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CN101641406B - 聚合材料和它的制备和使用 - Google Patents

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Abstract

本文公开的是聚合物组合物、其制备和用途，所述组合物可以包括大于大约90摩尔％的丙烯单体，并且具有独特的性能组合，包括一或多种下列性能：大于大约108J/g的熔化热，165℃或更高的熔点，熔体流动速率很低从而基本上不能测定，和大于大约1.5×106的分子量。进一步的，本文公开的是本发明的新聚合物组合物和产物的共混物或混合物，例如包含其的微孔膜结构等。

Description

聚合材料和它的制备和使用
技术领域
本发明涉及聚合组合物，其包括大于大约90摩尔％的丙烯单体，并且在230℃具有小于大约0.2dg/分钟的熔体流动速率。该聚合组合物可有效用于制备微孔膜，包括含有聚乙烯的微孔膜。
背景技术
超高分子量(“UHMW”)聚合物具有各种重要的商业用途。例如，UHMW高密度聚乙烯(“UHMWPE”)可以用于许多产品，包括射击保护织物、关节替代材料和微孔膜(WO 2004/026921A1和美国专利No.4,734,196)。当用作电池隔板时人们要求的是：微孔膜具有很平衡的关闭(shutdown)性能、熔化温度、渗透性和针刺击穿强度。人们发现，某种形式的UHMW聚丙烯(“UHMWPP”)可有效用于凝纺高熔点和高强度纤维，其作为制备微孔膜的添加剂，和作为控制低分子量聚丙烯的熔化流变的添加剂。
UHMW聚丙烯可以使用齐格勒-纳塔催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷作为给电子体进行制备。参见，例如JP 06234811A、JP06234812A和JP 07292021A。第一个参考文献公开了具有4至10dl/g的特性粘度的产品，第二个参考文献公开了具有5至10dl/g的特性粘度和小于0.1g/10分钟的熔体流动速率(“MFR”)的产品。据说两种产品可有效用于纱线，这种纱线具有良好的抗断强度和模量。上面参考文献的第三个的产品具有1x106的平均分子量。
JP 62022808A公开了使用齐格勒-纳塔催化剂(不用二环戊基二甲氧基硅烷给电子体)来制备具有2x106至5x106分子量的UHMW聚丙烯。同样，JP 03007704A公开了使用齐格勒-纳塔催化剂(不用二环戊基二甲氧基硅烷给电子体)来制备具有大于1x106分子量的聚丙烯和共聚物。JP 02305809A也公开了用齐格勒-纳塔催化聚合(不用给电子体)来制备UHMW聚丙烯。
US 4,413,110公开了具有2.1x106分子量的聚丙烯，公开其可用于高强度纤维。US 5,070,051公开了UHMW聚乙烯和聚己烯，而不是聚丙烯，其使用齐格勒-纳塔催化剂(不用二环戊基二甲氧基硅烷给电子体)来制备。
EP 0654476A和EP 0790076A公开了使用金属茂催化剂来制备的聚丙烯。在第一个参考文献中，产品具有786,500的分子量、159℃的熔点和2.4的分子量分布(“Mw/Mn”)。第二个参考文献的产品具有1.1x106的分子量、2.5的分子量分布和159℃的熔点。
尽管已经使用金属茂催化剂和齐格勒-纳塔催化剂来制备聚丙烯(两者都可以有和没有二环戊基二甲氧基硅烷给电子体)，但得到的聚丙烯很难用于制备微孔膜，尤其是含有聚丙烯和聚乙烯的微孔膜。例如，美国专利No.6,096,213公开了由可熔融加工聚合物的共混物(包括聚乙烯和聚丙烯的共混物)产生的微孔膜。该专利公开的内容认为，只有当聚丙烯具有高于0.2dg/min的熔融流动指数时，聚丙烯才可以熔融加工。
因此，还需要可用于制备微孔膜的UHMWPP，例如含有聚乙烯和聚丙烯的那些，尤其是其中具有0.2dg/min或更小的熔融流动指数的聚丙烯。
发明内容
在一个实施方案中，本发明涉及一种UHMWPP，基于UHMWPP的重量，其包括大于大约90摩尔％的丙烯单体。该UHMWPP通常具有一或多种下列性能：大于大约10dl/g的特性粘度，大于大约108J/g的熔化热，165℃或更大的熔点，分子量大于大约1.5x106，大约2.5至大约7的分子量分布，在230℃的熔体流动速率小于大约0.01dg/分钟，即基本上不能测定，基于UHMWPP重量的0.5wt.％或更少的可抽提物(可通过UHMWPP与二甲苯接触而被抽提)的数量，大于大约96mol％mmmm五单元组的内消旋五单元组分数，和每10,000个碳原子小于大约50的立体缺陷数量。在相关实施方案中，基于UHMWPP的重量，UHMWPP包含大于大约90摩尔％丙烯单体，230℃具有小于大约0.01dg/分钟的熔体流动速率，具有至少一种下列性能：大于大约10dl/g的特性粘度，大于大约108J/g的熔化热，165℃或更大的熔点，分子量大于大约1.5x106，大约2.5至大约7的分子量分布，基于UHMWPP重量的0.5wt.％或更少的可抽提物(可通过UHMWPP与二甲苯接触而被抽提)的数量，大于大约96mol％mmmm五单元组的内消旋五单元组分数，和每10,000个碳原子小于大约50的立体缺陷数量。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含前述UHMWPP的聚合物组合物。在相关实施方案中，该聚合物组合物进一步包含：(a)第二聚合物(例如聚乙烯，例如高密度和/或高分子量聚乙烯)，和/或(b)稀释剂或溶剂(例如液体石蜡)。在进一步的相关实施方案中，聚合物组合物是包含前述UHMWPP和任选一或多种下列物质的聚烯烃组合物：高密度聚乙烯(“HDPE”)，超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)，第二聚丙烯(例如比UHMWPP分子量低的聚丙烯)，和稀释剂或溶剂(其可以是稀释剂、溶剂或两者的混合物)。在另一个相关实施方案中，本发明涉及聚合物组合物和第二聚合物组合物。第二聚合物组合物可以包含聚烯烃例如聚乙烯和/或聚丙烯，例如HDPE、UHMWPE和第二聚丙烯的一种或多种。
在另一个实施方案中，本发明涉及制备前述UHMWPP和聚合物组合物的方法。在另一个实施方案中，本发明涉及使用前述UHMWPP或聚合物组合物来制备物品的方法，物品例如成型制品、片材或膜，例如微孔膜。已经发现，这种微孔膜在例如锂离子原电池和锂离子二次蓄电池中可尤其用作电池隔板。这种电池可以用作电荷源或电荷池。
相应地，在又一个实施方案中，本发明涉及含有前述UHMWPP或聚合物组合物的微孔膜或膜。已经发现，含有前述UHMWPP或聚合物组合物的用作电池隔板的微孔膜具有很平衡的关闭性能、熔化温度、渗透性和针刺击穿强度。
本发明的微孔膜可以是单层膜或多层膜。因此，在一个实施方案中，本发明涉及制备微孔膜或膜的方法，包括：包含第一层材料的第一微孔层，包含第一层材料的第三微孔层，和包含第二层材料的第二微孔层，第二微孔层位于第一和第三微孔层之间。第一或第二层材料中的至少一种是由UHMWPP或聚合物组合物制备的。除了在加工期间出现相对少量的分子量降解之外，例如来自剪切稀释，由UHMWPP或聚合物组合物产生的层材料通常包含产生其的UHMWPP或聚合物组合物。在另一个实施方案中，本发明涉及制备微孔膜或膜的方法，包括：(1)将上述UHMWPP(或聚合物组合物)与稀释剂(或加工溶剂)混合以形成第一聚烯烃溶液，(3)使至少一部分第一聚烯烃溶液挤出通过模头，形成挤出物，(4)将挤出物冷却，形成冷却的挤出物，(5)从冷却的挤出物中除去至少一部分稀释剂，形成除去溶剂的片材，和(6)从片材中除去至少一部分任何挥发性物质，形成微孔膜。在相关实施方案中，本发明涉及制备多层膜的方法，包括：(1)将上述UHMWPP或聚合物组合物与稀释剂(或加工溶剂)混合，形成第一聚烯烃溶液，(2)将第二聚烯烃或聚合物组合物(任选包含UHMWPP)与第二稀释剂(或加工溶剂)混合，形成第二聚烯烃溶液，(3)使至少一部分第一聚烯烃溶液挤出通过模头，并且共同挤出至少一部分第二聚烯烃溶液，以便形成多层的挤出物，(4)将多层挤出物冷却，形成冷却的多层挤出物，(5)从冷却的挤出物中除去至少一部分加工溶剂，形成除去溶剂的片材，和(6)从片材中除去至少一部分任何挥发性物质，形成多层的微孔膜。在一个实施方案中，连续或半连续地操作该方法。
本发明的详细说明
本发明基于包含上述UHMWPP的聚合物组合物的发现，该聚合物组合物通常可用于制备制品例如微孔膜。该聚合物组合物通常包含大于大约90摩尔％丙烯单体，并且具有一或多种下列合乎需要的性能：大于大约10dl/g的特性粘度，大于大约108J/g的熔化热，165℃或更大的熔点，分子量大于大约1.5x106，大约2.5至大约7的分子量分布，在230℃具有小于大约0.01dg/分钟的熔体流动速率，即基本上不能测定，基于聚合物组合物重量的0.5wt.％或更少的可抽提物(可通过聚合物组合物与沸腾二甲苯接触而被抽提)的数量，大于大约96mol％mmmm五单元组的内消旋五单元组分数，和每10,000个碳原子小于大约50的立体缺陷数量。在相关实施方案中，聚合物组合物包含大于大约90摩尔％的丙烯单体，并且其具有所有的下列性能：大于大约10dl/g的特性粘度，大于大约108J/g的熔化热，165℃或更大的熔点，分子量大于大约1.5x106，大约2.5至大约7的分子量分布，在230℃具有小于大约0.01dg/分钟的熔体流动速率，即基本上不能测定，基于聚合物组合物重量的0.5wt.％或更少的可抽提物(可通过聚合物组合物与沸腾二甲苯接触而被抽提)的数量，大于大约96mol％mmmm五单元组的内消旋五单元组分数，和每10,000个碳原子小于大约50的立体缺陷数量。已经发现，这种聚合物组合物可以用于制备微孔膜，尤其是包含聚乙烯和聚丙烯的微孔膜，即使当聚丙烯熔体流动速率是0.2dg/min或更小时，或即使是0.1dg/min或更小，或即使是0.01dg/min或更小。
本文使用的元素周期表中族的编号可以例如在Hawley′sCondensed Chemical Dictionary 852(John Wiley & Sons，13th ed.1997)中找到。
本文使用的术语“聚合物”是指聚合反应的产品，并且包括均聚物、共聚物、三元共聚物等等。
除非另作说明，本文使用的术语“共聚物”是指由至少两种不同单体聚合形成的聚合物。例如，术语“共聚物”包括乙烯和α-烯烃(α-烯烃)例如通过例子仅仅丙烯或1-己烯的共聚合反应产物。然而，术语“共聚物”也包括例如乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚合。
本文使用的术语重量百分数(“wt.％”)(除非另外指出)是指具体组分的重量百分比(基于包含组分的混合物的总重量)。例如，如果混合物或共混物包含三磅化合物A和一磅化合物B，那么化合物A占混合物的75wt.％，化合物B占25wt.％。I.UHMWPP和聚合物组合物的性能
在一个实施方案中，聚合物组合物包含大于大约90摩尔％的丙烯单体，例如大于大约95摩尔％的丙烯单体，和高达大于大约99.99摩尔％的丙烯单体。
在一种形式中，本发明涉及具有一或多种下列性能的聚合物组合物。可以理解，该性能可以是聚合物组合物的特征或组合物中UHMWPP的特征，尤其是除UHMWPP以外、聚合物组合物还包含其它物种的情况下。
在一个实施方案中，聚合物组合物的特性粘度大于大约11dl/g，或者大于大约12dl/g。聚合物组合物的特性粘度(IV)可以利用下面中列出的标准方法来测定：″PREPARATIVE METHODS OFPOLYMER CHEMISTRY″，W.R.Sorenson和T.W.Campbell著述，43-50页，第二版，Interscience Publishers出版，1968，或按照ASTMD1601-78方法测定。
在一个实施方案中，聚合物组合物的熔化热大于大约108J/g，或大于大约110J/g，或大于大约112J/g。聚合物组合物的熔化热可以利用常规方法测定，例如差示扫描量热法(DSC)。
在一个实施方案中，聚合物组合物具有高熔点(Tm)，例如大于大约166℃，或甚至大于大约168℃，或甚至大于大约170℃。可以利用常规方法测定熔点，例如差示扫描量热法(DSC)。差示扫描量热(DSC)数据可以如下获得：使用PerkinElmer Instrument，型号Pyris1 DSC。将重大约5.5-6.5mg的样品密封在铝样品罐中。通过首先将样品以150℃/分钟的速度加热至200℃(称为头熔(无数据记录))，记录DSC数据。将样品在200℃保持10分钟，而后应用冷却-加热循环。然后以10℃/分钟的速度将样品从200℃冷却至25℃(称为结晶)，而后在25℃保持10分钟，以10℃/分钟的速度加热到200℃(称为二熔)。记录结晶和二熔中的热现象。熔点(Tm)是二熔曲线的峰温度，结晶温度(Tc)是结晶峰的峰温度。
在一个实施方案中，与通常用于制备微孔膜和膜(尤其是也包含聚乙烯的微孔膜)的聚丙烯相比，聚合物组合物具有比较高的分子量。例如，聚合物组合物可以具有大于大约1.75x106的分子量，或甚至大于大约2x106，或甚至大于大约2.25x106，例如大于大约2.5x106。聚合物组合物的分子量分布可以是例如在从大约2.5至大约7的相对窄的范围之内。本文使用的“分子量”是指重均分子量(Mw)。Mw可以使用如下所述的凝胶渗透色谱法测定。分子量分布(MWD)是指Mw除以数均分子量(Mn)。(对于更多信息，参见美国专利No.4,540,753，Cozewith等人，和其中引用的参考文献，和Verstrate等人，21 Macromolecules 3360(1998))。“Mz”值是高平均分子量值，按照A.R.Cooper在Concise Encyclopedia of Polymer Science和Engineering 638-39中所讨论的方法进行计算(J.I.Kroschwitz，ed.John Wiley & Sons 1990)。分子量分布Mw/Mn(“MWD”)是重均分子量(利用凝胶渗透色谱法(下文的“GPC”)测定的“Mw”)与数均分子量(利用如下所述的GPC测定“Mn”)的比例。
分子量(重均分子量Mw和数均分子量Mn)可以使用配备差示折光检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱(GPC PL 220，PolymerLaboratories)进行测定。使用三个PLgel混合-B柱(PolymerLaboratories)。公称流量是1.0cm3/min，额定注入体积是300μL。各种输送线、柱和DR I检测器包括在烘箱(在160℃保持)中。这种技术在下列中进行了讨论：″Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820(2001)″，将其结合到本文中作为参考。
GPC分析的溶剂是过滤的Aldrich试剂等级的1，2，4-三氯苯(TCB)，其包含～1000ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)。用在线脱气装置将TCB脱气，而后进入SEC。如下制备聚合物溶液：在玻璃容器中放入干燥聚合物，加入所需要数量的上述TCB溶剂，然后将混合物在160℃加热大约2小时，同时连续搅动。UHMWPP溶液的浓度是0.25mg/ml。
使用一系列窄分布的MWD聚苯乙烯标准样品来校正柱组的分离效率，其可反映样品的预期MW范围和柱组的排阻限度。十八个独立的聚苯乙烯标准样品(Mp～580至10,000,000)用于制出标准曲线。聚苯乙烯标准样品是从Polymer Laboratories(Amherst，MA)获得的。通过记录每个PS标准的DRI信号中的波峰处的保留体积，并且将该数据组与二阶多项式拟合，制出标准曲线(logMp对保留体积)。使用WaveMetrics，Inc.IGOR Pro分析样品。下列Mark-Houwink常数分别用于计算PP基础Mw和PS基础MW。
  k(dL/g)   α
  PS   1.75x10-4   0.67
  PP   2.288x10-4   0.705
在一个实施方案中，聚合物组合物在230℃和2.16kg负荷时具有0.2dg/min或更小的熔体流动速率(MFR)，或者小于大约0.1dg/min，或甚至小于大约0.01dg/min。0.01dg/min的值是相当低的，MFR基本上不能测定。熔体流动速率可以按照常规方法测定，例如ASTM D 1238-95条件L。
在一个实施方案中，聚合物组合物显示了每10,000个碳原子小于大约50的立体缺陷，或小于大约40，或小于大约30，或甚至每10,000个碳原子小于大约20。例如，每10,000个碳原子，聚合物组合物可以具有比大约10更少的立体缺陷，或比大约5更少。立体缺陷可以用常规方法测定，例如下列的13C NMR方法：
13C NMR数据是在125℃、在Varian VXR 400NMR波谱仪(100MHz)上获得的。使用90℃脉冲、3.0秒的探测时间和20秒的脉冲延迟。谱是宽频带去偶的，并且不通过门控去偶获得的。对于聚丙烯的甲基共振态(其通常是用于定量目的的唯一的均聚物共振态)，相似的张弛时间和核磁欧氏效应是预期的。瞬时收集的典型数目是2500。以样品溶于四氯乙烷-d2中，浓度为15％重量。相对于四甲基硅烷内标，记录所有的光谱频率。在聚丙烯均聚物的情况下，相对于21.81ppm记录mmmm的甲基共振态，其接近四甲基硅烷内标的文献报告值21.855ppm。所使用的五单元组归属被较好地确定。
在一个实施方案中，聚合物组合物具有大于大约96mol％mmmm五单元组的内消旋五单元组分数。
在一个实施方案中，基于聚合物组合物的重量，聚合物组合物包含0.5wt.％或更少的可抽提物(通过聚合物组合物与沸腾二甲苯接触而被抽提)数量，或0.2wt.％或更少，或甚至0.1wt.％或更少。按照下列方法，利用在135℃时、在二甲苯中的溶解度，测定可抽提物(例如相对低分子量和/或非晶形物质，例如非晶形聚丙烯)的数量。将2克样品(粒料或研磨的粒料形式)称到300ml锥形烧瓶中。将200ml二甲苯倾倒到带有搅拌棒的锥形烧瓶中，将烧瓶固定在加热油浴上。开始加热油浴，将烧瓶在油浴中、在135℃放置大约15分钟，使聚合物熔融。当熔融时，中止加热，但在整个冷却过程中继续搅拌。使溶解的聚合物自然冷却过夜。用Teflon滤纸过滤沉淀，而后在90℃真空干燥。计算在室温下全部聚合物样品(“A”)减去沉淀物(“B”)的重量百分比，测定二甲苯溶解的数量[溶解量＝((A-B)/A)x100]。II.制备UHMWPP和聚合物组合物
聚合物组合物例如UHMWPP可以按照下列方法制备：使用制备烯族聚合物的常规工艺条件，例如溶液聚合、浆液聚合或气相聚合技术，液相聚合是优选技术。类似地，可以使用合适的聚烯烃催化剂体系来制备烯烃聚合物，包括常规系统例如齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂。合适催化剂和工艺条件的例子公开在欧洲专利No.0350170B2中，本文结合其作为参考，只不过没有加入氢气。
齐格勒-纳塔型催化剂是常规催化剂，并且在例如下列中进行了讨论：Concise Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，1087-1107(Jacqueline I.Kroschwitz ed.，1990)和F.A.Cotton & G.Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry，1280-1282(4th ed.1980)。典型的固体镁载体催化剂系统和其制备列在U.S.专利Nos.4,990,479和5,159,021和WO 00/44795中。例如，齐格勒-纳塔催化剂典型地由元素周期表的4-7族的过渡金属化合物和元素周期表的11-13族金属的有机金属化合物组成。最著名实例包括TiCl3-Et2AlCl、AlR3-TiCl4，其中Et是乙基，R表示烷基。这些催化剂包括过渡金属的卤化物与非过渡金属的有机衍生物(尤其是烷基铝化合物)的混合物，过渡金属特别是钛、铬、钒和锆。齐格勒-纳塔型催化剂通常与给电子体组合。给电子体可以在齐格勒-纳塔催化剂系统形成的两个过程中使用。首先，内给电子体可以在固体催化剂的生成反应中使用。内给电子体的例子包括：胺，酰胺，醚，酯，芳族酯，酮，腈，膦，锑化氢，胂，磷酰胺，硫醚，硫酯，醛，醇化物和有机酸的盐。给电子体在催化剂体系中的第二个用途是作为外给电子体和聚合反应中的立体调节剂。在两种情况下，可以使用相同化合物，不过一般它们是不同的。有机硅化合物(包括常规有机硅化合物)可以用作给电子体。常规给电子体(有机硅(或硅烷”)化合物)的例子公开在美国专利Nos.4,218,339、4,395,360、4,328,122、4,473,660、6,133,385和6,127,303中。两种类型的给电子体的说明提供于美国专利No.4,535,068中。
在一个实施方案中，如下制备聚合物组合物：在液相中，用齐格勒-纳塔催化剂(包含TiCl4/MgCl)，包含邻苯二甲酸二正丁基酯的内给电子体，包含二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)的给电子体，加入少许氢气或不加入氢气。该方法包括下列步骤：(1)使齐格勒-纳塔催化剂与DCPMS供体和三乙基铝(TEAl)预先接触，(2)预先聚合催化剂与丙烯，(3)在一个或多个反应器中进一步聚合预聚合的催化剂，和(4)回收聚合物组合物，其包含大于大约90摩尔％的丙烯单体，该聚合物组合物具有下列性能的组合：大于大约10dl/g的特性粘度，大于大约108J/g的熔化热，165℃或更大的熔点，大于大约1.5x106的分子量，大约2.5至大约7的分子量分布，在230℃小于大约0.01dg/分钟的熔体流动速率，即基本上不能测定，基于聚合物组合物重量的0.5wt.％或更少的可抽提物(通过聚合物组合物与沸腾二甲苯接触而被抽提)数量，大于大约96mol％mmmm五单元组的内消旋五单元组分数，每10,000个碳原子小于大约50的立体缺陷。在一个实施方案中，聚合物组合物包含本发明的UHMWPP。在另一个实施方案中，聚合物组合物基本上由UHMWPP组成。在又一个实施方案中，聚合物组合物由UHMWPP组成。在尤其可用于制备聚合物组合物(例如本发明的UHMWPP)(用于制备微孔膜，例如包含聚乙烯的那些微孔膜)的一个实施方案中，可以使用下列条件：在聚合过程中不加入氢气，聚合催化剂是TOHO THC-135，给电子体是二环戊基二甲氧基硅烷；剩余工艺条件按照欧洲专利No.0350170B2所公开的。
除了优选的上述DCPMS供体之外，其它可接受的供体可以包括但不限于：二(叔丁基)二甲氧基硅烷，环戊基二甲氧基(叔丁氧基)硅烷，(叔丁基)(叔丁氧基)二甲氧基硅烷。III.使用聚合物组合物来制备制品
在一个实施方案中，聚合物组合物可以与第二聚合物组合物结合，例如混合或共混，制备制品，例如微孔膜。例如，聚合物组合物可以与聚乙烯(例如聚乙烯树脂形式)混合或共混。(a)起始原料
当聚合物组合物与第二聚合物组合物结合时，第一和第二聚合物组合物的相对量不是关键性的。例如，在混合物或共混物中，基于合并的第一和第二聚合物组合物的重量，聚合物组合物与第二聚合物组合物的百分比例可以例如是大约5至大约95wt.％，或大约20至大约80wt.％。第二聚合物组合物可以包含聚烯烃，例如高密度(HD)聚乙烯和/或高分子量聚乙烯，例如，超高分子量(UHMW)聚乙烯，或第二聚丙烯的一种或多种。在这种混合物或共混物中，聚合物组合物与HD聚乙烯与高分子量例如UHMW聚乙烯的重量比可以是例如5-95∶0-95∶0-95，或者，20-80∶20-70∶0-20。第二聚丙烯的量(当存在时)不是关键的，并且在下列范围：基于第一和第二聚合物组合物的总重量，例如大约10wt.％至大约30wt.％。
在一个实施方案中，第二聚合物组合物包含第一聚乙烯、第二聚乙烯或第二聚丙烯中的至少一种。第一聚乙烯可以是例如具有5X105或更大分子量的聚乙烯，例如1x106至1.5x107的分子量，例如UHMWPE。这种聚乙烯可以是乙烯均聚物或包含少量非乙烯的α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物。非乙烯的α-烯烃可以是丙烯，丁烯-1，己烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，辛烯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，或其混合物。
第二聚乙烯可以是具有Mw分子量在大约1x104至大约5x105范围内的聚乙烯。第二聚乙烯可以是例如高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，支链低密度聚乙烯和直链低密度聚乙烯。第二聚乙烯可以是乙烯均聚物或包含少量非乙烯的α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物。非乙烯的α-烯烃可以是丙烯，丁烯-1，己烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，辛烯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，或其混合物。虽然不是关键性的，第二聚乙烯可以具有末端不饱和现象，例如聚乙烯中的每10,000个碳原子具有两个或多个末端不饱和。可以利用例如常规红外光谱方法来测定末端不饱和。
第二聚丙烯可以是具有小于大约7.5x105的重均分子量的聚丙烯，例如大约1x104至大约7.5x105，或大约4.5x105至大约7.5x105，或大约5x105至大约7x105。虽然不是关键的，第二聚丙烯可以具有例如大约5至大约100的分子量分布，例如大约5至大约50，和大约80J/g或更高的熔化热，例如大约80至大约120J/g。第二聚丙烯可以是例如下列中的一或多种：(i)丙烯均聚物，或(ii)丙烯和一或多种如下物质的共聚物：α-烯烃，α-烯烃是例如乙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1，辛烯-1，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，和苯乙烯等等；和二烯，二烯是例如丁二烯，1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯等等，基于整个共聚物的100摩尔％，其数量小于10摩尔％。共聚物可以是无规或嵌段共聚物。任选地，第二聚丙烯具有一或多种下列性能：(i)聚丙烯是等规立构的；(ii)聚丙烯具有至少大约90J/g的熔化热，例如大约90至大约120J/g；(iii)聚丙烯具有至少大约160℃的熔融峰(二熔)；(iv)当在大约230℃的温度和25秒-1的应变率下测量时，聚丙烯具有至少大约15的特鲁顿比值；和/或(v)在230℃的温度和25秒-1的应变率下，聚丙烯具有至少大约50,000Pa秒的拉伸粘度。
在一个实施方案中，本发明涉及组合物，其包含大约1wt.％至大约95wt.％的聚合物组合物，0至大约95wt.％的第一聚乙烯，0至大约95wt.％的第二聚乙烯，和大约0至大约50wt.％的第二聚丙烯。在相关实施方案中，本发明涉及组合物，其包含本发明的UHMWPP，数量在大约10wt.％至大约80wt.％的范围内，或大约20wt.％至大约40wt.％；UHMWPE，其数量在大约0至大约20wt.％的范围内，或大约5wt.％至大约15wt.％；HDPE，其数量大约10至大约80wt.％的范围内，或大约20wt.％至大约70wt.％；和第二聚丙烯，其数量大约0wt.％至大约50wt.％的范围内，或大约10wt.％至大约30wt.％。
单独的聚合物组合物或与第二聚合物或聚合物组合物组合的聚合物组合物，可以任选进一步包含有效量的稳定剂，以防止颜色形成。本领域已知的那些常规稳定剂是合适的稳定剂。这种稳定剂包括磷氧酸，酸式有机磷酸盐，酸式有机磷酸酯，酸式磷酸金属盐，酸性磷酸金属盐和其混合物。
单独的聚合物组合物或与第二聚合物或聚合物组合物组合的聚合物组合物，可以任选进一步包含有效量的彩色颜料。常规彩色颜料是合适的，包括碳黑，酞菁蓝，酞菁绿，蒽醌染料，鲜红2b Lake，偶氮化合物，酸式偶氮颜料，喹吖啶酮，铬酞菁(chromophthalocyanine)吡咯，卤化酞菁，喹啉，杂环染料，紫环酮(perinone)染料，蒽二酮染料，硫杂蒽(thiozanthene)染料，吡唑啉酮(parazolone)染料，聚次甲基颜料，和其混合物。
单独的聚合物组合物或与第二聚合物或聚合物组合物组合的聚合物组合物，可以任选进一步包含添加剂或化合物，以提供具有具体的优选特征的组合物。常规添加剂和化合物是合适的，它们的使用在本领域技术范围之内。这种的例子包括UV稳定剂，抗氧化剂，光稳定剂，阻燃剂，抗静电剂，杀菌剂，减粘裂化剂，耐冲击性改进剂，增塑剂，填料，增强剂，润滑剂，脱模剂，起泡剂，成核剂等等。(b)由UHMWPP或聚合物组合物制备的微孔膜的结构
在一个实施方案中，微孔膜是单层膜。制备方法的选择不是关键性的，可以使用能够由聚烯烃起始原料形成微孔膜的任何方法，包括常规方法，例如在美国专利No.5,051,183和美国专利No.6,096,213中所描述的那些方法，将其整体结合到本文中作为参考。在另一个实施方案中，微孔膜是多层膜，即具有至少双层的膜。为了简洁起见，根据双层和三层膜可以大体上描述微孔聚烯烃膜的制备，不过，本领域技术人员可以认识到，制备一层的膜或至少四层的膜可以使用相同技术。
在一个实施方案中，三层微孔膜包括第一个和第三微孔层(构成微孔聚烯烃膜的外层)和位于第一和第三个层之间(任选与其平面接触)的第二个层。在一个实施方案中，第一个和第三个层是由第一聚烯烃溶液制备的，第二个层(或内层)是由第二聚烯烃溶液制备的。在另一个实施方案中，第一个和第三个层是由第二聚烯烃溶液制备的，第二个层是由第一聚烯烃溶液制备的。
在一个实施方案中，微孔膜或多层微孔膜的层中的至少一层显示以相对宽的孔隙大小分布为特征的混杂结构。这种微孔膜可以按照WO 2007/117042公开的方法制备，本文将其引入作为参考。当以差示孔体积曲线的形式绘图时，利用上述方法制备的微孔膜具有相对宽的孔隙大小分布。孔隙大小分布可以例如利用常规方法测定，例如水银孔率法，以差示孔体积曲线形式表示数据。
当水银孔率法用于测定膜中的孔大小和孔体积的分布时，通常测定膜的孔径、孔体积和比表面积。测量可用于测定表示为
Figure G2008800024795D00141
的差示孔体积，其中Vp是孔体积，r是孔半径，假定为圆柱形孔。当以差示孔体积为y轴、孔径为x轴进行绘图时，差示孔体积通常称为“孔隙大小分布”。对于显示混杂结构的膜，差示孔体积的至少大约25％或至少大约30％或至少大约40％或至少大约50％或至少大约60％与大约100纳米大小(直径)或更大的孔有关。换句话说，对于对孔径的曲线，曲线下面从大约100纳米至大约1,000纳米孔径的面积为曲线下面从大约10纳米至大约1,000纳米的孔大小(或直径，假定为圆柱形孔)的总面积的至少大约25％，或至少大约30％，或至少大约40％，或至少大约50％，或至少大约60％。在一个实施方案中，曲线下面孔径从大约100纳米至大约1,000纳米的面积在总面积的大约25％至大约60％范围之内，或大约30％至大约55％，或大约35％至大约50％，总面积是曲线下面孔径从大约10纳米至大约1,000纳米的面积。
可用于测定微孔膜结构的一种压汞孔隙测定法使用PoreSizer 9320(Micromeritics Company，Ltd.)，压力范围从3.6kPa至207MPa，池体积15cm3。为了测量，可以使用141.3的水银的接触角和484达因/cm的水银表面张力。由此获得的参数包括孔体积、表面积比例、孔径的峰端、平均孔径和孔隙度。参考文献公开了这种方法，包括Raymond P.Mayer and Robert A.Stowe，J.Phys.Chem.70，12(1966)；L.C.Drake，Ind.Eng.Chem.，41，780(1949)；H.L.Ritter和L.C.Drake，Ind.Eng.Chem.Anal.，17，782(1945)和E.W.Washburn，Proc.Nat.Acad.Sci.，7，115(1921)。
膜可用作电池隔板。膜尤其可用作锂和锂离子电池的隔板，例如锂离子原电池和锂离子二次蓄电池。在本发明中使用的代表性的电池和电池隔板描述在WO2007/117042中。(c)使用UHMWPP或聚合物组合物制备微孔膜的方法
在一个实施方案中，本发明涉及制备微孔膜的方法，包括下列步骤：(1)将稀释剂或溶剂(可以称为膜形成溶剂)和包含UHMWPP或聚合物组合物的第一聚烯烃组合物混合，以制备第一聚烯烃溶液，(2)任选地(当需要多层膜时使用)，将第二聚烯烃组合物与第二膜形成溶剂混合，以制备第二聚烯烃溶液，(3)使第一和第二聚烯烃溶液挤出(优选同时)通过至少一个模头，形成挤出物，(4)任选地，将挤出物冷却，形成冷却的挤出物，例如凝胶状片材，(5)从冷却的挤出物或挤出物中除去至少一部分膜-形成溶剂，形成除去溶剂的片材，和(6)从片材中除去任何挥发性物质，例如，通过干燥，形成微孔膜。如果需要的话，可以在步骤(4)和(5)之间进行任选的拉伸步骤(7)和任选的热溶剂处理步骤(8)等等。如果需要的话，步骤(6)之后，可以进行任选的拉伸多层微孔膜的步骤(9)，任选的热处理步骤(10)，任选的交联步骤(用电离辐射)(11)和任选的亲水处理步骤(12)等等。任选步骤的顺序不是关键性的。第一和第二个溶液称为“聚烯烃”溶液，因为它们包含聚烯烃。进一步包含非聚烯烃的其它物质的第一和第二个溶液在本发明范围之内。(1)制备第一聚烯烃溶液
第一聚烯烃组合物包含UHMWPP或聚合物组合物及其它聚烯烃(如果需要的话)(通常以如上所述的树脂形式)，将其与合适的稀释剂(例如，膜形成溶剂)混合，例如通过干混或熔体混合的方法，以制备第一聚烯烃溶液。任选地，第一聚烯烃溶液可以包含各种添加剂例如一或多种抗氧化剂、细硅酸盐粉末(造孔材料)等等，条件是，以不显著降低多层微孔聚烯烃膜的所需要性能的浓度范围来使用这些。在一个实施方案中，第一聚烯烃组合物包含UHMWPP或聚合物组合物，和任选第一聚乙烯、第二聚乙烯和第二聚丙烯中的一种或多种。选择第一聚烯烃组合物的聚烯烃树脂，以制备所需要的微孔层，例如微孔膜的一个或多个夹芯层或一个或多个表层。
第一稀释剂或溶剂(例如加工溶剂或膜形成溶剂)可以是在室温下为液体的溶剂。尽管不希望被任何理论或模型束缚，但人们相信，使用液体溶剂来形成第一聚烯烃溶液可以以比较高的拉伸率进行凝胶状片材的拉伸。在一个实施方案中，第一膜形成溶剂可以至少为下列之一：脂肪族、脂环族或芳香烃，例如壬烷，癸烷，十氢化萘，对二甲苯，十一烷，十二烷，液体石蜡等等；具有与上述烃的沸点类似沸点的矿物油蒸馏物；和室温下的邻苯二甲酸酯液体，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等等。在希望获得具有稳定液体溶剂含量的多层凝胶状片材的一个实施方案中，可以使用非挥发性的液体溶剂例如液体石蜡，单独使用或与其它溶剂组合使用。任选地，可以使用在熔融共混状态下与聚乙烯可混溶、但在室温下为固体的溶剂，可以单独或与其它液体溶剂组合使用。这种固体溶剂可以包括例如十八醇、蜡醇、石蜡等等。虽然不是关键性的，但当溶液不包含液体溶剂时，均匀拉伸凝胶状片材或得到的膜可能更难。
液体溶剂的粘度不是关键参数。例如，在25℃，液体溶剂的粘度可以在大约30cSt至大约500cSt的范围，或大约30cSt至大约200cSt。虽然它不是关键参数，但当在25℃时的粘度小于大约30cSt时，其很难防止聚烯烃溶液起泡，可能导致共混困难。另一方面，当粘度大于大约500cSt时，很难从多层微孔聚烯烃膜中除去液体溶剂。
在一个实施方案中，将用于制备第一聚烯烃组合物的树脂等等在例如双螺杆挤出机或混合器中进行干混合，或熔融共混。例如，常用挤出机(或混合器或混合器-挤出机)例如双螺杆挤出机可用于混合树脂等等，形成第一聚烯烃组合物。在加工过程中，可以在任何方便的点将膜形成溶剂加入到聚烯烃组合物中(或者加入到用于制备聚烯烃组合物的树脂中)。例如，在第一聚烯烃组合物和第一膜形成溶剂熔融共混的一个实施方案中，可以在任何下列时间点将溶剂加入到聚烯烃组合物(或其组分)中：(i)在开始熔融共混之前，(ii)在第一聚烯烃组合物的熔融掺混期间，或(iii)熔融共混之后，例如，在第二个挤出机或位于熔融共混聚烯烃组合物所使用的挤塑区域下游的挤塑区域中，给熔融共混的或部分熔融共混的聚烯烃组合物提供第一膜形成溶剂。
当使用熔融共混时，熔融共混温度不是关键性的。例如，第一聚烯烃溶液的熔融共混温度可以在比第一聚乙烯树脂的熔点Tm1高大约10℃至比Tm1高大约120℃的范围。为了简便起见，这种范围可以表示为Tm1+10℃至Tm1+120℃。在其中第一聚乙烯树脂具有大约130℃至大约140℃熔点的一个实施方案中，熔融共混温度可以在大约140℃至大约250℃范围之内，或大约170℃至大约240℃。
当挤出机例如双螺杆挤出机用于熔融共混时，螺杆参数不是关键性的。例如，螺杆的特点在于：双螺杆挤出机中的螺杆长度L与螺杆直径D的比例L/D可以在大约20至大约100的范围，或大约35至大约70。虽然该参数不是关键性的，但当L/D小于大约20时，熔融共混可能更难，并且当L/D大于大约100时，需要更快的挤出机速度，以防止聚烯烃溶液在双螺杆挤出机中的停留时间过长(停留时间过长可以导致不合需要的分子量降低)。虽然它不是关键性参数，但双螺杆挤出机的机筒(或孔)可以具有例如大约40mm至大约100mm范围内的内径。
第一聚烯烃溶液中的第一聚烯烃组合物的量不是关键性的。在一个实施方案中，基于聚烯烃溶液的重量，第一聚烯烃溶液中的第一聚烯烃组合物的量可以在大约1wt.％至大约75wt.％的范围，例如从大约20wt.％至大约70wt.％。虽然第一聚烯烃溶液中的第一聚烯烃组合物的量不是关键性的，但当该数量小于大约1wt.％时，很难以可以接受的效率制备多层微孔聚烯烃膜。此外，当该数量小于1wt.％时，在挤出期间，在模头出口很难防止溶胀或内缩，使得更难以形成和承载多层凝胶状片材(其是制作过程期间所形成的膜的前体)。另一方面，当第一聚烯烃组合物溶液的量大于大约75wt.％时，可能更难以形成多层凝胶状片材。(2)第二聚烯烃溶液的制备
可以利用与制备第一聚烯烃溶液所使用方法的相同方法来制备第二聚烯烃溶液。例如，可以通过将第二聚烯烃组合物与第二稀释剂或溶剂熔融共混来制备第二聚烯烃溶液。第二膜形成溶剂可以是从与第一膜形成溶剂相同的溶剂中选择。尽管(通常)可以独立于第一膜形成溶剂来选择第二膜形成溶剂，但第二膜形成溶剂可以与第一膜形成溶剂相同，并且可以使用与第一聚烯烃溶液中使用的第一膜形成溶剂相同的相对浓度。
通常独立于第一聚烯烃组合物来第二聚烯烃组合物。第二聚烯烃组合物通常包含第一聚乙烯、第二聚乙烯、第一聚丙烯和第二聚丙烯中的一种或多种。
在其中聚烯烃组合物包含第二聚丙烯的一个实施方案中，制备第二聚烯烃溶液的方法不同于制备第一聚烯烃溶液的方法，仅仅在于混合温度优选在第二聚丙烯的熔点(Tm2)至Tm2+90℃的范围，并且聚烯烃组合物含量是1-50％质量，更优选20-40％质量。当加工制备多层微孔膜例如三层膜时，膜可以包括：包含第一层材料的第一微孔层，包含第一层材料的第三微孔层，和包含第二层材料的第二微孔层，第二微孔层位于第一个和第三微孔层之间。在一个实施方案中，第一层材料是由第一聚烯烃溶液制备的，第二层材料是由第二聚烯烃溶液制备的。在另一个实施方案中，第二层材料是由第一聚烯烃溶液制备的，第一层材料是由第二聚烯烃溶液制备的。(3)挤出
在一个实施方案中，第一聚烯烃溶液从第一个挤出机导入第一个模头，任选地，第二聚烯烃溶液从第二个挤出机导入第二个模头。如果需要的话，可以从第一个和任选第二个模头中挤出片状(即，平面方向比厚度方向明显地大)单层挤出物或多层挤出物。任选地，从第一和第二个模头共同挤出第一和第二聚烯烃溶液，第一聚烯烃溶液所形成的第一个挤出物层的平面表面与第二聚烯烃溶液所形成的第二个挤出物层的平面表面接触。挤出物的平面表面可以用挤出物的纵向的第一个向量和挤出物的横向的第二个向量来定义。
在另一个实施方案中，使用许多模头，每个模头连接挤出机，挤出机将第一个或第二聚烯烃溶液导入模头中。例如，在一个实施方案中，包含第一聚烯烃溶液的第一个挤出机与第一个模头和第三个模头连接，包含第二聚烯烃溶液的第二个挤出机与第二个模头连接。在前述实施方案的情况下，可以从第一个、第二个和第三个模头(例如同时)共同挤出得到的层挤出物，形成三层挤出物，其包括由第一聚烯烃溶液产生的、构成表层(例如顶和底层)的第一个和第三个层；和构成挤出物的中部或中间层的第二个层，其位于两个表层之间并且与两个表层平面接触，其中第二个层是由第二聚烯烃溶液制备的。
在又一个实施方案中，使用相同模头，但聚烯烃溶液相反，即包含第二聚烯烃溶液的第二个挤出机与第一个模头和第三个模头连接，包含第一聚烯烃溶液的第一个挤出机与第二个模头连接。
在任何前述实施方案中，可以使用常规模头挤出设备来进行模头挤出。例如，挤出可以利用平模或吹胀模头进行。在用于多层凝胶状片材的共挤塑的一个实施方案中，可以使用多歧管挤出，其中将第一和第二聚烯烃溶液导入多层挤出模头的分开的歧管中，并且在模唇入口进行层叠。在另一个这种实施方案中，可以使用块料挤出，其中第一和第二聚烯烃溶液首先合并成层流(即预先)，然后层流进入模头。因为多歧管和块料加工对加工聚烯烃薄膜领域的技术人员是已知的(例如，在JP06-122142 A、JP06-106599A中所公开的)，因此，认为它们是常规的，不详细描述它们的操作。
模头选择不是关键性的，例如，可以使用平的或吹胀模头来形成常规多层片材。模隙不是关键性的。例如，形成多层片材的平模可以具有大约0.1mm至大约5mm的模隙。模头温度和挤出速度也是非关键性参数。例如，在挤出期间，可以将模头加热至大约140℃至大约250℃的模头温度范围。挤出速度可以在例如大约0.2m/分钟至大约15m/分钟的范围。可以独立地选择层挤出物的层厚度。例如，与层挤出物的中间层的厚度相比，凝胶状片材可以具有相对厚的表面层(或“表”层)。
尽管根据一、二和三层挤出物的实施方案描述了挤出加工，但挤出步骤不受其限制。例如，使用前述实施方案的挤出法，许多模头和/或模头组件可用于制备具有四个或更多层的多层挤出物。在这种层挤出物中，可以使用第一聚烯烃溶液和/或第二聚烯烃溶液来制备每个表面或中间层。(4)冷却挤出物的形成
通过例如冷却，挤出物可以形成为凝胶状片材。冷却速率和冷却温度不是特别关键性的。例如，可以以至少大约50℃/分钟的冷却速率来冷却凝胶状片材，直到凝胶状片材的温度(冷却温度)与凝胶状片材的胶凝温度(或更低)近似相等为止。在一个实施方案中，将挤出物冷却至大约25℃或更低的温度，以便形成凝胶状片材。尽管不希望被任何理论或模型束缚，但人们相信，将层挤出物冷却可以使第一和第二聚烯烃溶液的聚烯烃微相被膜形成溶剂或溶剂分开。人们已经注意到，通常较慢的冷却速率(例如小于50℃/分钟)可以提供具有更大的准晶胞单元的多层凝胶状片材，产生更粗糙的高级结构。另一方面，比较快的冷却速率(例如80℃/分钟)可以产生致密的晶胞单元。虽然它不是关键性参数，但当挤出物的冷却速率小于50℃/分钟时，可以在层中产生增加的聚烯烃结晶度，这可以在随后的拉伸步骤中更难以加工多层凝胶状片材。冷却法的选择不是关键性的。可以使用例如常规片材冷却法。在一个实施方案中，冷却法包括：使层挤出物与冷却介质例如冷却空气、冷水等等接触。或者，可以通过与冷却介质冷却的滚筒接触来冷却挤出物等等。(5)第一和第二膜形成溶剂的除去
在一个实施方案中，将至少一部分第一和第二膜形成溶剂从凝胶状片材中除去(或置换)，以便形成除去溶剂的片材。置换(或“洗涤”)溶剂可用于除去(冲洗或置换)第一和第二膜形成溶剂。尽管不希望被任何理论或模型束缚，人们相信，因为可以从膜形成溶剂相中分离由第一聚烯烃溶液和第二聚烯烃溶液(即第一聚烯烃和第二聚烯烃)产生的凝胶状片材中的聚烯烃相，膜形成溶剂的除去可以提供多孔膜，该多孔膜由形成细小三维网络结构的原纤维构成，并且具有可三维和不规则地连接的孔。洗涤溶剂的选择不是关键性的，只要它能够溶解或置换至少一部分第一个和/或第二膜形成溶剂即可。合适洗涤溶剂包括例如一或多种挥发性溶剂，例如饱和烃，例如戊烷，己烷，庚烷等等；氯化烃，例如二氯甲烷，四氯化碳等等；醚，例如二乙醚，二噁烷等等；酮，例如甲基乙基酮等等；直链氟烃，例如三氟乙烷，C6F14，C7F16等等；环状氟代烃，例如C5H3F7等等；氢氟代醚，例如C4F9OCH3，C4F9OC2H5等等；和全氟代醚，例如C4F9OCF3，C4F9OC2F5等等。
除去膜形成溶剂的方法不是关键性的，可以使用能够除去显著数量溶剂的任何方法，包括常规除去溶剂方法。例如，可以通过将片材浸渍在洗涤溶剂中和/或将片材用洗涤溶剂喷淋来洗涤凝胶状片材。所使用的洗涤溶剂的量不是关键性的，通常取决于所选择的除去膜形成溶剂的方法。例如，基于凝胶状片材的质量，所使用的洗涤溶剂的量可以在大约300至大约30,000份(按质量计)的范围。尽管除去的膜形成溶剂的量不是特别关键性的，但当从凝胶状片材中除去大部分数量的第一和第二膜形成溶剂时，通常会得到更高质量(更多孔)的膜。在一个实施方案中，从凝胶状片材中除去膜形成溶剂(例如通过洗涤)，直到在凝胶状片材中剩余的膜形成溶剂的量小于1wt.％为止(基于凝胶状片材的重量)。(6)将片材干燥
在一个实施方案中，将通过除去至少一部分膜形成溶剂而获得的除去溶剂的片材干燥，以便除去洗涤溶剂。可以使用能够除去洗涤溶剂的任何方法，包括常规方法，例如加热干燥、吹干(流动空气)等等。在干燥期间的凝胶状片材的温度(即干燥温度)不是关键性的。例如，干燥温度可以等于晶体分散温度Tcd或比其低。Tcd是第一聚乙烯树脂的晶体分散温度Tcd1和第二聚乙烯树脂(当使用时)的晶体分散温度Tcd2中的较低的温度。例如，干燥温度可以至少比晶体分散温度Tcd低5℃。第一和第二聚乙烯树脂的晶体分散温度可以按照ASTM D 4065、通过测定聚乙烯树脂的动力学粘弹性的温度特性来测定。在一个实施方案中，第一个或第二聚乙烯树脂中的至少一个具有大约90℃至大约100℃范围内的晶体分散温度。
尽管干燥不是关键性的，可以进行干燥，直到剩余洗涤溶剂的量大约为5wt.％或更少为止(按干物质计算，即基于干燥微孔聚烯烃膜的重量)。在另一个实施方案中，进行干燥，直到剩余洗涤溶剂的量大约为3wt.％或更少为止(按干物质计算)。可以辨别不充分的干燥，因为它通常导致微孔膜的孔隙度的不合需要的降低。如果观察到这种现象，应该使用升高的干燥温度和/或增加干燥时间。除去洗涤溶剂，例如通过干燥或另外方式，可以导致微孔膜的形成。(7)拉伸
在除去膜形成溶剂的步骤之前(即在步骤5之前)，可以将片材拉伸，以便获得拉伸的凝胶状片材。人们相信，在凝胶状片材中存在第一和第二膜形成溶剂会导致相对均匀的拉伸率。将凝胶状片材加热，特别是在拉伸开始时或在相对早的拉伸阶段(例如在拉伸已经完成50％之前)，对拉伸的均匀性也有帮助。
拉伸方法的选择和拉伸率的程度都不是特别关键的。例如，可以使用能够将凝胶状片材拉伸至预定程度的任何方法(包括任何任选的加热)。在一个实施方案中，拉伸可以通过扩幅-拉伸、滚筒-拉伸或吹胀拉伸(例如用空气)中的一或多种方式实现。虽然选择不是关键性的，但拉伸可以单轴向地进行(即纵向或横向)或双轴向地进行(纵向或横向两个方向)。在一个实施方案中，使用双轴向拉伸。在双轴向拉伸(也称为双轴取向)的情况下，拉伸可以是同时的双轴向拉伸、沿着一个平面轴心而后沿着其它方向的顺序拉伸(例如，首先横向，而后纵向)、或多段拉伸(例如，同时双轴向拉伸和顺序拉伸的联用)。在一个实施方案中，使用同时的双轴向拉伸。
拉伸率不是关键性的。在使用单轴拉伸的一个实施方案中，线性拉伸率可以是例如大约2倍或更多，或大约3至大约30倍。在使用双轴向拉伸的一个实施方案中，在任何平面方向上的线性拉伸率可以是例如大约3倍或更多。在另一个实施方案中，由拉伸引起的面放大率至少为大约9倍，或至少大约16倍，或至少大约25倍。虽然面放大率不是关键性参数，但当拉伸导致至少大约9倍的面放大率时，多层微孔聚烯烃膜具有相对高的针刺击穿强度。当面放大率大于大约400倍时，更难以操作拉伸装置。
在拉伸期间的凝胶状片材的温度(即拉伸温度)不是关键性的。在一个实施方案中，在拉伸期间的凝胶状片材的温度可以是大约(Tm+10℃)或更低，或任选在比Tcd高但比Tm低的范围，其中Tm是第一聚乙烯的熔点Tm1和第二聚乙烯(当使用时)的熔点Tm2中的较小的一个。虽然该参数不是关键性的，但当拉伸温度大致比熔点Tm+10℃高时，第一或第二聚乙烯中的至少一种可能是熔融状态，这可以使拉伸期间凝胶状片材中的聚烯烃分子链的定向更难。并且当拉伸温度大致比Tcd低时，第一或第二聚乙烯中的至少一种可能因此软化不足，很难拉伸没有断裂或撕裂的多层凝胶状片材，可能导致无法获得所需要的拉伸率。在一个实施方案中，拉伸温度范围从大约90℃至大约140℃，或从大约100℃至大约130℃。
尽管不希望被任何理论或模型束缚，但人们相信，这种拉伸可在聚乙烯片材之间引起分裂，使得聚乙烯相更细并且形成大量的原纤。原纤形成三维网络结构(三维不规则连通网络结构)。从而，当使用拉伸时，拉伸通常可以使制备相对高的机械强度的微孔膜更容易，同时具有相对大的孔径。认为这种多层微孔膜特别适合用作电池隔板。
任选地，拉伸可以在温度梯度的存在下、在厚度方向(即，方向大致与微孔聚烯烃膜的平面表面垂直)进行。在这种情况下，可以容易制备具有提高的机械强度的微孔聚烯烃膜。该方法的详细内容描述在日本专利3347854中。(8)热溶剂处理步骤
虽然不要求，但可以在步骤(4)和(5)之间用热溶剂处理多层凝胶状片材。当使用时，人们相信，热溶剂处理可以提供具有相对厚的叶子纹理样结构的原纤(例如由拉伸多层凝胶状片材形成的那些)。认为这种结构可以使制备多层微孔膜(具有大的孔，孔具有相对高的强度和渗透性)的难度更小。术语“叶子纹理样”是指网络结构中的原纤具有厚的主干和从其中延伸出的原纤。该方法的详细内容描述在WO2000/20493中。(9)多层微孔膜的拉伸(“干法拉伸”)
在一个实施方案中，步骤(6)的干燥微孔膜至少可以单轴向地拉伸。选择的拉伸方法不是关键性的，可以使用常规拉伸方法，例如使用扩幅方法等等。尽管它不是关键性的，但可以在拉伸期间将膜加热。尽管选择不是关键性的，但拉伸可以是单轴或双轴拉伸。当使用双轴向拉伸时，拉伸可以在两个轴向上同时进行，或者，可以顺序拉伸多层微孔聚烯烃膜，例如，首先纵向拉伸、而后横向拉伸。在一个实施方案中，使用同时的双轴向拉伸。当将片材拉伸时(如步骤(7)中描述的)，在步骤(9)中干燥微孔膜的拉伸可以称作干法拉伸、再拉伸或干法定向。
在拉伸期间的干燥微孔膜的温度(“干燥拉伸温度”)不是关键性的。在一个实施方案中，干法拉伸温度近似等于熔点Tm或更低，例如在大约晶体分散温度Tcd至大约熔点Tm的范围内。当干法拉伸温度比Tm高时，更难以制备具有比较高抗压性、相对均匀透气性特征的微孔膜，特别是当横向拉伸干燥多层微孔聚烯烃膜时的横向上。当拉伸温度比Tcd低时，更难以充分软化第一和第二聚烯烃，这可以在拉伸期间导致撕裂，并且缺乏均匀拉伸。在一个实施方案中，干法拉伸温度范围从大约90℃至大约135℃，或从大约95℃至大约130℃。
当使用干法拉伸时，拉伸率不是关键性的。例如，在至少一个平面(例如横向)方向上，多层微孔膜的拉伸率可以在大约1.1倍至大约1.8倍的范围。由此，在单轴拉伸的情况下，在轴向(即“纵向”)或横向上，拉伸率可以在大约1.1倍至大约1.8倍的范围，这取决于膜是纵向拉伸还是横向拉伸。单轴拉伸还可以沿着纵向和横向之间的平面轴心实现。
在一个实施方案中，使用双轴向拉伸(即沿着两个平面轴拉伸)，沿着两个拉伸轴的拉伸率大约1.1倍至大约1.8倍，例如，沿着纵向和横向两个方向。纵向拉伸率不需要与横向拉伸率相同。换句话说，在双轴向拉伸中，可以独立地选择拉伸率。在一个实施方案中，干法拉伸率在两个拉伸方向上是相同的。如果需要的话，可以将膜拉伸至大于1.8倍的拉伸率，特别是当后续加工期间(例如热处理)时，膜在拉伸方向上松驰(或收缩)，与干燥定向步骤开始时的膜的尺寸相比，获得大约1.1至大约1.8倍的最终拉伸率。(10)热处理
在一个实施方案中，在步骤(6)之后，可以将干燥的微孔膜进行热处理。人们相信，热处理可使干燥的多层微孔膜中的聚烯烃晶体稳定，形成均匀片晶。在一个实施方案中，热处理包括热定型和/或退火。当使用热定型时，可以使用常规方法进行，例如扩幅方法和/或滚筒方法。虽然不是关键性的，热定型期间干燥的微孔膜的温度(即“热定型温度”)可以在从Tcd至大约Tm的范围。在一个实施方案中，热定型温度在多层微孔聚烯烃膜的干法拉伸温度±5℃的范围，或多层微孔聚烯烃膜的干法拉伸温度±3℃的范围。
退火不同于热定型，因为它是无载荷施加到多层微孔聚烯烃膜的热处理。退火方法的选择不是关键性的，可以通过使用例如具有皮带运输机的加热室或空气浮动型加热室来进行。或者，退火可以在用拉幅布夹松弛热定型之后进行。退火期间的微孔聚烯烃膜的温度(即退火温度)不是关键性的。在一个实施方案中，退火温度范围是大约熔点Tm或更低，或在大约60℃至(Tm-10℃)的范围。人们相信，退火可以使制备具有比较高渗透性和强度的微孔膜的难度更小。(11)交联
在一个实施方案中，可以在步骤(6)之后将多层微孔聚烯烃膜交联(例如，利用电离辐射射线，例如α-射线、β-射线、γ-射线、电子束等等)。例如，当辐射电子束用于交联时，电子束辐射的量可以是大约0.1Mrad至大约100Mrad，使用大约100kV至大约300kV范围内的加速电压。人们相信，交联处理可以使制备具有比较高熔化温度的微孔膜的难度更小。(12)亲水性处理
在一个实施方案中，可以对微孔膜进行亲水性处理(即，可以使微孔聚烯烃膜更具亲水性的处理)。亲水性处理可以是例如单体接枝处理、表面活性剂处理、电晕放电处理等等。在一个实施方案中，在交联处理之后使用单体接枝处理。
当使用表面活性剂处理时，可以使用任何非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂，例如，单独或组合使用。在一个实施方案中，使用非离子型表面活性剂。表面活化剂的选择不是关键性的。例如，可以将多层微孔聚烯烃膜浸在表面活化剂和水或低级醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇等等)的溶液中，或用溶液(例如通过刮胶方法)涂渍。
实施例
参考下面的实施例，可以更充分地理解目前描述的和所要求的聚合物，这些实施例无意限制本权利要求的范围。
连续聚合实施例实施例1在循环浆液中试装置中通过连续聚合来制备样品。装置设计包括：现场的预聚合装置，两个6英寸循环式反应器(串联)和颗粒操作设备。将催化剂固体(TOHO THC-135)通过注射泵注入到预接触容器中，在其中，催化剂固体与给电子体-二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和三乙基铝(TEAl)混合。三个催化剂组分的摩尔进料比例提供在表1中。在65°F预聚合之后，将预聚合催化剂输进主要反应器中。用于制备所有样品的反应条件提供在表1中。样品的表征结果提供在表2中。表1：用于制备UHMW-PP样品的聚合条件 表2：表征结果
Figure G2008800024795D00291
实施例2
如下制备实施例1的产物(样品8-3)与UHMW聚乙烯(具有2.5×106的分子量)和HD聚乙烯(具有3.0×105的分子量)的共混物：将100份(按质量计)聚烯烃(PO)组合物(包含1％质量的UHMW聚乙烯、49％质量的HD聚乙烯和50％质量的实施例1的产物(样品8-3))和0.5份(按质量计)二丁基羟基甲苯(作为抗氧化剂)通过干法进行共混。独立的测量数据显示，这种共混的聚乙烯组合物具有135℃的熔点和90℃的晶体分散温度。
将35份(按质量计)得到的共混物加入到强烈搅拌的双螺杆挤出机(具有58mm的内径和42的L/D)中，通过侧面送料器给双螺杆挤出机提供65份(按质量计)液体石蜡[40cst(40℃)]。在210℃和200rpm条件下进行熔融共混，以制备聚烯烃溶液。使这种聚烯烃溶液形成为凝胶状片材。
使用实验室拉幅机，在114℃将凝胶状片材同时双轴向拉伸，在纵向(MD)和横向(TD)两个方向上的拉伸率是5倍。将拉伸的膜固定到20cmx20cm的铝制框架上，并浸于控制在25℃的二氯甲烷[表面张力：27.3mN/m(25℃)，沸点：40.0℃]中，洗涤(同时以100rpm进行振动)3分钟。将得到的膜在室温下进行空气冷却，在125℃热定型10分钟，同时固定到铝制框架上，以制备微孔膜。
利用下列方法测定该实施例的微孔膜的性能。(1)平均厚度(μm)i.利用接触式厚度计(在30cm的宽度上5mm MD间隔)测定微孔膜的厚度，进行平均，得到33μm。(2)透气性(sec/100cc/20μm)：i.利用式P2＝(P1x20)/T1，将按照JIS P8117在具有厚度T1的微孔膜上测定的透气性P1转变为20μm厚度时的透气性P2，得到233sec/100cc/20μm。(3)孔隙度(％)：i.利用重量法测定，得到41％。(4)针刺击穿强度(mN/20μm)：i.当用1mm直径的针(球形端面(弯曲部分的半径R：0.5mm))以2mm/秒的速度来刺具有T1厚度的微孔膜时，测定最大负荷。利用式L2＝(L1x20)/T1，将测定的最大负荷L1转变为20μm厚度时的最大负荷L2，并且用作针刺击穿强度。得到1893mN/20μm。(5)关闭温度
Figure G2008800024795D00311
i.使用热机分析器(TMA/SS6000，得自于Seiko InstrumentsInc.)，将10mm(TD)x3mm(MD)的试验片以5℃/min的速度从室温开始加热，同时以2gf的负荷纵向拉伸试验片，将在接近试验片熔点时所观测的样品长度的弯曲点处的温度定义为“关闭温度”。得到133℃。(6)熔化温度(℃)：将5cmx5cm的微孔膜样品用具有12mm直径的环形开口的块体夹合，将10mm直径的碳化钨磨球置于在环形开口中的微孔膜上。同时以5℃/分钟的温度上升速度进行加热，测定微孔膜破裂时的温度。得到178℃。对比例1
与实施例2中的溶液具有相同组合物和浓度的聚烯烃溶液，只不过使用甲基-环己基二甲氧基硅烷(MCMS)和三乙基铝(TEAL)作为外部给电子体和助催化剂，通过聚合获得的丙烯均聚物具有8.4×105的分子量和83.9J/g的熔化热。
该对比例的微孔膜的性能如下。
得到的平均厚度、透气性、孔隙度、针刺击穿强度、关闭温度和熔化温度分别是：30μm，4830sec/100cc/20μm，25％，4437mN/20μm，133℃和174℃。实施例3表1.Lab UHMW iPP聚合和表征数据
  样品ID   催化剂/供体a   活性，g/g/hr   Mw，kb   Mw/Mn   Tm，℃   ΔH，J/g
  24186-181   C-133/DCPMS   9584   2440   5.88   165.79   112.03
  24186-182   C-133/DCPMS   5015   2400   5.55   164.62   108.34
  24186-183   C-135/DCPMS   13550   2410   5.15   166.80   112.05
  24186-184   C-133/DCPMS   6372   2413   5.28   164.63   111.78
  24186-185c   C-135/DCPMS   8538   2477   5.00   165.65   108.48
  24186-188   C-135/DCPMS   14351   2406   4.64   167.17   111.55
  24186-189   C-135/DCPMS   7756   2657   4.54   166.67   111.00
  24186-190d   C-135/DCPMS   16010   2273   4.53   167.00   108.81
  24186-191   C-135/DCPMS   14680   2450   4.41   166.50   109.74
  24186-192   C-135/DCPMS   9574   2145   4.11   166.76   108.66
  24186-193   C-135/DCPMS   7840   2304   3.45   166.08   111.27
  24186-194   C-135/DCPMS   10099   166.10   109.92
  24186-195   C-135/DCPMS   6553   166.09   109.59
aDCPMS＝二环戊基二甲氧基硅烷bGPC在160℃运行。c特性粘度＝12.28dl/gd特性粘度＝13.61dl/g实施例3表明，UHMW高结晶度PP可以使用齐格勒-纳塔催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷外部供体来制备。丙烯聚合
THC-C-133和THC-C-135是商业齐格勒-纳塔催化剂，由Toho Catalyst Company生产。使丙烯通过还原的R3-11铜催化剂、脱水的R3-11铜催化剂、脱水的3A分子筛和脱水的Selexsorb COS矾土柱来进行纯化。在100-120℃，将2L Zipperclave反应器用氮气流吹扫1小时，而后将反应器温度降低至室温。一般地，加入2-4mL1.0M三乙基铝的己烷溶液、2-12mL 0.1M二环戊基二甲氧基硅烷的己烷溶液和1000mL丙烯。开始搅拌。通过加入250mL丙烯，将大约10-30mg固体催化剂(在5wt％矿物油浆液中)注入到反应器中，在大约5分钟内将反应器加热至60或70℃。注入催化剂之后60分钟，通过停止加热和放空挥发物，将聚合终止。差示扫描量热法(DSC)使用ASTM D 3418-03作为参考文献，测定峰熔点(Tm)、峰结晶温度(Tc)和熔化热(ΔH)。使用PerkinElmer Instrument，型号Pyris 1DSC获得差示扫描量热(DSC)数据。将重大约5.5-6.5mg的样品密封在铝样品罐中。通过首先将样品以150℃/分钟的速度加热至200℃(称为头熔(无数据记录))，记录DSC数据。将样品在200℃保持10分钟，而后应用冷却-加热循环。然后以10℃/分钟的速度将样品从200℃冷却至25℃(称为结晶)，而后在25℃保持10分钟，以10℃/分钟的速度加热到200℃(称为二熔)。记录结晶和二熔中的热现象。熔点(Tm)是二熔曲线的峰温度，结晶温度(Tc)是结晶峰的峰温度。

Claims (13)

1.一种包含聚乙烯和聚合物组合物的微孔膜，所述聚合物组合物包含大于90摩尔％的丙烯单体，所述组合物具有按照ASTM D1601-78方法测定的大于10dl/g的特性粘度，大于108J/g的熔化热，165℃或更大的熔点，使用凝胶渗透色谱法测定的大于1.5x 106的重均分子量，2.5至7的分子量分布，该分子量分布是使用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量与使用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量的比例，在230℃和2.16kg负荷时小于0.01dg/分钟的熔体流动速率，基于聚合物组合物重量的0.5wt.％或更少的可抽提物数量，每10,000个碳原子小于50的立体缺陷，和大于96mol％mmmm五单元组的内消旋五单元组分数。
2.权利要求1的微孔膜，其中聚合物组合物包含大于99.99mol％的丙烯单体。
3.权利要求1的微孔膜，其中聚合物组合物具有大于1.75x 106的重均分子量。
4.权利要求1的微孔膜，其中聚合物组合物具有大于11dl/g的特性粘度，大于110J/g的熔化热，166℃或更大的熔点，大于1.5x106的重均分子量，2.5至7的分子量分布，在230℃时小于0.01dg/分钟的熔体流动速率，和每10,000个碳原子小于40的立体缺陷。
5.权利要求1的微孔膜，其中聚合物组合物包含大于95摩尔％的丙烯单体。
6.权利要求3或4的微孔膜，其中聚合物组合物包含大于95摩尔％的丙烯单体。
7.权利要求1的微孔膜，其中该膜是具有包含所述聚合物组合物的至少一个层的多层膜。
8.电池隔板膜，其包括权利要求1的微孔膜。
9.一种电池，其包括阳极、阴极、电解质和权利要求8的电池隔板膜，其中电池隔板膜位于阳极和阴极之间。
10.制备微孔膜的方法，包括下列步骤：
(1)将稀释剂，聚乙烯和第一聚烯烃组合物的混合物进行挤出，第一聚烯烃组合物包含大于90摩尔％的丙烯单体，并且具有下列性能：
(a)按照ASTM D1601-78方法测定的大于10dl/g的特性粘度，
(b)大于108J/g的熔化热，165℃或更大的熔点，
(c)使用凝胶渗透色谱法测定的大于1.5x 106的重均分子量，
(d)2.5至7的分子量分布，该分子量分布是使用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量与使用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量的比例，
(e)在230℃和2.16kg负荷时小于0.01dg/分钟的熔体流动速率，
(f)基于聚烯烃组合物重量的0.5wt.％或更少的可抽提物数量，
(g)大于96mol％mmmm五单元组的内消旋五单元组分数，和
(h)每10,000个碳原子小于50的立体缺陷数量；和然后
(2)从步骤(1)的挤出制品中除去至少一部分稀释剂。
11.权利要求10的方法，进一步包括下列中的一个或多个步骤：拉伸挤出物和/或微孔膜；将微孔膜热定型；对微孔膜进行热溶剂处理；和/或对微孔膜进行交联处理。
12.权利要求10的方法，进一步包括：将第二聚烯烃组合物和第二稀释剂的第二个混合物进行挤出，其中微孔膜是多层膜，其具有包含第一聚烯烃组合物的至少一层和包含第二聚烯烃组合物的至少一层。
13.权利要求10的方法，进一步包括：在除去稀释剂之前将挤出物冷却。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8916644B2 (en) * 2009-01-07 2014-12-23 Toray Battery Separator Film Co., Ltd Polypropylene resin composition for use in formation of microporous membrane
JPWO2010107052A1 (ja) * 2009-03-17 2012-09-20 株式会社プライムポリマー フィルムコンデンサ用ポリプロピレン、フィルムコンデンサ用ポリプロピレンシート、それらの製造方法、およびその用途
JP5624117B2 (ja) 2009-03-30 2014-11-12 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔性ポリマー膜、電池用セパレータ、およびそれらの製造方法
CN102414014B (zh) 2009-04-23 2015-01-14 东丽电池隔膜株式会社 热塑性膜、该膜的制备方法以及该膜作为电池隔膜的应用
CN102414015A (zh) 2009-04-23 2012-04-11 东丽东燃机能膜合同会社 热塑性膜、该膜的制造方法以及该膜作为电池隔膜的应用
KR101800685B1 (ko) 2009-06-19 2017-11-23 도레이 카부시키가이샤 미다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터막으로서 이러한 막의 사용
KR101900267B1 (ko) 2009-06-19 2018-09-19 도레이 카부시키가이샤 미다공막, 이들 막의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터막으로서 이들 막의 사용
CN102725054A (zh) 2009-12-18 2012-10-10 东丽电池隔膜合同会社 微孔膜、其制造方法及它们作为电池隔膜的用途
JP5726879B2 (ja) 2010-01-13 2015-06-03 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、及びその製造方法及び使用方法
US20110223485A1 (en) 2010-03-15 2011-09-15 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes, methods for making these membranes, and the use of these membranes as battery separator films
EP2604646B1 (en) 2010-08-12 2016-01-20 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous film, process for production of the film, and use of the film
CN102148346B (zh) * 2011-03-11 2013-04-24 河南义腾新能源科技有限公司 一种聚烯烃微孔隔膜及其制备方法
CN109810398A (zh) * 2017-11-21 2019-05-28 中国石油天然气股份有限公司 一种超高分子量等规聚丙烯树脂组合物及其制备方法
CN109876362A (zh) * 2019-02-22 2019-06-14 滁州市超顺装备科技有限公司 一种交联发泡体操垫的加工方法
CN112724509B (zh) * 2020-12-18 2022-08-09 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1242785A (zh) * 1996-10-18 2000-01-26 Ppg工业公司 极薄的微孔材料
CN1271184A (zh) * 1999-04-20 2000-10-25 思凯德公司 结构稳定的可熔电池隔膜及其制造方法
CN1362892A (zh) * 2000-01-10 2002-08-07 Lg化学株式会社 高结晶聚丙烯微孔薄膜,多组分微孔薄膜及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2691023B2 (ja) * 1989-03-20 1997-12-17 株式会社トクヤマ 超高分子量ポリプロピレン及びその製造方法
US5430119A (en) * 1991-06-11 1995-07-04 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Stretched molded article of ultra-high-molecular weight polypropylene and process for the preparation of the same
JP3070694B2 (ja) * 1991-06-11 2000-07-31 三井化学株式会社 超高分子量ポリプロピレン延伸成形体およびその製造方法
JPH06234811A (ja) * 1993-02-10 1994-08-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量ポリオレフィンの製造方法
US6214949B1 (en) * 1993-12-29 2001-04-10 Fina Technology, Inc. Polymerization of polyolefins having low melt flow and high molecular weight
CN1104443C (zh) * 1994-04-11 2003-04-02 三井化学株式会社 丙烯聚合物组合物的制备方法和丙烯聚合物组合物
JP2001072792A (ja) * 1999-09-06 2001-03-21 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
ATE471952T1 (de) * 2004-08-30 2010-07-15 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur herstellung von propylenpolymer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1242785A (zh) * 1996-10-18 2000-01-26 Ppg工业公司 极薄的微孔材料
CN1271184A (zh) * 1999-04-20 2000-10-25 思凯德公司 结构稳定的可熔电池隔膜及其制造方法
CN1362892A (zh) * 2000-01-10 2002-08-07 Lg化学株式会社 高结晶聚丙烯微孔薄膜,多组分微孔薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP平3-7704A 1991.01.14

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Publication number Publication date
WO2008140835A8 (en) 2009-08-20
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CA2675424C (en) 2012-04-03
WO2008140835A1 (en) 2008-11-20

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