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KR20120002977A - 미세다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

미세다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 사용 방법 Download PDF

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KR20120002977A
KR20120002977A KR1020117020112A KR20117020112A KR20120002977A KR 20120002977 A KR20120002977 A KR 20120002977A KR 1020117020112 A KR1020117020112 A KR 1020117020112A KR 20117020112 A KR20117020112 A KR 20117020112A KR 20120002977 A KR20120002977 A KR 20120002977A
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타케시 이시하라
사토시 미야오카
코이치 코노
돈나 제이 크라우더
패트릭 브란트
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도레이 토넨 기노우마쿠 고도카이샤
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Abstract

본 발명은 폴리올레핀을 포함하는 미세다공막, 이러한 막의 전지 세퍼레이터로서의 사용, 및 이러한 미세다공막의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 셧다운 온도가 120.0℃~130.0℃의 범위이고, 최대 고체 열 수축이 30.0% 이하인 미세다공막에 관한 것이다.

Description

미세다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 사용 방법{MICROPOROUS MEMBRANES AND METHODS FOR MAKING AND USING SUCH MEMBRANES}
본 발명은 폴리올레핀을 포함하는 열적으로 안정한 미세다공막, 전지 세퍼레이터로서의 이러한 막의 사용, 및 이러한 미세다공막의 제조 방법에 관한 것이다.
미세다공막은 예를 들면 전지 세퍼레이터 및 전해 콘덴서 세퍼레이터 등의 분리막으로서 사용될 수 있다. 리튬 이온 전지는 애노드, 캐소드, 전해질 용매로서의 비양성자성 극성 유기 용매, 전해질로서의 리튬염, 및 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 전지 세퍼레이터를 포함한다. 일반적인 전지 세퍼레이터의 하나로서는 미세다공막 또는 부직막 등의 폴리올레핀을 포함하는 전지 세퍼레이터 필름이 있다. 폴리올레핀은 유기 용매에 불용이고, 또한 전해질과도 또는 전극과도 반응하지 않으므로, 예를 들면 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하는 전지 세퍼레이터 필름이 바람직하다.
최근, 초고분자량 폴리올레핀을 사용함으로써 고강도 및 고탄성률의 미세다공막이 개발되고 있다. 예를 들면, JP60-242035A에는 용매 및 평균 분자량이 7×105 이상인 폴리올레핀을 포함하는 용액으로부터 압출되는 겔상 시트를 성형함으로써 제조된 막이 개시되어 있다. 이어서, 겔상 시트를 연신하고, 용매를 제거하여 막을 제조한다. JP03-064334A에는 고농축 폴리올레핀 용액으로부터 미세다공막을 제조하기 위해서 특정 폴리올레핀 분자량 분포를 갖는 미세다공막이 개시되어 있다.
전지 세퍼레이터 필름으로서 사용되는 미세다공막에 관해서는 미세다공막의 세공이 과충전 또는 단락 조건 하에 일어날 수 있는 상승된 온도에서 자동으로 폐쇄되는 것이 바람직하다. 이러한 특성, 소위 "셧다운"은 막의 미세공을 폐쇄하는 용융 폴리머로부터 기인한다. 셧다운은 막이 구조적 완전성을 잃는 온도("멜트다운" 온도) 미만의 온도에서 발생하는 것이 바람직하다. 셧다운 온도와 멜트다운 온도 사이의 차 및 셧다운 온도를 초과하는 온도에서 막의 세공이 폐쇄되는 속도를 모두 증가시키는 것은 전지의 안전성 마진을 개선시킨다. 셧다운 온도는 130℃ 이하인 것이 바람직하다. 막의 셧다운 온도를 저하시키기 위해서 분기상 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) (및/또는) 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 사용하는 것이 JP60-023954A, JP03-201360A 및 JP05-025305A에 개시되어 있다.
JP11-269289A에는 셧다운 온도가 개선된(저하된) 폴리에틸렌 미세다공막이 개시되어 있다. 상기 막은 중량 평균 분자량이 5×105 이상인 폴리에틸렌 20~98중량% 및 융점이 95℃~125℃이고 실질적으로 직쇄상 구조를 갖는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머 2~80중량%를 포함한다. JP2002-338730A에는 점도 평균 분자량이 1×105~4×106의 범위 내인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 융점이 125℃~132℃의 범위 내인 폴리에틸렌(PE)을 포함하는 폴리에틸렌 미세다공막이 개시되어 있다. PE는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머일 수 있고, α-올레핀은 탄소수가 4개 이상인 올레핀이다.
WO2007/060990 및 WO2007/060991에는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌을 포함하는 미세다공막이 개시되어 있다. 상기 참고 문헌에는 열 수축이 향상된, 즉 막이 상승된 온도에서 평면 방향으로 수축하는 경향이 저하된 막이 개시되어 있다. 리튬-이온 전지 내의 전극 간격은 매우 좁으므로(1mm의 일부) 세퍼레이터 열 수축은 직접적인 전극 접촉(단락)을 초래할 수 있다. 또한, 상기 참고 문헌에는 셧다운 온도가 향상된 막도 개시되어 있지만, 셧다운 온도가 130℃ 이하인 막이 개시되어 있는 것은 아니다.
전지 세퍼레이터 필름 셧다운 성능의 개선이 이루어지고 있음에도 불구하고 더욱 개선될 것이 소망된다. 특히, 셧다운 온도가 130℃ 이하인 열 수축이 적은 전지 세퍼레이터 필름을 제조하는 것이 소망된다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명은 폴리머를 포함하고, 셧다운 온도가 130.0℃ 이하이며, 최대 고체 열 수축이 30.0% 이하인 미세다공막에 관한 것이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은:
(a) 폴리머와 희석제의 혼합물을 압출하여 시트를 형성하는 공정,
(b) 상기 시트를 연신하는 공정,
(c) 상기 희석제의 적어도 일부를 상기 연신된 시트로부터 제거하여 미세다공성 시트를 형성하는 공정,
(d) 상기 미세다공성 시트를 연신하는 공정, 이어서
(e) 상기 연신된 미세다공성 시트를 상승된 온도에 노출시켜, 셧다운 온도가 130℃ 이하이고 최대 고체 열 수축이 30.0% 이하인 미세다공막을 제조함으로써 제조된 미세다공막에 관한 것이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 폴리올레핀을 포함하는 미세다공막에 관한 것이고, 상기 막의 셧다운 온도는 120.0℃~130.0℃의 범위 내이고, 최대 고체 열 수축은 30.0% 이하이며, 셧다운 속도는 10000.0초/100㎤/℃ 이상이고, 천공 강도는 5N/25㎛ 이상이다. 이하, 본 실시형태를 "제 1 실시형태"로서 기재한다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 폴리올레핀을 포함하는 미세다공막에 관한 것이고, 상기 막의 셧다운 온도는 120.0℃~130.0℃의 범위 내이고, 최대 고체 열 수축은 30.0% 이하이며, 투기도는 50.0초/100㎤/20㎛~500.0초/100㎤/20㎛의 범위 내이고, 천공 강도는 5.0N/25㎛ 이상이다. 이하, 본 실시형태를 "제 2 실시형태"로서 기재한다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은:
(a) 폴리머와 희석제의 혼합물을 압출하는 공정,
(b) 상기 압출물을 연신하는 공정,
(c) 상기 희석제의 적어도 일부를 상기 연신된 압출물로부터 제거하는 공정,
(d) 상기 희석제가 제거된 압출물을 연신하는 공정, 및
(e) 상기 연신된 희석제가 제거된 압출물을 상승된 온도에 노출시키는 공정을 포함하는 미세다공막의 제조 방법에 관한 것이다. 일 실시형태에 있어서, 상기 공정에 의해 제조된 미세다공막은 셧다운 온도가 130.0℃ 이하이고, 고체 열 수축이 30.0% 이하이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은:
(1) 희석제와 (A) 제 1 폴리에틸렌, (B) 제 2 폴리에틸렌 및 (C) 제 3 폴리에틸렌의 혼합물을 압출하는 공정,
(2) 제 1 평면 방향으로 4배 이상의 제 1 배율에 의해 그리고 상기 제 1 평면 방향에 대하여 실질적으로 수직인 제 2 평면 방향으로 4배 이상의 제 2 배율에 의해 상기 압출물을 연신하는 공정(생성물의 제 1 배율 및 제 2 배율은 면적으로 20배~60배의 범위 내이다),
(3) 상기 희석제의 적어도 일부를 상기 연신된 압출물로부터 제거하는 공정,
(4) 상기 희석제가 제거된 압출물을 116℃~125℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 적어도 1방향으로 1.5배~2.5배의 범위 내의 제 3 배율로 상기 희석제가 제거된 압출물을 연신하는 공정, 및
(5) 상기 연신된 희석제가 제거된 압출물을 116℃~125℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 상기 연신된 희석제가 제거된 압출물의 크기를 공정(4)의 연신 방향으로 1.2배~1.5배의 범위 내의 제 4 배율 감소시키는 공정을 포함하는 미세다공막의 제조 방법에 관한 것이다. 일 실시형태에 있어서, 상기 공정에 의해 제조된 미세다공막은 셧다운 온도가 120℃~130℃의 범위 내이고, 최대 고체 열 수축이 30.0% 이하이며, 셧다운 속도가 10000.0초/100㎤/℃ 이상이고, 천공 강도가 5.0N/25㎛ 이상이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은:
(1) 희석제와 (A) 제 1 폴리에틸렌, (B) 제 2 폴리에틸렌 및 (C) 제 3 폴리에틸렌의 혼합물을 압출하고, 상기 압출물을 냉각시키는 공정,
(2) 상기 압출물을 20℃~90℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 적어도 1방향으로 상기 압출물을 연신하는 공정,
(3) 상기 연신된 압출물을 110℃~125℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 적어도 1방향으로 연신하는 공정(공정(2) 및 공정(3)의 연신의 면적 배율은 20배~60배의 범위 내이다),
(4) 상기 희석제의 적어도 일부를 상기 연신된 압출물로부터 제거하는 공정,
(5) 상기 희석제가 제거된 압출물을 116℃~125℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 적어도 1방향으로 1.5배~2.5배의 범위 내의 제 3 배율에 의해 상기 희석제가 제거된 압출물을 연신하는 공정, 이어서
(6a) 상기 연신된 희석제가 제거된 압출물을 116℃~125℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 적어도 1방향으로 1.2배~1.5배의 범위 내의 제 2 배율에 의해 공정(5)의 연신 방향으로 연신된 희석제가 제거된 압출물의 크기를 감소시키는 공정, 또는
(6b) 상기 연신된 희석제가 제거된 압출물을 제 1 배율을 실질적으로 변화시키지 않고 116℃~125℃의 범위 내의 온도에 노출시키는 공정 중 어느 하나를 포함하는 미세다공막의 제조 방법에 관한 것이다. 일 실시형태에 있어서, 상기 공정에 의해 제조된 미세다공막의 셧다운 온도는 120.0℃~130.0℃의 범위 내이고, 최대 고체 열 수축은 30.0% 이하이며, 셧다운 속도는 10000.0초/100㎤/℃ 이상이고, 천공 강도는 5.0N/25㎛ 이상이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 폴리머를 포함하고, 셧다운 온도가 120.0℃~130.0℃의 범위 내이며, 최대 고체 열 수축이 30.0% 이하인 미세다공막을 포함하는 전지 세퍼레이터에 관한 것이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 애노드, 캐소드, 전해질 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 미세다공막을 포함하는 전지에 관한 것이고, 상기 미세다공막의 셧다운 온도는 120.0℃~130.0℃이고, 최대 고체 열 수축은 30.0% 이하이다.
또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 융점이 115.0℃~127.0℃의 범위 내이고, 중량 평균 분자량이 1.0×104~5.0×105의 범위 내인 에틸렌-α-올레핀 코폴리머를 포함하는 미세다공막에 관한 것이다.
본 발명은 고밀도 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌 등의 저결정성 폴리머 및 고결정성 폴리머를 포함하는 전지 세퍼레이터 필름은 상대적으로 낮은 셧다운 온도를 나타내지만, 상대적으로 열 수축이 열화된다는 발견의 일부에 기초한다. 이러한 문제점은 저결정성 폴리머가 중량 평균 분자량("Mw")이 1.0×104~5.0×105의 범위 내이고 융점("Tm")이 115.0℃~127.0℃의 범위 내인 폴리에틸렌을 포함하는 경우에 극복될 수 있다는 것을 발견했다. 이러한 저결정성 폴리머를 사용하여 제조된 미세다공막은 셧다운 온도가 120.0℃~130.0℃의 범위 내이고, 최대 고체 열 수축이 30.0% 이하이다. 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에 보다 상세하게 기재할 것이다. 본 발명은 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태의 관점에서 기재되지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 이들 실시형태의 상세 설명은 본 발명의 보다 넓은 범위 내의 다른 실시형태를 제외하는 것을 의미하는 것은 아니다.
제 1 실시형태
폴리머 수지 출발 물질
본 실시형태에 있어서, 미세다공막은 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌, 및 제 3 폴리에틸렌으로부터 제조된다. 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌, 및 제 3 폴리에틸렌은 구성 성분인 폴리에틸렌으로부터 조합되거나, 또는 리액터 블렌드일 수 있다.
제 1 폴리에틸렌
제 1 폴리에틸렌은 Mw가 1.0×106 이상, 예를 들면 1.1×106~5×106 또는 1.1×106~3×106 등의 1.0×106~15×106의 범위 내이다. 임의의 이론 또는 모델에 한정되지 않고, 제 1 폴리에틸렌을 사용함으로써 기계적 강도가 보다 큰 미세다공막이 얻어진다. 일 실시형태에 있어서, 미세다공막은 미세다공막의 중량에 대하여 5중량%~70중량%, 예를 들면 5중량%~30중량% 등의 5중량%~40중량%의 범위 내의 양으로 제 1 폴리에틸렌을 포함한다. 미세다공막 중의 제 1 폴리에틸렌의 양이 70중량% 이상인 경우, 개선된 셧다운 특성(높은 셧다운 속도 및 낮은 셧다운 온도) 및 적은 열 수축을 모두 달성하는 것이 더욱 어려울 수 있다. 제 1 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE")일 수 있다. 제 1 폴리에틸렌은 (i) 호모폴리머 또는 (ii) 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 다른 모노머, 또는 그들의 조합에서 선택되는 코모노머의 코폴리머일 수 있다. 사용시, 코폴리머 중의 코모노머의 함량은 10몰% 이하이다. 제 1 폴리에틸렌은 블렌드(예를 들면, 폴리에틸렌의 혼합물을 포함하는 폴리에틸렌과 폴리올레핀 등의 다른 폴리머의 혼합물) 또는 단일 성분일 수 있다. 제 1 폴리에틸렌은 단일 단계 중합 또는 다단계 중합에 의해 조제될 수 있다. 또한, 제 1 폴리에틸렌은 3~10의 범위 내의 분자량 분포("MWD", 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비로서 정의됨)를 갖는다.
제 2 폴리에틸렌
제 2 폴리에틸렌의 Mw는 1.0×106 미만, 예를 들면 1×104~0.95×106의 범위 내이고, Tm은 127.0℃를 초과한다. 중요한 것은 아니지만, 제 2 폴리에틸렌의 Mw는 1×105~8×105 또는 1.5×105~7.5×105 등의 1×104~1×106의 범위 내일 수 있다. 원료로서 제 2 폴리에틸렌을 사용함으로써 성형하기에 보다 용이한 폴리머 시트가 얻어진다. 또한, 제 2 폴리에틸렌은 막의 셧다운 특성을 개선하는데 유용한 것으로 생각된다. Tm은 이하와 같이 JIS K7122에 따라 측정된다. 210℃에서 용융 압출하고, 이어서 약 25℃의 온도에 노출시키면서 약 24시간 동안 저장하는 성형을 행하여 제 1 폴리에틸렌의 샘플을 0.5mm 두께로 조제한다. 이어서, 상기 샘플을 시차 주사 열량계(Pyris Diamond DSC, Perkin Elmer, Inc. 제품)의 샘플 홀더에 두고, 질소 분위기 중 25℃의 온도에 노출시킨다. 이어서, 상기 샘플을 온도가 230℃에 도달할 때까지 10℃/분의 속도로 상승하는 온도에 노출시킨다(제 1 가열 사이클). 상기 샘플을 230℃의 온도에 1분 동안 노출시키고, 이어서 온도가 30℃에 도달할 때까지 10℃/분의 속도로 감소하는 온도에 노출시킨다. 상기 샘플을 30℃의 온도에 1분 동안 노출시키고, 이어서 온도가 230℃에 도달할 때까지 10℃/분의 속도로 상승하는 온도에 노출시킨다(제 2 가열 사이클). DSC는 제 2 가열 사이클 동안 샘플로의 열 유동량을 기록한다. Tm은 30℃~200℃의 온도 범위에 있어서 DSC에 의해 기록된 샘플로의 최대 열 유동 온도이다. 폴리에틸렌은 제 1 융점 및/또는 용융 이행 종료점에 인접한 제 2 융점을 나타낼 수도 있지만, 본 발명의 목적을 위해서는 이러한 제 2 융점은 Tm으로 여겨지는 이들의 최대 피크와 함께 단일 융점으로서 여겨진다. 일 실시형태에 있어서, 제 2 폴리에틸렌의 Tm은 제 3 폴리에틸렌의 Tm을 초과한다. 일 실시형태에 있어서, 제 2 폴리에틸렌은 직쇄상 구조를 갖는다. 제 2 폴리머가 직쇄상 구조를 갖는 경우, 미세다공막의 기계적 강도가 개선되는 것으로 생각된다. 일 실시형태에 있어서, 제 2 폴리에틸렌의 말단 비닐기 함량은 0.20개/탄소 10,000개 이하, 예를 들면 0.19개/탄소 10,000개 이하이다. 말단 비닐기의 양은 예를 들면, PCT 공보 WO97/23554에 기재되어 있는 절차에 따라 측정할 수 있다. 제 2 폴리에틸렌의 말단 비닐기 함량은 0.20개/탄소 10,000개 이하인 경우, 셧다운 스피드가 개선된 미세다공막을 제조하는 것이 보다 용이한 것으로 생각된다. 일 실시형태에 있어서, 미세다공막 중 제 2 폴리에틸렌의 양은 상기 막의 중량에 대하여 30중량%~90중량% 또는 40중량%~90중량% 등의 5중량%~90중량%의 범위 내이다. 제 2 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 분기상 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 그들의 조합에서 선택될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 제 2 폴리에틸렌은 HDPE이다. 제 2 폴리에틸렌은 (i) 호모폴리머 또는 (ii) 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 다른 모노머, 또는 그들의 조합에서 선택되는 코모노머의 코폴리머일 수 있다. 사용시, 코폴리머 중의 코모노머의 함량은 10몰% 이하여야 한다. 제 2 폴리에틸렌은 블렌드(예를 들면, 폴리에틸렌의 혼합물을 포함하는 폴리에틸렌과 폴리올레핀 등의 다른 폴리머의 혼합물) 또는 단일 성분일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 제 2 폴리에틸렌의 MWD는 3~15의 범위 내이다.
제 3 폴리에틸렌
제 3 폴리에틸렌의 Mw는 1.0×104~5.0×105의 범위 내이고, Tm은 115.0℃~127.0℃의 범위 내 등의 127.0℃ 이하이다. 제 3 폴리에틸렌은 막의 셧다운 온도를 개선시키는 것으로 생각된다.
중요한 것은 아니지만, 제 3 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매 등의 단일 부위 촉매를 사용함으로써 제조될 수 있다. 제 3 폴리에틸렌은 예를 들면 JP58-019309A, JP59-095292A, JP60-035005A, JP60-035006A, JP60-035007A, JP60-035008A, JP60-035009A, JP61-130314A, JP03-163088A, EP0420436A1, US5055438A, 및 WO91/004257 A에 개시되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 제 3 폴리에틸렌의 Mw는 예를 들면 1×104~2×105, 예를 들면 2×104~1×105의 범위 내이다. 제 3 폴리에틸렌의 Mw가 1×104~5×105의 범위 내인 경우, 상대적으로 셧다운 속도가 빠른 미세다공막을 제조하는 것이 보다 용이하다. 일 실시형태에 있어서, 제 3 폴리에틸렌은 에틸렌과 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 또는 그들의 조합에서 선택되는 코모노머의 코폴리머이다. 코폴리머의 코모노머 함량은 예를 들면 1.2몰%~10몰% 또는 1.5몰%~8몰% 등의 1.2몰%~20.0몰%의 범위 내일 수 있다. 코모노머 함량이 1.2몰% 미만인 경우, 셧다운 온도가 개선되고 셧다운 속도가 개선된 미세다공막을 제조하는 것이 보다 어려울 수 있다. 코모노머 함량이 20.0몰%를 초과하는 경우, 천공 강도가 양호한 미세다공막을 제조하는 것이 보다 어려울 수 있다. 또한, 미세다공막 중 제 3 폴리에틸렌의 양은 막 중 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌의 총량에 대하여 5~30중량%, 예를 들면 10~20중량% 등의 5~20중량%의 범위 내이다. 막 중 제 3 폴리에틸렌의 양이 5중량% 미만인 경우, 막의 셧다운 온도를 개선하는 것이 보다 어려울 수 있다. 제 3 폴리에틸렌의 함량이 30중량%를 초과하는 경우, 막의 셧다운 온도를 감소시키는 것은 보다 용이해지지만, 막의 천공 강도를 유지하는 것은 보다 어렵다. 또한, 제 3 폴리에틸렌의 Tm은 116℃~125℃의 범위 내이다. 제 3 폴리에틸렌의 Tm이 127.0℃를 초과하는 경우, 셧다운 온도를 개선하는 것이 보다 어려울 수 있다. 제 3 폴리에틸렌의 Tm이 115.0℃ 미만인 경우, 고온(예를 들면, 120℃)에서 열 수축이 충분히 낮은 막을 제조하는 것이 어려울 수 있다. 또한, 제 3 폴리에틸렌의 MWD는 1.5~5 또는 1.7~3의 범위 내이다. 임의의 이론 또는 모델에 한정되지 않고, 제 3 폴리에틸렌의 MWD는 5를 초과하는 경우 막의 셧다운 속도를 개선하는 것이 보다 어려울 수 있다고 생각된다.
제 4 폴리머
일 실시형태에 있어서, 상기 막은 제 3 폴리에틸렌 및 제 4 폴리머를 포함한다. 또한, 상기 막은 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌을 더 포함한다. 제 4 폴리머는 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐-1(PB-1), 폴리펜텐-1, 폴리(4-메틸-펜텐-1)(PMP), 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리(비닐아세테이트), 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리올레핀; 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아릴렌술피드 등의 내열성 폴리머; 및 그들의 혼합물일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 제 4 폴리머는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이다. 사용시, 폴리프로필렌은 호모폴리머 또는 프로필렌과 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 및 스티렌 등의 α-올레핀, 및 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등의 디올레핀에서 선택되는 10몰% 이하의 코모노머의 코폴리머일 수 있다.
제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌의 Mw 및 MWD는 고온 크기 배제 크로마토그래피 또는 시차 굴절률 검출기(DRI)가 구비된 "SEC", (GPC PL 220, Polymer Laboratories)를 사용하여 측정된다. 측정은 "Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp.6812-6820(2001)"에 개시되어 있는 절차에 따라 이루어진다. Mw 및 MWD 측정에는 3개의 PLgel Mixed-B 컬럼(Polymer Laboratories 제품)을 사용한다. 공칭 유속은 0.5㎤/분이고; 공칭 투여 체적은 300㎕이며; 반송 라인, 컬럼 및 DRI 검출기는 145℃로 유지된 오븐 내에 포함된다.
사용되는 GPC 용매는 약 1000ppm의 부틸화히드록시톨루엔(BHT)을 포함하는 여과된 Aldrich 시약급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. TCB는 SEC에 투입하기 전에 온라인 탈기 장치로 탈기한다. 동일한 용매를 SEC 용리액으로서 사용한다. 유리 용기에 건조 폴리머를 넣고, 바람직한 양의 TCB 용매를 첨가하고, 이어서 상기 혼합물을 약 2시간 동안 연속적으로 교반하면서 160℃로 가열함으로써 폴리머 용액을 제조했다. 폴리머 용액의 농도는 0.25~0.75mg/ml이다. 샘플 용액은 GPC에 투여하기 전에 모델 SP260 Sample Prep Station(Polymer Laboratories 제품)을 사용하여 2㎛ 필터로 오프라인 여과한다.
컬럼 세트의 분리 효율은 Mp("Mp": Mw에 있어서의 피크로서 정의됨)가 약 580~약 10,000,000 범위인 17개의 개별적인 폴리스티렌 표준을 사용하여 작성한 검량선으로 검량한다. 폴리스티렌 표준은 Polymer Laboratories(Amherst, MA)로부터 얻는다. 검량선(log Mp vs. 보존 체적)은 PS 표준 각각에 대한 DRI 신호에 있어서의 피크에서의 보존 체적을 기록하고, 이 데이터 세트를 2차 다항식에 입력함으로써 작성한다. 샘플은 Wave Metrics, Inc. 제품인 IGOR Pro를 사용하여 분석한다.
미세다공막의 제조 방법
제 1 실시형태의 미세다공막은:
(1) 희석제(예를 들면, 용매)와 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌을 조합하여 폴리머 혼합물(예를 들면, 폴리에틸렌 용액)을 조제하는 공정;
(2) 상기 혼합물을 다이로부터 압출하고, 상기 압출물을 냉각시켜 겔상 시트로 형성하는 공정;
(3) 상기 겔상 시트를 기계 방향("MD")으로 4배 이상의 제 1 배율에 의해 그리고 가로 방향("TD")으로 4배 이상의 제 2 배율에 의해 연신하여 20배~60배의 면적 배율을 달성하는 공정;
(4) 상기 희석제의 적어도 일부를 상기 연신된 시트로부터 제거하여 미세다공성 시트를 형성하는 공정;
(5) 상기 미세다공성 시트를 116℃~125℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 제 1 크기로부터 제 1 크기보다 큰 제 2 크기로 1.5배~2.5배의 범위 내의 제 3 배율에 의해 미세다공성 시트를 적어도 1방향으로 연신하는 공정;
(6) 상기 미세다공성 시트를 116℃~125℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 제 2 크기를 제 2 크기 미만, 제 1 크기 이하인 제 3 크기로 1.2배~1.5배의 범위 내의 배율에 의해 감소시키는 공정에 의해 제조될 수 있다.
가열 처리 공정(7), 이온화 방사선으로의 가교 공정(8), 친수 처리 공정(9), 및 표면 코팅 공정(10) 등의 1개 이상의 부가적 공정을 필요에 따라 행할 수 있다. 이러한 부가적 공정은 예를 들면 PCT 공보 WO2007/052663A 및 WO2007/117042A에 개시되어 있다.
이하, 프로세스를 보다 상세하게 설명할 것이다.
폴리머와 희석제의 조합
일 실시형태에 있어서, 희석제(용매 등)는 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌, 및 제 3 폴리에틸렌, 그리고 부가적으로 제 4 폴리머와 조합되어 혼합물이 조제된다. 상기 혼합물이 폴리에틸렌 및 상기 폴리에틸렌에 대한 용매를 포함하는 경우, 상기 혼합물을 폴리에틸렌 용액이라고 칭할 수 있다. 압출시 폴리머와 희석제를 조합할 수 있는 한 희석제의 선택은 중요하지 않다. 희석제를 첨가하기 전에 적어도 소정의 폴리머를 조합하기 위해 용융 블렌딩을 사용할 수 있지만, 필수적인 것은 아니다. 부가적으로 폴리머와 희석제의 혼합물은 1종 이상의 항산화제, 무기 물질(세공 형성 재료 등) 등의 각종 첨가제를 포함하고, 단 이들은 미세다공막의 바람직한 특성을 현저하게 열화시키지 않는 범위의 농도로 사용한다. 적합한 첨가제는 본 발명에 전부 참조로서 도입된 PCT 공보 WO2008/140835 A1에 기재되어 있다.
희석제는 실온에서 액체인 용매인 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 용매는 노난, 데칸, 데칼린, p-크실렌, 운데칸, 도데칸, 액체 파라핀 등의 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소; 상기 탄화수소의 비점과 비슷한 비점을 갖는 미네랄 오일 증류액; 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서 액체인 프탈레이트 중 적어도 1종일 수 있다. 바람직한 희석제는 본 발명에 전부 참조로서 도입된 WO2007/132942 A에 기재되어 있다.
폴리머를 조합하기 위해 용융 블렌딩을 사용하는 경우, 용융 블렌딩 온도는 중요하지 않다. 예를 들면, 용융 블렌딩 동안 폴리머 용액의 온도(용융 블렌딩 온도)는 예를 들면 혼합물 중 Tm이 최저인 폴리에틸렌의 Tm을 약 10℃ 초과하는 온도~Tm을 약 120℃ 초과하는 온도의 범위일 수 있다. 이러한 범위는 Tm+10℃~Tm+120℃와 같이 나타내어질 수 있다. Tm이 약 130℃~약 140℃의 범위 내인 실시형태에 있어서, 용융 블렌딩 온도는 약 140℃~약 250℃ 또는 약 170℃~약 240℃의 범위일 수 있다. 희석제는 폴리에틸렌의 용융 블렌딩 이전, 이후 또는 동안에 제공될 수 있다.
폴리머-희석제 혼합물 중 폴리머의 양은 중요하지 않다. 일 실시형태에 있어서, 폴리머의 양은 폴리머-희석제 혼합물의 중량에 대하여 약 1중량%~약 75중량%, 예를 들면 약 20중량%~약 70중량%의 범위 내이다.
폴리머-희석제 혼합물의 압출
일 실시형태에 있어서, 폴리머-희석제 혼합물은 다이로부터 압출되어 압출물을 형성하고, 이어서 이것은 냉각되어 시트를 형성한다. 상기 냉각된 시트가 겔의 외형을 갖는 경우, 이것은 겔상 시트라고 칭할 수 있다. 폴리머-희석제 혼합물은 압출되고, 이어서 제 1 압출기로부터 다이로 직접 안내될 수 있다. 폴리머-희석제 혼합물은 일반적으로 압출 동안 용융 상태이고, 압출 동안 약 140℃~약 250℃의 범위 내의 온도에 노출될 수 있다. 압출물은 일반적으로 압출물이 압출물의 겔화 온도(즉, 압출물 시트가 겔화되기 시작하는 온도) 이하의 온도에 도달할 때까지 예를 들면 약 50℃/분 이상의 냉각 속도로 냉각된다. 압출을 달성하기 위한 적절한 프로세스 조건은 PCT 공보 WO2007/132942에 개시되어 있다.
폴리머와 희석제를 포함하는 시트의 연신
일 실시형태에 있어서, 시트(즉, 냉각된 압출물)는 적어도 1방향으로 연신되어 연신된 시트가 형성된다. 상기 시트는 폴리머와 희석제를 포함하므로, 이것은 희석제의 일부가 제거된 후의 프로세스에 있어서 후에 행해지는 연신("건식 연신")과 구별하기 위해 "습식 연신"이라고 칭할 수 있다. 연신 방법의 선택은 중요하지 않다. 일 실시형태에 있어서, 연신은 텐터 연신, 롤러 연신 또는 팽창 연신(예를 들면, 공기로) 중 하나 이상에 의해 달성된다. 2축 연신은 냉각된 압출물을 2개의 평면 방향, 즉 기계 방향 및 가로 방향 양쪽으로의 연신과 관련이 있다. 이 문장에 있어서, 기계 방향("MD")은 대략 막이 형성됨에 따른 이동 방향을 따라 배향되는 막(이 예에 있어서는 냉각된 압출물)의 면, 즉 제조시 막의 가장 긴 축 방향이다. 또한, 가로 방향("TD")은 막의 면 방향이고, 기계 방향 및 막의 두께에 대략 평행인 제 3 축 모두에 대략 수직이다. 2축 연신(2축 배향이라고도 칭함)의 경우에 있어서, 연신은 동시 2축 연신, 어느 한 축 그리고 이어서 다른 한 축에 따른 순차적 연신, 또는 다단계 연신(예를 들면, 동시 2축 연신과 순차적 연신의 조합)일 수 있다. 일 실시형태에서는 동시 2축 연신이 사용된다. 냉각된 압출물을 2축 연신하는 것은 완성된 막의 천공 강도를 개선하는 것으로 생각된다.
일 실시형태에 있어서, 냉각된 압출물은 습식 연신 동안 약 90℃~125℃의 범위 내의 온도에 노출된다. 습식 연신 온도가 125℃를 초과하는 경우, 냉각된 압출물 중의 폴리에틸렌의 분자쇄를 배향시키는 것이 보다 어려울 수 있다고 생각된다. 또한, 습식 연신 온도가 90℃ 미만인 경우, 파손 또는 인열시키지 않고 냉각된 압출물을 연신하는 것이 보다 어려울 수 있고, 이것은 바람직한 습식 연신 배율을 달성하는데 실패를 초래할 수 있다.
2축 연신을 사용하는 경우, 직선 연신 배율은 면적에 있어서 약 20배~약 60배의 배율을 달성하기 위해서 예를 들면 적어도 2개의 수직면 방향, 예를 들면 MD 및 TD로 적어도 약 4배일 수 있다. 4배 이상의 직선 연신 배율 및 약 16배 이상의 면적 배율을 사용하는 것은 천공 강도가 상대적으로 높은 미세다공막을 제공하는 것으로 생각된다. 60배 이하의 면적 배율을 달성하기 위한 연신은 열 수축이 상대적으로 적은 미세다공막을 제공하는 것으로 생각된다. 배율은 막 크기에 곱셈으로 작용한다. 예를 들면, 배율 4배로 TD 방향으로 연신되는 초기 폭(TD)이 2.0cm인 막은 8.0cm의 최종 폭을 가질 것이다.
또한, 연신은 압출물의 두께 방향(즉, 미세다공성 폴리올레핀막의 평면에 대해 대략 수직인 방향)으로 온도 구배의 존재 하에 행할 수 있다. 이러한 경우, 기계적 강도가 개선된 미세다공성 폴리올레핀막을 제조하는 것이 보다 용이할 수 있다. 이러한 방법의 상세는 일본 특허 No. 3347854에 기재되어 있다.
희석제 제거 공정
일 실시형태에 있어서, 미세다공성 시트를 형성하기 위해서 희석제의 적어도 일부를 연신된 시트로부터 제거(또는 치환)한다. 이러한 목적을 위해 제 2 희석제를 사용하는 경우, 폴리머-희석제 혼합물을 제조하는데 사용되는 희석제(제 1 희석제)와 구별하기 위해서 제 2 희석제라고 칭한다. 제 2 희석제는 제 1 희석제에 가용성이거나 또는 혼합성이어야 한다. 예를 들면, PCT 공보 No. WO2008/016174를 참조한다.
일 실시형태에 있어서, 희석제의 제거 후 연신된 시트로부터 임의의 잔존 휘발종의 적어도 일부(예를 들면, 제 2 희석제의 일부)를 제거한다. 휘발종을 제거할 수 있는 임의의 방법을 사용할 수 있고, 가열-건조, 송풍-건조(이동 공기) 등의 종래 방법이 포함된다. 제 2 희석제(이것은 제 1 희석제를 세정하므로 "세정 용매"라고 칭할 수 있음) 등의 휘발종을 제거하기 위한 프로세스 조건은 예를 들면 PCT 공보 No. WO2008/016174에 개시되어 있는 것과 동일할 수 있다.
미세다공성 시트의 연신
제 1 희석제의 적어도 일부를 제거한 후 미세다공성 시트에 적어도 2단계의 가열 처리 동안 연신, 즉 제 2 연신 처리를 행하고, 이어서 열 완화 처리를 행했다. 제 2 연신은 제 2 연신이 시작하기 전에 제 1 희석제의 적어도 일부가 제거되므로 "건식" 연신 또는 건식 배향이라고 칭할 수 있다.
건식 연신 동안, 미세다공성 시트는 적어도 1방향으로 연신된다. 건식 연신은 막 투과성 및 천공 강도 모두를 개선시키는 것으로 생각된다. 건식 연신은 미세다공성 시트를 116.0℃~125.0℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 행할 수 있다.
건식 연신 동안 미세다공성 시트가 노출되는 온도는 완성된 막의 특성에 영향을 미친다. 건식 연신 동안 막을 116.0℃ 미만의 온도에 노출시키면 얻어지는 막의 열 수축이 클 수 있어 바람직하지 못하다. 건식 연신 동안 막을 125.0℃를 초과하는 온도에 노출시키면 일반적으로 막의 투기도의 손실을 초래한다.
일 실시형태에 있어서, 미세다공성 시트는 적어도 1방향으로 제 1 크기로부터 상기 제 1 크기보다 큰 제 2 크기로 1.5배~2.5배의 범위 내의 직선 배율로 연신된다. 건식 연신 동안 달성되는 배율은 완성된 막의 특성에 영향을 미친다. 예를 들면, 직선 배율이 1.5배 미만인 경우, 투기도 및 천공 강도가 개선된 미세다공막을 제조하는 것이 보다 어렵다. 직선 배율이 2.5배를 초과하는 경우, 열 수축이 개선된 미세다공막을 제조하는 것이 보다 어려울 수 있다(한편, 천공 강도는 악영향을 받지 않는 것으로 나타남). 또한, 1.5배~3배의 범위 내의 면적 배율을 달성하기 위해 건식 연신을 행한다. 건식 연신으로서 종래 연신 방법, 예를 들면 텐터 연신, 롤러 연신 또는 팽창 연신(공기로) 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 예를 들면, 공보 No. WO2008/016174 및 WO2007/132942에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다.
미세다공성 시트의 열적 완화
일 실시형태에 있어서, 공정(5)의 연신 방향에 따른 미세다공성 시트의 크기는 미세다공성 시트를 116.0℃~125.0℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 1.2배~1.5배의 범위 내의 배율에 의해 제 2 크기로부터 제 2 크기 미만, 제 1 크기 초과인 제 3 크기로 감소된다. 이러한 공정은 ("열적 완화")라고 칭할 수 있다. 크기 감소 동안 미세다공성 시트가 노출되는 온도는 완성된 막의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 크기 감소 동안 미세다공성 시트가 116.0℃ 미만의 온도에 노출되는 경우 시트에 있어서의 변형도는 열 수축 특성을 악화시킬 수 있다. 미세다공성 시트가 125.0℃를 초과하는 온도에 노출되는 경우 바람직한 투기도를 갖는 막을 제조하는 것이 보다 어려울 수 있다.
부가적으로, 열적 완화는 예를 들면 10초~5시간의 범위 내의 시간 동안 행한다. 열적 완화 방법의 선택은 중요하지 않다. 일 실시형태에 있어서, 열적 완화는 텐터 장치를 사용하여 행하고, 여기에서 대향 텐터 클립 사이의 거리는 TD로 점차 감소한다. 열적 완화는 셧다운 온도가 낮고, 셧다운 속도가 빠르며, 천공 강도가 높고, 열 수축이 적은 완성된 미세다공막을 제조한다.
제 2 실시형태
이하, 제 2 실시형태의 미세다공막을 설명할 것이다.
제 2 실시형태의 미세다공막 제조에 사용되는 폴리머
제 2 실시형태의 미세다공막은 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌, 그리고 부가적인 제 4 폴리머로부터 제조될 수 있다. 제 1 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌 그리고 제 4 폴리머는 제 1 실시형태에서 사용된 것과 동일한 것일 수 있다. 제 2 폴리에틸렌은 제 2 실시형태의 제 2 폴리에틸렌의 Mw는 1×104~1×106의 범위 내이고, 말단 비닐기 함량은 관련이 없다는 것을 제외하고 제 1 실시형태의 미세다공막 제조에 사용된 제 2 폴리에틸렌과 동일하다.
미세다공막의 제조 방법
제 2 실시형태에 있어서 미세다공막은 제 1 실시형태의 미세다공막의 제조에 사용된 것과 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다. 조합 공정(1) 및 압출 공정(2)은 제 1 실시형태에서와 동일하다. 습식 연신 공정(3)은 제 1 실시형태의 공정과 다르다. 제 2 실시형태에 있어서, 시트(냉각된 압출물)는 상기 시트를 20.0℃~90.0℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 적어도 1방향으로 연신된다(제 1 습식 연신). 제 1 연신을 개시할 때의 시트의 면적에 대하여 20배~60배의 면적 배율을 달성하기 위해서, 제 1 습식 연신에 이어서 상기 연신된 시트는 상기 시트를 110.0℃~125.0℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 적어도 1방향(제 1 연신의 방향과 동일한 방향 또는 다른 방향)으로 연신된다(제 2 습식 연신). 희석제 제거, 건식 연신, 열적 완화, 및 부가적 단계는 제 1 실시형태에서와 동일하다. 미세다공성 시트의 크기를 실질적으로 일정하게 유지하면서 막을 116.0℃~125.0℃의 범위 내의 온도에 노출시키는 열적 완화 공정(가열 세팅)은 후술되는 열적 완화 공정으로 대체될 수 있다.
이하, 제 1 습식 연신 공정을 보다 상세하게 설명할 것이다.
제 1 습식 연신 공정
제 1 습식 연신 공정은 텐터 연신, 롤러 연신 또는 팽창 연신(예를 들면, 공기로) 중 하나 이상에 의해 이루어질 수 있다. 종래 연신 방법은 상기에 열거된 PCT 출원에 기재되어 있는 방법 등을 사용할 수 있다. 제 1 실시형태에서와 같이, 연신은 1방향(예를 들면, MD 또는 TD 등의 평면 방향) 또는 2방향(예를 들면, MD 및 TD 등의 평면 방향에 실질적으로 수직인 방향)에 따른 것일 수 있다. 연신이 2축인 경우, 연신은 순차적(1방향으로의 제 1 연신 그리고 이어서 다른 방향) 또는 동시일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 동시 2축 연신이 사용된다.
제 1 연신 동안에 냉각된 압출물은 20.0℃~90.0℃의 범위 내의 온도에 노출된다. 90.0℃를 초과하는 온도는 겔상 시트의 크랙킹을 초래할 수 있고, 이것은 완성된 막에 있어서 바람직하지 못한 투과성 및 세공 크기를 초래할 수 있다. 20.0℃ 미만의 온도는 연신 동안 시트 장력의 증가를 초래할 수 있고, 이것은 바람직한 배율을 달성하는 것을 보다 어렵게 할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 동시 2축 연신이 제 1 연신에 사용된다. 냉각된 압출물은 평면 방향, 예를 들면 MD 및 TD에 실질적으로 수직인 방향으로 각 평면 방향에 있어서 1.05~4배 등의 1.01~5배의 범위 내의 배율로 연신된다. 1.01배 미만의 배율은 바람직하지 못한 세공 직경 및 투과성을 갖는 완성된 막을 초래할 수 있다. 5배를 초과하는 배율은 바람직하지 못하게 열 수축이 큰 완성된 막을 초래할 수 있다. 부가적으로, 제 1의 2축 연신에서 얻어진 면적 배율은 제 1 연신을 개시할 때의 막의 면적에 대하여 1.1~20배 또는 1.2~16배의 범위 내이다. 1.1 미만의 면적 배율은 바람직하지 못하게 세공 직경 및 투과성을 갖는 완성된 미세다공막을 초래할 수 있다. 20을 초과하는 면적 배율은 바람직하지 못하게 열 수축이 큰 완성된 막을 초래할 수 있다. 제 2 습식 연신은 부가적인 매개 프로세싱없이 제 1 습식 연신 후에 행한다.
제 2 습식 연신은 20배~60배의 범위 내의 전체 면적 배율에 대한 막 크기의 증가를 초래한다. 20배 미만의 면적 배율은 바람직하지 못한 천공 강도를 갖는 완성된 막을 초래한다. 60배를 초과하는 면적 배율은 바람직하게 못하게 열 수축이 큰 완성된 막을 초래할 수 있다. 연신 방법은 제 1 연신에서 사용된 방법, 예를 들면 텐터 연신, 롤러 연신 등 중 하나 이상과 동일할 수 있다.
제 2 습식 연신 동안 막은 110.0℃~125.0℃의 범위 내의 온도에 노출된다. 상기 온도가 125.0℃를 초과하는 경우, 시트 용융은 바람직한 배율을 달성하는 것을 보다 어렵게 할 수 있다. 상기 온도가 110.0℃ 미만인 경우, 냉각된 압출물을 균일하게 연신하는 것이 보다 어려울 수 있다.
또한, 제 2 습식 연신은 냉각된 압출물을 2개의 실질적으로 수직인 평면 방향으로 각각 2.5~8배 등의 2.0~10.0배의 범위 내의 배율로 동시에 연신함으로써 행한다. 2.0배 미만의 직선 연신 배율은 바람직하지 못한 천공 강도를 갖는 완성된 미세다공막을 초래할 수 있다. 10.0배를 초과하는 직선 연신 배율은 바람직하지 못한 열 수축비를 갖는 완성된 미세다공막을 초래할 수 있다. 또한, 제 2 연신은 2.5배~45배 등의 2.0배~50.0배의 범위 내의 면적 배율을 달성하도록 행한다.
열적 완화 및/또는 가열 세팅
희석제의 제거에 이어서, 미세다공성 시트는 열적 완화, 가열 세팅 또는 열적 완화와 가열 세팅 모두를 행한다. 열적 완화를 사용하는 경우, 제 1 실시형태에서와 동일한 조건 하에서 행할 수 있다. 적합한 가열 세팅 조건으로는 상기에 열거된 PCT 공보에 기재되어 있는 것이 포함된다. 또한, 미세다공성 시트는 가열 세팅 동안 116.0℃~125.0℃의 범위 내의 온도에 노출된다. 116.0℃ 미만의 온도는 완성된 막에 있어서 바람직하지 못한 열 수축 값을 초래할 수 있고, 이것은 내부 변형도로부터 유래하는 것으로 생각된다. 125.0℃를 초과하는 온도는 막 투과성의 손실을 초래할 수 있다.
미세다공막
완성된 미세다공막은 셧다운 온도가 120.0℃~130.0℃의 범위 내이고, 최대 고체 열 수축이 30.0% 이하이다. 일 실시형태에 있어서, 상기 막의 두께는 일반적으로 약 1㎛~약 100㎛, 예를 들면 약 5㎛~약 30㎛의 범위 내이다. 미세다공막의 두께는 20cm의 폭에 걸쳐 1cm 길이 간격으로 접촉 두께 측정기에 의해 측정하고, 이어서 평균하여 막 두께를 얻을 수 있다. Mitsutoyo Corporation 제품인 Litematic 등의 두께 측정기가 적합하다. 비접촉 두께 측정, 예를 들면 광학 두께 측정 방법도 적합하다.
미세다공막은 단층막일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 미세다공막은 제 2 막을 더 포함한다. 제 2 막은 예를 들면 미세다공층일 수 있다.
셧다운 온도
미세다공막의 셧다운 온도는 본 발명에 전부 참조로서 도입된 PCT 공보 WO2007/052663에 개시되어 있는 방법에 의해 측정된다. 이 방법에 의하면, 미세다공막은 막의 투기도를 측정하면서 상승하는 온도(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 미세다공막의 셧다운 온도는 미세다공막의 투기도가 처음으로 100,000초/100㎤를 초과하는 온도로서 정의된다. 미세다공막의 투기도는 JIS P8117에 따라 투기도 측정기(EGO-IT, Asahi Seiko Co., Ltd. 제품)를 사용하여 측정한다.
일 실시형태에 있어서, 막의 셧다운 온도는 120.0℃~130.0℃의 범위, 예를 들면 124℃~129℃의 범위 내이다.
최대 고체 열 수축
미세다공막의 최대 고체 열 수축은 열기계 분석기(TMA/S S6000, Seiko Instruments, Inc. 제품)를 사용하여 측정한다. TD 최대 수축을 측정하는 경우, 미세다공막으로부터 3mm×50mm의 직사각형 샘플을 샘플의 장축이 TD와 일직선이되고 단축이 MD와 일직선이 되도록 잘라낸다. MD 최대 수축을 측정하는 경우, 미세다공막으로부터 3mm×50mm의 직사각형 샘플을 샘플의 장축이 MD와 일직선이되고 단축이 TD와 일직선이 되도록 잘라낸다.
분석기의 척 사이에 장축의 샘플을 갖는 열기계 분석기에 샘플을 넣는다. 척 거리는 10mm로 설정하여, 즉 상부 척과 하부 척 사이의 거리는 10mm이다. 하부 척은 고정되고, 상부 척에서 샘플에 19.6mN의 하중이 가해진다. 척 및 샘플은 상승된 온도에 미세다공막 샘플을 노출시키기 위해 가열될 수 있는 튜브에 동봉된다. 30℃에서 시작하여, 튜브의 내부 온도는 5℃/분의 속도로 증가되고, 19.6mN 하중 하의 샘플 길이 변화는 0.5초 간격으로 측정되어, 온도 증가에 따라 기록된다. 최대 고체 열 수축은 23℃에서 측정되는 척 사이의 최대 샘플 길이(L1, 10mm와 동일함)-약 125℃~약 135℃의 범위 내에서 측정되는 최소 길이(L2)/L1, 즉 [L1-L2]/L1*100%로 정의된 비이다.
일 실시형태에 있어서, 미세다공막의 최대 TD 및 MD 고체 열 수축은 각각 25% 이하 등의 30.0% 이하이다. 또한, TD 최대 고체 열 수축은 5.0%~30.0%, 예를 들면 10%~25%의 범위 내이다. 또한, MD 최대 고체 열 수축은 5.0%~30.0%, 예를 들면 10%~25%의 범위 내이다.
최종 미세다공막은 일반적으로 압출물을 제조하는데 사용된 폴리머를 포함한다. 또한, 소량의 희석제 또는 프로세싱 동안 도입된 다른 종도 일반적으로 미세다공성 폴리올레핀막의 중량에 대하여 1중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 프로세싱 동안 소량의 폴리머 분자량 열화가 일어날 수 있지만, 허용 가능하다. 일 실시형태에 있어서, 프로세싱 동안의 분자량 열화가 일어나는 경우 막 중의 폴리머의 MWD값이 예를 들면 약 10% 이하, 또는 약 1% 이하, 또는 약 0.1% 이하로 상기 막을 제조하는데 사용된 폴리머의 MWD와 달라지게 된다.
상기 압출물 및 미세다공막은 무기종(실리콘 및/또는 알루미늄 원자를 포함하는 종) 및/또는 PCT 공보 WO2007/132942 및 WO2008/016174에 기재되어 있는 바와 같은 내열성 폴리머를 포함할 수 있지만, 필수적인 것은 아니다. 일 실시형태에 있어서, 압출물 및 막에는 이러한 물질이 실질적으로 없다. 이 문장에서 실질적으로 없다는 것은 미세다공막 중 이러한 물질의 양이 압출물을 제조하는데 사용된 폴리머의 전체 중량에 대하여 1중량% 미만임을 의미한다.
또한, 미세다공막은 하기 중 하나 이상을 가질 수 있다.
셧다운 속도
또한, 미세다공막의 셧다운 온도는 10000초/100㎤/℃ 이상, 예를 들면 1500초/100㎤/℃ 등의 1200초/100㎤/℃ 이상이다. 일 실시형태에 있어서, 미세다공막의 셧다운 속도는 10000초/100㎤/℃~50000초/100㎤/℃의 범위 내이다. 셧다운 속도는 하기와 같이 측정한다. 미세다공막의 투기도를 측정하면서 상기 미세다공막을 상승하는 온도(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 미세다공막의 셧다운 속도는 가열 동안 측정한 경우 10000초/100㎤의 Gurley값에서의 온도 함수로서 투기도의 기울기(Gurley값)로서 정의된다.
천공 강도
미세다공막의 천공 강도는 두께가 25㎛인 막에 대한 동일한 천공 강도로서 나타낸다. 즉, 측정된 미세다공막의 천공 강도는 막 두께 25㎛에서 동일한 값으로 정규화되고, [힘/25㎛]의 단위로 나타내어진다.
또한, 미세다공막의 천공 강도는 5N/25㎛ 이상, 예를 들면 6.2N/25㎛ 이상 또는 6.5N/25㎛ 이상 등의 6N/25㎛ 이상이다. 일 실시형태에 있어서, 미세다공막의 천공 강도는 5.0N/25㎛~10.0N/25㎛의 범위 내이다. 천공 강도는 하기와 같이 측정된다. 두께가 T1인 미세다공막을 구형 단면으로의 직경이 1mm(곡률 반경 R: 0.5mm)인 바늘로 2mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정한다. 천공 강도("S")는 식 S2=25㎛*(S1)/T1을 사용하여 정의되고, 여기에서 S1은 측정된 천공 강도이고, S2는 25㎛의 동등한 막 두께의 천공 강도에 대해 정규화된 천공 강도이며, T1은 평균 막 두께이다.
투기도
또한, 미세다공막은 50.0초/100㎤/20㎛(Gurley값, 20㎛의 동등한 막 두께의 값에 대해 정규화된 값) 이상의 투기도를 갖는다. 투기도값은 막 두께가 20㎛인 동등한 막의 값에 대해 정규화되므로, 투기도값은 [초/100㎤/20㎛]의 단위로 나타내어진다. 일 실시형태에 있어서, 상기 막은 50.0초/100㎤/20㎛~500.0초/100㎤/20㎛의 범위 내이다. 미세다공막의 투기도가 50.0초/100㎤/20㎛ 미만인 경우, 상기 막이 전지 세퍼레이터 필름으로서 사용되는 경우에 미세다공막 내에 리튬 덴드라이트의 형성을 방지하는 것이 보다 어려워진다.
정규화 투기도는 JIS P8117에 따라 측정되고, 그 결과는 식 A=20㎛*(X)/T1을 사용하여 두께 20㎛에서의 값에 대해 정규화하며, 여기에서 X는 실제 두께가 T1인 막의 정규화 투기도이고, A는 20㎛의 동등한 막 두께에서의 정규화 투기도이다.
다공도
또한, 미세다공막은 30%~95%의 범위 내와 같이 30.0% 이상의 다공도를 갖는다. 이어서, 다공도는 식: 다공도%=100×(w2-w1)/w2를 사용하여 측정되고, 여기에서 "w1"은 미세다공막의 실제 중량이고, "w2"는 크기 및 두께가 동일한 동등한 비다공성막의 중량이다.
멜트다운 온도
또한, 미세다공막은 150.0℃ 이상 등의 145.0℃ 이상의 멜트다운 온도를 갖는다. 멜트다운 온도는 하기와 같이 측정될 수 있다. 5cm×5cm 크기의 미세다공막의 샘플은 각각 직경 12mm의 원형 개구를 갖는 금속 블록 사이에 샘플을 끼움으로써 그 둘레를 따라 고정된다. 이어서, 상기 블록은 막의 면이 수평이 되도록 위치된다. 상부 블록의 원형 개구에 있어서 미세다공막 상에 직경 10mm의 텅스텐카바이드 볼을 놓는다. 이어서, 30℃에서 시작하여 상기 막을 5℃/분의 속도로 증가하는 온도에 노출시킨다. 미세다공막이 볼에 의해 균열되는 온도를 막의 멜트다운 온도로서 정의한다.
일 실시형태에 있어서, 막의 멜트다운 온도는 145℃~200℃의 범위 내이다.
전지 세퍼레이터 필름
본 발명의 미세다공막은 전지, 예를 들면 리튬-이온 1차 전지 및 2차 전지의 세퍼레이터 필름으로서 유용하다. 이러한 전지는 PCT 공보 WO2008/016174에 기재되어 있다.
전지는 1개 이상의 전기 또는 전자 부품의 전원으로서 유용하다. 이러한 부품으로는 예를 들면 변압기 등을 포함하는 레지스터, 캐패시터, 인덕터 등의 수동 부품; 전기 모터 및 발전기 등의 전동기, 및 다이오드, 트랜지스터, 및 집적 회로 등의 전자 장치가 열거된다. 상기 부품을 직렬 및/또는 병렬 전기 회로의 전지에 연결하여 전지 시스템이 형성될 수 있다. 회로는 전지에 직접 또는 간접적으로 연결될 수 있다. 예를 들면, 전지에 흐르는 전기는 전기가 소멸되거나 또는 1개 이상의 부품에 저장되기 이전에 전기화학적으로(예를 들면, 2차 전지 또는 연료 전지에 의해) 및/또는 전기기계적으로(예를 들면, 발전기를 구동하는 전기 모터에 의해) 전환될 수 있다. 전지 시스템은 동력 공구의 전기 모터 등 상대적 고전력 장치를 구동하기 위한 전원으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 리튬-이온 2차 전지에 있어서의 전지 세퍼레이터 필름으로서의 미세다공막의 용도에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 미세다공막은 상대적으로 낮은 셧다운 온도, 상대적으로 높은 셧다운 속도, 상대적으로 높은 천공 강도 및 상대적으로 낮은 열 수축 등의 균형 잡힌 특성을 가지므로, 미세다공막은 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬-이온 전지, 리튬-이온 폴리머 전지 등의 1차 및 2차 전지의 전지 세퍼레이터 필름으로서 유용하다. 또한, 상기 막은 여과 및 분리에도 유용하다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명의 실시형태를 더 설명한다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용되는 제 3 폴리에틸렌은 본 발명에 전부 참조로서 도입된 PCT 공보 WO2008/068279A에 기재되어 있는 방법에 의해 제조되었다.
우선, 제 1 실시형태의 실시예를 설명할 것이다.
실시예 1
폴리에틸렌 조성물 100질량부를 조제한다. 상기 폴리에틸렌 조성물은 상술한 바와 같이 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌, 및 제 3 폴리에틸렌을 하기 양: Mw가 1.95×106인 UHMWPE(제 1 폴리에틸렌-"성분 A") 30질량%, Mw가 5.6×105이고, Tm이 135.0℃이며, 말단 비닐기 함량이 0.15개/탄소 10000개인 HDPE(제 2 폴리에틸렌-"성분 B") 57질량%, 및 Mw가 2.0×104이고, 4.0몰%의 옥텐 코모노머를 포함하며, Tm이 120.0℃이고, MWD가 2.0인 에틸렌-옥텐 코폴리머(m-PE)(제 3 폴리에틸렌-"성분 C")(단일 부위 촉매에 의해 조제됨) 13질량%로 포함한다. 상기 폴리에틸렌 조성물은 항산화제로서 0.375질량부의 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]를 이용하여 건식 블렌딩된다.
항산화 폴리에틸렌 조성물 혼합물 30질량부를 내부 직경이 58mm이고 L/D가 42인 강하게 블렌딩하는 2축 스크류 압출기에 투입하고, 액체 파라핀(40℃에서 50cst) 70질량부를 사이드 피더를 통해 상기 2축 스크류 압출기에 공급한다. 210℃에서 200rpm으로 용융 블렌딩을 행하여 폴리에틸렌 용액을 조제한다.
폴리에틸렌 용액은 2축 스크류 압출기의 말단에 장착된 T다이로부터 압출되고, 50℃로 조절된 냉각 롤에 의해 감기면서 이동 및 냉각되어 두께가 1.0mm인 겔상 시트를 형성한다. 텐터 연신기를 사용하여, 연신 배율이 MD 및 TD 모두에서 5배가 되도록 겔상 시트를 116℃의 온도에 노출시키면서 상기 시트를 동시 2축 연신한다(습식 연신). 연신된 겔상 시트를 20cm×20cm의 알루미늄 프레임에 고정하고, 25℃로 조절된 메틸렌클로리드의 세정 배스에 침지시키고, 100rpm의 진동으로 3분 동안 세정하여 액체 파라핀을 제거한다.
세정된 겔상 시트는 실온에서 공기에 의해 건조되어 다공막이 형성되고, 배치 연신기에 의해 118℃에서 MD 및 TD 모두로 1.5배 동시 2축 재연신된다(건식 연신). 이어서, 건식 연신된 미세다공막에 열적 완화를 행하여 MD 및 TD 모두에 있어서의 막의 크기를 건식 배향을 개시할 때의 MD 및 TD에 있어서의 막의 크기에 대하여 1.4배의 배율로 감소한다. 즉, 열적 완화의 양은 6.7%이다. 선택된 막의 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 2
성분(A)로서 UHMWPE 30질량%, 성분(B)로서 HDPE 55질량% 및 성분(C)로서 에틸렌-옥텐 코폴리머 15질량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 3
성분(C)로서 함량이 3.7몰%인 옥텐 코모노머를 포함하고, Mw가 3.0×104이며, 융점이 121.4℃이고, MWD가 2.5인 에틸렌-헥센 코폴리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 4
텐터 연신기를 사용하여 MD 및 TD 모두에서 연신 배율이 6배가 되도록 겔상 시트를 115℃에서 동시 2축 연신(제 1 연신)하는 것, 배치 연신기에 의해 MD 및 TD 모두에서 1.8배가 되도록 상기 미세다공막을 동시 2축 건식 연신하는 것, 및 상기 막을 119℃의 온도에 노출시키면서 MD 및 TD에서 최종 연신 배율이 (건식 연신을 개시할 때에 막의 크기에 대하여) 1.6배가 되도록 열적 완화를 행하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다. 즉, 상기 열적 완화는 막의 TD 및 MD 크기에 있어서 11.1%의 감소를 초래한다.
실시예 5
연신 배율이 MD에서 7배이고 TD에서 5배가 되도록 상기 막을 115℃의 온도에 노출시키면서 겔상 시트를 동시 2축 연신(제 1 연신)하는 것, 상기 막을 119℃의 온도에 노출시키면서 MD 배율이 1.5배, TD 배율이 2.1배가 되도록 상기 미세다공막을 2축 건식 연신하는 것, 및 상기 막을 119℃의 온도에 노출시키면서 최종 MD 배율이 (건식 연식을 개시할 때의 막의 MD 크기에 대하여) 1.4배, 최종 TD 배율이 (건식 배향을 개시할 때의 막의 TD 크기에 대하여) 1.8배가 되도록 열적 완화를 행하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다. 즉, 상기 열적 완화는 6.7%의 MD 크기 감소 및 14.3%의 TD 크기 감소를 초래한다.
실시예 6
성분(B)로서 Mw가 7.5×105이고, 말단 비닐기가 0.85개/탄소 10000개인 HDPE를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 7
성분(A)로서 UHMWPE를 사용하지 않고, 성분(B)로서 중량 평균 분자량이 5.6×105이고, 0.15개/탄소 10000개의 말단 비닐기를 갖는 HDPE 85질량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 8
Mw가 2.0×104이고, MWD가 5.0이며, 융점이 120℃이고, 8.0몰% 함량의 옥텐 코모노머를 포함하는 에틸렌-옥텐 코폴리머 10질량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 9
MD 및 TD 모두에서 배율이 1.3배가 되도록 미세다공막을 동시 2축 건식 연신하는 것 및 MD 및 TD에서의 최종 배율이 (건식 배향을 개시할 때의 막의 크기에 대하여) 1.2배가 되도록 건식 연신된 미세다공막에 열적 완화를 행하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다. 즉, 상기 열적 완화는 7.7%의 MD 및 TD 크기 감소를 초래한다.
실시예 10
MD 및 TD에서의 최종 배율이 건식 연신을 개시할 때의 막의 크기에 대하여 1.1배가 되도록 열적 완화를 행하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다. 즉, 상기 열적 완화는 26.7%의 MD 및 TD 크기 감소를 초래한다.
비교예 1
성분(B)로서 Mw가 5.6×105이고, Tm이 135.0℃이며, 말단 비닐기 함량이 0.15개/탄소 10000개인 HDPE 80질량%, 및 성분(C)로서 Mw가 7.0×104이고, 1.0몰%의 옥텐 코모노머를 포함하며, Tm이 127.0℃이고, MWD가 4.2인 에틸렌-헥센 코폴리머(m-PE)(단일 부위 촉매에 의해 조제됨) 20질량%를 포함하는 폴리에틸렌 조성물 100질량부를 항산화제로서 0.3질량부의 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄과 건식 블렌딩한다.
얻어진 혼합물 45질량부를 내부 직경이 58mm이고 L/D가 42인 강하게 블렌딩하는 2축 스크류 압출기에 투입하고, 액체 파라핀(40℃에서 50cst) 55질량부를 사이드 피더를 통해 상기 2축 스크류 압출기에 공급한다. 240℃에서 200rpm으로 용융 블렌딩을 행하여 폴리에틸렌 용액을 조제한다. 폴리에틸렌 용액은 2축 스크류 압출기의 말단에 장착된 T다이로부터 압출되고, 50℃로 조절된 냉각 롤에 의해 감기면서 이동 및 냉각되어 두께가 1.0mm인 겔상 시트를 형성한다. 텐터 연신기를 사용하여, 연신 배율이 MD 및 TD 모두에서 7배가 되도록 겔상 시트를 116℃의 온도에 노출시키면서 상기 시트를 동시 2축 연신한다(습식 연신). 연신된 겔상 시트를 20cm×20cm의 알루미늄 프레임에 고정하고, 25℃로 조절된 메틸에틸케톤(MEK)의 세정 배스에 침지시키고, 100rpm의 진동으로 3분 동안 세정하여 액체 파라핀을 제거한다.
세정된 겔상 시트는 실온에서 공기에 의해 건조되어 다공막이 형성되고, 배치 연신기를 사용하여 상기 막을 118℃의 온도에 노출시키면서 MD 및 TD 모두에서 배율이 1.3배가 되도록 동시 2축 건식 연신한다. 이어서, 막의 MD 및 TD 크기를 실질적으로 일정하게 유지하면서 상기 건식 연신된 미세다공막을 118℃의 온도에 노출시킴으로써 가열 세팅을 행한다. 이 비교예는 JP2002-338730A에 개시되어 있는 방법에 따라 행한다.
비교예 2
열적 완화를 행하지 않은 것은 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
비교예 3
상기 시트를 110℃의 온도에 노출시키면서 습식 연신을 행하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
비교예 4
127℃의 온도에서 습식 연신을 행하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
비교예 5
미세다공막을 118℃의 온도에 노출시키면서 MD 및 TD 양쪽으로 3배가 되도록 동시 2축 건식 연신하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
비교예 6
15.0몰% 함량의 옥텐 코모노머를 포함하고, 융점이 110℃이며, MWD가 2.0인 에틸렌-옥텐 코폴리머(단일 부위 촉매에 의해 조제됨)를 성분(C)로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 1~실시예 10 및 비교예 1~비교예 5에서 제조된 폴리에틸렌 미세다공막의 특성은 상술한 바와 같이 측정했다. 선택된 막 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 막 두께는 선택된 MD 위치에서 접촉 두께 측정기를 사용하여 측정했다. 막의 TD(폭)를 따라서 5mm 간격으로 30cm의 거리에 걸쳐서 측정을 행했다. 측정된 값의 산술 평균이 샘플의 두께이다. 다른 막 특성은 상기와 같이 측정한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1은 실시예 1~실시예 10의 미세다공막은 상대적으로 낮은 열 수축비 및 120℃~130℃의 범위 내의 상대적으로 낮은 셧다운 온도를 모두 갖는다는 것을 나타낸다. 또한, 표 1은 실시예 1~실시예 5의 폴리에틸렌 미세다공막은 상대적으로 높은 셧다운 속도 및 상대적으로 높은 천공 강도를 갖는다는 것을 나타낸다. 실시예 1~실시예 5의 미세다공막은 상술한 바와 같이 제 1 실시형태에 상당한다. 표 2는 실시예 1~실시예 6의 폴리에틸렌 다공막을 나타낸다. 비교예 1은 상대적으로 높은 열 수축비를 갖고, 이것은 제 3 폴리에틸렌은 보다 높은 융점 및 상대적으로 넓은 MWD를 갖기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 비교예 1은 보다 낮은 천공 강도를 갖고, 이것은 막이 UHMWPE를 포함하지 않기 때문인 것으로 생각된다. 비교예 2는 열 완화 공정(어닐링)을 생략하기 때문에 높은 열 수축비를 갖는다. 비교예 3은 습식 연신 온도가 지나치게 낮기 때문에 상대적으로 높은 열 수축비를 나타내는 것으로 생각된다. 비교예 4는 습식 연신 온도가 지나치게 높기 때문에 상대적으로 높은 셧다운 온도 및 상대적으로 낮은 투과도를 나타내는 것으로 생각된다. 비교예 5는 건신 연신 배율이 지나치게 크기 때문에 상대적으로 높은 셧다운 온도 및 상대적으로 높은 열 수축비를 나타내는 것으로 생각된다. 비교예 6은 제 3 폴리에틸렌의 융점이 지나치게 낮기 때문에 상대적으로 큰 열 수축비를 나타내는 것으로 생각된다.
하기 실시예는 제 2 실시형태를 포함한다.
실시예 11
성분(A)로서 Mw가 1.95×106인 UHMWPE 30질량%; 성분(B)로서 Mw가 5.6×105이고, 융점이 135.0℃이며, 말단 비닐기 함량이 0.15개/탄소 10000개인 HDPE 57질량%; 및 성분(C)로서 8.0몰% 함량의 옥텐 코모노머를 포함하고, Mw가 2.0×104이며, 융점이 120℃이고, MWD가 2.0인 단일 부위 촉매에 의해 제조된 에틸렌-헥센 코폴리머(m-PE) 13질량%를 포함하는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부를 항산화제로서 0.375질량부의 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄과 건식 블렌딩했다.
얻어진 혼합물 30질량부를 내부 직경이 58mm이고 L/D가 42인 강하게 블렌딩하는 2축 스크류 압출기에 투입하고, 액체 파라핀(40℃에서 50cst) 70질량부를 사이드 피더를 통해 상기 2축 스크류 압출기에 공급한다. 210℃에서 200rpm으로 용융 블렌딩을 행하여 폴리에틸렌 용액을 조제한다.
폴리에틸렌 용액은 2축 스크류 압출기의 말단에 장착된 T다이로부터 압출되고, 50℃로 조절된 냉각 롤에 의해 감기면서 이동 및 냉각되어 두께가 1.0mm인 겔상 시트를 형성한다. 텐터 연신기를 사용하여, 연신 배율이 MD 및 TD 모두에서 2배가 되도록 겔상 시트를 80℃의 온도에 노출시키면서 상기 시트를 동시 2축 연신한다(제 1 습식 연신). 이어서, 제 2 습식 연신 배율이 MD 및 TD 모두에서 3.5배가 되도록 상기 시트를 116℃의 온도에 노출시키면서 상기 시트를 동시 2축 연신한다(제 2 습식 연신). 제 1 습식 연신 및 제 2 습식 연신의 종료시 총 연신 배율은 49배이다. 연신된 겔상 시트를 20cm×20cm의 알루미늄 프레임에 고정하고, 25℃로 조절된 메틸렌클로리드의 세정 배스에 침지시키고, 100rpm의 진동으로 3분 동안 세정하여 액체 파라핀을 제거한다.
세정된 겔상 시트는 실온에서 공기에 의해 건조되어 미세다공막이 형성되고, 상기 막을 120℃의 온도에 노출시키면서 MD 및 TD 모두에서 배율이 2.0배가 되도록 동시 2축 건식 연신한다. 이어서, 상기 건식 연신된 미세다공막을 122℃의 온도에 노출시키면서 최종 TD 및 MD 배율이 (건식 연신을 개시할 때의 막의 크기에 대하여) 1.4배가 되도록 상기 막에 열적 완화를 행한다. 즉, 열적 완화는 MD 및 TD 모두에서 30%의 MD 및 TD 크기 감소를 초래한다.
실시예 12
성분(B)로서 Mw가 7.46×104이고 말단 비닐기 함량이 0.88개/탄소 10000개인 HDPE를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 13
제 1 습식 연신 동안에 겔상 시트를 85℃의 온도에 노출시키면서 동시 2축 연신하고, 제 1 습식 연신 배율이 3.5배이며, 이어서 MD 및 TD 모두에서 제 2 습식 연신 배율이 2배가 되도록 상기 시트를 114℃의 온도에 노출시키면서 제 2 습식 연신을 행하는 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 14
상기 막을 118℃에 노출시키면서 MD 및 TD 모두에서 배율이 1.7배가 되도록 상기 미세다공막을 배치 연신기에 의해 2축 건식 연신하고, 이어서 상기 건식 연신된 막을 122℃의 온도에 노출시키면서 MD 및 TD에서 최종 배율이 1.4배가 되도록 상기 막에 열적 완화를 행하는 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다. 즉, 열적 완화는 17.6%의 MD 및 TD 크기 감소를 초래한다.
실시예 15
연신 배율이 MD 및 TD 모두에서 2.5배가 되도록 상기 겔상 시트를 80℃의 온도에 노출시키면서 상기 시트를 동시 2축 연신(제 1 습식 연신)하고, 이어서 제 2 습식 연신 배율이 MD 및 TD 모두에서 2배가 되도록 상기 시트를 116℃의 온도에 노출시키면서 상기 시트를 동시 2축 연신(제 2 습식 연신)하는 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다. 상기 막을 120℃에 노출시키면서 MD 및 TD 모두에서 배율이 1.5배가 되도록 상기 막을 배치 연신에 의해 동시 2축 건식 연신하고, 이어서 상기 막의 MD 및 TD 크기를 실질적으로 일정하게 유지하면서 상기 막을 121℃의 온도에 노출시켜 상기 막에 가열 세팅을 행한다. 열적 완화를 사용하지 않았다.
실시예 16
제 1 습식 연신을 행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 17
성분 A(UHMWPE)를 생략하고, 성분(B)로서 Mw가 3.0×105이고, 말단 비닐기 함량이 0.15개/탄소 10000개인 HDPE 87질량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 18
상기 미세다공막을 텐터 연신기(건식 연신)를 사용하여 MD 및 TD 모두에서 1.3배가 되도록 동시 2축 건식 연신하고, 이어서 최종 MD 및 TD 배율이 건식 연신을 개시할 때의 막의 크기에 대하여 1.2배가 되도록 상기 막에 열적 완화를 행하는 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다. 즉, 열적 완화는 7.7%의 MD 및 TD 크기 감소를 초래한다.
비교예 7
MD 및 TD 모두에서 제 1 습식 연신 배율이 2배가 되도록 80℃에서 상기 겔상 시트를 동시 2축 연신(제 1 습식 연신)하고, 이어서 MD 및 TD 모두에서 제 2 습식 연신 배율이 4배가 되도록 상기 시트를 116℃에 노출시키면서 동시 2축 연신(제 2 습식 연신)하는 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
비교예 8
성분(B)(HDPE)는 생략하고, 성분(A)로서 UHMWPE 30질량% 및 성분(C)로서 m-PE 70질량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
비교예 9
MD 및 TD 모두에서 배율이 3배가 되도록 상기 미세다공막을 118℃의 온도에 노출시키면서 상기 막을 동시 2축 건식 연신하는 것을 제외하고는 실시예 16에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
비교예 10
열적 완화도 가열 세팅도 행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 16에서와 동일한 방법으로 미세다공성 폴리에틸렌막을 제조한다.
실시예 11~실시예 18 및 비교예 7~비교예 10에서 제조된 폴리에틸렌 미세다공막의 특성은 상술한 방법에 의해 측정했다. 폴리에틸렌 미세다공막의 선택된 특성은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 3은 실시에 11~실시예 18의 폴리에틸렌 미세다공막은 상대적으로 적은 열 수축 및 120℃~130℃의 범위 내의 셧다운 온도를 갖는다는 것을 나타낸다. 또한, 표 3은 실시예 11~실시예 15의 폴리에틸렌 미세다공막은 상대적으로 높은 천공 강도, 개선된 투기도, 및 상대적으로 적은 열 수축을 갖는다는 것을 나타낸다.
표 4는 비교예 7~비교예 10의 미세다공막을 나타낸다. 비교예 7의 미세다공막은 총 습식 연신 배율(64배)이 60배 이상이므로 상대적으로 높은 수축비 및 상대적으로 높은 셧다운 온도를 갖는 것으로 생각된다. 비교예 8의 미세다공막은 HDPE를 함유하지 않으므로, 또한 제 3 폴리에틸렌의 함량이 30질량%를 초과하므로 상대적으로 큰 열 수축을 갖는 것으로 생각된다. 비교예 9의 미세다공막은 재연신 배율이 지나치게 크기 때문에 상대적으로 높은 수축비를 갖는 것으로 생각된다. 비교예 10의 미세다공막은 열 완화도 가열 세팅 공정도 행하지 않기 때문에 상대적으로 큰 열 수축비를 갖는 것으로 생각된다.
본 발명은 하기 실시형태에 있어서 더 예시된다.
1. 폴리올레핀을 포함하고, 셧다운 온도가 120℃ 이상 130℃ 미만이며, 고체에 있어서 최대 열 수축이 30% 이하인 폴리머 미세다공막.
2. 하기 공정:
(a) 폴리올레핀을 포함하는 폴리머와 희석제를 조합하여 폴리머 용액을 조제하는 공정,
(b) 상기 폴리머 용액을 압출하여 겔상 시트를 형성하는 공정,
(c) 상기 겔상 시트를 연신하는 공정,
(d) 상기 연신된 시트로부터 희석제를 제거하는 공정,
(e) 상기 희석제가 제거된 시트를 가열 연신하는 공정, 및
(f) 상기 가열 연신된 희석제 제거 시트를 가열 완화시켜 폴리올레핀을 포함하고, 셧다운 온도가 120℃ 이상 130℃ 미만이며, 고체에 있어서의 최대 열 수축이 30% 이하인 막을 형성하는 공정에 의해 제조되는 폴리머 미세다공막.
3. 상기 실시형태 1 또는 2에 있어서,
10000초/100㎤/℃ 이상의 셧다운 속도 및 5N/25㎛ 이상의 천공 강도를 더 갖는 폴리머 미세다공막.
4. 상기 실시형태 1 또는 2에 있어서,
50초/100㎤/20㎛~500초/100㎤/20㎛의 투기도 및 5N/25㎛ 이상의 천공 강도를 더 갖는 폴리머 미세다공막.
5. 폴리올레핀을 포함하고, 셧다운 온도가 120℃ 이상 130℃ 미만이며, 고체에 있어서의 최대 열 수축이 30% 이하인 폴리머 미세다공막을 포함하는 전지 세퍼레이터.
6. 상기 실시형태 5에 있어서,
10000초/100㎤/℃ 이상의 셧다운 속도 및 5N/25㎛ 이상의 천공 강도를 더 갖는 폴리머 미세다공막을 포함하는 전지 세퍼레이터.
7. 상기 실시형태 5에 있어서,
50초/100㎤/20㎛~500초/100㎤/20㎛의 투기도 및 5N/25㎛ 이상의 천공 강도를 더 갖는 폴리머 미세다공막을 포함하는 전지 세퍼레이터.
8. 전지 세퍼레이터로서 폴리올레핀을 포함하는 미세다공막을 사용한 전지로서:
상기 막은 120℃ 이상 130℃ 미만의 셧다운 온도 및 고체에 있어서 30% 이하의 최대 열 수축을 갖는 전지 세퍼레이터로서 폴리올레핀을 포함하는 미세다공막을 사용한 전지.
9. 상기 실시형태 8에 있어서,
상기 막은 10000초/100㎤/℃ 이상의 셧다운 속도 및 5N/25㎛ 이상의 천공 강도를 더 갖는 전지 세퍼레이터로서 폴리올레핀을 포함하는 미세다공막을 사용한 전지.
10. 상기 실시형태 8에 있어서,
상기 막은 50초/100㎤/20㎛~500초/100㎤/20㎛의 투기도 및 5N/25㎛ 이상의 천공 강도를 더 갖는 전지 세퍼레이터로서 폴리올레핀을 포함하는 미세다공막을 사용한 전지.
본 발명에 열거된 우선권 문헌을 포함한 특허, 시험 절차 및 다른 문헌은 모두 공개가 부합되는 범위 및 도입이 허용되는 관할을 참조하여 완전하게 도입된다.
본 발명에 개시되어 있는 예시 형태 특별하게 기재되어 있지만, 당업자에 의한 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 각종 다른 변경이 용이하게 이루어질 수 있고, 명백할 것이라는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명에 첨부된 청구항의 범위는 본 발명에 기재된 실시예 및 설명에 한정되도록 의도되는 것은 아니고, 본 청구항은 당업자에 의해 본 발명이 포함하는 것과 동일하게 여겨지는 모든 특성을 포함하여 본 발명에 존재하는 특허 가능한 신규성의 모든 특성을 포함하도록 구성되는 것이다.
본 발명에 수적 하한 및 수적 상한이 열거되는 경우에는 임의의 하한~임의의 상한의 범위로 고려된다.

Claims (25)

  1. 폴리올레핀을 포함하고, 셧다운 온도가 130℃ 이하이며, 최대 고체 열 수축이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 미세다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    최대 고체 열 수축이 25.0% 이하이고, 셧다운 속도가 10000.0초/100㎤/℃ 이상이며, 천공 강도가 5.0N/25㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 미세다공막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    투기도가 50.0초/100㎤/20㎛~500.0초/100㎤/20㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 미세다공막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 Mw가 1.0×106 이상인 제 1 폴리에틸렌; Mw가 1.0×105~0.95×106의 범위 내이고, Tm이 127.0℃를 초과하는 제 2 폴리에틸렌; 및 Mw가 1.0×104~5.0×105의 범위 내이고, Tm이 115.0℃~127.0℃의 범위 내인 에틸렌-α-올레핀 코폴리머인 제 3 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리에틸렌의 말단 비닐기 함량은 0.20개/탄소 10,000개 이하인 것을 특징으로 하는 미세다공막.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 막의 중량에 대하여 5중량%~40중량%의 범위 내의 양으로 상기 제 1 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막의 중량에 대하여 5중량%~30중량%의 범위 내의 양으로 상기 제 3 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막의 중량에 대하여 5중량%~90중량%의 범위 내의 양으로 상기 제 2 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막.
  9. 선행하는 항 중 어느 한 항에 기재된 미세다공막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터 필름.
  10. 애노드, 캐소드, 전해질, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전지로서:
    상기 세퍼레이터는 선행하는 항 중 어느 한 항에 기재된 미세다공막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  11. (a) 희석제와, Mw가 1.0×104~5.0×105의 범위 내이고 융점이 115.0℃~127.0℃의 범위 내인 폴리올레핀 코폴리머의 혼합물을 압출하는 공정;
    (b) 상기 압출물을 연신하는 공정;
    (c) 상기 희석제의 적어도 일부를 상기 연신된 압출물로부터 제거하는 공정;
    (d) 상기 희석제가 제거된 압출물을 연신하는 공정; 및 이어서
    (e) 상기 연신된 희석제를 제거한 압출물을 상승된 온도에 노출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 코폴리머는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 혼합물은 Mw가 1.0×106 이상인 제 1 폴리에틸렌 및 Mw가 1.0×106 미만이고 Tm이 127.0℃를 초과하는 제 2 폴리에틸렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코폴리머의 MWD는 1.5~5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리(4-메틸-펜텐-1), 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리(비닐아세테이트), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아릴렌술피드, 및 그것들의 혼합물의 군에서 선택되는 제 4 폴리머와 희석제를 조합하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(d)의 연신은 상기 막을 116.0℃~125.0℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 행하여 하나 이상의 평면 방향으로 1.5배~2.5배의 범위 내의 배율을 달성하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(e) 동안에 상기 막을 116.0℃~125.0℃의 범위 내의 온도에 노출시켜서 열적 완화를 행하여 하나 이상의 평면 방향으로 상기 공정(d) 개시시의 막의 크기에 대하여 1.2배~1.5배의 범위 내의 배율을 달성하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(b)의 연신은 상기 시트를 110.0℃~125.0℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 행하여 20배~60배의 범위 내의 배율을 달성하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
  19. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(b)의 연신은 상기 시트를 20.0℃~90.0℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 하나 이상의 평면 방향으로 행하고, 또한 상기 막을 110.0℃~125.0℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 상기 연신된 시트를 하나 이상의 방향으로 연신하는 제 2 연신을 더 포함하며, 상기 제 1 연신 및 제 2 연신은 20배~60배의 범위 내의 면적 배율을 달성하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
  20. 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막을 가열 세팅하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법.
  21. 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 미세다공막의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 미세다공막.
  22. 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 미세다공막의 제조 방법에 의해 제조된 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터 필름.
  23. Mw가 1.0×104~5.0×105의 범위 내이고, Tm이 115.0℃~127.0℃의 범위 내인 폴리올레핀 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막.
  24. 제 23 항에 있어서,
    셧다운 온도가 130.0℃ 이하이고, 최대 고체 열 수축이 30.0% 이하인 것을 특징으로 하는 미세다공막.
  25. 제 23 항에 기재된 미세다공막 및 제 2 막.
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