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KR102180926B1 - 우수한 작업성 및 충방전 특성을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 - Google Patents

우수한 작업성 및 충방전 특성을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 Download PDF

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KR102180926B1
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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 매트면 및 샤이니면을 갖는 구리층을 포함하고, 상기 구리층의 상기 매트면 방향의 제1 면 및 상기 샤이니면 방향의 제2 면을 가지며, 상기 제1 면의 동마찰계수는 μk1이고, 상기 제2 면의 동마찰계수 μk2이며, 상기 μk1과 상기 μk2는 하기 식 1 및 2를 만족하고, 상기 제1 면의 2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비는 Fs1이고, 상기 제2 면의 2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비는 Fs2 이며, 상기 Fs1과 상기 Fs2는 하기 식 3 및 4를 만족하는 동박을 제공한다.
[식 1]
0.4 ≤ μk1 ≤ 0.5
[식 2]
|μk1 - μk2| ≤ 0.2
[식 3]
4.0 ≤ Fs1 ≤ 6.5
[식 4]
|Fs1 - Fs2| ≤ 2.0

Description

우수한 작업성 및 충방전 특성을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법{COPPER FOIL HAVING IMPROVED WORKABILITY AND CHARGE DISCHARGE CHARACTERISTICS, ELECTRODE COMPRISNG THE SAME, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 우수한 작업성 및 충방전 특성을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
동박은 이차전지의 음극, 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board: FPCB) 등 다양한 제품들을 제조하는데 이용되고 있다.
특히, 전기 도금에 의하여 형성된 동박을 전해동박이라 한다. 전해동박은 롤투롤(Roll To Roll: RTR) 공정을 통해 제조되며, 롤투롤(RTR) 공정을 통한 이차전지의 음극, 연성인쇄회로기판(FPCB) 등의 제조에 이용된다.
일반적으로, 전해동박은 제박장치에서 롤투롤 공정으로 생산되며, 이차전지의 음극 제조 공정 중 활물질을 코팅하는 공정도 롤투롤 공정으로 이루어진다. 최근 이차전지의 용량 증대를 위해 초박형의 동박이 사용되는데, 동박 두께가 10㎛이하로 얇아질 경우 롤과 동박 사이에 슬립(slip) 현상이 자주 발생한다. 슬립 현상이 발생하는 경우 동박에 주름이 발생하거나 찢김 현상이 발생하여 연속공정이 불가능하게 되기 때문에, 이차전지용 전극 형성 공정의 작업성(workability) 또는 핸들링성(handleability)이 저하되며, 심할 경우 전극 제조 자체가 불가능해진다.
따라서, 동박의 슬립(slip)을 억제하고, 동박에 주름 또는 찢김이 발생하는 것을 방지하거나 억제하는 것이 필요하다.
본 발명은 위와 같은 문제점들을 해결할 수 있는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예는 슬립이 방지되어 주름 또는 찢김의 발생이 최소화된 동박을 제공하고자 한다. 본 발명의 일 실시예는 특히, 얇은 두께를 가지더라도, 제조 공정 중 슬립이 방지되어, 우수한 롤투롤(RTR) 공정성을 갖는 동박을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 실시예는 이러한 동박을 포함하는 이차전지용 전극, 및 이러한 이차전지용 전극을 포함하여 우수한 용량 유지율을 갖는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 이러한 동박을 포함하는 연성동박적층필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 슬립이 방지되어 주름 또는 찢김의 발생이 최소화되도록 하는 동박의 제조방법을 제공하고자 한다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명자들은 동박의 슬립 현상이 동박의 동마찰계수와 동박 양면의 표면적비 차이와 밀접한 관련이 있고, 동박 양면의 표면적비 차이가 클수록 동박의 양면에 코팅되는 활물질량과 균일도가 차이가 커져 이차전지의 충방전 효율이 저하되는 문제점이 있음을 확인하였다. 또한 본 발명자들은, 동박의 제조공정에서 첨가제를 조절함으로써 매트(Matte)면 방향의 동마찰계수와 표면적비를 제어할 수 있고, 버핑 브러쉬의 거칠기를 조정함으로써 샤이니(Shiny)면의 동마찰계수와 표면적비를 제어할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명에서는 동박의 동마찰계수와 표면적비를 제어하여 동박의 작업성과 충방전 특성을 동시에 개선하였다.
이에, 본 발명의 일 실시예는, 매트면 및 샤이니면을 갖는 구리층을 포함하고, 상기 구리층의 상기 매트면 방향의 제1 면 및 상기 샤이니면 방향의 제2 면을 가지며, 상기 제1 면의 동마찰계수는 μk1이고, 상기 제2 면의 동마찰계수 μk2이며, 상기 μk1과 상기 μk2는 하기 식 1 및 2를 만족하고, 상기 제1 면의 2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비는 Fs1이고, 상기 제2 면의 2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비는 Fs2 이며, 상기 Fs1과 상기 Fs2는 하기 식 3 및 4를 만족하는 동박을 제공한다.
[식 1]
0.4 ≤ μk1 ≤ 0.5
[식 2]
|μk1 - μk2| ≤ 0.2
[식 3]
4.0 ≤ Fs1 ≤ 6.5
[식 4]
|Fs1 - Fs2| ≤ 2.0
상기 동박은 상온에서 40 kgf/mm2 이상의 인장강도를 갖는다.
상기 동박은 4㎛ 내지 35㎛의 두께를 갖는다.
상기 동박은 상기 구리층 상에 배치된 방청막을 더 포함한다.
상기 방청막은 크롬, 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 동박 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 양극(cathode), 상기 양극과 대향 배치된 음극(anode), 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte) 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator);을 포함하고, 상기 음극은 상기 동박 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 고분자막 및 상기 고분자막 상에 배치된 상기 동박을 포함하는 연성동박적층필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 구리 이온을 포함하는 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 30 내지 80 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 전해액은 60 내지 120 g/L의 구리 이온, 80 내지 150 g/L의 황산, 50 mg/L 이하의 염소(Cl) 및 유기 첨가제를 포함하며, 상기 유기 첨가제는 3 내지 100 mg/L의 A 성분 및 5 내지 50 mg/L의 B 성분 중 적어도 하나 및 1 내지 20 mg/L의 C 성분을 포함하며, 상기 A 성분은 술폰산 또는 그 금속염이며, 상기 B 성분은 비이온성 수용성 고분자이며, 상기 C 성분은 질소(N) 또는 황(S)을 포함하는 헤테로 고리 유기 화합물인 동박의 제조방법을 제공한다.
상기 A 성분은, 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염(SPS), 3-머캅토-1-프로판술폰산, 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소듐염, 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소듐염, o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소듐염,3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소듐염 및 에틸렌디티오디프로필술폰산 소듐염(Ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
상기 B 성분은, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌 코폴리머, 폴리글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 하이드록시에틸렌셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 스테아릭산 폴리글리콜 에테르 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
상기 B 성분은, 500 내지 25,000의 분자량을 갖는다.
상기 C 성분은, 2-머캅토벤토티아졸(2MBT) 3-(벤조트리아졸-2-머캅토)-프로솔포닉산, 2-머캅토피리딘, 3(5-머캅토-1-테트라졸)벤젠솔포네이트, 2-머캅토벤조싸이아졸, 디메틸피리딘, 2,2'-비피리딘, 4.4'-비피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피리미딘, 피리놀린, 옥사졸, 티아졸, 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-메틸-2메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-에틸-4-메틸이미다졸, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-부틸피롤, N-메틸피롤린, N-에틸피롤린, N-부틸피롤린, 피리미딘, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, N-메틸카르바졸, N-에틸카르바졸 및 N-부틸카르바졸 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
상기 제조방법은 상기 구리층에 방청막을 형성하는 단계를 더 포함한다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 동박의 제조 과정에서 슬립이 방지되며, 동박에 주름 또는 찢김이 발생되는 것이 방지된다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 동박은 우수한 롤투롤(RTR) 공정성, 작업성 또는 핸들링성을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박의 제조공정에서 첨가제를 조절하여 매트(Matte)면 방향의 동마찰계수와 표면적비를 제어하고, 버핑 브러쉬의 거칠기를 조절하여 샤이니(Shiny)면 방향의 동마찰계수와 표면적비를 제어하여, 동박 양면의 표면적비 차이를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 동박의 동마찰계수와 표면적비를 제어함으로써 동박의 작업성을 향상시키며, 또한 동박을 이용하여 제조된 이차전지의 충방전 특성을 향상시킨다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연성동박적층필름의 단면도이다.
도 7은 도 2에 도시된 동박의 제조 공정에 대한 개략도이다.
도 8a는 제조예 1에 따른 동박의 제1 면(S1)에 대한 3차원 표면 사진이며, 도 8b는 제2 면(S2)에 대한 3차원 표면 사진이다.
도 9는 주름 발생 시험을 설명하는 개략도이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내의 변경과 변형을 모두 포함한다.
본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 의해 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 구성 요소는 동일 참조 부호로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석된다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
다양한 구성요소들을 서술하기 위해, '제1', '제2' 등과 같은 표현이 사용되지만, 이들 구성요소들은 이러한 용어에 의해 제한되지 않는다. 이러한 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)은 구리층(110)을 포함한다. 구리층(110)은 매트면(matte surface)(MS) 및 그 반대편의 샤이니면(shiny surface)(SS)을 갖는다.
구리층(110)은, 예를 들어, 전기 도금을 통해 회전 음극드럼 상에 형성될 수 있다(도 7 참조). 이 때, 샤이니면(SS)은 전기 도금 과정에서 회전 음극드럼과 접촉하였던 면을 지칭하고, 매트면(MS)은 샤이니면(SS)의 반대 편 면을 지칭한다.
일반적으로 샤이니면(SS)은 매트면(MS)에 비해 낮은 표면조도(Rz)를 갖는다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 샤이니면(SS)의 표면조도(Rz)가 매트면(MS)의 표면조도(Rz)와 동일하거나 더 높을 수도 있다.
도 1을 참조하면, 동박(100)은 구리층(110) 상에 배치된 방청막(210)을 더 포함한다. 방청막(210)은 생략될 수도 있다.
방청막(210)은 구리층(110)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 중 적어도 하나에 배치될 수 있다. 도 1을 참조하면, 방청막(210)이 매트면(MS)에 배치된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 방청막(210)은 샤이니면(SS)에만 배치될 수도 있고, 매트면(MS)과 샤이니면(SS) 모두에 배치될 수도 있다.
방청막(210)은 구리층(110)을 보호하여, 보존 또는 유통 과정에서 구리층(110)이 산화되거나 변질되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 방청막(210)을 보호층이라고도 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방청막(210)은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 크롬(Cr)을 포함하는 방청액, 즉, 크롬산 화합물을 포함하는 방청액에 의하여 방청막(210)이 만들어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 구리층(110)을 기준으로 매트면(MS) 방향의 표면인 제1 면(S1) 및 샤이니면(SS) 방향의 표면인 제2 면(S2)을 갖는다. 도 1을 참조하면, 동박(100)의 제1 면(S1)은 방청막(210)의 표면이며, 제2 면(S2)는 샤이니면(SS)이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 방청막(210)은 생략될 수도 있으며, 방청막(210)이 생략되는 경우, 구리층(110)의 매트면(MS)이 동박(100)의 제1 면(S1)이 될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)은 각각 동마찰계수(dynamic friction coefficient)(μk)를 갖는다.
구체적으로, 동박(100)의 제1 면(S1)의 동마찰계수는 μk1이고, 제2 면(S2)의 동마찰계수 μk2이다. 여기서, μk1과 μk2는 하기 식 1 및 2를 만족한다.
[식 1]
0.4 ≤ μk1 ≤ 0.5
[식 2]
|μk1 - μk2| ≤ 0.2
즉, 동박(100)의 제1 면(S1)은 0.4 내지 0.5의 동마찰계수(μk1)를 가지며, 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 동마찰계수의 차이는 0.2 이하이다.
동박(100)의 동마찰계수(dynamic friction coefficient)는 ASTM D1894의 규정에 따라, HEIDON社 Tribogear 14FW 모델에 의하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 스테인리스 스틸 볼(SUS ball)을 동박(100)에 접촉시키고, 스테인리스스틸(SUS) 볼(ball)에 하중을 가하면서 상호 이동시켜 동박(100)의 동마찰계수를 측정할 수 있다. 이 때, ㆈ10㎜의 스테인리스스틸 볼(SUS ball)이 이용되며, 100㎜/분의 속도로, 측정거리 10㎜에서, 하중 100g을 가하는 측정조건으로 동박(100)의 동마찰계수가 측정될 수 있다. 동마찰계수는 3회 측정되며, 그 평균값이 사용된다.
동박(100)의 제1 면(S1)의 동마찰계수(μk1)가 0.4 미만인 경우, 롤투롤(RTR) 공정에 의하여 동박(100)을 제조하는 공정 또는 동박(100)을 이용하여 다른 제품, 예를 들어, 이차전지를 제조하는 과정에서 슬립(slip)이 발생하여 동박(100)에 주름이 발생될 수 있다.
반면, 동박(100)의 제1 면(S1)의 동마찰계수(μk1)가 0.5를 초과하는 경우, 슬립발생은 방지 또는 억제될 수 있지만, 동박(100)의 표면이 과도하게 거칠어져, 예를 들어, 이차전지용 전극의 제조과정에서 동박(100)에 활물질을 코팅할 때, 코팅이 불균일하게 이루어진다.
한편, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 사이의 동마찰계수 차이는 0.2를 초과하는 경우, 동박(100) 양면의 표면 특성 차이가 크며, 그에 따라, 이차전지용 전극의 제조과정에서 동박(100)의 양면에서 활물질 코팅이 균등하게 이루어지지 않을 수 있다. 따라서, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 사이의 동마찰계수 차이는 0.2 이하로 조정된다.
동박의 제1 면(S1)의 동마찰계수(μk1)는 구리층(110)의 제조 과정에서 첨가제 조정에 의하여 제어될 수 있다. 또한, 동박의 제2 면(S2)의 동마찰계수(μk2)는 구리층(110)의 제조 과정에서, 회전 음극드럼의 표면을 버핑(연마)하는 브러쉬의 입도(거칠기) 조정에 의하여 제어될 수 있다(도 7 참조)
동박의 제2 면(S2)은 0.2 내지 0.7의 동마찰계수(μk2)를 가질 수 있다.
또한, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)은 각각 "2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비(Fs)"를 갖는다.
구체적으로, 동박(100)의 제1 면(S1)의 "2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비"는 Fs1이고, 제2 면(S2)의 "2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비"는 Fs2 이다. 여기서, Fs1과 Fs2는 하기 식 3 및 4를 만족한다.
[식 3]
4.0 ≤ Fs1 ≤ 6.5
[식 4]
|Fs1 - Fs2| ≤ 2.0
본 발명에 있어서, "2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비(Fs)"를 간단히 "표면적비"라고 표현하거나, "Fs"로 표현할 수도 있다.
"2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비(Fs)"는 삼차원(3D) 현미경에 의하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 컬러 3D 레이저 현미경인 KEYENCE社의 VK-9710을 이용하여 "2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비(Fs)"를 측정할 수 있다. 이 때, 배율은 50배이며, 동박(100) 시편의 크기는 1cm x 1㎝ 이다.
구체적으로, 동박(100)을 1cm x 1㎝로 잘라 시편을 제조하고, KEYENCE社의 컬러 3D 레이저 현미경인 VK-9710을 이용하여, 50배의 배율로 동박 시편을 관찰하여 3차원 표면적을 측정한다. "2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비(Fs)" 는 3차원으로 측정된 동박 시편의 실표면적(3차원 표면적)을 해당 동박 시편의 2차원 평면 면적(1cm2)으로 나눈 값에 해당한다. 여기서, 실표면적은 현미경의 렌즈를 Z축 방향으로 이동시켜 초점을 맞추어 얻어지는 3차원 표면적이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 "2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비(Fs)"는 다음 식 5로 구해질 수 있다.
[식 5]
Fs = (시편의 3차원 표면적)/(시편의 2차원 평면 면적)
동박(100)의 제1 면(S1)의 "2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비"인 Fs1이 4.0 미만인 경우, 동박(100) 표면이 너무 평활하여 동박(100)을 이용한 이차전지용 음극에서 활물질이 동박(100)으로부터 쉽게 탈리될 수 있다.
동박(100)의 제1 면(S1)의 "2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비"인 Fs1이 6.5를 초과하는 경우 동박(100)의 제1 면(S1)의 표면이 과도하게 거철어 동박(100)을 이용한 이차전지용 음극의 제조 과정에서 활물질 코팅이 불균일하게 이루어지고, 그에 따라 이차전지의 충방전 효율이 저하될 수 있다.
또한, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 "2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비"의 차이가 2.0을 초과하는 경우 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 접촉 표면적의 차이가 커지며, 그에 따라 동박(100)의 양면에서 활물질 코팅량의 차이가 커지고, 이차전지의 충방전 효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 상온(25±15℃)에서 40 kgf/mm2 이상의 인장강도를 갖는다. 인장강도는 IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, Instron사(社)의 만능시험기에 의해 인장강도가 측정된다. 인장강도 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이고, 측정 속도는 50 mm/min이다.
고용량 이차전지에 사용되는 고용량용 활물질의 경우 충방전시 부피 팽창이 크다. 따라서, 고용량 이차전지에는 고용량용 활물질의 부피 팽창에 대응할 수 있는 고인장강도의 동박(100)이 전극의 집전체로 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 전극의 충방전시 발생되는 활물질의 팽창 수축으로 인해 집전체로 사용되는 동박(100)이 응력을 받는데, 동박(100)의 인장강도가 40㎏f/㎟ 미만인 경우 동박이 이러한 응력을 견디지 못해 동박(100)에 주름 또는 변형이 발생하거나 동박이 파단될 수 있다. 이를 방지하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)은 40 kgf/mm2 이상의 인장강도를 갖는다.
한편, 동박(100)의 인장강도가 지나치게 크면 동박(100) 자체의 취성이 증가되어, 롤투롤 공정 중 동박(100)에 국부적으로 가해지는 힘에 대응하여 동박(100)이 늘어나지 못하기 때문에 동박(100)에 찢김이 발생될 수 있다. 예를 들어, 동박의 제조 공정 또는 동박을 이용한 이차 전지용 전극의 제조 공정에서 찢김(tear)이 발생되어 안정적인 제품 제조에 어려움이 발생될 수 있다. 따라서, 동박(100)의 인장강도는 65kgf/mm2이하로 조정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 25±15℃의 상온에서 2% 이상의 연신율을 가진다. 연신율은 IPC-TM-650 Test Method Manual에 규정된 방법에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 Instron社의 설비가 사용될 수 있다. 이때, 연신율 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min이다.
동박(100)의 연신율이 2% 미만이면, 고용량 이차전지에 사용되는 고용량용 활물질의 큰 부피 팽창에 대응하여 동박(100)이 충분히 늘어나지 못하고 찢어질 위험이 있다.
보다 구체적으로, 동박(100)은 2 내지 10%의 연신율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 4㎛ 내지 35㎛의 두께를 가질 수 있다. 동박(100)의 두께가 4㎛ 미만인 경우, 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조 과정에서 작업성이 저하된다. 동박(100)의 두께가 35㎛를 초과하는 경우, 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극의 두께가 커지고, 이러한 큰 두께로 인하여 이차전지의 고용량 구현에 어려움이 발생할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)의 개략적인 단면도이다. 이하, 중복을 피하기 위하여 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략된다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 매트면(MS)과 샤이니면(SS)에 각각 배치된 두 개의 방청막(210, 220)을 포함한다. 도 1에 도시된 동박(100)과 비교하여, 도 2에 도시된 동박(200)은 구리층(110)의 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)을 더 포함한다.
설명의 편의를 위해, 두 개의 방청막(210, 220) 중 구리층(110)의 매트면(MS)에 배치된 방청막(210)을 제1 보호층이라고 하고, 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)을 제2 보호층이라고도 한다.
또한, 도 2에 도시된 동박(200)은, 구리층(110)을 기준으로, 매트면(MS) 방향의 표면인 제1 면(S1)과 샤이니면(SS) 방향의 표면인 제2 면(S2)을 갖는다. 여기서, 동박(200)의 제1 면(S2)은 매트면(MS)에 배치된 방청막(210)의 표면이고, 제2 면(S2)은 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)의 표면이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 두 개의 방청막(210, 220)은 각각 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)에 있어서, 제1 면(S1)의 동마찰계수(μk1)는 0.4 내지 0.5이며, 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 동마찰계수의 차이는 0.2 이하이다.
또한, 동박(200)의 제1 면(S1)의 "2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비"(Fs1)는 4.0 내지 6.5이고, 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 "2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비"의 차이는 2.0 이하이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 동박(200)은 23±15℃의 상온에서 40 kgf/mm2 이상의 인장강도 및 2% 이상의 연신율을 가지며, 4㎛ 내지 35㎛의 두께를 갖는다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)의 개략적인 단면도이다.
도 3에 도시된 이차전지용 전극(300)은, 예를 들어, 도 5에 도시된 이차전지(500)에 적용될 수 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)은 동박(100) 및 동박(100) 상에 배치된 활물질층(310)을 포함한다. 여기서, 동박(100)은 전류 집전체로 사용된다.
구체적으로, 동박(100)은 제1 면(S1)과 제2 면(S2)을 가지며, 활물질층(310)은 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 중 적어도 하나에 배치된다. 또한, 활물질층(310)은 방청막(210) 상에 배치될 수 있다.
도 3에 전류 집전체로 도 1의 동박(100)이 이용된 예가 도시되어 있다. 그러나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 도 2에 도시된 동박(200)이 이차전지용 전극(300)의 집전체로 사용될 수도 있다.
또한, 동박(100)의 제1 면(S1)에만 활물질층(310)이 배치된 구조가 도 3에 도시되어 있으나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제 2면(S2) 모두에 활물질층(310)이 각각 배치될 수 있다. 또한, 활물질층(310)은 동박(100)의 제 2면(S2)에만 배치될 수도 있다.
도 3에 도시된 활물질층(310)은 전극 활물질로 이루어지며, 특히 음극 활물질로 이루어질 수 있다. 즉, 도 3에 도시된 이차전지용 전극(300)은 음극으로 사용될 수 있다.
활물질층(310)은, 탄소, 금속, 금속의 산화물 및 금속과 탄소의 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 금속으로, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 또한, 이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, 활물질층(310)은 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.
이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 활물질층(310)의 수축 및 팽창이 번갈아 발생하고, 이것은 활물질층(310)과 동박(100)의 분리를 유발하여 이차전지의 충방전 효율을 저하시킨다. 특히, 실리콘(Si)을 포함하는 활물질(310)은 팽창과 수축의 정도가 크다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 집전체로 사용된 동박(100)이 활물질층(310)의 수축 및 팽창에 대응하여 수축 및 팽창할 수 있기 때문에, 활물질층(310)이 수축 및 팽창하더라도 동박(100)이 변형되거나 찢어지지 않는다. 그 결과, 동박(100)과 활물질층(310) 사이에서 분리가 발생되지 않는다. 따라서, 이러한 이차전지용 전극(300)을 포함하는 이차전지는 우수한 충방전 효율 및 우수한 용량 유지율을 갖는다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)은 동박(200) 및 동박(200) 상에 배치된 활물질층(310, 320)을 포함한다. 동박(200)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 양면에 배치된 방청막(210, 220)을 포함한다.
구체적으로, 도 4에 도시된 이차전지용 전극(300)은 동박(200)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)에 각각 배치된 두 개의 활물질층(310, 320)을 포함한다. 여기서, 동박(200)의 제1 면(S1) 상에 배치된 활물질층(310)을 제1 활물질층(310)이라 하고, 동박(200)의 제2 면(S2)에 배치된 활물질층(320)을 제2 활물질층(320)이라고도 한다.
두 개의 활물질층(310, 320)은 서로 동일한 재료에 의해 동일한 방법으로 만들어질 수도 있고, 다른 재료 또는 다른 방법으로 만들어질 수도 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지(500)의 개략적인 단면도이다. 도 5에 도시된 이차전지(500)는, 예를 들어, 리튬 이차전지이다.
도 5를 참조하면, 이차전지(500)는, 양극(cathode)(370), 양극(370)과 대향 배치된 음극(anode)(340), 양극(370)과 음극(340) 사이에 배치되어 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte)(350), 및 양극(370)과 음극(340)을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)(360)을 포함한다. 여기서, 양극(370)과 음극(340) 사이에서 이동하는 이온은, 예를 들어, 리튬 이온이다. 분리막(360)은 하나의 전극에서 발생된 전하가 이차전지(500)의 내부를 통해 다른 전극으로 이동함으로써 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위해 양극(370)과 음극(340)을 분리한다. 도 5를 참조하면, 분리막(360)은 전해질(350) 내에 배치된다.
양극(370)은 양극 집전체(371) 및 양극 활물질층(372)을 포함한다. 양극 집전체(371)로 알루미늄 호일(foil)이 사용될 수 있다.
음극(340)은 음극 집전체(341) 및 활물질층(342)을 포함한다. 음극(340)의 활물질층(342)은 음극 활물질을 포함한다.
음극 집전체(341)로, 도 1 또는 도 2에 개시된 동박(100, 200)이 사용될 수 있다. 또한, 도 3 또는 도 4에 도시된 이차전지용 전극(300, 400)이 도 5에 도시된 이차전지(500)의 음극(340)으로 사용될 수 있다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연성동박적층필름(600)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연성동박적층필름(600)은 고분자막(410) 및 고분자막(410) 상에 배치된 동박(100)을 포함한다. 도 1에 도시된 동박(100)을 포함하는 연성동박적층필름(600)이 도 6에 도시되어 있지만, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 2에 도시된 동박(200) 또는 다른 동박이 연성동박적층필름(600)에 사용될 수 있다.
고분자막(410)은 연성(flexibility)을 가지며 비전도성을 갖는다. 고분자막(410)의 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 고분자막(410)은, 예를 들어, 폴리이미드를 포함할 수 있다.
예를 들어, 롤 프레스(Roll Press)에 의한 폴리이미드 필름과 동박(100)의 라미네이팅에 의해 연성동박적층필름(600)이 만들어질 수 있다. 또는, 폴리이미드 전구체 용액이 동박(100) 상에 코팅된 후 열처리됨으로써 연성동박적층필름(600)이 만들어질 수도 있다.
동박(100)은 매트면(MS)과 샤이니면(SS)을 갖는 구리층(110) 및 구리층(110)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 중 적어도 하나에 배치된 방청막(210)을 갖는다. 여기서, 방청막(210)은 생략될 수도 있다.
도 6을 참조하면, 방청막(210) 상에 고분자막(410)이 배치된 것이 예시되어 있지만, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 구리층(110)의 샤이니면(SS) 상에 고분자막(410)이 배치될 수도 있다.
이하, 도 7을 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 동박(200)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 7은 도 2에 도시된 동박(200)의 제조방법에 대한 개략도이다.
먼저, 구리 이온을 포함하는 전해액(11) 내에 서로 이격되어 배치된 양극판(13) 및 회전 음극드럼(12)이 30 내지 80 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 통전되어 구리층(110)이 형성된다. 구리층(110)은 전기 도금의 원리에 의해 형성된다. 양극판(13)과 회전 음극드럼(12) 사이의 간격은 8 내지 13 mm의 범위로 조정될 수 있다.
양극판(13)과 회전 음극드럼(12) 사이에 인가되는 전류밀도가 30 ASD 미만인 경우 결정립 생성이 증가하고, 80 ASD를 초과하는 경우 결정립의 미세화가 가속화된다.
구리층(110)의 샤이니면(SS)의 표면 특성은 회전 음극드럼(12)의 표면의 버핑 또는 연마 정도에 따라 달라질 수 있다. 샤이니면(SS) 방향 표면의 동마찰계수(μk) 및 "2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비"(Fs) 조정을 위해, 예를 들어, #1500 내지 #2500의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 회전 음극드럼(12)의 표면이 연마될 수 있다.
구리층(110) 형성 과정에서, 전해액(11)은 40 내지 60℃ 온도로 유지된다.
한편, 전해액(11)의 조성이 조정됨으로써 구리층(110)의 매트면(MS)의 표면 특성이 제어될 수 있다. 즉, 전해액(11) 조성의 조정에 의해 동박(100)의 제1 면(S1)의 동마찰계수(μk1) 및 "2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비"(Fs1)가 조정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)은 60 내지 120 g/L의 구리 이온 및 80 내지 150 g/L의 황산, 50mg/L 이하의 염소(Cl) 및 유기 첨가제를 포함한다.
이러한 조성 및 농도를 갖는 전해액(11)에서, 회전 음극드럼(12) 상에 구리의 전착이 용이하게 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 염소(Cl)는 염소 이온(Cl-) 및 분자 내에 존재하는 염소 원자를 모두 포함하는 의미이다. 염소(Cl)는, 예를 들어, 구리층(110)이 형성되는 과정에서 전해액(11)으로 유입된 은(Ag) 이온 제거에 사용될 수 있다. 구체적으로, 염소(Cl)는 은(Ag) 이온을 염화은(AgCl) 형태로 침전시킬 수 있다. 이러한 염화은(AgCl)은 여과에 의해 제거될 수 있다.
과도한 염소(Cl)에 의한 불필요한 반응을 방지하기 위해, 전해액(11) 내에서 염소(Cl)의 농도는 50 mg/L 이하가 되도록 관리된다.
전해액(11)은 2종 이상의 유기 첨가제를 포함한다. 유기 첨가제는, A 성분과 B 성분 중 적어도 하나 및 C 성분을 포함할 수 있다.
구체적으로, 유기 첨가제는, 3 내지 100 mg/L의 A 성분 및 5 내지 50 mg/L의 B 성분 중 적어도 하나를 포함한다.
또한, 유기 첨가제는 1 내지 20 mg/L의 C 성분을 포함한다.
A 성분은 술폰산 또는 그 금속염이다. A 성분으로, 예를 들어, 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염(SPS), 3-머캅토-1-프로판술폰산, 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소듐염, 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소듐염, o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소듐염,3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소듐염 및 에틸렌디티오디프로필술폰산 소듐염(Ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt) 중에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
A 성분은 고강도 동박의 휨(Curl) 특성을 개선하며, 동박(200)의 광택을 증진시킬 수 있다. A 성분의 농도가 3mg/L 미만이면 동박(200)의 광택이 저하되고, 100mg/L를 초과하면 동박(200)의 조도가 상승되고 강도가 저하될 수 있다. 보다 구체적으로, 전해액(11) 내에서 A 성분은 3 내지 30 mg/L의 농도를 가질 수 있다.
B 성분은 비이온성 수용성 고분자이다. B 성분으로, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌 코폴리머, 폴리글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 하이드록시에틸렌셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 스테아릭산 폴리글리콜 에테르 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르 중에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다. 그러나, B 성분의 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 고강도 동박(200)에 사용될 수 있는 다른 비이온성 수용성 고분자가 사용될 수 있다.
B 성분은 동박(200)의 급격한 조도 상승 및 강도 저하를 방지한다.
B 성분의 농도가 5mg/L 미만이면 동박(200) 또는 구리층(110)의 조도가 급격히 상승하며, 동박(200)의 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 한편, B 성분의 농도가 50mg/L를 초과하더라도, B 성분의 농도가 50mg/L인 경우와 비교하여 동박(200)의 외관, 광택, 조도, 강도, 연신율 등의 물성 변화가 거의 없다. 따라서, B 성분의 농도를 불필요하게 높여 제조 비용을 상승시키고 원료를 낭비할 필요없이, B 성분의 농도를 5 내지 50 mg/L 범위로 조정할 수 있다.
또한, B 성분은 500 내지 25,000의 분자량을 가질 수 있다. B 성분의 분자량이 500 미만이면 B 성분에 의한 동박(200)의 조도 상승 방지 및 강도 저하 방지의 효과가 미미하며, 25,000을 초과하면 B 성분의 큰 분자량으로 인해 구리층(110)의 형성이 용이하게 이루어지지 않을 수 있다. 보다 구체적으로, B 성분은 1000 내지 10,000 범위의 분자량을 가질 수 있다.
C 성분은 질소(N) 또는 황(S)을 포함하는 헤테로 고리 유기 화합물이다. 이러한 C 성분으로, 특히 피리딘계 유기 첨가제가 사용될 수 있다.
C 성분으로, 예를 들어, 2-머캅토벤토티아졸(2MBT), 3-(벤조트리아졸-2-머캅토)-프로솔포닉산), 2-머캅토피리딘, 3(5-머캅토-1-테트라졸)벤젠솔포네이트, 2-머캅토벤조싸이아졸, 디메틸피리딘, 2,2'-비피리딘, 4.4'-비피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피리미딘, 피리놀린, 옥사졸, 티아졸, 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-메틸-2메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-에틸-4-메틸이미다졸, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-부틸피롤, N-메틸피롤린, N-에틸피롤린, N-부틸피롤린, 피리미딘, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, N-메틸카르바졸, N-에틸카르바졸 및 N-부틸카르바졸 중에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
C 성분은 동박(200)에 컬(Curl) 또는 주름이 발생하는 것을 완화시켜 준다. C 성분의 농도 1mg/L 미만인 경우, 동박(200)의 인장강도가 저하되어 고강도 동박(200)을 제조하는 데 어려움이 발생한다. 반면, C 성분의 농도가 20mg/L를 초과하는 경우, 동박(200)의 인장강도가 상승하는 효과가 있으나, 동박(200)에서의 컬(Curl) 발생이 오히려 증가될 수 있다.
전해액(11)은 35 내지 45 m3/hour의 유량으로 순환될 수 있다. 즉, 구리층(110) 형성을 위한 전기 도금이 수행되는 동안 전해액(11)에 존재하는 고형 불순물을 제거하기 위해, 35 내지 45 m3/hour의 유량으로 여과가 수행될 수 있다.
다음, 세정조(20)에서 구리층(110)이 세정된다.
예를 들어, 구리층(110) 표면 상의 불순물, 예를 들어, 수지 성분 또는 자연 산화막(natural oxide) 등을 제거하기 위한 산세(acid cleaning) 및 산세에 사용된 산성 용액 제거를 위한 수세(water cleaning)가 순차적으로 수행될 수 있다. 세정 공정은 생략될 수도 있다.
다음, 구리층(110) 상에 방청막(210, 220)이 형성된다.
도 7을 참조하면, 방청조(30)에 담긴 방청액(31) 내에 구리층(110)을 침지하여, 구리층(110) 상에 방청막(210, 220)을 형성할 수 있다. 방청액(31)은 크롬을 포함할 수 있으며, 크롬(Cr)은 방청액(31) 내에서 이온 상태로 존재할 수 있다.
방청액(31)은 0.5 내지 5 g/L의 크롬을 포함할 수 있다. 방청막(210, 220) 형성을 위해, 방청액(31)의 온도는 20 내지 40℃로 유지될 수 있다. 이와 같이 형성된 방청막(210, 220)을 보호층이라고도 한다.
한편, 방청막(210, 220)은 실란 처리에 의한 실란 화합물을 포함할 수도 있고, 질소 처리에 의한 질소 화합물을 포함할 수도 있다.
이러한 방청막(210, 220) 형성에 의해 동박(200)이 만들어진다.
다음, 동박(200)이 세정조(40)에서 세정된다. 이러한 세정 공정은 생략될 수 있다.
다음, 건조 공정이 수행된 후 동박(200)이 와인더(WR)에 권취된다.
이하, 제조예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 제조예들 및 비교예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 제조예들 또는 비교예들에 의해 한정되지 않는다.
제조예 1-5 및 비교예 1-6
전해조(10), 전해조(10)에 배치된 회전 음극드럼(12) 및 회전 음극드럼(12)과 이격되어 배치된 양극판(13)을 포함하는 제박기를 이용하여 동박을 제조하였다. 전해액(11)은 황산동 용액이며, 전해액(11) 내의 구리이온 농도는 80g/L, 황산 농도는 100g/L, 염소 농도는 20mg/L 였고, 전해액(11)의 온도는 55℃로 유지되었다.
전해액(11)에 포함된 유기 첨가제로, 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염(SPS)(A 성분), 폴리에틸렌 글리콜(PEG)(B 성분) 및 2-머캅토벤토티아졸(2-mercaptobenzothiazole)(2MBT)(C 성분)이 사용되었다. 이들의 함량은 표 1에 개시된 바와 같다.
#2000의 거칠기를 갖는 드럼 연마용 버핑 브러쉬(Buffing Brush)에 의해 회전 음극드럼(12)이 연마 및 버핑되었다. 제조예 1-5 및 비교예 1-6에 대해 동일한 연마 및 버핑 조건을 적용함으로써, 구리층(110)의 샤이니면(SS) 방향에 위치하는 동박의 제2 면(S2)이 제조예 1-5 및 비교예 1-6에 걸쳐 거의 동일한 동마찰계수 및 "2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비"를 가지도록 하였다.
회전 음극드럼(12)과 양극판(13) 사이에 50 ASD(A/dm2)의 전류밀도를 인가하여 구리층(110)을 제조하였다. 다음, 세정조(20)를 이용하여, 구리층(110)을 세정하였다. 다음, 방청조(30)에 담긴 방청액(31)에 구리층(110)을 침지시켜 구리층(110) 표면에 크롬을 포함하는 방청막(210, 220)을 형성하였다. 이때, 방청액(31)의 온도는 30℃로 유지되었으며, 방청액(31)은 2.2g/L의 크롬(Cr)을 포함하였다. 그 결과, 제조예 1-5 및 비교예 1-6의 동박들이 제조되었다.
제조된 동박의 두께는 6㎛였다.
첨가제 농도(mg/L)
SPS
(A성분)		 PEG
(B성분)		 2MBT
(C성분)
제조예 1 3 5 5
제조예 2 7 - 10
제조예 3 10 10 3
제조예 4 5 7 7
제조예 5 - 5 5
비교예 1 10 - -
비교예 2 - 10 -
비교예 3 20 20 -
비교예 4 - - 5
비교예 5 5 - 25
비교예 6 - 5 25
이와 같이 제조된 제조예 1-5 및 비교예 1-6의 동박들에 대해 (i) 동마찰계수 (ii) 2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비 및 (iii) 인장강도를 측정하고, (iv) 주름 발생을 관찰하였다. 또한, 동박을 이용하여 이차 전지를 제조하여 (v) 용량 유지율을 평가하였다.
(i) 동마찰계수
ASTM D1894의 규정에 따라 HEIDON社 Tribogear 14FW 모델을 사용하여, 제조예 1-5 및 비교예 1-6에서 제조된 동박들의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 동마찰계수를 측정하였다. 구체적으로 스테인리스 스틸 볼(SUS ball)과 동박(100)을 접촉시키고, 스테인리스스틸(SUS) 볼(ball)에 하중을 가하면서 상호 이동시켜 동박(100)의 동마찰계수를 측정하였다. 이 때, ㆈ10㎜의 스테인리스스틸 볼(SUS ball)이 사용되었으며, 100㎜/분의 속도로, 측정거리 10㎜에서, 하중 100g을 가하는 측정조건이 적용되었다. 동마찰계수는 3회 측정되었으며, 그 평균값을 표 2에 개시하였다.
(ii) 2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비
KEYENCE社의 VK-9710을 이용하여 "2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비(Fs)"를 측정하였다. 구체적으로, 동박을 1cm x 1㎝로 잘라 시편을 제조하고, 컬러 3D 레이저 현미경인 KEYENCE社의 VK-9710을 이용하여, 50배의 배율로 동박 시편을 관찰하여 3차원 표면적을 관찰하였다. "2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비(Fs)" 는 3차원으로 측정된 동박 시편의 3차원 표면적을 해당 동박 시편의 2차원 평면 면적(1cm2)으로 나눈 값이다(식 5 참조). 여기서, 3차원 표면적은 현미경의 렌즈를 Z축 방향으로 이동시켜 초점을 맞추어 얻어지는 면적이다.
도 8a는 제조예 1에 따른 동박의 제1 면(S1)에 대한 3차원 표면 사진이며, 도 8b는 제2 면(S2)에 대한 3차원 표면 사진이다.
"2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비(Fs)"는 다음 식 5로 구해진다.
[식 5]
Fs = (시편의 3차원 표면적)/(시편의 2차원 평면 면적)
(iii) 인장강도
인장강도는 IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정되었다. 구체적으로, Instron사(社)의 만능시험기를 이용하여 인장강도를 측정하였다. 인장강도 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이고, 측정 속도는 50 mm/min 였다.
(iv) 주름 발생
도 9는 주름 발생 시험을 설명하는 개략도이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 제조예 1-5 및 비교예 1-6의 동박들(CF)을 1번 롤(R1)과 2번 롤(R2)에 거치시킨 후, 2번 롤에 대해 1.5˚ 각도(θ)의 범위로 미스얼라인먼트(misalignment)를 인위적으로 발생시킨 후 동박을 D1 방향으로 주행시켰을 때 주름발생 여부를 확인하였다. 표 2에서, 주름이 발행한 경우를 ○로 표시하고, 발생하지 않은 경우를 X로 표기하였다.
(v) 용량 유지율 평가
1) 음극 제조
상업적으로 이용가능한 음극 활물질용 실리콘/카본 복합 음극재 100 중량부에 2 중량부의 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 2 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합하고, 증류수를 용제로 이용하여 음극 활물질용 슬러리를 조제하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 10㎝ 폭을 가진 제조예 1-5 및 비교예 1-6의 동박 상에 40㎛ 두께로 음극 활물질용 슬러리를 도포하고, 이를 120℃에서 건조하고, 1 ton/㎠의 압력을 가하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
2) 전해액 제조
에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 비율로 혼합한 비수성 유기용매에 용질인 LiPF6을 1M의 농도로 용해하여 기본 전해액을 제조하였다. 99.5중량%의 기본 전해액과 0.5중량%의 숙신산 무수물(Succinic anhydride)을 혼합하여 비수전해액을 제조하였다.
3) 양극 제조
Li1.1Mn1.85Al0.05O4인 리튬 망간 산화물과 o-LiMnO2인 orthorhombic 결정구조의 리튬 망간 산화물을 90:10(중량비)의 비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다. 양극 활물질, 카본 블랙, 및 결착제인 PVDF[Poly(vinylidenefluoride)]를 85:10:5 (중량비)로 혼합하고, 이를 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 두께 20㎛의 Al박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
4) 시험용 리튬 이차전지 제조
알루미늄 캔의 내부에, 알루미늄 캔과 절연되도록 양극과 음극을 배치하고, 그 사이에 비수전해액 및 분리막을 배치하여, 코인 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다. 사용된 분리막은 폴리프로필렌(Celgard 2325; 두께 25㎛, average pore size φ28 nm, porosity 40%)이었다.
5) 용량 유지율의 측정
이와 같이 제조된 리튬 이차전지를 이용하여, 4.3V 충전 전압 및 3.4V 방전 전압으로 전지를 구동하여 양극의 g당 용량을 측정하였다. 다음, 50℃의 고온에서 0.2C율(current rate, C-rate)로 500회의 충/방전 실험을 수행하여 용량 유지율을 계산하였다. 용량 유지율이 90%이하인 경우, 동박이 리튬 이온전지용 음극 집전체로 부적합하다고 판정하였다
용량 유지율은 다음 식 6으로 계산될 수 있다.
[식 4]
용량 유지율(%) = [(500회 충방전후 용량)/(1회 충방전후 용량)] x 100
이상의 시험 결과는 표 2와 같다.
동마찰계수 Fs 인장강도
(kgf/mm2)		 용량
유지율
(%)		 주름
발생
여부
제1면 제2면 차이 제1면 제2면 차이
제조예 1 0.46 0.32 0.15 5.1 5.7 0.6 46 93 X
제조예 2 0.41 0.33 0.06 6.5 5.7 1.2 55 91 X
제조예 3 0.45 0.33 0.12 5.7 5.8 0.1 43 91 X
제조예 4 0.49 0.32 0.17 4.0 5.8 1.8 48 90 X
제조예 5 0.42 0.32 0.10 4.3 5.7 1.4 47 91 X
비교예 1 0.36 0.33 0.03 2.0 5.7 3.7 32 80 O
비교예 2 0.55 0.33 0.22 2.3 5.8 3.5 34 79 O
비교예 3 0.46 0.33 0.13 3.5 5.7 2.2 33 82 X
비교예 4 0.38 0.32 0.06 6.1 5.7 0.4 46 91 O
비교예 5 0.32 0.33 0.01 6.3 5.7 0.6 61 90 O
비교예 6 0.31 0.33 0.02 6.2 5.8 0.4 60 91 O
표 2를 참조하면, 제조예 1-5에 따른 동박의 경우, 제1 면(S1)의 동마찰계수가 0.4 내지 0.5이고, 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 동마찰계수 차이가 0.2이하로서, 동박에서 슬립이 거의 발생하지 않아 주름이 발생하지 않는다. 또한 제조예 1-5에 따른 동박의 제1 면(S1)의 "2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비"(이하, "Fs"라 한다)가 4.0 내지 6.5이고, 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 Fs 차이가 2.0 이하인 바, 이러한 동박을 이용하여 제조된 이차전지는 90% 이상의 우수한 용량 유지율을 나타내었다.
비교예 1의 경우, 동박의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 동마찰계수 차이가 0.2이하이나, 제1 면(S1)의 동마찰계수가 0.4 미만이어서 동박에 주름이 발생하였다. 또한, 제1 면(S1)의 Fs가 4.0 미만이고, 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 Fs 차이가 2를 초과하여 용량유지율이 저하되었다.
비교예 2의 경우, 동박의 제1 면(S1)의 동마찰계수가 0.5를 초과하고, 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 동마찰계수 차이가 0.2를 초과하여 동박에 주름이 발생하였다. 또한, 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 Fs의 차이가 커 이차전지의 용량유지율이 저하되었다.
비교예 3의 경우, 동마찰계수 특성이 양호하지만, 동박의 제1 면(S1)의 Fs가 4.0 미만이고, 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 Fs의 차이가 2를 초과하여 이차전지의 용량유지율이 저하되었다.
또한, 비교예 1 내지 3의 경우, 유기 첨가제 중 C 성분인 2MBT가 사용되지 않아, 동박의 인장강도가 40 kgf/mm2 미만으로 저하되어, 동박이 충분한 인장강도를 가지지 못한다.
고용량을 위해 금속계 활물질이 사용되는 이차전지의 경우 충방전시 활물질의 부피 팽창이 심하기 때문에, 이에 대응할 수 있는 고강도 전해동박이 요구된다. 그러나, 비교예 1 내지 3의 동박은 이러한 요구를 만족시키지 못한다.
비교예 4의 경우, 유기 첨가제로 C 성분인 2MBT만이 사용되는데, Fs 요건을 만족하여 우수한 용량유지율을 가지며 40 kgf/mm2 이상의 인장강도를 가지지만, 제1 면(S1)의 동마찰계수가 0.4 미만이며 주름이 발생하였다.
비교예 5, 6의 경우, 유기 첨가제인 C 성분, 즉 2MBT가 과량으로 사용되었다. 이 경우, 이차전지의 용량유지율과 동박의 인장강도가 우수하지만, 동박의 제1 면(S1)의 동마찰계수가 0.4 미만이 되어 동박에 주름이 발생하였다.
이상에서 설명된 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 표현되며, 특허청구범위의 의미, 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100, 200: 동박
210, 220: 방청막
310, 320: 활물질층
300, 400: 이차전지용 전극
MS: 매트면
SS: 샤이니면

Claims (14)

  1. 매트면 및 샤이니면을 갖는 구리층을 포함하고,
    상기 구리층의 상기 매트면 방향의 제1 면 및 상기 샤이니면 방향의 제2 면을 가지며,
    상기 제1 면의 동마찰계수는 μk1이고, 상기 제2 면의 동마찰계수 μk2이며, 상기 μk1과 상기 μk2는 하기 식 1 및 2를 만족하고,
    상기 제1 면의 2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비는 Fs1이고, 상기 제2 면의 2차원 표면적 대비 3차원 표면적의 비는 Fs2 이며, 상기 Fs1과 상기 Fs2는 하기 식 3 및 4를 만족하는 동박.
    [식 1]
    0.4 ≤ μk1 ≤ 0.5
    [식 2]
    |μk1 - μk2| ≤ 0.2
    [식 3]
    4.0 ≤ Fs1 ≤ 6.5
    [식 4]
    |Fs1 - Fs2| ≤ 2.0
  2. 제1항에 있어서,
    상온에서 40 kgf/mm2 이상의 인장강도를 갖는 동박.
  3. 제1항에 있어서,
    4㎛ 내지 35㎛의 두께를 갖는 동박.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구리층 상에 배치된 방청막을 더 포함하는 동박.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방청막은 크롬, 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 동박.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 동박; 및
    상기 동박 상에 배치된 활물질층;
    을 포함하는 이차전지용 전극.
  7. 양극(cathode);
    상기 양극과 대향 배치된 음극(anode);
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
    상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator);을 포함하고,
    상기 음극은,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 동박; 및
    상기 동박 상에 배치된 활물질층;
    을 포함하는 이차전지.
  8. 고분자막; 및
    상기 고분자막 상에 배치된, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 동박;
    을 포함하는 연성동박적층필름.
  9. 구리 이온을 포함하는 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 30 내지 80 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 회전 음극드럼은 #1500 내지 #2500의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 연마된 것이며,
    상기 전해액은,
    60 내지 120 g/L의 구리 이온;
    80 내지 150 g/L의 황산;
    50 mg/L 이하의 염소(Cl); 및
    유기 첨가제;를 포함하며,
    상기 유기 첨가제는
    3 내지 100 mg/L의 A 성분 및 5 내지 50 mg/L의 B 성분 중 적어도 하나; 및
    1 내지 20 mg/L의 C 성분;을 포함하며,
    상기 A 성분은 술폰산 또는 그 금속염이며,
    상기 B 성분은 비이온성 수용성 고분자이며,
    상기 C 성분은 질소(N) 또는 황(S)을 포함하는 헤테로 고리 유기 화합물인,
    동박의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 A 성분은, 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염(SPS), 3-머캅토-1-프로판술폰산, 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소듐염, 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소듐염, o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소듐염,3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소듐염 및 에틸렌디티오디프로필술폰산 소듐염(Ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 동박의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 B 성분은, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌 코폴리머, 폴리글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 하이드록시에틸렌셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 스테아릭산 폴리글리콜 에테르 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 동박의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 B 성분은 500 내지 25,000의 분자량을 갖는 동박의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 C 성분은, 2-머캅토벤토티아졸(2MBT) 3-(벤조트리아졸-2-머캅토)-프로솔포닉산, 2-머캅토피리딘, 3(5-머캅토-1-테트라졸)벤젠솔포네이트, 2-머캅토벤조싸이아졸, 디메틸피리딘, 2,2'-비피리딘, 4.4'-비피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피리미딘, 피리놀린, 옥사졸, 티아졸, 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-메틸-2메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-에틸-4-메틸이미다졸, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-부틸피롤, N-메틸피롤린, N-에틸피롤린, N-부틸피롤린, 피리미딘, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, N-메틸카르바졸, N-에틸카르바졸 및 N-부틸카르바졸 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 동박의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 구리층에 방청막을 형성하는 단계를 더 포함하는 동박의 제조방법.
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