JP5740055B2 - 電解銅箔、該電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池用電極、該電極を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解析出面が低プロファイルであり、且つ、大きな機械的強度を備え、高温で加熱しても機械的強度が変化し難い電解銅箔に関するものである。
本発明は、前記電解銅箔を二次電池用集電体とし、該集電体に活物質を堆積して二次電池用電極とし、該電極を組み込んだ二次電池に関するものである。
本発明の電解銅箔は、該電解銅箔を導電材としたリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料等に好適に採用することができる。

なお、本明細書では、電解銅箔、電解銅合金箔（箔中に銅と第三金属との合金を含む箔、箔中に第三金属を固溶状態で含む箔）を区別して表現する必要がない時は「電解銅箔」と表現し、また、機械的強度とは引張強度を指す。

銅箔は、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料、電池の集電体等々、種々の分野で使用されている。

これらの分野の内、ポリイミドフィルムと張り合わせるプリント配線板（フレキシブル配線板、以下「ＦＰＣ」と称する。）の分野において、ハードディスク（以下、「ＨＤＤ」と称する。）サスペンション材料、或いはテープ・オートメーティド・ボンディング（以下、「ＴＡＢ」と称する。）材料は、銅箔の強度向上を要求してきている。

ＨＤＤに搭載されているサスペンションは、ＨＤＤの高容量化が進むに従い従来使用されてきたワイヤタイプのサスペンションから、記憶媒体であるディスクに対しフライングヘッドの浮力と位置精度が安定した配線一体型のサスペンションへ大半が置き換わってきている。

この配線一体型サスペンションは、次の三種類のタイプがある。
ａ．ＦＳＡ（フレックス サスペンション アッセンブリ）法と呼ばれるフレキシブルプリント基板を加工し接着剤を用いて張り合わせたタイプ
ｂ．ＣＩＳ（サーキット・インテグレーティッド・サスペンション）法と呼ばれるポリイミド樹脂の前駆体であるアミック酸を形状加工した後、イミド化し更にポリイミド上にメッキ加工を施すことにより配線を形成するタイプ
ｃ.ＴＳＡ（トレース・サスペンション・アッセンブリ）法と呼ばれるステンレス箔−ポリイミド樹脂−銅箔からなる積層体をエッチング加工により所定の形状に加工するタイプ

ＴＳＡ法サスペンションは、高強度を有する銅合金箔を積層することによって、容易にフライングリードを形成させることが可能であり、形状加工での自由度が高いことや比較的安価で寸法精度が良いことから幅広く使用されている。

ＴＳＡ法により形成される積層体は、ステンレス箔厚さは１２〜３０μｍ程度、ポリイミド層厚みは５〜２０μｍ程度、銅合金箔厚さは７〜１４μｍ程度の材料を用いて製造されている。

積層体の製造は、まず基体となるステンレス箔上にポリイミド樹脂液を塗布する。塗布後、予備加熱により溶媒を除去した後、さらに加熱処理してイミド化を行う。続いてイミド化したポリイミド樹脂層の上に銅合金箔を重ね合わせ、３００℃程度の温度で加熱圧着してラミネートし、ステンレス層／ポリイミド層／銅合金層からなる積層体を製造する。

この３００℃程度の加熱時において、ステンレス箔には寸法変化がほとんど見られない。しかし、従来の電解銅箔を使用すると、電解銅箔は３００℃程度の温度で焼鈍され、再結晶が進み、軟化して寸法変化が生ずる。このため、ラミネート後に積層体に反りが生じ、製品の寸法精度が低下する。
ラミネート後に積層体に反りを生じさせないためには、加熱時の寸法変化ができるだけ小さい銅合金箔の提供が求められている。

また、ＴＡＢ材料においてはＨＤＤサスペンション材料と同様、銅箔の高強度化と共に箔表面の低粗度化が要求されている。
ＴＡＢ製品においては、製品のほぼ中央部に位置するデバイスホールに配されるインナーリード（フライングリード）に対し、ＩＣチップの複数の端子を直接ボンディングする。このボンディングはボンディング装置を用いて、瞬間的に通電加熱し、一定のボンディング圧を付加して行う。このとき、電解銅箔をエッチング形成して得られたインナーリードが、ボンディング圧で引っ張られて伸びるという問題がある。
さらには、電解銅箔の強度が低いと塑性変形してインナーリードにたるみが発生し、著しい場合には破断する可能性がある。
従って、インナーリードの線幅を細線化するには、使用する電解銅箔は低粗度化された粗面を持ち、かつ高強度であることが要求される。

この場合も、常態（常温・常圧状態）で銅箔が高強度であるとともに、加熱した後でも高強度であることが必要である。ＴＡＢ用途の場合には、銅箔とポリイミドが張り合わされた２層または３層のＦＰＣが使用される。３層のＦＰＣでは銅箔にポリイミドを張り合わせる場合には、エポキシ系の接着剤を使用し、１８０℃前後の温度で張り合わせる。またポリイミド系の接着剤を使用した２層ＦＰＣでは、３００℃前後の温度で張り合わせを行う。

仮に常態で機械的強度が大きい電解銅箔であっても、ポリイミドに接着した時に電解銅箔が軟化しては意味がない。従来の高強度電解銅箔は常態での機械的強度が大きく、１８０℃前後で加熱してもほとんど機械的強度は変化しないが、３００℃程度で加熱した場合は、焼鈍され再結晶が進むため、急速に軟化して機械的強度が低下する。このような銅箔はＴＡＢ用途には不向きである。

また銅箔はリチウムイオン二次電池等の電池用集電体として使用されている。リチウムイオン二次電池は基本的に、正極、負極、電解液から構成される。負極は、集電体として用いられる銅箔の表面に負極活物質層をコーティングすることで形成される。
負極の形成法としては、負極活物質とバインダー樹脂（活物質と銅箔基板とを結着することを目的に添加される）を溶剤に溶かしたスラリーを銅箔基板上に塗布し、バインダー樹脂の硬化温度以上の温度で乾燥させた後、プレスすることで形成する方法が一般的である。

バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が広く用いられている。
近年、電池の高容量化に伴い着目されている、理論容量の高いケイ素、スズ、ゲルマニウム合金系材料などからなる活物質は、充放電時のリチウムの挿入脱離に伴う体積膨張率が大きく、上述したバインダー樹脂では強度が足りない。そこで、銅基板との接着強度の高いポリイミド系樹脂が好ましく使用されてきている。しかし、ポリイミド系樹脂は上述したバインダー樹脂と違い、硬化温度が３００℃程度と高く、この加熱条件に耐え得る負極集電体（銅箔）が要求されている。

このように、ＦＰＣ分野、二次電池分野では共に硬化温度が３００℃程度と高いポリイミド系樹脂がバインダーとして使用されるようになってきており、この加熱条件に耐え得る銅箔が要求されている。

ところで、電解銅箔の電解液には硫酸銅と硫酸を含有する電解液を使用し、銅箔表面の光沢化や平滑化、銅箔の応力減少などを目的として、めっき浴には種々の添加剤が添加されている。添加剤を用いない場合には、銅箔に要求される表面形態や機械的特性などが得られないことから、添加剤の重要性は高い。特に硫酸銅めっき浴は単純酸性浴であるために均一電着性に劣り、添加剤無しでは好ましい電解銅箔の製造は困難である。硫酸銅めっき浴に用いられる添加剤としては、塩素イオン、ポリオキシエチレン系の界面活性剤、平滑剤、有機硫化物などの光沢剤、膠（にかわ）、ゼラチンなどが提案され、使用されている。

硫酸銅めっき浴に塩素や添加剤を添加しないと電気が流れやすい高電流部分（陽極に近い箇所や、陰極の端、とがったものの先端など）にめっきが集中し、一般的に言う「ヤケの状態（めっき面がより凸凹になる）」になる。

しかし、一般的に電解液中に塩素イオンが存在すると銅箔中に特定の金属を混入させて銅箔の特性を変化させることが困難となる。即ち、塩素イオンが存在しない電解液では銅箔中に他の金属を混入させることが可能であり、他の金属を混入させ（合金化し）銅箔の特性を変化させることができるが、電解液中に塩素イオンが入ると銅箔に他の金属が混入しづらくなり、銅箔の特性を他の金属で変化させることが困難となる。

例えば、特許文献１、２は、硫酸−硫酸銅電解液中にタングステンを加え、さらに膠と塩素イオンを加えた電解液で電解銅箔を製造する方法を開示しており、その効果として１８０℃における熱間伸び率が３％以上であり、粗面の粗さが大きく、ピンホール発生の少ない銅箔が製造可能であると記載している。

そこで本発明者等は、硫酸−硫酸銅電解液中にタングステンを加え、さらに膠と塩素イオンを加えた実験を繰り返し、特許文献１に開示されている電解銅箔が目的とする１８０℃における熱間伸び率が３％以上であり、粗面の粗さが大きく、ピンホール発生の少ない銅箔を製造することができた。しかし、この銅箔を３００℃で１時間（以降、「３００℃×１時間」とも記載する）の熱処理を施したところ、機械的強度が保持できないことが判明した。そこでこの銅箔を分析したところ、電析銅中にタングステンが共析していない結果となった。

即ち、特許文献１、２の方法では硫酸−硫酸銅電解液中にタングステンを加え、さらに膠１０ｍｇ／Ｌ以下と塩素イオンを２０〜１００ｍｇ／Ｌ添加した電解液で電析を行ったため、銅箔中にタングステンが共析せず、３００℃で加熱しても高い機械的強度を保持する電解銅合金箔を製造することができない結果となった。

上述したように、電解銅箔は硫酸銅と硫酸を含有する電解液に添加剤として塩素と有機化合物を添加して製箔している。
有機添加剤は通常は結晶の成長を抑制する効果のあるものが多く、結晶粒界に取り込まれると考えられている。
この場合、結晶粒界に取り込まれる有機添加剤の量が多いほど機械的強度が向上する傾向にある（非特許文献１：志賀章二；金属表面技術 Vol31, No10，ｐ573 (1980)）。

非特許文献１に記載されているように電解銅箔に取り込まれる有機添加剤は銅箔の機械的強度を向上する。この要因は、有機添加剤が主に結晶粒界に取り込まれ常温においては機械的強度を向上する、と考察できる。しかし、この有機添加剤を取り込んだ電解銅箔を３００℃以上の高温で加熱すると機械的強度は低下する。その原因は有機添加剤が熱分解し、その結果として機械的強度が低下すると推測される。

一方、上記要求を満たす銅箔として圧延銅合金箔が使用されている。圧延銅合金箔は３００℃程度の温度では焼鈍されにくく、加熱時の寸法変化が小さく、機械的強度変化も少ない。
しかし圧延銅箔は電解銅箔に比べると高価であり、幅、厚さ等の要求を満足させることが難しい。

そこで本発明者等はポリイミド樹脂基材と張り合わせる面が低プロファイルで、且つ、機械的強度にも優れた電解銅合金箔、及びポリイミド系樹脂をバインダー樹脂とする用途に適合する電解銅合金箔として、銅箔に種々の金属を添加し、その耐熱性を改善する試みを行った。
しかし、銅箔の耐熱性を改善できる金属を電解銅箔中に取り込むことは困難であった。即ち、銅箔の耐熱性を改善する金属は銅箔中に取り込み難い金属であることが問題となっていた。

特許第３２３８２７８号 特開平９−６７６９３号公報

志賀章二；金属表面技術 Vol31, No10，ｐ573 (1980)

本発明は、常温での引張強度が６５０ＭＰａ以上、３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した引張強度が４５０ＭＰａ以上、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上の電解銅箔を提供することを目的とする。
また、本発明はポリイミドフィルムと張り合わせるプリント配線板分野における用途において機械的強度に優れた電解銅箔を提供することを目的とする。
更に本発明は、Ｓｉ又はＳｎ合金系活物質を用いるリチウムイオン二次電池で、Ｓｉ又はＳｎ合金系活物質の大きな膨張、収縮に対して、集電体（銅箔）と活物質との密着性をポリイミドバインダーにより保持し、集電体（銅箔）が変形しない電解銅箔を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意研究の結果、上述した課題を克服し、電解銅箔中にｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の少なくとも１種類を取り込むことに成功し、その結果として、常温での引張強度が６５０ＭＰａ以上、３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した引張強度が４５０ＭＰａ以上、導電率が６０％以上の電解銅箔を製箔することに成功した。
また、本発明者等は、たとえば、ＨＤＤサスペンション材料、ＴＡＢ材料として、或いはＳｉ又はＳｎ合金系活物質の大きな膨張、収縮を繰り返す活物質に対して、ポリイミドバインダーの使用を可能とし、集電体（銅箔）として変形しない電解銅箔の開発に成功した。

本発明の電解銅箔は、未処理銅箔中にｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属またはその酸化物を含有し、前記金属又は前記酸化物を構成する前記金属の含有量が０．０００１〜１．３２０質量％であり、塩素を０．００５〜０．０４質量％含有することを特徴とする。

前記電解銅箔の前記金属成分はチタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）から選ばれる１種以上の金属成分であることが好ましい。

前記電解銅箔の常温での引張強度は６５０ＭＰａ以上であり、３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した引張強度は４５０ＭＰａ以上であることが好ましい。

前記電解銅箔の常温での導電率が６０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明の電解銅箔を集電体として使用することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電池用電極を負極電極とすることを特徴とする。

本発明によれば、常態の機械的強度が大きく、かつ、３００℃で１時間の熱処理をしても熱劣化がし難い電解銅箔を提供することができた。

ＳＡＸＳ（ＵＳＡＸＳ）の装置概略図である。

本発明の電解銅箔はｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属をその酸化物の超微粒子又は還元された金属の超微粒子として含有し、塩素を０．００５〜０．０４ｗｔ％含有することを特徴とする。
ｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属は、本実施形態ではチタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）が好ましく使用できる。
即ち、本実施形態の電解銅箔はＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅの少なくとも１種類を含有し、残部が実質的に銅からなる電解銅箔である。
なお、上記「Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅの少なくとも１種類を含有し」とは、それぞれの金属が単独で、或いは２種類以上が同時に含有される、との意味である。また、「残部が実質的に銅からなる」とは、銅に、原料等に由来する不可避的不純物が含まれ、或いは電解製箔プロセス等による微量の添加物が含まれることを許容する、との意味である。

電解銅箔に含まれるｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の量は０．０００１ｗｔ％以上が好ましい。
ｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の含有量が０．０００１ｗｔ％以下では前記金属を添加した効果が殆ど現れない。なお、箔中の前記金属の含有量のより好ましい範囲は０．００１〜１．３２０ｗｔ％である。
電解銅箔に含まれる金属をｐＨ４以下の酸性溶液中に存在する金属と限定するのは、電解液のｐＨが４以下であり、このような酸性電解液中で酸化物として存在する金属が銅箔中に取り込まれ易いためである。
即ち、前記金属を０．０００１ｗｔ％未満含有した銅箔では３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した機械的強度は、前記金属を含有しない場合と同様、強度が低下する傾向を示す。

なお、本明細書において「ｐＨ４以下で酸化物として存在する金属」とは、M.Pourbaix のAtlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Pergamon Press（1966）に示される電位−ｐＨ図において、４以下のｐＨで酸化物として存在する金属であり、該金属を添加した電解液のＤＬＳ（動的光散乱法：Dynamic Light Scattering）による粒度分布測定で、添加金属成分が固体粒子として検出される金属である。

電解銅箔を電池用集電体として、特にリチウムイオン二次電池用電極の集電体として使用するには、より機械的強度の強い銅箔が要求される。従って、集電体としての用途には電解銅箔に含まれる前記金属の量は０．００１以上、好ましくは１．３２０ｗｔ％以下の範囲とすることが好ましい。

本実施形態の電解銅箔には塩素が０．００５〜０．０４ｗｔ％含有されている。
本実施形態において、塩素の含有量が０．００５ｗｔ％以下の電解銅箔は、該電解銅箔を製箔する電解浴中の塩素濃度を低く抑える必要性から、製箔中にピンホールが発生しやすくなり、製箔した銅箔にピンホールが存在するため好ましくない。また、塩素の含有量が０．０４ｗｔ％以上の電解銅箔は、銅箔にカールが発生しやすくなり好ましくない。
従って、塩素の含有量は０．００５〜０．０４ｗｔ％が好適である。

本発明者等は銅箔中に前記金属を銅合金として含有させ、或いは単体として混入させる製造方法を種々模索した。その結果、塩素イオンが含まれる電解液では、液中に前記金属を多く添加しても、製箔した銅箔中に前記金属が取り込まれることはなく、当然この様な電解液で製箔された銅箔の常温及び加熱後の箔の機械的強度は向上しなかった。
しかし、電解液に塩素イオンを添加しても、液中にチオ尿素系化合物を添加すると製箔条件によっては前記金属が箔中に取り込まれる、との知見を得た。

このような知見を踏まえて電解銅箔を以下の条件で製箔することで、耐熱性に優れた電解銅箔を製造することに成功した。
即ち、３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した引張り強さが４５０ＭＰａ以上の銅箔を下記基本電解浴組成、電解条件で製箔することにより、前記金属が箔内に取り込まれた電解銅箔を製箔することができる。

基本電解浴組成：
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ₂ＳＯ₄＝２０〜２００ｇ／Ｌ
電解条件：
電流密度＝３０〜１００Ａ／ｄｍ^２
液温＝３０〜７０℃

硫酸−硫酸銅系銅電解液に添加する添加剤は下記の通りである。
添加剤Ａ：チオ尿素系化合物＝３〜２０ｍｇ／Ｌ
添加剤Ｂ：Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅの塩の少なくとも１種（Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅとして、複数の金属を添加するときはその合計量）＝１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ
添加剤Ｃ：塩素イオン＝１〜１００ｍｇ／Ｌ

添加剤Ａ：チオ尿素系化合物とは下記構造をもつ有機化合物である。
＞Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ＜
チオ尿素系化合物の例としては、チオ尿素、Ｎ，Ｎ‐ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素である。しかし、これらは後述する実施例で使用したものを例示しているに過ぎず、以上で述べたような構造的特徴を有し、同様の効果を発揮する化合物であれば、いずれの化合物も使用可能である。

添加剤Ｂ：硫酸銅と硫酸を含有する酸性電解液中で溶解し酸化物として存在するＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅの金属塩から選ばれる。例えばナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩等である。

添加剤Ｃ：塩素イオンの添加は、硫酸銅と硫酸を含有する電解液中で溶解する化合物から選ばれる。例えば塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム等である。

有機添加剤としてチオ尿素系化合物を使用する理由は、これらの化合物が溶液中で容易に［＝Ｓ］の構造に変化し、［＝Ｓ］構造が優先的に銅に吸着して有機分子の吸着層を形成し、該吸着層上にＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅの少なくとも１種の酸化物が吸着することで、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の少なくとも１種はチオ尿素系化合物と一緒に箔中に取り込まれるためである。
Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属は酸性溶液中では酸化物として存在するが、塩素を含む電解液を用いた銅電析では銅の析出面上を塩素イオンが被覆しているため、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の酸化物は銅に吸着されず、箔中への取り込みが起こらない。該電解液にチオ尿素系化合物を添加すると、［＝Ｓ］構造が塩素イオンよりも優先的に銅上に吸着して銅に有機分子の吸着層を形成する。該吸着層上にＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の酸化物が吸着することにより、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属はチオ尿素系化合物と一緒に箔中に取り込まれるものと推考される。

このように、本発明電解銅箔は、硫酸−硫酸銅電解液にＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属、チオ尿素系化合物、塩素を含む電解液から電解析出により形成する。このＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属、チオ尿素系化合物、塩素を含む硫酸−硫酸銅電解液中で銅を電解析出すると、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の酸化物がチオ尿素系化合物と一緒に銅の結晶粒界に吸着され、結晶核の成長を抑制し、結晶粒を微細化（低プロファイル化）し、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅箔を形成するものと考えられる。

結晶粒界に存在するＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の酸化物は、バルクの銅結晶と結合、あるいは吸収されることなく、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ酸化物のまま結晶粒界にとどまると考えられる。
従って、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属を含有する電解銅箔は３００℃程度の高温で加熱しても、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の酸化物は結晶粒界にとどまり、銅の微細結晶が熱により再結晶し、結晶が粗大化するのを防ぐ働きをすると考えられる。

よって、本発明の電解銅箔は、３００℃程度の高温で加熱した後でも、低プロファイルで、機械的強度の低下が小さいという、これまでの有機添加剤を用いた硫酸−硫酸銅系の電解液により製造された電解銅箔には見られない優れた特徴を発揮する。

また、特許文献１、２に開示されているように、塩素イオンが含まれる電解液にＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属と膠を添加しても、電解銅箔中にＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属が取り込まれるようなことはなかった。
当然のことながら、このような電解液で製箔した電解銅箔は、３００℃程度の高温で加熱した後に機械的強度が大きく低下した。

電解液中にチオ尿素系化合物を添加すると塩素イオンが含まれていても製箔条件によってはＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属が箔中に取り込まれる理由としては、硫酸−硫酸銅系の電解液に添加されるチオ尿素系化合物が電解液中で金属元素、塩素とともに錯体を形成すると考えられる。
Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属が添加されていない場合は、電解銅箔製箔用の電解液に添加されている金属元素は銅である。従って、硫酸銅と硫酸を含有する電解液中で銅−チオ尿素系化合物が形成される。この電解液による銅電析で電解銅箔を形成すると、銅−チオ尿素系化合物が結晶粒界に吸着され、結晶核の成長を抑制し、結晶粒を微細化し、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅箔を形成する。

しかし、この銅箔は結晶粒界に存在する物質が、銅−チオ尿素系化合物であるため、銅はバルクの銅結晶と結合あるいは吸収され、結晶粒界に存在する物質が、チオ尿素系化合物のみとなり、このチオ尿素系化合物は３００℃程度の高温に曝されると分解し、その結果として機械的強度が低下すると考えられる。
一般に銅箔を３００℃程度の高温で加熱した場合に引張強度が著しく低下する理由は、上記のように結晶粒界に存在する化合物が有機化合物であり、該有機化合物は３００℃程度の加熱により分解しやすいため、機械的強度が低下すると考えられる。

本発明は、硫酸銅と硫酸を含有する電解液にＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の少なくとも１種、チオ尿素系化合物、塩素を含む電解液により銅電析を行い、銅箔を形成するので、電解液に添加されるＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属は酸化物として存在し、チオ尿素系化合物と一緒に銅上に吸着する。吸着されたＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の酸化物及びチオ尿素系化合物により結晶核の成長が抑制され、結晶粒が微細化され、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅箔が形成される。

このように、本発明の電解銅箔はＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の酸化物及びチオ尿素系化合物が結晶粒界に存在するため、銅−チオ尿素系化合物の場合とは異なり、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の酸化物はバルクの銅結晶と結合、あるいは吸収されることなく、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の酸化物及びチオ尿素系化合物のまま結晶粒界にとどまると考えられる。このため、３００℃程度の高温に曝されても、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の酸化物は結晶粒界にとどまり、銅の微細結晶が熱により再結晶し、結晶が粗大化するのを防ぐ働きをする。

この観点からは、酸化物等の析出物のサイズは０．５〜２０ｎｍで最もピン止め効果が発揮され、高温でも結晶粒の成長を抑制できるため好ましい。析出物のサイズが２０〜５０ｎｍでは、ピン止め効果が発揮されるものの、完全に結晶成長を抑制しているとは言えない。析出物のサイズが５０〜１００ｎｍでもピン止め効果は発揮されるが、結晶粒の粗大化が多数観察される。

電解液中に添加するＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の量は１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌが好ましい。Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の添加量を１００ｍｇ／Ｌ以上とするのは、これ以下ではＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属を含有させた効果が現れず、１０，０００ｍｇ／Ｌを超えて含有させると、浴中で添加元素由来の沈殿物を生じやすくなる。従ってＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の添加量は１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。

本発明ではチオ尿素系化合物を添加することで、銅箔中にＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅを取り込むことに成功した。
添加するチオ尿素系化合物の量を３〜２０ｍｇ／Ｌとするのは、３ｍｇ／Ｌ未満では銅箔中にＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属を規定量取り込むことができず、３００℃×１時間の熱処理後の常温での引張強度が４５０ＭＰａ以下となり、２０ｍｇ／Ｌを超えて添加すると銅箔中にＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属が入りすぎ、引張強度が高くなり過ぎ、或いは伸びが小さくなり、好ましくない性質が現れるためで、添加量は３〜２０ｍｇ／Ｌが好ましい範囲である。

塩素イオンの添加量は１〜１００ｍｇ／Ｌである。塩素イオンが１ｍｇ／Ｌ未満の添加では、箔にピンホールが多く発生するため好ましくなく、また、塩素イオンを１００ｍｇ／Ｌを超えて添加すると、表面粗さが著しく大きくなり、或いはカールが発生する等の不具合が発現すためで、従って、塩素イオンは１〜１００ｍｇ／Ｌの範囲とすることが好ましく、特に好ましくは１５〜５０ｍｇ／Ｌである。このような量の塩素イオンを含有する電解液で製箔することで電解銅箔中に塩素を０．００５〜０．０４ｗｔ％含有させることができる。

電解銅箔は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の少なくとも１種、チオ尿素系化合物、塩素イオンを上記した規定量添加した硫酸銅溶液を電解液として、貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、電流密度３０〜１００Ａ／ｄｍ^２、液温３０〜７０℃の条件で電解処理することで製箔する。

好ましくは、本発明の電解液にアンモニウムイオン、または硝酸イオンを添加することで製箔される電解銅箔の３００℃×１時間の熱処理後の常温での機械的強度をさらに向上させることができる。
電解液に添加するアンモニウムイオンの量は１〜１５ｇ／Ｌ、硝酸イオンの量は５０〜２００ｍｇ／Ｌが適している。加熱処理後の常温での機械的強度をさらに向上させる際には、電解液にアンモニアイオンまたは硝酸イオンを添加することが好ましい。

前記電解液を使用し、適正な電流密度と液温で製箔することで、３００℃×１時間の熱処理後の常温での引張り強さが４５０ＭＰａ以上、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上の電解銅箔を製造することができる。

上述したように、リチウムイオン二次電池の負極集電体を構成する集電体（銅箔）は、ポリイミドバインダーを使用する場合、通常３００℃×１時間の熱処理に耐える必要性がある。即ち、リチウムイオン二次電池用集電体表面には活物質、導電材とバインダーの混合物に溶剤などを加えてペースト状に調製した活物質組成物が塗布され、乾燥工程を経て、リチウムイオン二次電池の負極電極とする。その乾燥工程において、３００℃×１時間の熱処理を必要とする。この乾燥工程の加熱条件に耐え、かつ活物質の充放電サイクルによる膨張、収縮に耐える銅箔として、３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した引張り強さが４５０ＭＰａ以上である、という条件を満足する性能が必要である。

また、ＳｉやＳｎなどの活物質はカーボンなどの活物質と比べ電子伝導性が悪い。活物質の導電性が悪いと、電極の内部抵抗が上がるため、サイクル特性が劣化する。そのため、集電体としての銅箔には６０％以上の導電率が要求される。

本発明のＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅなどのｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属を含有する銅箔は上記二次電池用集電体が要求する諸特性を満足する。従ってかかる電解銅箔を集電体とし、該集電体にシリコン、ゲルマニウム、錫又はそれらの合金化合物またはそれらを主成分とする活物質を堆積して電極とし、該電極を組み込むことで性能の優れたリチウムイオン二次電池を製造し、提供することができる。

〈実施例〉
下記の硫酸銅と硫酸を含有する電解液を基本浴組成とし、表１に示す量の塩素イオン、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、チオ尿素系有機添加剤を添加した電解液を用いて貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、下記電解条件で電解銅箔を製箔した。
基本電解浴組成
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ₂ＳＯ₄＝２０〜２００ｇ／Ｌ
電解条件
電流密度 ３０〜１００Ａ／ｄｍ^２
温度 ３０〜７０℃

なお、表１において、「加熱後」とは、不活性ガス雰囲気中で、３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した結果である。「加熱前」とは、上記熱処理を行う前に常温で測定した結果である。以下の実施例でも同様である。

防錆処理
このようにして製箔した電解銅箔に下記条件で防錆処理を施した。
製箔した電解銅箔（未処理銅箔）をＣｒＯ_３；１ｇ／Ｌ水溶液に５秒間浸漬して、クロメート処理を施し、水洗後乾燥させた。
なお、ここでは、クロメート処理を行ったが、ベンゾトリアゾール系処理、或いはシランカップリング剤処理、又はクロメート処理後にシランカップリング剤処理を行ってもよいことは勿論である。

〈比較例〉
表２に示す量の塩素、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、エチレンチオ尿素または膠を添加した硫酸銅と硫酸を含有する電解液を用いて貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、下記電解条件で電解銅箔を製箔した。
電解条件
電流密度 ３０〜１００Ａ／ｄｍ^２
温度 ３０〜７０℃
このようにして製箔した銅箔に実施例と同様の表面処理を行った。

作成した銅箔について次の試験を実施した。
銅箔中のＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、の含有量の測定
Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅの含有量は、一定重量の電解銅箔を酸で溶解した後、溶液中のＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、ＴｅをＩＣＰ発光分光分析法により求めた。
使用機器 ：ＩＣＰＳ−７０００（島津製作所）
銅箔の引張強度の測定
銅箔の引張強度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づいて箔の加熱前と加熱後に付き測定した。
使用機器 ： ＡＧ−Ｉ （島津製作所）

導電率の測定
導電率は、まず２０ｍｍ×２００ｍｍの銅箔の抵抗値を測定した後、測定した抵抗値を銅箔の断面積で割って算出した。
塩素含有量の測定
塩素含有量は、一定重量の電解銅箔を酸で溶解した後、溶液中の塩素を硝酸銀滴定により定量を行い、算出を行った。

酸化物の解析
電解銅合金中に含有される酸化物の化学結合状態や電子状態の解析をＸＡＦＳ（Ｘ線微細吸収構造：X-ray Absorption Fine Structure)法で行った。ＸＡＦＳ法では、試料にＸ線エネルギーを変化させながらＸ線を照射し、得られたＸ線吸収スペクトルから試料中の化学結合状態や電子状態の解析を行うことができる。
その他、Ｘ線吸収スペクトルを得る手法として、入射したＸ線の強度と透過したＸ線の強度からＸ線吸収スペクトルを求める透過法、Ｘ線の吸収に伴って試料から発せられる蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光法がある。
金属材料などの添加元素を分析対象とするとき、その添加量は微量であり透過法でのＸＡＦＳスペクトルを得ることは困難である。この様な場合に有効なのが上記に記した蛍光法である。蛍光法の特徴としては、その光軸系よりＸ線の照射面積が広く取れることにより微量成分の元素でもＸＡＦＳ測定が可能となる。
本測定では高強度銅箔中のＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅの化学結合状態や電子状態を知ることが目的であり、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅの量は微量であり、透過法でＸＡＦＳスペクトルを得るには困難であることから蛍光法を選択した。
測定に関してはＳＰｒｉｎｇ−８の産業利用ビームラインＢＬ１４Ｂ２を使用した。測定したＸ線のエネルギー範囲は１００００〜１０４３４ｅＶとした。

実施例の箔の測定結果と、比較のために用意したＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅの各酸化物の測定結果とを比較したところ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ含有銅箔のスペクトルは金属ではなく酸化物のスペクトルとほぼ一致したエネルギー領域にピークを持っている。このことから、電解銅箔中のＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ元素は酸化物状態として含有されていることを確認した。

箔中金属成分の粒径の測定
箔中における金属（無機添加物）の粒径は、ＳＡＸＳ（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、小角Ｘ線散乱）とＵＳＡＸＳ（ｕｌｔｒａ ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、極小角Ｘ線散乱）測定の解析によって求めた。ＳＡＸＳ・ＵＳＡＸＳ測定においてはＳｐｒｉｎｇ−８の産業利用ビームラインＢＬ１９Ｂ２で行った。

図１（ａ）にＳＡＸＳ（ＵＳＡＸＳ）測定の簡単な光軸図を示す。シャッター１５を備えるＸ線源１３から生じる入射Ｘ線１４は、モノクロメーター１７、第１ピンホール１９、第２ピンホール２１、第３ピンホール２５を通って、試料２７に照射される。試料２７に照射された入射Ｘ線１４から、試料２７を透過する透過Ｘ線２９と、試料２７により散乱された散乱Ｘ線３１を生じる。検出器３５は、光軸の最後に設けられ、透過Ｘ線２９または散乱Ｘ線３１を検出する。

検出器３５で散乱Ｘ線３１を測定する場合は、図１（ｂ）に示す通り、減衰器２３を通さずに入射Ｘ線１４を試料２７に照射し、透過Ｘ線２９をビームストッパー３３で遮蔽し、検出器３５で散乱Ｘ線３１を測定する。

検出器３５で透過Ｘ線２９を測定する場合は、図１（ｃ）に示す通り、減衰器２３で入射Ｘ線１４の強度を弱めた上で、入射Ｘ線１４を試料２７に照射し、透過Ｘ線２９をビームストッパー３３で遮蔽せずに検出器３５で透過Ｘ線３５を測定する。

試料２７から検出器３５までの距離をＬとする。試料２７を透過した透過Ｘ線２９が検出器３５に到達する場所をＯとして、同じく試料２７から角度θで散乱された散乱Ｘ線３１が検出器３５に到達する場所をＡとする。ＡＯ＝ｒとすればｔａｎθ＝ｒ／Ｌとなりθが求まる。ＳＡＸＳ及びＵＳＡＸＳのデータの横軸を式（１）で表すｑ（ｎｍ^−１）で記述する。
ｑ＝４πｓｉｎθ／λ・・・（１）

λは入射Ｘ線の波長である。測定ではλ＝０．０６８ｎｍ、試料から検出器までの距離をＬ＝４．２ｍ（ＳＡＸＳ）、Ｌ＝４２ｍ（ＵＳＡＸＳ）とした。測定の範囲はｑ＝０．０５〜４（ｎｍ−１）である。検出器は半導体二次元検出器ピラタスを使用した。ＳＡＸＳ測定をした後、２次元のＸ線の強度のマッピングを見て異方性が無いのを確認して、一次元化を行った。銅箔と電解銅合金銅箔比較してｑ＝０．４〜２の間でＸ線の強度が異なったのを確認した。これは電解銅合金銅箔中に１０ｎｍ以下の介在物が存在していることを示唆している。

例えば、Ｍｏ入り電解銅箔に関しては、ＴＥＭ観察とＸＡＦＳ測定の結果から、微粒子はＭｏＯ_３であると考えられる。よって、Ｍｏ入り電解銅箔のＳＡＸＳデータから純銅箔のＳＡＸＳ強度を差し引くことで、ＭｏＯ_３からのＸ線の散乱を抽出できる。この抽出データを用いて、ＭｏＯ_３の数密度を算出するために散乱Ｘ線から散乱断面積を求め、Ｆｉｔｔｉｎｇを行った。測定されるＸ線散乱強度Ｉ（ｑ）と散乱断面積ｄΣ／ｄΩ（ｑ）は式−（２）関係にある。

Φ０はダイレクトビームの強度、ηは検出器による補正項、Ｓは照射面積、Ｔは透過率、Ｄは厚さである。基本的にはΦ０、η、Ｓは一定なのでΦ０・η・Ｓ＝Ａ＝ｃｏｎｓｔとして装置固有の値とする。

Ａに関しては予めΦ０、η、Ｓを決定している装置で測定したグラッシーカーボンをＳＰｒｉｎｇ−８， ＢＬ１９Ｂ２でも測定を行い、Ａを算出した。式−（２）のＳ、Ｃ、Ｎの記号はそれぞれＳａｍｐｌｅ、Ｃｅｌｌ、Ｎｏｉｓｅの略記号であり、本願ではＳａｍｐｌｅが電解銅合金箔、Ｃｅｌｌが純銅箔となる。式−（２）から散乱断面積を求めると式−（３）となる。

一方で散乱断面積は式−（４）で表される。

ｄΣ／ｄΩ（ｑ）は散乱断面積、Δρ２は原子散乱因子、ｄＮは粒子数密度、Ｖは粒子体積、Ｆは粒子の形状因子、Ｎ（ｒ）は粒径分布関数である。ＴＥＭ観察の結果から、粒子の形状因子は球体とした（式−（５））。

散乱Ｘ線強度から求めた散乱断面積：ｄΣ／ｄΩ（ｑ）を変数ｑで式−（３）を用いてＦｉｔｔｉｎｇを行った。その結果、平均粒子径（半径）が解析的に求められた。

電池性能試験
次に実施例で製箔した電解銅箔を集電体として、リチウムイオン二次電池を作成し、サイクル寿命試験を行った。
粉末状のＳｉ合金系活物質（平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ）を８５、バインダー（ポリイミド）を１５の比率（重量比）で混合し、Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）に分散させて活物質スラリーとした。
次いで、このスラリーを、作成した１２μｍ厚の電解銅箔両面に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮形成し、その後、窒素雰囲気下、３００℃で１時間焼結し、負極とした。この負極は、成形後の負極合剤の膜厚が両面共に２０μｍと同一であった。

リチウムイオン二次電池の作成
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、以下の構成で評価用三極式セルを構築した。
負極：上記で作製のＳｉ合金系負極
対極、参照極：リチウム箔
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７ｖｏｌ％）

構築したセルをボックスから大気中に取り出し、２５℃の雰囲気下で充放電測定を実施した。
充電はＬｉの標準単極電位基準に対して０．０２Ｖまで定電流で行い、その後はＣＶで（定電位のまま）電流が０．０５Ｃ低下した時点で充電終了とした。なお、Ｃは充放電レートを示す。放電は定電流にて０．１Ｃで１．５Ｖ（Ｌｉ基準）まで行った。同じ０．１Ｃ相当電流で充放電を繰り返した。
充放電性能の評価として、放電容量が１サイクル目の放電容量の７０％に達するまでのサイクル数を測定し、これをサイクル寿命とし、サイクル寿命１００回以上の電極を実用上使用可能と判断し、合格レベルとした。各条件で製造した電極のサイクル寿命を表１及び表２に示す。サイクル寿命１００回未満の電極を不合格、１００回以上１２０回未満を良好な範囲、１２０回以上を最適な範囲とした。
また、充放電性能の評価として、充放電１００サイクルを行った後電池を分解し、箔の変形、破断を観察した。その結果を箔の変形として表１、２に示す。シワ等の変形がないものに対しては○を、シワ等の変形が生じたものは不合格とし×を付した。
Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅの少なくとも１種含有電解銅合金箔のＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ含有量は０．０００１ｗｔ％以上であることが好ましく、特に０．００１〜１．３２０ｗｔ％であることが好ましい。この範囲を外れると充放電試験後にしわの発生が見られた。

表１に示すように、電解浴中のＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ量を増加させると箔中へのＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅの取り込み量も増加する傾向にあることが分かる。３００℃×１時間の熱処理後の常温での引張強度をみると、全ての箔において４５０ＭＰａ以上と耐熱性に優れている。
Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅの取り込み量が０．００１ｗｔ％以上となる条件においては、３００℃×１時間の熱処理後の常温での引張強度が４６０ＭＰａ以上と特に耐熱性に優れている。
しかし、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ取り込み量が１．３２０ｗｔ％より多い箔においては、導電率が７０％ＩＡＣＳ未満と低くなる傾向にあるが、実用的には６０％ＩＡＣＳ以上であれば支障がなく、また、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ取り込み量が０．００１ｗｔ％より少ない箔においては３００℃×１時間の熱処理後の常温での引張強度の強さが４６０ＭＰａより僅かに落ちるが４５０ＭＰａよりは強く、実用的には支障のない範囲であることから、箔中のＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅの取り込み量は０．０００１ｗｔ％以上、好ましくは０．００１〜１．３２０ｗｔ％、より好ましく０．００１〜１．０００ｗｔ％である。

上記本実施例で確認したように本発明によれば、常温での引張強度が６５０ＭＰａ以上、３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した引張強度が４５０ＭＰａ以上、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上の電解銅箔を作成することができた。
また、本発明は機械的強度に優れた電解銅箔であり、ポリイミドフィルムと張り合わせるプリント配線板分野における用途においても好適に用いることができる。
更に本発明は、Ｓｉ又はＳｎ合金系活物質を用いるリチウムイオン二次電池で、Ｓｉ又はＳｎ合金系活物質の大きな膨張、収縮に対して、集電体（銅箔）と活物質との密着性をポリイミドバインダーで保持でき、充放電１００サイクル以上の電池特性が得られ、集電体（銅箔）として変形しない優れた電解銅箔である。

表２に比較例１〜５の評価結果を示す。
比較例１は、エチレンチオ尿素とＭｏを添加した電解液で製箔しているが、Ｍｏの添加量が少なかったために、箔中にＭｏを取り込むことができなかった。従って常態での機械的強度は大きいが、３００℃×１時間の熱処理後では機械的強度が著しく低下している。

比較例２、３は有機添加剤として膠を添加した組成で製箔したものである。
この銅箔は常態での機械的強度も小さく、３００℃×１時間の熱処理後では機械的強度が２５０ＭＰａ以下と著しく低下する。この銅箔中のＭｏ量の測定結果は検出下限の、０．０００１ｗｔ％未満であった。
電解液中に膠を添加したが、膠は［＝Ｓ］を持たないため、膠では、塩素イオンよりも優先的に銅上に吸着して銅上に有機分子の吸着層を形成することができず、Ｍｏ酸化物は銅上に吸着されず、箔中へのＭｏの取り込みが起こらず、電解Ｃｕ−Ｍｏ箔は形成されなかったものと推考される。

比較例４、５はｐＨ４以下の電解液中で酸化物として存在せず、イオンとして溶解する例としてＦｅ、Ｎｉを添加し製箔したものである。しかし、Ｆｅ、Ｎｉは箔中に取り込まれることなく、従って常態での機械的強度は大きいが、３００℃×１時間の熱処理後では機械的強度が著しく低下している。
更に比較例１〜５の電解銅箔を集電体としたリチウムイオン二次電池では、充放電１００サイクル以下で集電体（銅箔）に変形が発生し、実用的に使用するには電池特性に問題がある。

本発明によれば、上記いずれかに記載の電解銅箔を用いた、二次電池用負極集電体が提供される。
また、本発明によれば、上記いずれかに記載の電解銅箔を、二次電池用負極集電体として用い、その表面に、シリコン、ゲルマニウム、錫又はそれらの合金化合物またはそれらを主成分とする活物質が堆積されている、二次電池用電極が提供される。

本発明によれば、上記の二次電池用電極を使用した二次電池が提供される。
本発明によれば、硫酸−硫酸銅系電解液に、添加剤として、チオ尿素系化合物、ｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属塩の少なくとも１種類、塩素イオンを添加し、電解析出により、ｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の少なくとも１種類を含有し、残部が銅からなる電解銅箔を製造する、電解銅箔の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、ｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属を０．０００１ｗｔ％以上含み、常温での引張強度が６５０ＭＰａ以上で、３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した引張強度が４５０ＭＰａ以上で、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上である銅箔の製造方法であって、該銅箔は、硫酸銅系電解液に、添加剤として、ｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属の少なくとも１種類を１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ、チオ尿素系化合物を１〜２０ｍｇ／Ｌ、塩素イオンを１〜１００ｍｇ／Ｌ添加した、硫酸銅系電解液で製箔する銅箔の製造方法が提供される。

１３・・・Ｘ線源
１４・・・入射Ｘ線
１５・・・シャッター
１７・・・モノクロメーター
１９・・・第１ピンホール
２１・・・第２ピンホール
２３・・・減衰器
２５・・・第３ピンホール
２７・・・試料
２９・・・透過Ｘ線
３１・・・散乱Ｘ線
３３・・・ビームストッパー
３５・・・検出器

Claims (6)

1. 未処理銅箔中にｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属またはその酸化物を含有し、前記金属の含有量又は前記酸化物を構成する前記金属の含有量が０．０００１〜１．３２０質量％であり、塩素を０．００５〜０．０４質量％含有することを特徴とする電解銅箔。
2. 前記金属またはその酸化物を構成する金属がチタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）から選ばれる１種以上である
   請求項１に記載の電解銅箔。
3. 常温での引張強度が６５０ＭＰａ以上であり、
   ３００℃で１時間の熱処理後に常温で測定した引張強度が４５０ＭＰａ以上である
   請求項１または２に記載の電解銅箔。
4. 常温での導電率が６０％ＩＡＣＳ以上である
   請求項１〜３のいずれかに記載の電解銅箔。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の電解銅箔を集電体として使用するリチウムイオン二次電池用電極。
6. 請求項５に記載の電池用電極を負極とするリチウムイオン二次電池。

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