JP4910297B2 - リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関し、特にその負極および負極の製造方法に関するものである。

電子機器の駆動用電源としてリチウムイオン二次電池が注目されている。前記リチウムイオン二次電池の負極材料として黒鉛材料が主流であるが、黒鉛材料は単位質量当りの容量が３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、電池の高容量化が難しい。

一方、黒鉛よりも高容量を示す負極材料としては、シリコン、錫およびそれらの酸化物などのリチウムと金属間化合物を形成する材料が有望である。ただし、これらの材料は、リチウムを吸蔵する時に結晶構造の変化を起こすため、体積が膨張する。たとえば、Ｓｉを単体で用いた場合に、リチウムを最大量吸蔵させた状態ではＬｉ_4.4Ｓｉとなり、この場合の充電による体積増加率は４．１２倍である。一方、黒鉛の場合、その体積増加率は１．２倍である。

上記のように体積変化が大きいと、活物質粒子の割れや活物質と集電体との接触不良等を起こすため、充放電サイクル寿命が短くなるという短所を有する。特に活物質粒子の割れは、活物質の比表面積が大きくなるため、非水電解質との反応を増長させる。その結果、活物質表面に被膜を形成するなどして界面抵抗を増大させることから、充放電サイクル寿命を短くする大きな原因となる。

この課題に対して、膨張ストレスを緩和する空間の確保と集電性の確保を目的として、例えば、リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる薄膜が集電体上に設けられ、前記薄膜に集電体の成分が拡散しているリチウム電池用電極が検討されている（特許文献１）。

また、リチウムと合金を作る金属元素とリチウムと合金を作らない金属元素で構成された元素の合金を負極として用いることで、充放電時の膨張収縮ストレスによる割れを抑制する方法が提案されている（特許文献２）。
国際公開第０１／０３１７２１号パンフレット 特開平８−５０９２２号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、発明者らが追試を行った結果、次の課題があることが判明した。集電体の元素をシリコン薄膜中に拡散させた場合、純粋に集電体の元素のみからなる部分の厚みが薄くなる。また同時にシリコン薄膜から集電体へのシリコンの拡散も起こる。そのように集電体にシリコンが拡散すると、集電体の強度が低下し、もろく、破断しやすい性質に変化する。さらに集電体中にシリコンが拡散することによって集電体の電導度が低下する。以上の現象から、特許文献１の方法では、集電体の強度が低下することにより、極板の破断が生じやすくなり、組立時の製造不良が発生し易いという課題がある。さらに、集電体の電導度が低下するため極板抵抗が高くなり、高負荷率放電特性が劣る課題がある。

特許文献２の請求項２には、リチウムと合金を作らない元素の含有率を負極表面で高くすることが記載されている。しかしその場合、集電体と接する側ではリチウムと合金を作る元素の含有率が高いため、充放電による膨張収縮の度合いが激しく、極板の変形や、集電体が破断するなどの問題がある。

上記の課題を解決するために、本発明は、集電体と前記集電体に担持された活物質層からなるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記活物質層は、シリコンと、リチウムと合金を作らない元素とからなり、前記活物質層の厚さ方向において、前記活物質層の前記集電体に接している側のリチウムと合金を作らない元素の比率が、前記活物質層の前記集電体と接していない側のリチウムと合金を作らない元素の比率より大きく、かつ前記リチウムと合金を作らない元素が集電体を構成する元素と異なり、かつ前記活物質層が結着剤を含まないものであり、前記シリコンと、リチウムと合金を作らない元素（Ｍとする）とからなる活物質層に含まれる活物質がＳｉＭ _ｘ で表される非晶質材料であり、前記活物質層の厚みをＴとした場合、前記活物質層における、０．３≦ｘの範囲にあるＳｉＭ _ｘ の厚みＴ１が、Ｔ／１００≦Ｔ１≦Ｔ／３であるリチウムイオン二次電池用負極を用いるものである。

本発明の負極を用いることによって、高容量でかつ、サイクル特性と高負荷放電特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。

また、本発明は、集電体を、所定の範囲を連続的に移動させる間に、シリコンの単体およびリチウムと合金を作らない元素の両方をターゲットとして用いるスパッタ法または蒸着法により、前記シリコンの単体および／またはリチウムと合金を作らない元素を構成する原子を、前記集電体上に堆積させて、所定の厚みの、シリコンと、リチウムと合金を作らない元素とからなる活物質層を形成する工程を包含し、前記集電体が移動する方向に沿って、前記リチウムと合金を作らない元素Ｍのターゲット、次いで前記シリコンの単体ターゲットの順に並んでおり、前記二つのターゲットそれぞれには、堆積量を調整する手段
が具備されており、前記所定の範囲において、前記両方のターゲットから前記集電体に向かって移動する原子群に含まれるリチウムと合金を作らない元素（Ｍとする）の比率が、前記集電体が移動する方向に減少しており、前記シリコンと、リチウムと合金を作らない元素Ｍとからなる活物質層に含まれる活物質がＳｉＭ _ｘ で表される非晶質材料であり、前記活物質層の厚みをＴとした場合、前記活物質層における、０．３≦ｘの範囲にあるＳｉＭ _ｘ の厚みＴ１が、Ｔ／１００≦Ｔ１≦Ｔ／３であるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。

上記製造方法により、高容量でかつ、サイクル特性と高負荷放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を製造することができる。

本発明によると、高容量でかつ、サイクル特性と高負荷放電特性に優れたリチウムイオン電池用負極を得ることができる。

本発明は上記のように、集電体と前記集電体に担持された活物質層からなるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記活物質層は、シリコンと、リチウムと合金を作らない元素とからなり、前記活物質層の厚さ方向において、前記活物質層の前記集電体に接している側のリチウムと合金を作らない元素の比率が、前記活物質層の前記集電体と接していない側のリチウムと合金を作らない元素の比率より大きく、かつ前記リチウムと合金を作らない元素が集電体を構成する元素と異なり、かつ前記活物質層が結着剤を含まないものであり、前記シリコンと、リチウムと合金を作らない元素（Ｍとする）とからなる活物質層に含まれる活物質がＳｉＭ _ｘ で表される非晶質材料であり、前記活物質層の厚みをＴとした場合、前記活物質層における、０．３≦ｘの範囲にあるＳｉＭ _ｘ の厚みＴ１が、Ｔ／１００≦Ｔ１≦Ｔ／３であるリチウムイオン二次電池用負極を用いるものである。

上記負極を用いることにより、前記リチウムと合金を作らない元素の比率が表面から集電体に向かって増大する勾配を持つことによって、高負荷率充放電特性が優れること、および集電体付近の膨張率が小さいことによるストレス緩和によってサイクル特性が向上することを見いだしたものである。本発明の負極中、シリコンと、リチウムと合金を作らない元素で構成された層は、シリコンと比較して電導性が優れており、リチウムと合金を作らない元素の比率が高いほど電導性が高い。したがって負極の表面から集電体に向かって電導性が高まり、同方向に向かって増加する充放電電流に対応しており、電極の反応抵抗が低減される。このため、高負荷率充放電時に高い電池容量が得られる。

さらにシリコンと、リチウムと合金を作らない元素で構成された層は、リチウムと合金を作らない元素の比率が高いと、充放電反応量が低減する。したがって、リチウムと合金を作らない元素の比率が高いほどリチウムとの反応時に体積膨張率が小さくなるため、表面から集電体に向かって薄膜の体積膨張が低下する。集電体と薄膜界面の膨張率が最も低く、ストレスが緩和されるため、界面における薄膜の剥離が起こらず集電性が確保されることからサイクル特性が優れる。

薄膜の表面層は膨張によるストレスが外側に向かい緩和されやすいため、合金を作らない元素比率が低い組成を選択できる。このように本発明の負極の構成によって、電導性や膨張ストレスが電池特性に有利な分布を得ることができる。すなわち本発明の負極は、高容量と高負荷率特性およびサイクル特性を両立することが出来る。

また、前記活物質層の前記集電体と接していない側から、前記活物質層の前記集電体に接している側に向かって、リチウムと合金を作らない元素の比率が連続的に増加していると好ましい。これは連続的に増加している場合には充電時の膨張率が連続的に変化するため、膨張によるストレスが局所的に集中することがないためである。

また、前記シリコンとリチウムと合金を作らない元素（Ｍとする）とからなる活物質層に含まれる活物質がＳｉＭ_xで表される非晶質材料であるのが好ましい。前記シリコンとリチウムと合金を作らない元素の薄膜はＣｕのＫα線を光源とするＸ線回折測定において２０°〜４０°に半値幅０．５°以上のブロードなピークを持つ非晶質または微結晶であることが望ましい。結晶質のシリコンはイオン伝導度が低く、高負荷率充放電容量が小さい。さらに膨張時に割れやすいため、サイクル特性が劣る。

前記活物質層の厚みをＴとした場合、前記活物質層における、０．３≦ｘの範囲にあるＳｉＭ_xの厚みＴ１が、Ｔ／１００≦Ｔ１≦Ｔ／３であると以下に述べる理由により、好ましい。

図１に本発明のリチウムイオン二次電池用負極の一形態の断面のイメージ図を示す。図中、２は金属箔の集電体であり、材質に銅、ニッケル、ステンレス等を用いることが出来る。１はシリコンと、リチウムと合金を作らない元素ＭとからなるＳｉＭ_xで表される活物質層である。１の活物質層表面である１ａから集電体との界面である１ｂに向かう深さをＤとすると、Ｄが大きくなるほどリチウムと合金を作らない元素Ｍの比率が高くなるように１を形成する。発明者らの検討により、ＳｉＭ_xのｘ値と諸特性とは次のような関係にあることがわかった。ＳｉＭ_xのｘ値が小さいと薄膜の電導性が低く、電池容量が大きく、リチウムとの反応時に膨張率が大きい。逆にｘ値が大きいと電導性は高く、電池容量は小さく、膨張率は小さい。

１ｂ近傍側のＳｉＭ_xのｘ値が、ｘ≧０．３の範囲である厚みＴ１が、活物質層全体の厚みＴに対して、Ｔ／１００≦Ｔ１≦Ｔ／３の範囲にあることが望ましい。リチウムと合金を作らない元素Ｔ１がＴ／１００より小さい場合は、薄膜の電導度が低下するため、高負荷率充放電容量が低下する。またＴ１がＴ／３より大きい場合は、電池容量が低下する。

また、前記シリコンとリチウムと合金を作らない元素（Ｍとする）とからなる活物質層に含まれる活物質がＳｉＭ_xで表される非晶質材料であり、前記活物質層の厚みをＴとした場合、前記活物質層における、０≦ｘ≦０．２の範囲にあるＳｉＭ_xの厚みＴ２が、Ｔ／１００≦Ｔ２≦Ｔ／３であると以下に述べる理由により、好ましい。

Ｔ２がＴ／１００より小さい場合は電池容量が低下するため、シリコンの特性を活かしきれない。Ｔ２がＴの１／３より大きい場合は、電導度が低い層の厚みが大きいため、高負荷率充放電容量が低下する。１ａ近傍側のＳｉＭ_xのｘ値が上記範囲であっても、表面近傍で電流密度が小さいため、電導度が低いことによる影響は特にない。むしろリチウムと合金を作らない元素の比率が低いことによる高容量のメリットのほうが大きい。高容量となると、体積膨張率は高いが、表面近傍であるのでストレスは発散しやすい。

上記負極の面積１ｃｍ²あたりの容量Ｃは、０．１ｍＡｈ≦Ｃ≦１５ｍＡｈの範囲にあることが望ましい。この容量の範囲についての理由は、上記シリコンと、リチウムと合金を作らない元素組成の範囲に関する理由、および薄膜の厚みＴの範囲に関する理由と同様である。上記Ｃは、カタログなどで推奨される仕様で用いた場合の容量である。一例としては、正極にコバルト酸リチウムを用い、負極に本発明の負極を用いた場合、充電電流を５時間率（５時間で充電が完了する電流値）として、電池電圧４．２Ｖまで定電流で充電し、２０分間休止した後、放電電流５時間率で、終止電圧２．５Ｖまで放電したときの放電容量を、上記容量Ｃとする。リチウムの電位を基準としたときの負極の電位は、充電完了時０．１Ｖであり、放電完了時は０．６Ｖである。

また負極の面積は、正極に対抗して充放電反応に寄与する領域を示す。

上記シリコンと、リチウムと合金を作らない元素からなる薄膜の厚みＴは、０．５μｍ≦Ｔ≦３０μｍであることが望ましい。さらに望ましくは２０μｍ以下である。０．５μｍより小さい場合は電池容量が十分でない。３０μｍより大きい場合は、厚み方向の電導性が低下するため、高負荷率充放電容量が低下する。

リチウムと合金を作らない元素Ｍは、チタン、ニッケル、銅、コバルト、鉄で選択される一種以上の元素であることが望ましい。

シリコン薄膜を活物質とする負極は、基板の表面を粗化することによって、薄膜の密着強度が上がることが知られており、本発明においてもその効果は有効である。

また本発明は、集電体を連続的に移動させながら、シリコンの単体およびリチウムと合金を作らない元素の両方をターゲットとして用いるスパッタ法または蒸着法を用いて、前記集電体上に前記シリコンの単体および／またはリチウムと合金を作らない元素を構成する原子を、前記集電体上に堆積させることにより、所定の厚みのシリコンと、リチウムと合金を作らない元素とからなる活物質層を前記集電体上に形成する工程を包含し、前記集電体が移動する方向に沿って、前記リチウムと合金を作らない元素Ｍのターゲット、次いで前記シリコンの単体のターゲットの順に並んでおり、前記二つのターゲットそれぞれには、堆積量を調整する手段が具備されており、前記両方のターゲットから前記集電体に向かって移動する原子群に含まれるリチウムと合金を作らない元素Ｍの比率が、前記集電体が移動する方向に減少しているリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。

上記製造方法を用いることにより、集電体の元素を拡散させることがないため、集電体が薄膜化、脆弱化することなく、電導性が低下することがない。さらに集電体とは異なる元素とシリコンを成膜することが可能であるという効果を有する。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

図４にＥＢ蒸着装置の模式図を示す。３は集電体の巻き出しロール、４はキャン（成膜面のロール）、５は巻き取りロールである。巻き出しロール３から巻き取りロール５に向かって集電体が移動する。６ａはリチウムと合金を作らない元素のターゲット、６ｂはシリコンターゲットである。７ａはシリコンとリチウムと合金を作らない元素の蒸着角度を変える遮蔽板であり、７ｂは必要領域以外に飛散した蒸気を遮蔽するための遮蔽板である。６ａと６ｂのターゲットにはそれぞれ独立したＥＢガンが具備されており、シリコンとリチウムと合金を作らない元素のそれぞれの蒸発量をコントロールすることが出来る。まず７ｂ遮蔽板の開口部に移動した銅箔上に、リチウムと合金を作らない元素の比率が高く蒸着される。ロール５の方向に移動するに従い、シリコンの比率が高まるように蒸着される。薄膜全体のリチウムと合金を作らない元素の比率はＥＢ電源の出力で決定され、比率の変化は遮蔽板７ａおよび７ｂによって制御できる。すなわち集電体の移動に伴って目的のリチウムと合金を作らない元素の比率の薄膜を成膜することが出来る。

スパッタ装置においてもＥＢ蒸着装置と同様な構造の電極を作成することが可能である。図５にスパッタ装置の模式図を示す。３は集電体の巻き出しロール、４はキャン、５は巻き取りロールである。巻き出しロール３から巻き取りロール５に向かって集電体が移動する。６ａはリチウムと合金を作らない元素のターゲットと６ｂはシリコンターゲットである。７ａはシリコンとリチウムと合金を作らない元素の蒸着角度を変える遮蔽板であり、７ｂは必要領域以外に飛散した蒸気を遮蔽するための遮蔽板である。６ａと６ｂのターゲットにはそれぞれ独立した高周波交流電源が具備されており、シリコンとリチウムと合金を作らない元素のそれぞれの成膜量をコントロールすることが出来る。まず７ｂ遮蔽板の開口部に移動した銅箔上にリチウムと合金を作らない元素の比率が高く成膜される。ロール５の方向に移動するに従い、シリコンの比率が高まるように成膜される。薄膜全体のリチウムと合金を作らない元素の比率は高周波交流電源８の出力で決定され、比率の変化は遮蔽板７ａおよび７ｂによって制御できる。すなわち集電体の移動に伴って目的のリチウムと合金を作らない元素比率の薄膜を成膜することが出来る。

以下に本発明をその実施例によりさらに詳しく説明する。

（ｉ）正極の作製
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）１００重量部に、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部混合し、この混合物に結着剤であるポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液をＰＶｄＦ重量に換算して４重量部加えて練合し、ペースト状正極合剤を得た。この正極合剤をアルミニウム箔からなる集電体シートの両面に塗着し、乾燥後、圧延して、正極板を得た。

（ii）負極の作製
負極の作製方法は後述する。

（iii）電池の作製
上記の正極板および負極板を用いて１７５００サイズの円筒型電池を作製した。その縦断面図を図６に示す。

正極板１１と負極板１２とをセパレータ１３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収納した。正極板１１からはアルミニウム製正極リード１４を引き出して、正極端子２０に接続した。正極端子２０は、樹脂製封口板１９の中央に取り付けた導電性部材に接合されており、その導電性部材の裏面に正極リード１４が接続されている。また、負極板１２からはニッケル製負極リード１５を引き出して、電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には絶縁板１６を、下部には絶縁板１７をそれぞれ設けた。そして、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合溶媒中に、濃度１ｍｏｌ／Ｌ分のＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液を電池ケース１８内に注液し、封口板１９を用いて電池ケース１８の開口部を密封した。

（評価方法）
以上のようにして製造した電池を、周囲温度２５℃において、充電電流４０ｍＡで、電池電圧４．２Ｖまで定電流で充電し、２０分間休止した後、放電電流４０ｍＡで、終止電圧２．５Ｖまで放電する充放電を２回繰り返した。２回目の放電容量を初期容量とした。

高負荷放電容量の測定は、周囲温度２５℃において、充電電流４０ｍＡで、終止電圧４．２Ｖで充電し、２０分休止した後、放電電流４００ｍＡで終止電圧２．５Ｖまで放電した。得られた容量を初期容量で除した値を、４００ｍＡ放電の容量比率とした。

サイクル特性については、周囲温度２５℃において、充電電流４０ｍＡで、電池電圧４．２Ｖまで定電流で充電し、２０分間休止した後、放電電流４０ｍＡで、終止電圧２．５Ｖまで放電する充放電を１００回繰り返した。容量維持率は、初期容量に対する１００サイクル後の放電容量比率として算出した。

負極の作製方法について説明する。なお、負極の作製は、ＥＢ加熱手段（図示せず）を備える蒸着装置（（株）アルバック製）に、集電体巻き出し装置、キャン、巻き取り装置等を設けた、図５に示されるような蒸着装置を用いて行った。銅箔は幅１０ｃｍ、厚み３５μｍ、長さ５０ｍの古河サーキットフォイル製の電解銅箔を用いた。この銅箔を巻きだしロール３に装着し、キャン４の外周を経由して、空のボビンを設置した巻き取りロールで巻き取りながら、毎分１０ｃｍの速度で走行させた。６ｂのシリコンターゲットは信越化学工業製の純度９９．９９９９％のシリコン単結晶を用いた。６ａのチタンターゲットは高純度化学製、純度９９．９％粒状品を用いた。シリコンターゲット用の電子ビームのエミッションを４００ｍＡに設定し、チタンターゲット用の電子ビームは３００ｍＡに設定した。

加速電圧は両方とも−８ｋＶに設定した。遮蔽板７ａを適切な位置に設定し、銅箔を走行させながらシリコンとチタンを蒸着した。薄膜の膜厚は１０．８μｍであった。蒸着した銅箔を反転し、同様の方法で裏面にも蒸着を行った。この負極を用いて上記した方法により作製した電池を実施例１とする。

この負極を一例として、ＡＥＳ（オージェ電子分光）分析を行った結果を、図２に示す。薄膜の最表面は空気中の酸素と反応し表面酸化膜が形成されたため、酸素が存在すると考えられる。深さ５０ｎｍで酸素は測定限界以下となった。チタンは表面付近で最も存在比率が低く、集電体方向に向かって比率が高くなっていることが判明した。ＳｉＴｉ_xの０≦ｘ≦０．２範囲の厚みは２μｍ、０．３≦ｘ範囲の厚みは２μｍであった。

さらに、負極１を、ＣｕのＫα線を用いるＸＲＤ（Ｘ線回折）分析により、分析した。その結果を図３に示す。同定の結果、銅のみが検出された。また、得られたチャートの、２θが１０°から３５°にかけてピークが見られないことから、シリコンとリチウムと合金を作らない元素とからなる活物質層に含まれる活物質が非晶質であることに由来すると考えられる。

以上の分析結果より、実施例１の負極は、シリコンとチタンからなる薄膜であって、膜厚方向において、表面から集電体に向かってチタン比率が増大する勾配を持つ構造を有し、特定の結晶構造はない非晶質であることを確認した。

６ａのチタンターゲットを使用しないこと以外は実施例１と同じ方法で、シリコン単体の薄膜を形成した。正極の活物質層の厚みを実施例１の正極に対して１．２倍となるように作製した。この正極、負極を用いて上記した方法により作製した電池を比較例１とする。

比較例１の負極と同様にシリコン単体の薄膜を銅箔の両面に形成した後、アルゴン気流中３００℃で１時間熱処理を施すことにより、集電体の銅をシリコン中に分散させた。正極の活物質層の厚みを実施例１の正極に対して１／２倍となるように作製した。この負極を用いて作製した電池を比較例２とする。

比較例１の負極と同様にシリコン単体の薄膜を銅箔の両面に形成した後、アルゴン気流中５００℃で１時間熱処理を施すことにより、比較例２よりも更に、集電体の銅をシリコン中に分散させた。正極の活物質層の厚みを実施例１の正極に対して１／８倍となるように作製した。この正極、負極を用いて作製した電池を比較例３とする。

次にターゲット６ａに高純度化学製のＳｉとＴｉＳｉ２粒状品を混合して設置した。６ｂは使用しなかった。電子ビームの加速電圧を−８ｋＶ、エミッションを３００ｍＡに設定し、銅箔上にシリコンチタン合金薄膜を形成した。蒸着した電極を反転し、同様の方法で裏面にも蒸着を行った。正極の活物質層の厚みを実施例１の正極に対して１／２倍となるように作製した。この負極と電解液を用いて作製した電池を比較例４とする。

比較例４の負極について、ＡＥＳ分析を行った結果、ＳｉＴｉｘのｘ値が０．２７、深さ方向に対して一定の組成であることを確認した。

次にターゲット６ａにシリコンを用い、ターゲット６ｂにチタンを用い、シリコンのターゲット６ａに照射する電子ビームのエミッションを４００ｍＡに設定し、リチウムと合金を作らない元素のターゲット６ａに照射する電子ビームは３００ｍＡに設定したこと以外は実施例１と同じ方法でシリコンとチタンからなる薄膜を形成した。この負極を用いて作製した電池を比較例５とする。比較例５の負極についてＡＥＳ分析を行った結果、表面から集電体に向かってリチウムと合金を作らない元素比率が減少していることを確認した。

実施例１と比較例１〜５の電池を上記した方法により評価を行った。結果を表１に示す。

上記結果から、実施例１は初期容量、高負荷容量比率、サイクル容量維持率のいずれもが高いことが判明した。比較例１は初期容量が大きい特徴があるが、高負荷容量比率が小さく、サイクル特性も劣る。

一方、負極に３００℃で熱処理を施した比較例２は比較例１に比べてサイクル特性と高負荷容量比率がやや改善されているが、すべての特性で実施例１と比較して劣る課題がある。

また負極に５００℃で熱処理を施した比較例３は、比較例１に比べてサイクル特性が改善されているが初期容量は比較例１〜３の中で最も小さい。これは銅の拡散が極めて多量であり、シリコンの利用率が低下したためである。以上の結果から、集電体と同じ材料をシリコン中に拡散すると、やや特性が改良されるものの、不十分であることがわかった。特に比較例３は集電体としての銅層が薄くなり過ぎたために電極を捲回するときに電極の一部に割れが生じる不良が多発した。これは銅箔が薄膜化、脆弱化したためと推定する。

比較例４では、サイクル特性と高負荷容量比率が実施例１と同等であるが、初期容量が極めて小さい。このように薄膜の元素組成が深さ方向で一定の場合は、チタンの比率が大きいと容量が小さくなるため、高負荷容量比率とサイクル特性が優れる。容量と、高負荷容量比率およびサイクル特性はトレードオフの関係にあり、両立することはできない。

比較例５では、容量は実施例と同程度の値であるが、高負荷容量比率が小さく、サイクル特性が実施例と比較して劣る。比較例５において高負荷容量比率が劣る原因は、集電体に近づくほどチタン比率が減少し抵抗が高くなるためと推定する。比較例５においてサイクル特性が劣る原因は、集電体に近い活物質層の膨張率が大きく、割れや離脱が発生したためと推定する。

次にＥＢ蒸着装置において、シリコンターゲットとチタンターゲットのＥＢ電源出力と遮蔽板位置を変えて、チタン比率の有効な範囲を求める実験を行った。

チタンターゲットに照射する電子ビームのエミッションを２５０ｍＡに設定した以外は実施例１の負極と同様に薄膜を形成した。この負極を用いて作製した電池を実施例２−１とする。

チタンターゲットに照射する電子ビームのエミッションを３５０ｍＡに設定した以外は実施例１の負極と同様に薄膜を形成した。この負極を用いて作製した電池を実施例２−２とする。

遮蔽板７ｂの開口部長さを４０％狭くして、銅箔走行速度を毎分６ｃｍとした以外は、実施例１の負極と同様に薄膜を形成した。この負極を用いて作製した電池を実施例２−３とする。

チタンターゲットに照射する電子ビームのエミッションを２００ｍＡに設定した以外は実施例１の負極と同様に薄膜を形成した。この負極を用いて作製した電池を実施例２−４とする。

チタンターゲットに照射する電子ビームのエミッションを４００ｍＡに設定した以外は実施例１の負極と同様に薄膜を形成した。正極の活物質層の厚みを実施例１の正極に対して１／２倍となるように作製した。この正極、負極を用いて作製した電池を実施例２−５とする。

実施例２−１〜２−５の負極の膜厚はすべて１０μｍであった。これらの負極について、ＡＥＳ分析を行った。シリコンとチタンのピーク強度比率からｘ値（ＳｉＴｉ_x）を算出し、ｘの範囲が０から０．２である領域の厚みと、０．３以上の厚みを求めて表２にまとめた。さらに実施例２−１〜２−５の電池を上記した方法で評価を行った。その結果を表３に示す。

以上の結果から、２−５、２−２、２−３のようにチタン比率が比較的高いと高負荷容量比率が向上し、サイクル特性が優れるが、初期容量は低下する傾向があることが判明した。実施例２−１、２−２、２−３の結果から、容量と高負荷率放電容量およびサイクル特性のバランスが優れる条件は、表面付近のＳｉＴｉ_xのｘ値が０≦ｘ≦０．２となる範囲の厚みが０．１μｍ以上３μｍ以下であり、銅箔との界面付近でｘ≧０．３となる範囲の厚み０．１μｍ以上３μｍ以下である。実施例２−４はチタンの比率が膜全体で低いため、初期容量は大きいがサイクル特性にやや劣る。実施例２−５はチタン比率が膜全体で高いためサイクル特性が優れるが、初期容量は少ない。

次にＥＢ蒸着装置を用いて、銅箔の走行速度を変えて、膜厚の有効範囲を求める実験を行った。

銅箔の走行速度を毎分２ｍに設定した以外は、実施例１の負極と同様に薄膜を形成した。膜厚は０．５μｍであった。正極の活物質層の厚みを実施例１の正極に対して１／８倍となるように作製した。これらの正極と負極を用いて作製した電池を実施例３−１とする。

銅箔の走行速度を毎分５ｃｍに設定した以外は実施例１の負極と同様に薄膜を形成した。膜厚は２０μｍであった。正極の活物質層の厚みを実施例１の正極に対して１．５倍となるように作製した。これらの正極とこの負極を用いて作製した電池を実施例３−２とする。

銅箔の走行速度を毎分３．３ｃｍに設定した以外は実施例１の負極と同様に薄膜を形成した。膜厚は３０μｍであった。正極の活物質層の厚みを実施例１の正極に対して２倍となるように作製した。これらの正極とこの負極を用いて作製した電池を実施例３−３とする。

銅箔の走行速度を毎分２．７ｃｍに設定した以外は実施例１の負極と同様に薄膜を形成した。膜厚は３８μｍであった。正極の活物質層の厚みを実施例１の正極に対して２．５倍となるように作製した。これらの正極とこの負極を用いて作製した電池を実施例３−４とする。

実施例３−１〜３−４の電池を上記した方法により評価を行った。結果を表４に示す。

以上の結果から、高負荷容量比率とサイクル特性の観点では膜厚は３０μｍ以下が望ましく、特に２０μｍ以下が望ましいことが判明した。なお銅箔の走行速度を毎分２ｍ以上に設定した場合、膜厚を０．５μｍより薄く成膜することは可能である。しかし対向する正極の厚みが負極の容量と合わせると薄くなり、上記の正極の製造方法では作製困難である。本実施例では銅箔の厚みを統一したため、０．５μｍの膜厚に対して銅箔の厚みが必要以上に厚いため電池ケースに挿入できる電極の面積が減少して容量が低い値を示した。

負極を、スパッタ装置（（株）アルバック製）に、集電体巻き出し装置、キャン、巻き取り装置等を設けた、図６に示されるようなスパッタ装置を用いて作製した。銅箔は幅１０ｃｍ、厚み３５μｍ、長さ５０ｍの古河サーキットフォイル製の電解銅箔を用いた。この銅箔を巻きだしロール３に装着し、キャン４の外周を経由して、空のボビンを設置した巻き取りロール５で巻き取りながら、毎分５ｍｍの速度で走行させた。スパッタガスとして日本酸素製アルゴン、純度９９．９９９％を用いた。アルゴン流量は１００ｓｃｃｍに設定した。シリコンターゲットにフルウチ化学製シリコン単結晶純度９９．９９９９％を用いた。チタンターゲットはフルウチ化学製で純度９９．９％を用いた。チャンバー内の圧力は１Ｔｏｒｒであった。シリコンターゲットに印可される高周波交流電源の出力を２ｋＷに設定し、チタンターゲットの高周波交流電源の出力を１．５ｋＷに設定した。銅箔を走行させながら薄膜を形成した。薄膜の膜厚は１０μｍであった。この薄膜をＡＥＳ分析により深さとシリコンとチタンの元素比率を求めた結果、実施例１の薄膜とほぼ同等のチタン比率分布であることが判明した。スパッタ成膜した銅箔を反転し、同様の方法で両面に成膜を行った。この負極を用いて上記した方法により作製した電池を実施例４−１とする。

銅箔に幅１０ｃｍ、厚み３５μｍ、長さ５０ｍ、表面粗さＲａ１μｍの古河サーキットフォイル製の電解銅箔を用いた以外は実施例１１の負極と同様の方法で作成した。この負極を用いて上記した方法で作製した電池を実施例４−２とする。

実施例４−１、４−２の電池を上記した方法で評価を行った結果を表５に示す。

実施例４−１と表１の実施例１との比較により、ＥＢ蒸着装置とスパッタ装置の成膜方法によらず同等の性能が得られることが確認できた。また表面に粗化処理を施した銅箔を用いた実施例４−２は実施例４−１に比べてサイクル特性が良化した。粗化率の低い銅箔を用いた実施例１でもサイクル特性は良好であるが、粗化率の高い銅箔はさらに特性が向上する。

次に、チタン以外のリチウムと合金を作らない元素について検討した。

ターゲット６ａに高純度化学製のニッケル粒状品を用いた以外は実施例1の負極と同様に作製した。この負極を用いて作製した電池を実施例５−１とする。

集電体に厚み２０μｍの新日鐵製ステンレス箔を用いた。ターゲット６ａに高純度化学製の銅粒状品を用いて、銅ターゲットに照射する電子ビームのエミッションを２５０ｍＡとした以外は実施例１の負極と同様に作製した。この負極を用いて作製した電池を実施例５−２とする。

ターゲット６ａに高純度化学製のコバルト粒状品を用いた以外は実施例1の負極と同様に作製した。この負極を用いて作製した電池を実施例５−３とする。

ターゲット６ａに高純度化学製の鉄粒状品を用いた以外は実施例1の負極と同様に作製した。この負極を用いて作製した電池を実施例５−４とする。

実施例５−１〜５−４の電池を上記した方法で評価を行った結果を表６に示す。

実施例５−１〜５−４は初期容量は２００ｍＡ以上、サイクル容量維持率は８０％以上で良好な特性を示した。以上の結果より、リチウムと合金を作らない元素としてニッケル、銅、コバルト、鉄のいずれを選択しても本発明の効果が得られることが判明した。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、高容量でかつ、サイクル特性と高負荷率充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用の負極として有用である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極の断面のイメージ図 本発明の負極の一例のＡＥＳ分析結果を示す図 本発明の負極の一例のＸＲＤ分析結果を示す図 本発明の実施例に用いた蒸着装置を示す模式図 本発明の実施例に用いたスパッタ装置を示す模式図 本発明の実施例にかかる円筒形電池の断面概略図

符号の説明

１ 本発明のシリコンと、リチウムと合金を作らない元素とからなる活物質層
１ａ シリコンと、リチウムと合金を作らない元素との活物質層の表面
１ｂ シリコンと、リチウムと合金を作らない元素との活物質層と集電体との界面
２ 集電体
３ 巻き出しロール
４ キャン
５ 巻き取りロール
６ａ リチウムと合金を作らない元素のターゲット
６ｂ シリコンターゲット
７ａ シリコンとリチウムと合金を作らない元素の蒸着角度を変える遮蔽板
７ｂ 必要領域以外に飛散した蒸気を遮蔽するための遮蔽板
８ 交流電源
１１ 正極板
１２ 負極板
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ 上部絶縁板
１７ 下部絶縁板
１８ 電池ケース
１９ 封口板
２０ 正極端子

Claims (8)

1. 集電体と前記集電体に担持された活物質層からなるリチウムイオン二次電池用負極であって、
   前記活物質層は、シリコンと、リチウムと合金を作らない元素とからなり、
   前記活物質層の厚さ方向において、前記活物質層の前記集電体に接している側のリチウムと合金を作らない元素の比率が前記活物質層の前記集電体と接していない側のリチウムと合金を作らない元素の比率より大きく、
   かつ前記リチウムと合金を作らない元素が集電体を構成する元素と異なり、
   かつ前記活物質層が結着剤を含まないものであり、
   前記シリコンと、リチウムと合金を作らない元素（Ｍとする）とからなる活物質層に含まれる活物質がＳｉＭ _ｘ で表される非晶質材料であり、
   前記活物質層の厚みをＴとした場合、前記活物質層における、０．３≦ｘの範囲にあるＳｉＭ _ｘ の厚みＴ１が、Ｔ／１００≦Ｔ１≦Ｔ／３であるリチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記活物質層の前記集電体と接していない側から、前記活物質層の前記集電体に接している側に向かって、リチウムと合金を作らない元素の比率が連続的に増加している請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記活物質層の厚みをＴとした場合、前記活物質層における、０≦ｘ≦０．２の範囲にあるＳｉＭ_ｘの厚みＴ２が、Ｔ／１００≦Ｔ２≦Ｔ／３である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記活物質の面積１ｃｍ^２あたりの容量Ｃが、０．１ｍＡｈ≦Ｃ≦１５ｍＡｈの範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 前記活物質層の厚みＴが、０．５μｍ≦Ｔ≦３０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. 前記リチウムと合金を作らない元素Ｍが、チタン、ニッケル、銅、コバルト、鉄からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチ
   ウムイオン二次電池用負極。
7. 集電体を連続的に移動させながら、シリコンの単体およびリチウムと合金を作らない元素の両方をターゲットとして用いるスパッタ法または蒸着法を用いて、前記集電体上に前記シリコンの単体および／またはリチウムと合金を作らない元素を構成する原子を、前記集電体上に堆積させることにより、所定の厚みのシリコンと、リチウムと合金を作らない元素とからなる活物質層を前記集電体上に形成する工程を包含し、
   前記集電体が移動する方向に沿って、前記リチウムと合金を作らない元素Ｍのターゲット、次いで前記シリコンの単体のターゲットの順に並んでおり、
   前記二つのターゲットそれぞれには、堆積量を調整する手段が具備されており、
   前記両方のターゲットから前記集電体に向かって移動する原子群に含まれるリチウムと合金を作らない元素（Ｍとする）の比率が、前記集電体が移動する方向に減少しており、前記シリコンと、リチウムと合金を作らない元素Ｍとからなる活物質層に含まれる活物質がＳｉＭ _ｘ で表される非晶質材料であり、
   前記活物質層の厚みをＴとした場合、前記活物質層における、０．３≦ｘの範囲にあるＳｉＭ _ｘ の厚みＴ１が、Ｔ／１００≦Ｔ１≦Ｔ／３であるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
8. 正極、請求項１〜６のいずれかに記載の負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および電解液からなるリチウムイオン二次電池。

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