에 조화 처리를 실시함으로써 동박의 중량이 증가하고 전지의 에너지 밀도가 저하된다는 결점이 있다. 일반적으로 전해 동박의 광택면은 캐소드에 이용하는 티타늄제 회전 드럼의 레플리카가 되기 때문에, 평활하며 조화 처리를 실시하지 않으면 활물질과의 밀착성이 나쁘다. 그러나, 매트면(거친 면)은 전해액의 첨가제에 의해 표면 거칠기나 표면 형상이 결정된다. 본 발명의 표면의 특징은 전해액 중의 첨가제 성분 및 농도 및 액온, 전류 밀도를 제어함으로써 매트면(거친 면)의 표면적, Sm, Rz, Ra를 제어하여 매트면측의 조화 처리가 필요없게 되고 S면측에만 조화 처리를 실시함으로써 전지 특성이 우수한 동박을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 Si 또는 Sn 합금계 활물질의 큰 팽창, 수축에 대해 집전체(동박)와 활물질의 밀착성을 유지하면서 집전체(동박)가 파단되지 않는 동박을 제공하는 것을 목적으로 하고 또한 그 전해 동박을 집전체로 하는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 전해 동박은 광택면이 조화된 전해 동박으로서, 상기 동박의 350℃ × 1시간 가열 후의 인장 강도가 300 ㎫ 이상, 350℃ × 1시간 가열 후의 연신율이 3.0% 이상, 동박 양면(M면, S면)의 각각의 표면적비(실제 표면적/기하학적 면적)가 1.6 내지 2.2인 전해 동박이다.

본 발명의 전해 동박은 상태(常態:상온 상압 상태)에서의 인장 강도가 500 ㎫ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 상기 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 음극 집전체가 상기 본 발명의 전해 동박인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 전해 동박의 제조방법은 350℃ × 1시간 가열 후의 인장 강도가 300 ㎫ 이상, 350℃ × 1시간 가열 후의 연신율이 3.0% 이상인 전해 동박의 제조방법으로서, 상기 전해 동박을 제조하는 전해액은 N을 포함하는 복소환에 SH기가 결합한 구조를 가지는 화합물 또는 티오요소계 화합물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 유기 첨가제로서 1 내지 20 ppm, 염소 이온을 10 ppm 내지 80 ppm 첨가한 황산구리계 전해액인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 350℃ × 1시간 열처리 후, 인장 강도 300 ㎫ 이상, 연신율 3.0% 이상인 전해 동박을 제공할 수 있고 그 결과, Si 또는 Sn 합금계 활물질의 큰 팽창, 수축에 대해 집전체(동박)와 활물질의 밀착성을 유지하면서 집전체(동박)가 파단되지 않는 전해 동박을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 전해 동박을 음극 집전체로 함으로써 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 리튬 이온 이차 전지를 설명하기 위한 부분 정면도이다.

비수 전해액 이차 전지, 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지는 도 1에 나타낸 바와 같이 양극 집전체(1)에 양극 활물질(2)을 도포하여 이루어지는 양극(3)과, 음극 집전체(4)에 음극 활물질(5)을 도포하여 이루어지는 음극(6)으로 구성된다.

그리고, 이 리튬 이온 이차 전지는 양극(3), 세퍼레이터(7), 음극(6), 세퍼레이터(7)를 이 순서대로 적층하여 적층 전극체로 하고 이 적층 전극체를 여러 번 권취되어서 이루어지는 나선형 전극체의 상하에 절연체(8, 9)를 배치한 상태로 전지 캔(10)에 수납하여 이루어진 것이다.

리튬 이온 이차 전지를 구성하는 음극 전극(6)은 동박으로 이루어진 집전체(4)에 활물질(5)을 도포, 건조하여 구성한다.

본 발명의 음극 집전체(4)용 전해 동박은 350℃ × 1시간 가열 후의 인장 강도가 300 ㎫ 이상, 350℃ × 1시간 가열 후의 연신율이 3.0% 이상인 전해 동박이다.

상술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체(4)를 구성하는 전해 동박은 통상적으로 350℃ × 1시간의 열처리에 견딜 필요성이 있다. 즉, 리튬 이온 이차 전지용 음극 집전체(6)의 표면에는 활물질, 도전재와 바인더의 혼합물에 용제 등을 가하여 페이스트 상태로 조제한 활물질 조성물이 도포되고 건조 공정을 거쳐 리튬 이온 이차 전지의 음극(6)으로 하는데, 이 건조 공정에 있어서 통상적으로 350℃ × 1시간의 열처리를 필요로 한다. 이 건조 공정의 가열 조건에 견디면서 활물질의 충방전 사이클에 의한 팽창, 수축에 견디는 동박으로서는 350℃ × 1시간 가열 후의 인장 강도가 300 ㎫ 이상, 바람직하게는 500 ㎫ 이상이고 연신율이 3.0% 이상인 전해 동박으로 할 필요가 있다.

또한, 전해 동박의 광택면만 조화 처리를 실시하고 양쪽 표면(S면, M면)의 Sm(파도의 평균간격)을 16 ㎛ 내지 28 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 동박 양면의 각각 표면적비(실제 표면적/기하학적 면적)를 1.6 내지 2.2로 한다.

상기 조건을 만족하는 전해 동박은 다음과 같이 하여 제조한다.

즉, 350℃ × 1시간 가열 후의 인장 강도가 300 ㎫ 이상, 350℃ × 1시간 가열 후의 연신율이 3.0% 이상인 전해 동박의 제조방법은 상기 전해 동박을 제조하는 전해액은 질소(N)를 포함하는 복소환에 SH기가 결합한 구조를 가지는 화합물 또는 티오요소계 화합물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 유기 첨가제로서 3 내지 20 ppm, 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 저분자량 아교를 0 내지 12 ppm, 염소 이온을 10 ppm 내지 80 ppm 첨가한 황산구리계 전해액이다.

전해액에 첨가하는 상기 유기 첨가제의 양을 3 내지 20 ppm으로 하는 것은 3 ppm 미만에서는 동박의 초기 강도 및 가열 후의 강도가 목표로 하는 값을 얻을 수 없기 때문이다. 또한, 유기 첨가제의 양이 20 ppm 이상이 되면 동박의 강도가 현저하게 향상되지만 취약해지고 연신율이 3.0% 이하가 되어서 바람직하지 못하므로, 3 내지 20 ppm으로 하는 것이 바람직하다.

N을 포함하는 복소환에 SH기가 결합한 구조를 가지는 화합물 또는 티오요소계 화합물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 유기 첨가제로서 3 내지 20 ppm을 첨가한 전해액에 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC) 또는 저분자량 아교(PBF)를 0 내지 12 ppm 첨가하는 것이 바람직하다. 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 저분자량 아교를 첨가함으로써 350℃ × 1시간 가열 후의 강도가 더욱더 향상된다. 즉, 상기 유기 첨가제만으로 가열 후의 강도를 얻을 수 없는 경우에는 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 저분자량 아교를 첨가함으로써 350℃ × 1시간 가열 후의 강도가 400 ㎫를 초과하는 동박을 얻을 수 있다.

또한, HEC, PBF의 첨가량이 12 ppm을 초과하면 동박의 350℃ × 1시간 가열 후의 연신율이 3.0% 이하가 되어 바람직하지 못하므로, 첨가량은 0 내지 12 ppm으로 하는 것이 바람직하다. 물론, HEC, PBF를 함께 첨가해도 동일한 효과를 얻을 수 있다.

전해액에 첨가하는 염소의 양은 10 내지 80 ppm이다. 상기 비특허문헌 2(Anderson의 논문)에 개시된 내용에 의해 염소 이온은 10 ppm 이상이면 염소 이온의 첨가량을 증가시킴에 따라 최대 항장력도 저하되고 연신은 완만한 증가가 된다는 개시가 되어 있다. 하기 실시예, 비교예에서는 염소 첨가량을 10 ppm 이하, 30 ppm, 80 ppm으로 실시했다. 염소 이온 10 ppm 이하의 첨가에서는 350℃ × 1시간 가열 후의 인장 강도가 300 ㎫ 이하가 되고 또한, 염소 이온을 80 ppm 첨가하면 표면 거칠기가 커지고 100 사이클 후의 전지 특성을 악화하게 하는 경향이 있지만, 80 ppm까지는 전지용 동박으로서 지장이 없는 범위였다. 따라서, 염소 이온은 10 내지 80 ppm, 바람직하게는 80 ppm을 초과하지 않는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

전해 동박은 하기 실시예 1에 나타낸 황산구리 용액을 전해액으로 하여 귀금속 산화물 피복 티타늄을 양극으로, 티타늄제 회전 드럼을 음극으로 하여 전류 밀도 40 내지 55 A/dm², 액온 45 내지 60℃의 조건에서 전해 처리함으로써 제조한다.

본 발명의 일 실시형태에서는 S면에 조화 처리를 실시한다. S면에 실시하는 조화 처리 조건은 M면의 표면 거칠기와 조화 후의 S면의 표면 거칠기가 비슷해지도록 실시한다. 예를 들면, 전류 밀도 40 내지 55 A/dm², 또는 욕온도 45 내지 60℃의 조건에서 S면을 조화 처리함으로써 표면 거칠기 Rz, Sm, 표면적비를 M면과 동일한 표면 상태로 개선할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명한다.

( 실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 6)

하기 황산구리 전해욕에 표 1에 나타낸 양의 N을 포함하는 복소환에 SH기가 결합한 구조를 가지는 화합물 또는 티오요소계 화합물로부터 선택되는 1 이상의 화합물 및 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC) 또는 저분자량 아교(PBF)를 첨가한 조성의 전해액에 티타늄 드럼을 세팅하고 하기 전해 조건에서 전해 동박을 제막했다.

황산구리 전해욕 조성;

구리(Cu) 70 g/l

황산(H₂SO₄) 50 g/l

염소 이온 30 ppm

전해 조건;

전류 밀도 40 A/dm²

온도 45℃

다음으로 드럼측의 S면만 조화 도금을 실시했다. 조화 도금의 조건은 아래와 같다. 조화 처리:

(A) 조화 처리의 탄도금 ( Burnt plating ):

구리 30 g/dm³, 황산 150 g/dm³을 주성분으로 하는 전해액 중에서 표 2에 나타낸 바와 같이 Mo, Fe, Ni, Co, Ti, Bi, W 등의 금속 원소를 0.1 내지 2000 mg/l 포함하는 전해욕에서 가온하지 않고 전류 밀도 10 내지 20 A/dm²의 범위에서 전해 시간을 적절히 선택하고 미리 결정한 소정의 표면 형상을 얻는 조건에 따라 캐소드 전해했다.

상술한 금속 원소를 포함하는 전해욕에서 광택면에 탄도금을 실시하는 것은 조화 입자를 균일하게 하고 조화 입자의 탈락을 방지하기 위한 것이고 또한, 금속 원소를 포함하는 전해욕에서 탄도금을 실시함으로써 가열 후의 조화 입자의 강도 저하를 방지하기 위한 것이고 미처리 석출면(매트면)과의 경도의 차이를 작게 하기 위한 것이다.

(B) 조화 처리의 평활상 구리도금(캡슐 도금):

구리 70 g/dm³, 황산 100 g/dm³을 주성분으로 하여 액온 40℃로 유지한 전해액 중에서 전류 밀도 5 내지 10 A/dm²의 범위에서 미리 (A)의 조건과 함께 결정한 소정의 표면 형상을 얻는 전해 시간을 적절히 선택한 조건에 따라 캐소드 전해했다

본 실시예의 전해 동박을 전지용 집전체로서 사용할 때에는 상기 (A), (B)의 조화 처리 후의 조화 입자의 입경을 0.1 내지 2.0 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 0.1 ㎛보다 작으면 활물질과의 앵커 효과가 약해지고 전지의 사이클 특성이 좋지 않기 때문이다. 반대로 조화 입자의 입경이 2.0 ㎛를 초과하면 활물질이 조화 입자 속까지 들어가지 않고 동박의 계면과 활물질의 계면에 보이드가 발생하게 되어 전지의 사이클 특성을 악화시키기 쉬워지기 때문이다. 그러므로, 조화 입자의 입경은 0.1 내지 2.0 ㎛의 범위가 바람직하다.

또한, 이 광택면측에 석출시키는 조화 입자층의 두께는 0.3 내지 2.0 ㎛가 바람직하다. 0.3 ㎛ 미만에서는 조화에 의해 표면적을 컨트롤하기 곤란하고 2.0 ㎛를 초과해도 조화에 의한 영향에는 거의 차이가 나타나지 않으며, 반대로 조화 입자의 중량이 증가함으로써 전지의 중량당 에너지 밀도가 저하되기 때문이다.

이렇게 하여 제조, 조화 처리한 전해 동박에 하기 조건에서 방청 처리를 실시했다.

미처리 전해 동박을 CrO₃; 1 g/l 수용액에 5초간 침지하여 크로메이트 처리를 실시하고 수세 후 건조시켰다.

또한, 여기에서는 크로메이트 처리를 실시했지만, 벤조트리아졸계 처리, 혹은 실란 커플링제 처리, 또는 크로메이트 처리 후에 실란 커플링제 처리를 실시해도 되는 것은 물론이다.

( 실시예 16, 17) ( 비교예 7, 8)

표 3에 나타낸 전해액 조성, 전해 조건에서 전해 동박을 작성했다.

이렇게 하여 제조한 미처리 동박에 상기 실시예 1과 동일한 표면 처리를 실시했다.

각 실시예, 비교예에서 얻어진 전해 동박에 표 2, 표 4에 나타낸 조합의 조화 처리 조건에서 광택면(S면)을 조화 처리하고 조화 처리면의 표면적, Sm 및 매트면의 표면 거칠기 Rz, Ra, Ry, Sm을 측정하고 또한, S면, M면 각각의 기하학면에 대한 표면적비를 산출했다. 이들 측정은 예를 들면, 레이저 마이크로 스코프(일본 키엔스 주식회사 제품 VK-8700/9700)로 50 ㎛ × 50 ㎛(2500 ㎛²)의 시야를 관찰하고 측정한 결과 2500 ㎛²이면 표면적비를 1로 규정했다. 이들 결과 및 충방전 효율을 표 4에 나타낸다.

각 실시예, 비교예의 제조 직후의 초기 인장 강도와 초기 연신율을 측정했다. 또한, 350℃ × 1시간 후의 인장 강도와 연신율을 가열 처리 후 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. IPC-TM-650에 기초하여 측정했다.

표 1, 표 3에서 명확히 알 수 있는 바와 같이 전해액에 함유되는 N을 포함하는 복소환에 SH기가 결합한 구조를 가지는 화합물 또는 티오요소계 화합물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 첨가량이 1 내지 20 ppm의 범위 내였기 때문에, 제조된 전해 동박의 인장 강도는 300 ㎫ 이상이고 연신율도 3% 이상이며, 기대치를 부합했다.

한편, 비교예 1 내지 6은 N을 포함하는 복소환에 SH기가 결합한 구조를 가지는 화합물 또는 티오요소계 화합물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 첨가량이 3 내지 20 ppm의 범위 밖이었기 때문에 연신율이 3% 이하이며, 기대치를 부합하지 않았다.

또한, 각 실시예에서는 염소 이온을 30 ppm 첨가하고 있다. 그러나, 염소 첨가에 의한 동박의 특성에 주는 악영향은, 첨가한 유기 첨가제의 작용 쪽이 크다는 것이 이 실시예의 측정 결과로부터 실증할 수 있었다.

즉, 황산구리계 전해액에 N을 포함하는 복소환에 SH기가 결합한 구조를 가지는 화합물 또는 티오요소계 화합물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 유기 첨가제로서 3 내지 20 ppm, 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 저분자량 아교를 0 내지 12 ppm 첨가하여 350℃ × 1시간 열처리 후의 인장 강도가 300 ㎫ 이상, 혹은 350℃ × 1시간 가열 후의 연신율이 3.0% 이상이며, 염소 이온의 첨가에 의한 동박에 대한 악영향이 유기 첨가제의 첨가에 의해 해소된 결과가 되었다.

각 실시예, 비교예에서 작성한 동박을 집전체로 하여 리튬 이차 전지용 음극을 다음과 같이 하여 제작했다.

분말 형태의 Si 합금계 활물질(평균 입경 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛)을 사용했다. 이때, Si 합금계 활물질을 90 중량%, 결착재로서 폴리이미드계 바인더를 10 중량%의 비율로 혼합하여 음극 합제를 조정했다. 이어서, 이 음극 합제를 용제인 N-메틸피롤리돈에 분산시켜서 슬러리로 만들었다. 그리고, 이 슬러리를 실시예, 비교예에서 제작한 두께 12 ㎛의 띠 형상의 전해 동박의 양면에 도포하고 건조 후 롤러 프레스기로 압축 성형하여 띠 형상 음극으로 했다. 이 띠 형상 음극은 성형 후의 음극 합제의 막 두께가 양면 모두 90 ㎛로 동일하고 그 폭이 55.6 ㎜, 길이가 551.5 ㎜로 형성되었다.

다음으로, 양극(3)은 다음과 같이 하여 제작했다. 양극 활물질(LiCoO₂)은 탄산리튬 0.5 mol과 탄산코발트 1 mol을 혼합하고 공기 중에서 900℃, 5시간 소성하여 LiCoO₂를 얻었다.

이 양극 활물질(LiCoO₂)을 91 중량%, 도전제로서 그라파이트를 6 중량%, 결착제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 3 중량%의 비율로 혼합하여 양극 합제를 제작하고 이것을 N-메틸-2피롤리돈에 분산하여 슬러리 형태로 만들었다. 이어서, 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 띠 형상의 알루미늄으로 이루어진 양극 집전체(1)의 양면에 균일하게 도포하고 건조 후 롤러 프레스기로 압축 성형하여 두께 160 ㎛의 띠 형상 양극을 얻었다. 이 띠 형상 양극은 성형 후의 양극 합제의 막 두께가 표면 모두 70 ㎛이고 그 폭이 53.6 ㎜, 길이가 523.5 ㎜로 형성되었다.

이렇게 하여 제작된 띠 형상 양극과, 띠 형상 음극과, 두께가 25 ㎛, 폭이 58.1 ㎜인 미세 다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터(7)와 적층하여 적층 전극체로 했다. 이 적층 전극체는 그 길이 방향을 따라 음극(6)을 내측으로 하여 나선형으로 여러 번 권취하고 최외주 세퍼레이터의 최끝단부를 테이프로 고정하여 나선형 전극체로 했다. 이 나선형 전극체의 중공 부분은 그 내경이 3.5 ㎜, 외형이 17 ㎜로 형성되어 있다.

상술한 바와 같이 제작된 나선형 전극체를, 그 상하 양면에 절연판이 설치된 상태에서 니켈 도금이 실시된 철제 전지 캔에 수납했다. 그리고, 양극 및 음극의 집전을 실시하기 위해 알루미늄제 양극 리드(13)를 양극 집전체(1)로부터 도출하여 전지 뚜껑(11)에 접속하고 니켈제 음극 리드를 음극 집전체(4)로부터 도출하여 전지 캔에 접속했다.

이러한 나선형 전극체가 수납된 전지 캔에 프로필렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 동일한 용량 혼합한 용매 중에 LiPF6을 1 mol/l의 비율로 용해한 비수 전해액 5.0 g을 주입했다. 이어서, 아스팔트로 표면이 도포된 절연 봉입 개스킷(12)을 통해서 전지 캔을 견고하게 밀착시켜 전지 뚜껑(11)을 고정하고 전지 캔 내의 기밀성을 유지시켰다.

이상과 같이 하여 지름 18 ㎜, 높이 65 ㎜인 원통형 비수 전해액(리튬 이온) 이차 전지를 제작하고 이 비수 전해액(리튬 이온) 이차 전지에 있어서의 음극의 평가를 다음의 방법에 의해 온도 25℃에서 실시했다.

충방전 시험(활물질과 집전체의 밀착성 평가)

첫회 조건

충전: 0.1C 상당 전류로 정전류 충전하고 0.02V(vs. Li/Li+) 도달 후, 정전위 충전하고 충전 전류가 0.05C 상당으로 저하된 시점에서 종료했다.

방전: 0.1C 상당 전류로 정전류 방전하고 1.5V가 된 시점에서 종료했다.

충방전 사이클 조건

첫회 충방전 시험을 실시한 후, 동일한 0.1C 상당 전류로 100 사이클까지 충방전을 반복했다.

이 전해 동박을 음극 집전체 재료로 이용한 전극에 대해 충방전 100 사이클 후, 방전 용량 유지율 30% 이상을 합격으로 하여 ○으로, 그 이외를 불합격으로 하여 ×로 표 1에 나타냈다.

또한, 100 사이클 후의 방전 용량 유지율은 다음 식으로 나타낸다.

(100 사이클 후 방전 용량 유지율 %) = [(100 사이클 후의 방전 용량) / (최대 방전 용량)] × 100

표 1에서 명확히 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 15는 전해 동박을 제조하는 황산구리계 전해액에 N을 포함하는 복소환에 SH기가 결합한 구조를 가지는 화합물 또는 티오요소계 화합물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 첨가량이 3 내지 20 ppm, 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 저분자량 아교를 0 내지 12 ppm 첨가하고 염소 이온을 30 ppm첨가함으로써, 350℃ × 1시간 가열 후의 인장 강도가 300 ㎫ 이상, 350℃ × 1시간 가열 후의 연신율이 3.0% 이상인 전해 동박을 제조할 수 있고 이 동박을 집전체로 한 리튬 이온 이차 전지도 높은 성능을 발휘했다.

상기한 바와 같이 비교예 1 내지 6은 가열 후의 인장 강도, 연신율이 기대치를 부합하지 않았기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 집전체로서도 만족스러운 결과를 나타내지 않았다.

염소 이온의 첨가량은 동박의 특성에 영향을 주지만, 그 이상으로 유기 첨가제의 작용도 크다는 것이 실증되었다. 본 발명은 황산구리계 전해액에 N을 포함하는 복소환에 SH기가 결합한 구조를 가지는 화합물 또는 티오요소계 화합물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 유기 첨가제로서 3 내지 20 ppm, 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 저분자량 아교를 0 내지 12 ppm 첨가하여 350℃ × 1시간 열처리 후의 인장 강도가 300 ㎫ 이상, 혹은 350℃ × 1시간 가열 후의 연신율이 3.0% 이상인 리튬 이온 이차 전지의 집전체로서 특히 바람직한 전해 동박을 제공할 수 있었다.

또한, 상기한 활물질 Si를 Sn으로 바꾸어 동일한 평가를 실시했다. 그 결과는 활물질 Si를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등한 성능을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.

1: 양극 집전체
2: 양극 활물질
3: 양극
4: 음극 집전체
5: 음극 활물질
6: 음극
7: 세퍼레이터
8, 9: 절연체
10: 전지 캔
11: 전지 뚜껑
12: 개스킷
13: 양극 리드

Claims

표면 조화된 전해 동박으로서, 상기 동박의 350℃ × 1시간 가열 후의 인장 강도가 300 ㎫ 이상, 350℃ × 1시간 가열 후의 연신율이 3.0% 이상, 동박 양면의 표면적비(실제 표면적/기하학적 면적)가 각각 1.6 내지 2.2인 전해 동박.
제1항에 있어서, 상온 상압 상태에서의 인장 강도가 500 ㎫ 이상인 전해 동박.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조화된 면의 조화 입자의 평균 입자 지름이 0.1 내지 2.0 ㎛인 전해 동박.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조화된 면의 조화 처리층의 두께가 0.3 내지 2 ㎛인 전해 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조화된 면이 전해 동박의 광택면인 것을 특징으로 하는 전해 동박.
평면 형상 집전체의 표면에 전극 구성 활물질층이 형성되어 이루어지는 양극 및 음극을 구비한 리튬 이온 이차 전지로서, 음극 집전체는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박으로 이루어진 리튬 이온 이차 전지.
350℃ × 1시간 가열 후의 인장 강도가 300 ㎫ 이상, 350℃ × 1시간 가열 후의 연신율이 3.0% 이상인 전해 동박의 제조방법으로서,
상기 전해 동박을 제조하는 전해액은 N을 포함하는 복소환에 SH기가 결합한 구조를 가지는 화합물 또는 티오요소계 화합물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 유기 첨가제를 1 내지 20 ppm, 염소 이온을 10 ppm 내지 80 ppm 첨가한 황산구리계 전해액인 전해 동박의 제조 방법.