JP2012522105A - 微多孔膜、かかる膜の製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしてのかかる膜の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマーを含み、かつ透気度、シャットダウン温度、および突刺強度のバランスの良い微多孔膜に関する。本発明は、かかる膜の製造方法、およびリチウムイオン二次電池等におけるバッテリーセパレーターフィルムとしてのかかる膜の使用にも関する。膜は、１３０．５℃未満のシャットダウン温度を有する。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年５月１１日出願の米国特許仮出願第６１／１７７，０６０号および２００９年６月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６３６９８５号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８２４号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６４４号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８１７号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６５１号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８３３号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６６９号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８２７号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６７７号；２００９年６月２４日出願の米国特許仮出願第６１／２２０，０９４号および２００９年８月１９日出願の欧州特許出願公開第０９１６８１９４０号の優先権を主張し、それぞれの内容を全体として参照により組み入れるものとする。

本発明は、ポリマーを含み、かつ透気度、シャットダウン温度、および突刺強度のバランスの良い微多孔膜に関する。本発明は、かかる膜の製造方法、およびリチウムイオン二次電池等におけるバッテリーセパレーターフィルムとしてのかかる膜の使用にも関する。

微多孔性ポリオレフィン膜は、一次電池および二次電池用のセパレーターとして有用である。このような電池としては、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。微多孔性ポリオレフィン膜をリチウムイオン電池用のセパレーターとして使用する場合、膜の特性が電池の性能に大きく影響する。特に、微多孔膜の透気度、機械的特性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等は、通常は生産性および安全性に影響する。

電池は、比較的低いシャットダウン温度および比較的高いメルトダウン温度を有することが望ましく、通常はそれによって電池の安全性が向上するが、保管および／または使用中に比較的高い温度にさらされる大容量電池に関しては特にそうである。高いセパレーター透気度は、大きな電池容量にとって望ましい。セパレーター強度の向上が電池の組立て効率および製作効率の向上をもたらし得るため、比較的高い機械的強度を有するセパレーターが望ましい。

通常は、ポリエチレンのみを含有する微多孔膜は、比較的低い約１５０℃のメルトダウン温度および約１４０℃のシャットダウン温度を有し、一方ポリプロピレンのみを含有する微多孔膜は、比較的高い約１５５℃のシャットダウン温度および約１６５〜約１７０℃のメルトダウン温度を有する。さらに、微多孔膜は、ポリエチレンとポリプロピレンの両方を含むものが提唱されてきた。

特開１９９９−２６９２８９号公報（特許文献１）および同２００２−３３８７３０号公報（特許文献２）は、膜の特性を向上させるための、膜の製造に用いるポリマーの最適化について開示している。これらの文献には、シングルサイト触媒で製造するポリエチレンを用いて膜のシャットダウン温度を改善することが開示されている。文献に開示されている膜は、シャットダウン温度は比較的低いが、透気度もまた比較的低い。

特開２００３−２３１７７２号公報（特許文献３）には、１００，０００〜５，０００，０００のＭｖを有するポリエチレンコポリマーを含む微多孔膜が開示されている。膜は、透気度および強度は向上しているが、膜のシャットダウン温度は１３７℃超である。また特開２００５−２２５９１９号公報（特許文献４）には、電池の寿命を伸ばすためにメタロセン触媒で製造されるポリエチレンを含む微多孔性ポリオレフィン膜が開示されている。

国際公開ＷＯ０７／５２６６３号（特許文献５）には、特定の融解特性を有するポリオレフィン組成物を含む微多孔膜が開示されている。この微多孔性ポリオレフィン膜は、透気度は比較的高いがシャットダウン温度もまた比較的高い。
特開１９９９−２６９２８９号公報 特開２００２−３３８７３０号公報 特開２００３−２３１７７２号公報 特開２００５−２２５９１９号公報 国際公開ＷＯ０７／５２６６３号

改善はされてきているが、比較的低いシャットダウン温度および比較的高い透気度および高い強度を有する膜が望まれている。

ある実施形態においては、本発明は、１．０質量％以上の１３０．０℃以下のＴ_８０（以下で定義する）、１００．０℃以上のＴ_２５（以下で定義する）、および２５．０℃以下のＴ_８０−Ｔ_２５を有する第１のポリオレフィンを含む微多孔膜に関する。質量％は、膜の質量が基準である。所望により、膜は、１３０．５℃以下のシャットダウン温度を有する。

別の実施形態においては、本発明は、
(1)希釈剤と、１．０質量％〜２０．０質量％の１３０．０℃以下のＴ_８０、１００．０℃以上のＴ_２５を有し、Ｔ_８０−Ｔ_２５≦２５℃である第１のポリエチレンを含むポリマーとの混合物を押し出す工程；
(2)押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程；および
(3)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去する工程
を含む微多孔膜の製造方法に関する。

別の実施形態においては、本発明は、前述のプロセスで製造される微多孔膜に関する。

別の実施形態においては、本発明は、電解質と、負極と、正極と、負極と正極の間に位置するセパレーターとを含む電池であって、セパレーターが、前述のいずれかの実施形態の微多孔膜を含む、電池に関する。

さらに別の実施形態においては、本発明は、例えば電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電動工具、コンピューター、携帯電話、家庭用電化製品等における電源としてのかかる電池の使用に関する。

ポリオレフィンに関しての代表的な融解分布（ＤＳＣ）を示す図である。

融解分布のＴ_８０温度を示す図である。

融解分布のＴ_２５温度を示す図である。

本発明は、透気度、シャットダウン温度、および耐熱収縮性のバランスが向上した微多孔膜に関する。微多孔フィルムが例えば１３０．０℃以下といった比較的低い融解ピーク（「Ｔ_ｍ」）を有するポリマーを含むと、膜中のポリマーの量が増加するにつれて、膜のシャットダウン温度が低下し、膜の透気度が上昇する。十分に低いシャットダウン温度を有する先行技術による膜は、望ましくないほどに低い透気度および／または望ましくないほどに大きい熱収縮もまた有する。この難点は、比較的低いＴｍおよび比較的狭い融解分布を有するポリマー選択することによって克服できることがわかっている。そのようなポリマーを含有する微多孔膜は、１３０℃以下のシャットダウン温度、５０％の膜空孔率における１５０ｇｆ／２０μｍ以上の標準化突刺強度、６×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ以下の標準化透気度、および１０％以下の少なくとも１つの平面方向への１０５℃熱収縮を有する。
[1]微多孔性ポリオレフィン膜の製造に用いる材料の組成

ある実施形態においては、微多孔性ポリオレフィン膜は、ポリマーと希釈剤との混合物を押し出すことにより作製される。希釈剤はポリマー用の溶媒であってもよい。ポリマーが希釈剤に可溶であるか、または希釈剤と混和する場合、このポリマー−希釈剤混合物はポリマー溶液と呼ぶことができる。ポリマーがポリオレフィンであり希釈剤が流動パラフィンである場合、この混合物はポリオレフィン溶液と呼ぶことができる。ポリマーがポリマーの組合せ、例えばポリオレフィンの組合せである場合、ポリマー混合物、例えばポリオレフィン混合物と呼ぶことができる。ポリマーは、例えば個々のポリマー成分の混合物または反応器ブレンドであってもよい。ある実施形態においては、膜は、希釈剤およびポリオレフィンの混合物から製造され、ここでの希釈剤は、流動パラフィン等のポリオレフィン混合物用の溶媒である。以下、この実施形態において有用なポリオレフィンの例についてさらに詳細に説明する。本発明をこれらの実施形態に関して説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、これらの実施形態についての説明は、本発明のより広い範囲内の他の実施形態を除外することを意図するものではない。
(1)ポリエチレン樹脂（１種または複数）

ある実施形態においては、微多孔膜の製造に用いるポリオレフィンは、ポリエチレンまたはポリエチレンの混合物を含む。ある実施形態においては、ポリエチレンは、(a)第１のポリエチレンおよび(b)第２のポリエチレン；第１のポリエチレン、第２のポリエチレン、および(c)第２のポリエチレンよりも分子量が低い第３のポリエチレン；または第１のポリエチレンおよび第３のポリエチレンを含む。混合したポリエチレンの質量平均分子量（「Ｍｗ」）は決定的な要因ではないが、例えば約１×１０^４〜約１×１０^７、約１×１０^５〜約５×１０^６、または約２×１０^５〜約３×１０^６の範囲であってもよい。ある実施形態においては、微多孔膜の製造に用いるポリマーは、膜の質量を基準として５０質量％以上のポリエチレンを含む。別の実施形態においては、微多孔膜の製造に用いるポリマーは、本質的にポリエチレン（ポリエチレンコポリマーを含む）からなる。さらに別の実施形態においては、微多孔膜の製造に用いるポリマーは、ポリエチレンからなる（すなわち、ポリマーは、ポリエチレンまたはポリエチレンコポリマーのみを含有する）。

ある実施形態においては、微多孔膜は、膜の質量を基準として５０質量％以上のポリエチレンを含む。微多孔膜の製造に用いるポリエチレンは、エチレン繰り返し単位を含有するポリオレフィン（ホモポリマーまたはコポリマー）を含んでもよい。所望によりポリエチレンは、ポリエチレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン単位であるポリエチレンコポリマーを含む。
(a)第１のポリエチレン

第１のポリエチレンは、１３０．０℃以下のＴ_８０、１００．０℃以上のＴ_２５、および２５．０℃以下のＴ_８０−Ｔ_２５を有するエチレン系ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを含む。

Ｔ_８０およびＴ_２５温度は、ポリマーの構造および組成に由来するポリマーの性質である。例えばＴ_８０およびＴ_２５に影響する要因のいくつかとして、分子量、分子量分布、分岐比、分岐鎖の分子量、コモノマーの量（もしあるとすれば）、ポリマー鎖に沿ったコモノマー分布、ポリエチレン中のポリエチレン結晶の大きさおよび分布、ならびに結晶格子の規則性が挙げられる。所望によりＴ_８０は、例えば約１２０．０℃〜約１２６．０℃といった、１２０．０℃〜１２９．０℃の範囲である。Ｔ_８０が１３０．０℃超であると、同時に膜の透気度を低下させることなく膜のシャットダウン温度を低下させることがより困難である。Ｔ_２５が１００．０℃未満であると、バッテリーセパレーターフィルムとしての使用に十分な強度を有する膜を製造することがより困難である。

所望により第１のポリエチレンは、例えば１２０．０℃〜１２８．０℃、例えば１２０．０℃〜１２６．０℃、または１２１．０℃〜１２４．０℃、または１２２．０℃〜１２６．０℃の範囲といった、１２０．０℃〜１２９．０℃の範囲のＴｍを有する。Ｔｍが１１５℃以下であると、同時に膜透気度を低下させることなく熱的に安定な膜（例えば熱収縮が小さいもの）を製造することがより困難である。通常は、熱的に安定な膜の製造には１１５℃超の熱処理温度（例えば熱固定温度）が用いられ、熱固定温度がポリマーのＴｍ以上であると膜透気度が低下する。

ポリエチレン融解熱（ΔＨｍ）およびＴｍは、JIS K7122に従って次のようにして測定する。第１のポリエチレンの試料を、２１０℃で溶融プレスされる厚さ０．５ｍｍの成形物として調製し、次いで約２５℃の温度にさらしながら約２４時間保存する。次いで試料を、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製Pyris Diamond DSC）の試料ホルダーに入れ、窒素雰囲気中にて２５℃の温度にさらす。次いで試料を、２３０℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で上昇する温度にさらす（第１の加熱サイクル）。試料を２３０℃の温度に１分間さらし、次いで３０℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で低下する温度にさらす。試料を３０℃の温度に１分間さらし、次いで２３０℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で上昇する温度にさらす（第２の加熱サイクル）。ＤＳＣによって、第２の加熱サイクル中に試料へと流れる熱の量が記録される。Ｔｍは、３０℃〜２００℃の温度範囲内の、ＤＳＣによって記録される試料への熱流量が最大の時の温度である。ポリエチレンは、主ピークに隣接する副融解ピーク、および／または溶融終点転移（end-of-melt transition）を示すことがあるが、本明細書においては、そのような副融解ピークはまとめて一つのの融点と見なし、これらのピークの中で最も高いものをＴｍと見なす。図１に示すように、熱の量は、温度上昇の過程で得られるＤＳＣ曲線（融解吸熱曲線）と基準線とに囲まれた領域（ハッチングで示す）の面積Ｓ_１から算出する。融解熱（ΔＨｍ 単位：Ｊ／ｇ）は、試料に供給される熱の総量（単位：Ｊ）を試料の質量（単位：ｇ）で割ることにより得られる。Ｔ_８０は、図２に示す通り、温度軸に垂直な直線Ｌ_１で境界をつけた低温側の領域（ハッチングで示す）の面積Ｓ_２が面積Ｓ_１の８０％に達する時の温度と定義される。

Ｔ_２５もまた、Ｔ_８０の測定に使用したものと同じ条件下で測定した、ポリエチレンのＤＳＣ曲線から求める。図１〜３を参照されたい。Ｔ_２５は、温度軸に垂直な直線Ｌ_２で境界をつけたＤＳＣ曲線の低温側の領域（ハッチングで示す）の面積Ｓ_３が面積Ｓ_１の２５％に達する時の温度と定義される。

ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、例えば約１．０×１０^４〜４．０×１０^５、例えば約１．５×１０^４〜約３．０×１０^５、例えば約２．０×１０^４〜約１．５×１０^５の範囲といった、４．０×１０^５以下のＭｗを有する。所望により第１のポリエチレンは、例えば約１〜約５０、例えば約１〜約１０、好ましくは１．５〜５．０の範囲といった、５０以下の分子量分布（「ＭＷＤ」：Ｍｗ／Ｍｎと定義される）を有する。ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、エチレンとαオレフィン等のコモノマーとのコポリマーを含む。コモノマーは、通常はエチレンの量と比べると比較的少量で存在する。例えばコモノマー量は、コポリマー１００モル％を基準として通常は１０モル％未満であり、例えば１．０％〜５．０モル％である。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、シングルサイト触媒等のいずれかの好適な触媒を用いて製造することができる。例えばポリマーは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０８４，５３４号に開示されている方法（例えば、当該特許の実施例２７および４１に開示されている方法）に従って製造することができる。

ある実施形態においては、膜の製造に用いる第１のポリエチレンの量は、膜の製造に用いるポリマーの質量を基準として１．０質量％以上であり、例えば約１．０質量％〜約２０．０％、約４．０質量％〜約１７．０質量％、または８．０質量％〜１３．０質量％である。

ある実施形態においては、第１のポリエチレンのＴ_８０−Ｔ_２５の値は、例えば約５．０℃〜１８．０℃の範囲といった、約２０．０℃未満である。第１のポリエチレンのＴ_８０−Ｔ_２５の値が１５．０℃以下であり、かつ第１のポリエチレンのＭｗが１．０×１０^５以上であると、１３０．５℃未満のシャットダウン温度を有する膜を製造するためには、通常はより多くの量の第１のポリエチレンが必要となる（例えば膜中のポリマーの全質量を基準として１０．０質量％以上、例えば１０．０質量％〜３０．０質量％の範囲）。
(b)第２のポリエチレン

ある実施形態においては、第２のポリエチレンは、例えば１．１×１０^６〜約５×１０^６の範囲、例えば約１．２×１０^６〜約３×１０^６、例えば約２×１０^６といった、１．０×１０^６を超えるＭｗを有する。所望により第２のポリエチレンは、例えば約２．０〜１００．０、例えば約４〜約２０または約４．５〜約１０．０といった、１．０×１０^２以下のＭＷＤを有する。例えば第２のポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）であってもよい。ある実施形態においては、第２のポリエチレンは、(i)エチレンホモポリマー、または(ii)エチレンと、コポリマー１００モル％を基準として１０モル％以下のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のコモノマーの１つまたは複数であってもよい。

第２のポリエチレンは、チーグラー・ナッタ重合触媒を用いるものを含むいずれかの都合のよい重合プロセスを用いて製造することができる。

ある実施形態においては、第２のポリエチレンの量は、膜の製造に用いるポリマーの全質量を基準として９９．０質量％以下である。例えば第２のポリエチレンの量は、例えば約１．０質量％〜約４６．０質量％、例えば約７．０質量％〜約３２．０質量％といった、０質量％〜７４．０質量％の範囲であってもよい。
(c)第３のポリエチレン

第３のポリエチレンは、１３２．０℃を超えるＴ_８０を有し、かつ例えば１．０×１０^５〜９．０×１０^５、例えば約４×１０^５〜約８×１０^５の範囲といった、１．０×１０^６以下のＭｗを有する。所望により第３のポリエチレンは、例えば１〜約１．０×１０^２、例えば約３〜約２０の範囲といった、１．０×１０^２以下のＭＷＤを有する。例えば第３のポリエチレンは、高密度ポリエチレン（「ＨＰＤＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンの１つまたは複数であってもよい。所望により第３のポリエチレンは、末端不飽和基を有する。例えば第３のポリエチレンは、例えば炭素原子１０，０００個当たり５．０以上、例えば炭素原子１０，０００個当たり１０．０以上といった、炭素原子１０，０００個当たり０．２０以上の末端不飽和基量を有してもよい。末端不飽和基量は、例えば国際公開第ＷＯ９７／２３５５４号に記載の手順に従って測定することができる。別の実施形態においては、第３のポリエチレンは、炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するＨＤＰＥである。

ある実施形態においては、第３のポリエチレンは、(i)エチレンホモポリマー、または(ii)エチレンと、コポリマー１００モル％を基準として１０．０モル％以下のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のコモノマーの１つまたは複数であってもよい。

ある実施形態においては、第３のポリエチレンの量は、膜の製造に用いるポリマーの全質量を基準として、例えば２５．０質量％〜９９．０質量％、例えば５０．０質量％〜９５．０質量％、または６０．０質量％〜８５．０質量％の範囲といった、９９質量％以下である。

第３のポリエチレンは、シングルサイト重合触媒を含むいずれかの好適な触媒を用いて製造することができる。
(d)第１のポリエチレン、第２のポリエチレン、および第３のポリエチレン

ある実施形態においては、膜は、第１、第２、および第３のポリエチレンから製造される。第１、第２、および第３のポリエチレンを使用する場合、ポリマー−希釈剤混合物中のポリエチレン混合物のＭＷＤは、従来の方法、例えば、混合物中の樹脂の相対量およびＭＷＤを調節すること、または反応器ブレンド処理条件を調節することにより制御することができる。ある実施形態においては、第３のポリエチレンは高密度ポリエチレンである。第２のポリエチレンおよび第３のポリエチレンの相対量は決定的な要因ではない。例えば、第３と第２のポリエチレンの混合物中の第２のポリエチレンの相対量は、第２のポリエチレンと第３のポリエチレンを合わせた質量を基準として、例えば１．０質量％以上、または１．０質量％〜６０．０質量％の範囲であってもよく、残りが第３のポリエチレンとなる。
(e)分子量分布 ＭＷＤ

混合したポリエチレンのＭＷＤは、５．０〜約３．０×１０^２、５．０〜約１００、または約１０〜約３０の範囲であってもよい。決定的な要因ではないが、ＭＷＤが５．０未満であると、押出しがより困難になり得、かつ許容可能な厚さ均一性を有する微多孔性ポリオレフィン膜を作製することがより困難になり得る。一方、ＭＷＤが３．０×１０^２を超えると、十分な強度を有する微多孔膜を作製することがより困難になり得る。ポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物のＭＷＤは、例えば多段階重合を用いることによって制御することができる。

ポリエチレンのＭｗおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定する。３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。公称流量は０．５ｃｍ^３／分であり、公称注入量は３００μＬである。トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれている。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。

使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ppmのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ポリマー溶液を、乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量の上記ＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより調製する。溶液中のポリマーの濃度は０．２５〜０．７５mg/mlである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。

Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義する）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正する。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logMp対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。
(2)さらなるポリマー

ポリエチレン樹脂（１種または複数）に加え、ポリオレフィン混合物は、所望により第４のポリオレフィン等のさらなるポリマーを含有してもよい。第４のポリオレフィンは、ホモポリマー、または例えばポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等のコポリマー、の１つまたは複数であってもよい。所望により、第４のポリオレフィンは約１×１０^４〜約４×１０^６の範囲のＭｗを有する。第４のポリオレフィンを使用する場合、通常その量は、微多孔膜の製造に用いるポリマーの質量を基準として２０．０質量％未満の範囲であり、例えば０．５質量％〜１０．０質量％の範囲である。ポリオレフィン組成物はまた、ポリエチレンワックス、例えば約１×１０^３〜約１×１０^４のＭｗを有するものを含有してもよい。ポリエチレンワックスを使用する場合、通常その量は、微多孔膜の製造に用いる第１、第２、および第３のポリマーとポリエチレンワックスとを合わせた質量の約２０．０％質量％未満である。ある実施形態においては、ポリエチレンワックスの量は、例えば０．５質量％〜１０質量％の範囲といった、１０．０質量％未満である。第４のポリマーおよび／またはポリエチレンワックスを使用する場合、微多孔性ポリオレフィン膜の特性の有意な劣化を引き起こす量で使用されない限り、その量は決定的な要因ではない。ある実施形態においては、第４のポリマーは、１．０×１０^６以上のＭｗおよび９０Ｊ／ｇ以上の融解熱（第二融解）を有するポリプロピレンである。好適なポリプロピレンは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号に記載されている。
[2]微多孔膜の製造方法

ある実施形態においては、微多孔膜は、押出物から製造される単層（すなわち、一層）膜である。押出物は、ポリオレフィンおよび希釈剤から次のようにして製造することができる。

ある実施形態においては、微多孔膜は、(1)ポリオレフィンと希釈剤とを混合する工程；(2)混合したポリオレフィン−希釈剤混合物をダイを通して押し出して押出物を形成する工程；(3)所望により押出物を冷却してゲル状シート等の冷却押出物を形成する工程；(4)押出物を、横方向（ＴＤ）、機械方向（ＭＤ）、またはその両方に延伸する工程；(5)膜形成溶媒の少なくとも一部を押出物または冷却押出物から除去して膜を形成する工程；(6)所望により、残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部を膜から除去する工程；(7)所望により、乾燥膜を、第１の乾燥長さから、約１．１〜約１．５の範囲の倍率で第１の乾燥長さよりも長い第２の乾燥長さへＭＤに延伸し、膜を、第１の乾燥幅から、約１．１〜約１．３の範囲の倍率で第１の乾燥幅よりも広い第２の幅へＴＤに延伸する工程；ならびに、その後所望により、第２の乾燥幅から、第１の乾燥幅〜第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である第３の乾燥幅へと減少させる工程を含むプロセスにより製造される。

国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている、随意の熱溶媒処理工程、随意の熱処理工程（例えば、熱固定および／またはアニーリング）、随意の電離放射線による架橋工程、および随意の親水性処理工程等を所望により行ってもよい。これらの随意の工程の数も順序も決定的な要因ではない。
(1)ポリオレフィンと希釈剤との混合

上記のポリオレフィン混合物は、例えば乾燥混合または溶融ブレンドにより混合することができ、次いでポリオレフィン混合物を少なくとも１種の希釈剤と混合してポリオレフィン溶液等のポリオレフィン−希釈剤混合物を製造することができる。あるいは、ポリオレフィン混合物と希釈剤は単一の工程で混合することができる。樹脂および溶媒を、連続して、平行して、またはそれらの組合せで加えてもよい。あるいは、ポリオレフィン混合物は、まず初めに樹脂の少なくとも一部を混合してポリオレフィン組成物を調製し、次いでポリオレフィン組成物と少なくとも１種の膜形成溶媒（ならびに、所望により樹脂のさらなる一部および／または新たな樹脂）とを混合してポリオレフィン溶液を調製することによって製造することができる。所望によりポリオレフィン溶液は、酸化防止剤、ケイ酸塩微粉末（細孔形成材料）等の１種または複数等の添加剤を含有する。かかる添加剤の量は、膜の特性に悪影響を及ぼすほど大量に存在しない限り決定的な要因ではない。通常かかる添加剤の量は、合計で、ポリオレフィン溶液の質量を基準として１質量％を超えることはない。

液体膜形成溶媒を含む希釈剤を使用することにより、比較的高い倍率で延伸を行うことをさほど困難ではないものにすることができる。液体溶媒は、例えば、ノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデセン等の脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素；流動パラフィン；上記の炭化水素と同程度の沸点を有する鉱油蒸留物；およびフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等の室温で液体のフタル酸エステル等であってもよい。流動パラフィン等の不揮発性溶媒を使用することにより、溶媒含有量が安定しているゲル状成形物（またはゲル状シート）を得ることをより容易にすることができる。ある実施形態においては、溶融ブレンド中にポリオレフィン溶液またはポリオレフィン組成物と混和するが室温では固体である１種または複数の固体溶媒を、液体溶媒に加えてもよい。かかる固体溶媒は、例えばステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等であってもよい。固体溶媒は液体溶媒なしで使用してもよいが、その場合は工程（４）中にゲル状シートを均一に延伸することがより困難になり得る。

ある実施形態においては、液体溶媒の粘度は、２５℃の温度で測定した場合、約３０cSt〜約５００cSt、または約３０cSt〜約２００cStの範囲である。粘度の選択は特に決定的な要因ではないが、２５℃における粘度が約３０cSt未満である場合は、ポリオレフィン溶液が泡立つことがあり、その結果配合が困難になる。一方で、粘度が約５００cStを超えた場合は、工程（５）中に溶媒を除去することがより困難になり得る。ポリオレフィン溶液は、１種または複数の酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。ある実施形態においては、かかる添加剤の量は、ポリオレフィン溶液の質量を基準として１質量％を超えることはない。

押出物の製造に用いる膜形成溶媒の量は決定的な要因ではないが、膜形成溶媒とポリオレフィン組成物とを合わせた質量を基準として、例えば約２５質量％〜約９９質量％の範囲であってもよく、残りが第１、第２、および第３のポリエチレンの混合物等のポリマーとなる。
(2)押出し

ある実施形態においては、混合したポリオレフィン組成物と希釈剤（この場合は膜形成溶媒）とを押出機からダイへと導く。

押出物または冷却押出物は、延伸工程後に、望ましい厚さ（通常３μｍ以上）を有する最終膜を製造するのに適切な厚さを有するべきである。例えば押出物は、約０．１ｍｍ〜約１０ｍｍ、または約０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚さを有してもよい。押出しは通常は、溶融状態の、ポリオレフィン組成物と膜形成溶媒との混合物を用いて行う。シート形成ダイを使用する場合は、ダイリップを、通常は、例えば１４０℃〜２５０℃または１４０℃〜２００℃の範囲といった、およそＴ_ｍ〜Ｔ_ｍ＋８０℃の範囲の高温に加熱する。押出しを実行するための好適な処理条件は、国際公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号および同第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されている。機械方向（「ＭＤ」）は、押出物がダイから製造される方向と定義される。横方向（「ＴＤ」）は、ＭＤおよび押出物の厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義される。押出物はダイから連続的に製造することもできるし、または例えば（バッチ処理の場合のように）ダイから少量ずつ製造することもでき、これらは、保管用、プロセス中において後から使用するため、またはさらなる加工用に、プロセスから外してもよい。ＴＤおよびＭＤの定義は、バッチ処理および連続処理のどちらにおいても同じである。
(3)随意である押出物の冷却

押出物を５℃〜４０℃の範囲の温度にさらして冷却押出物を形成することができる。冷却速度は特に決定的な要因ではない。例えば押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されているものと同じであってもよい。
(4)押出物の延伸

押出物または冷却押出物を、少なくとも一つの方向に延伸する。押出物は、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、またはそれらの組合せにより延伸することができる。延伸は、一軸に、または二軸に行ってもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸、または多段階延伸（例えば同時二軸延伸と逐次延伸の組合せ）のいずれを用いてもよいが、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸を用いる場合、倍率の大きさは各延伸方向で同じである必要はない。

延伸倍率は、一軸延伸の場合、例えば２倍以上、好ましくは３〜３０倍であってもよい。二軸延伸の場合、延伸倍率は、例えばいずれの方向にも３倍以上（例えば３倍〜３０倍の範囲）であってもよく、面積倍率では、例えば１６倍以上、例えば２５倍以上であってもよい。この延伸工程の例としては、面積倍率が約９倍〜約４９倍の延伸が挙げられる。各方向への延伸の量は、やはり同じである必要はない。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、ＴＤに４倍の倍率に延伸される、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、最終幅が８．０ｃｍとなる。機械方向（「ＭＤ」）は、フィルムが形成される時の進行方向、すなわち製造中におけるフィルムの最長軸、にほぼ沿った方向である、フィルム（この場合は押出物）の平面の方向である。横方向（「ＴＤ」）もまたフィルムの平面にあり、機械方向とフィルムの厚さにほぼ平行である第３の軸との両方にほぼ垂直である。

必須ではないが、延伸は、押出物をおよそＴｃｄからＴｍの範囲の温度（「延伸温度」）にさらしながら行ってもよく、この場合ＴｃｄおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリエチレンの中で最も融解ピークの低いポリエチレン（通常は第１のポリエチレン）の融解ピークである。結晶分散温度は、ASTM D 4065に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。Ｔｃｄが約９０℃〜１００℃の範囲である実施形態においては、延伸温度は、例えば約１００℃〜１２５．０℃、例えば１０５℃〜１２５．０℃といった、約９０．０℃〜１２５℃であってもよい。所望により、延伸温度は（Ｔｍ−１０℃）以下である。

ある実施形態においては、延伸押出物は、希釈剤除去の前に所望により熱処理にかけられる。熱処理では、延伸押出物は、押出物が延伸中にさらされる温度より高い（温かい）温度にさらされる。延伸押出物がそのより高い温度にさらされている間、延伸押出物の平面寸法（ＭＤの長さおよびＴＤの幅）は一定に保つことができる。押出物はポリオレフィンおよび希釈剤を含有しているため、その長さおよび幅は、「湿潤」長さおよび「湿潤」幅と呼ばれる。ある実施形態においては、延伸押出物は、押出物を熱処理するのに十分な時間、例えば１秒〜１００秒の範囲の時間、１２０．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらされるが、その間は、例えば、テンタークリップを用いて延伸押出物をその外周に沿って保持することにより、湿潤長さおよび湿潤幅は一定に保たれる。言い換えれば、熱処理の間、ＭＤまたはＴＤへの延伸押出物の拡大または縮小（すなわち寸法変化）はない。

この工程、および試料（例えば、押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす乾燥配向および熱固定等のその他の工程において、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常は所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてもよい。
(5)希釈剤の除去

ある実施形態においては、希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）し、乾燥膜を形成する。例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載のように、置換（または「洗浄」）溶媒を用いて希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。
(6)膜の乾燥

ある実施形態においては、残留したいずれかの揮発性種（例えば洗浄溶媒）の少なくとも一部を、希釈剤除去後に乾燥膜から除去する。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。
(7)熱処理

ある実施形態においては、膜を熱固定等の熱処理にかける。熱固定の間、例えば膜は、例えば９０．０℃〜１３０．０℃、約１００℃〜１２８℃、または１０５℃〜１２５℃といった、およそＴｃｄ〜およそＴｍの範囲の温度にさらされる。この場合Ｔｍは、膜の製造に用いるポリマーの中で融解ピークが最も低いポリマー、例えば第１のポリエチレン、の融解ピークである。
(8)膜の延伸（乾燥配向）

所望により工程(6)の乾燥膜を、工程(6)と(7)の間に少なくとも１つの方向に延伸（希釈剤の少なくとも一部が除去または置換されているため「乾燥延伸」と呼ばれる）してもよい。乾燥延伸した乾燥膜は「延伸」膜と呼ばれる。乾燥延伸の前には、乾燥膜はＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、乾燥配向開始前における乾燥膜のＴＤへの大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、乾燥配向開始前における乾燥膜のＭＤへの大きさを指す。例えば、国際公開第２００８／０１６１７４号に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。

乾燥膜は、第１の乾燥長さから、約１．１〜約１．５の範囲の倍率（「ＭＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへ、ＭＤに延伸してもよい。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥膜は、第１の乾燥幅から、ある倍率（「ＴＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へ、ＴＤに延伸してもよい。所望により、ＴＤ乾燥延伸倍率はＭＤ乾燥延伸倍率以下である。ＴＤ乾燥延伸倍率は、約１．１〜約１．３の範囲であってもよい。乾燥延伸（膜形成溶媒を含有した押出物をすでに延伸しているため再延伸とも呼ばれる）は、ＭＤおよびＴＤに逐次的または同時的であってもよい。通常、ＴＤ熱収縮はＭＤ熱収縮よりも電池の特性に与える影響が大きいため、通常はＴＤ倍率の大きさはＭＤ倍率の大きさを超えることはない。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥延伸は、ＭＤおよびＴＤに同時的、または逐次的であってもよい。乾燥延伸が逐次的の場合、通常はＭＤ延伸を最初に行い、続いてＴＤ延伸を行う。

乾燥延伸は、乾燥膜を例えばおよそＴｃｄ−３０℃〜Ｔｍの範囲といったＴｍ以下の温度にさらしながら行ってもよい。この場合Ｔｍは、膜の製造に用いるポリマーの中で融解ピークが最も低いポリマー、例えば第１のポリエチレン、の融解ピークである。ある実施形態においては、延伸温度は、例えば約８０℃〜約１２９．０℃といった、約７０．０〜約１３０．０℃の範囲の温度にさらした膜で行う。ある実施形態においては、ＭＤ延伸はＴＤ延伸の前に行い、
(i)ＭＤ延伸は、膜を、例えば７０．０℃〜１２９．０℃、または約８０℃〜約１２５℃といった、Ｔｃｄ−３０℃〜およそＴｍ−１０℃の範囲の第１の温度にさらしながら行い、
(ii)ＴＤ延伸は、膜を、例えば７０．０℃〜１２９．０℃、または約１０５℃〜約１２５℃、または約１１０℃〜約１２０℃といった、第１の温度より高いがＴｍよりは低い第２の温度にさらしながら行う。

ある実施形態においては、ＭＤ乾燥延伸倍率の合計は、例えば１．２〜１．４といった、約１．１〜約１．５の範囲であり、ＴＤ乾燥延伸倍率の合計は、例えば１．１５〜１．２５といった、約１．１〜約１．３の範囲であり、ＭＤ乾燥延伸はＴＤ乾燥延伸の前に行い、ＭＤ乾燥延伸は、膜を８０．０℃〜約１２０．０℃の範囲の温度にさらしながら行い、ＴＤ乾燥延伸は、膜を１１５．０℃〜約１３０．０℃の範囲であるがＴｍよりは低い温度にさらしながら行う。

延伸倍率は、延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に３％／秒以上であることが好ましく、この率は、ＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択してもよい。延伸倍率は、好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上、例えば５％／秒〜２５％／秒の範囲である。特に決定的な要因ではないが、延伸倍率の上限は、膜の破裂を防ぐために５０％／秒であることが好ましい。
(9)膜の制御された幅の縮小（膜の熱緩和）

乾燥延伸に続き、所望により、乾燥膜に、第２の乾燥幅から第３の乾燥幅への制御された幅の縮小を施すが、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である。通常は幅の縮小は、膜を、Ｔｃｄ−３０℃以上であるが第１のポリエチレンのＴｍ以下である温度にさらしながら行う。例えば、幅の縮小中に、膜を、例えば約１１５．０℃〜約１３０．０℃、例えば約１２０．０℃〜約１２８．０℃といった、７０．０℃〜約１３０．０℃の範囲の温度にさらしてもよい。ある実施形態においては、膜の幅の減少は、膜を、第１のポリエチレンのＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。ある実施形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の１．０倍〜第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である。

ＴＤ延伸中に膜がさらされた温度以上の温度に制御された膜幅の縮小中において膜をさらすと、最終膜の耐熱収縮性がより高くなる、と考えられる。
[3]構造、特性、および組成

ある実施形態においては、膜の厚さは、通常は例えば約５μｍ〜約３０μｍといった、約１μｍ〜約１００μｍの範囲である。微多孔膜の厚さは、縦方向に１ｃｍ間隔で２０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が好適である。この方法は、後述の通り、熱圧縮後の厚さの変化を測定するのにも好適である。光学的厚さ測定法等の、非接触式厚さ測定もまた好適である。

最終微多孔膜は、通常は押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、微多孔性ポリオレフィン膜の質量を基準として、通常は１質量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある実施形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリマーのＭＷＤの値と膜の製造に用いるポリマーのＭＷＤとの違いは、例えば、わずか約１０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。

押出物および微多孔膜は、コポリマー、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、および／または国際公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号および同第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを含有してもよいが、これらは必須ではない。ある実施形態においては、押出物および膜は、かかる物質を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、微多孔膜中のかかる物質の量が、押出物の製造に用いるポリマーの全質量を基準として１質量％未満であることを意味する。

ある特定の実施形態においては、膜は、１．０質量％〜２０．０質量％（膜の質量が基準）の、１．０×１０^４〜４．０×１０^５の範囲のＭｗ、２５．０℃以下のＴ_８０−Ｔ_２５、１３０．０℃以下のＴ_８０、および１００．０℃以上のＴ_２５を有するポリオレフィンを含む。膜は、１３０．５℃以下のシャットダウン温度を有する。

別の特定の実施形態においては、膜は、４．０質量％〜１７．０質量％（膜の質量が基準）の、１．０×１０^５以下のＭｗ、１５．０℃以下のＴ_８０−Ｔ_２５、１３０．０℃以下のＴ_８０、および１００℃以上のＴ_２５を有するポリオレフィンを含む。膜は、１３０．５℃以下のシャットダウン温度を有する。

さらに別の特定の実施形態においては、前述のいずれかの実施形態の膜は、１．０×１０^６を超えるＭｗを有する第２のポリエチレンおよび／または１．０×１０^６以下のＭｗ、１３２．０℃を超えるＴ_８０を有する第３のポリエチレンをさらに含む。

さらに別の特定の実施形態においては、膜は、膜の質量を基準として約８．０質量％〜約１３．０質量％の第１のポリエチレンを含む。第１のポリエチレンは、エチレンと、１モル％〜５モル％の、プロピレン、ブテン、ヘキセン、またはオクテンとのコポリマーである。コポリマーは、１２２℃〜１２６℃の範囲のＴ_ｍおよび３０，０００〜２５０，０００の範囲のＭｗを有する。コポリマーは、１３０．０℃以下のＴ_８０、１００．０℃以上のＴ_２５、および２５．０℃以下のＴ_８０−Ｔ_２５を有する。膜は、１２５℃〜１３０．５℃の範囲のシャットダウン温度、１．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ〜５．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍの範囲の標準化透気度、および１０％以下の少なくとも１つの平面方向への１０５℃熱収縮を有する。

所望により、微多孔膜は以下の特性の１つまたは複数を有する。
(a)標準化透気度≦６．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ

ある実施形態においては、膜の標準化透気度（ガーレー値：２０μｍの厚さを有する同等の膜の透気度として表す）は、例えば約５０．０秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ〜約５．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍの範囲といった、６．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ以下である。透気度値は、２０μｍのフィルム厚さを有する同等の膜の値に標準化するため、膜の透気度値は、「秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ」の単位で表す。ある実施形態においては、標準化透気度は、１．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ〜約４．５×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍの範囲である。標準化透気度は、JIS P8117に従って測定し、その結果を、Ａ＝２０μｍ＊（Ｘ）／Ｔ_１（式中、Ｘは、実厚さＴ_１を有する膜の透気度の測定値であり、Ａは、厚さ２０μｍの同等の膜の標準化透気度である）の式を用いて厚さ２０μｍの同等の膜の透気度値に標準化する。
(b)約２５％〜約８０％の範囲の空孔率

ある実施形態においては、膜は、例えば約２５％〜約８０％、または３０％〜６０％の範囲といった、２５％以上の空孔率を有する。膜の空孔率は、膜の実質量と、同じ組成の同等の非多孔膜（同じ長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の質量とを比較することにより、従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は微多孔膜の実質量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する、同等の非多孔膜の質量である。
(c)標準化突刺強度≧１．５×１０^２ｇｆ／２０μｍ

ある実施形態においては、膜は、例えば５０％の空孔率において１８０．０ｇｆ／２０μｍ〜５０％の空孔率において１．０×１０^３ｇｆ／２０μｍ、例えば５０％の空孔率において２．０×１０^２ｇｆ／２０μｍ〜５０％の空孔率において５．０×１０^２ｇｆ／２０μｍの範囲といった、５０％の空孔率において１５０．０ｇｆ／２０μｍ以上の標準化突刺強度を有する。膜の突刺強度は、２０μｍの厚さおよび５０％の空孔率を有する同等の膜の突刺強度として表す［ｇｆ／２０μｍ］。突刺強度は、厚さＴ_１を有する微多孔膜を、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に周囲温度で測定した最大荷重、と定義される。この突刺強度（「Ｓ」）を、Ｓ_２＝［５０％＊２０μｍ＊（Ｓ１）］／［Ｔ_１＊（１００％−Ｐ）］（式中、Ｓ_１は突刺強度の実測値であり、Ｓ_２は標準化突刺強度であり、Ｐは膜の空孔率の実測値であり、Ｔ_１は膜の平均厚さである）の式を用いて、２０μｍの厚さおよび５０％の空孔率を有する同等の膜の突刺強度値に標準化する。
(d)シャットダウン温度＜１３０．５℃

微多孔膜のシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第ＷＯ２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定する。この方法に従い、微多孔膜を上昇していく温度（３０℃で開始して５℃／分）にさらし、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜のシャットダウン温度は、微多孔膜の透気度（ガーレー値）が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ^３を超える時の温度と定義される。微多孔膜の透気度は、透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を用いてJIS P8117に従って測定する。ある実施形態においては、膜は、例えば１２４．０℃〜１２９．０℃といった、１２０．０℃〜１３０．０℃の範囲のシャットダウン温度を有する。
(e)メルトダウン温度≧１４０℃

メルトダウン温度は以下の手順で測定する：３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、微多孔膜が本プロセスで製造されると同時に、試料の長軸が微多孔膜の横方向と一直線になり、かつ短軸が機械方向と一直線になるように微多孔膜から切り出す。この試料を、チャック間距離１０ｍｍで、熱機械分析装置（TMA/SS6000 セイコーインスツル株式会社製）にセットする。すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０ｍｍである。下部チャックを固定し、上部チャックで試料に１９．６ｍＮの荷重をかける。両チャックおよび試料を、加熱可能な管に封入する。３０℃で開始し、管の内部の温度を５℃／分の速度で上昇させ、１９．６ｍＮの荷重下における試料の長さの変化を０．５秒間隔で測定し、温度の上昇とともに記録する。温度は２００℃まで上昇させる。試料のメルトダウン温度は、試料が破壊する温度と定義され、通常は、例えば約１５０℃〜約１５５℃といった、約１４０℃〜約２００℃の範囲の温度である。
(f)少なくとも１つの平面方向への１０５℃熱収縮率≦１０％

直交面方向（例えば機械方向または横方向）への微多孔膜の１０５℃熱収縮率は、次のようにして測定する：(i)周囲温度における微多孔膜の試験片の大きさを機械方向および横方向の両方について測定し、(ii)試験片を、１０５℃の温度にて８時間、負荷をかけずに平衡化させ、次いで(iii)機械方向と横方向の両方への膜の大きさを測定する。機械方向または横方向へのいずれの熱収縮率も、測定結果(i)を測定結果(ii)で割り、得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。

ある実施形態においては、１０５℃にて測定したＭＤへの熱収縮率は、１１％以下、あるいは９．０％以下、あるいは６％以下、あるいは５％以下、例えば４．０％〜１０．０％の範囲である。別の実施形態においては、ＴＤへの熱収縮率は、１１％以下、あるいは９．０％以下、あるいは６％以下、あるいは５％以下、例えば４．０％〜１０．０％の範囲である。
[4]バッテリーセパレーターおよび電池

本発明の微多孔膜は、シャットダウン温度、透気度、突刺強度のバランスが良く、かつ常圧で液体（水性および非水性）を透過させる。したがって、微多孔膜は、バッテリーセパレーター、濾過膜等として有用である。微多孔膜は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池のセパレーター等における二次電池のセパレーターとして特に有用である。ある実施形態においては、膜は、リチウムイオン二次電池におけるバッテリーセパレーターフィルムとして使用される。

かかる電池は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている。

本発明を、本発明の範囲を制限することを意図することなく、下記実施例を参照してより詳細に説明する。
実施例
実施例１

１８質量％の１．９５×１０^６のＭｗを有するＵＨＭＷＰＥ；７４質量％の５．６×１０^５のＭｗ、１３４．９℃のＴｍ、および１３５．１℃のＴ_８０を有するＨＤＰＥ；ならびに８質量％の３．８×１０^４のＭｗ、１１４．６℃のＴ_２５、１２５．９℃のＴ_８０、および１２６．１℃のＴ_ｍを有するポリエチレンを含む１００質量部のポリエチレン混合物を、０．５質量部のテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタンと乾式混合する。

２５質量部の得られた混合物を、強混合型、二軸スクリュー押出機（内径＝５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）内に充填し、７５質量部の流動パラフィンを、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給する。

ポリエチレン溶液を、二軸スクリュー押出機からＴダイに供給し、厚さ１．０ｍｍのシート状に押し出す。押出物を５０℃に制御された冷却ロールで冷却してゲル状シートを形成する。ゲル状シートを、押出物を１１５℃の温度にさらしながら、バッチタイプの延伸機でＭＤおよびＴＤの両方に５倍に同時に二軸延伸する。次いで延伸シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームプレートに固定し、２５℃に制御された塩化メチレンの洗浄浴に浸漬し、３分間１００rpmで揺らしながら洗浄して流動パラフィンを除去する。洗浄した膜を室温で空気乾燥させる。次いで乾燥膜をテンターに固定し、１０分間１１５℃で熱固定して微多孔膜を製造する。
実施例２

１８質量％のＵＨＭＷＰＥ、７０質量％のＨＤＰＥ、および１２質量％の第１のポリエチレンを含むポリエチレン混合物を用いること以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を製造する。
実施例３

１８質量％のＵＨＭＷＰＥ、６６質量％のＨＤＰＥ、および１６質量％の第１のポリエチレンを含むポリエチレン混合物を用いること以外は、実施例１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
実施例４

１．２×１０^５のＭｗ、１１０．９℃のＴ_２５、１２３．１℃のＴ_８０、および１２３．６℃のＴ_ｍを有する第１のポリエチレンを用いること以外は、実施例２と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
実施例５

８．５×１０^４のＭｗ、１０５．６℃のＴ_２５、１２２．９℃のＴ_８０、および１２３．９℃のＴ_ｍを有する第１のポリエチレンを用いること以外は、実施例１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
実施例６

２．４×１０^５のＭｗ、１００．４℃のＴ_２５、１２２．１℃のＴ_８０、および１２２．８℃のＴ_ｍを有する第１のポリエチレン（Evolve(商標) SP3530、株式会社プライムポリマー製）を用いること以外は、実施例２と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
実施例７

２．４×１０^５のＭｗ、１００．９℃のＴ_２５、１２１．３℃のＴ_８０、および１２２．０℃のＴ_ｍを有する第１のポリエチレン（Ultzex(商標) 3021 F、株式会社プライムポリマー製）を用いること以外は、実施例２と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
実施例８

１８質量％のＵＨＭＷＰＥ、７７質量％のＨＤＰＥ、ならびに５質量％の、４．５×１０^４のＭｗ、１０５．２℃のＴ_２５、１２０．５℃のＴ_８０、および１２２．２℃のＴ_ｍを有する第１のポリエチレンを含むポリエチレン混合物を用いること以外は、実施例２と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
実施例９

２．６×１０^５のＭｗ、１０２．８℃のＴ_２５、１２０．８℃のＴ_８０、および１２２．５℃のＴ_ｍを有する第１のポリエチレンを用いること以外は、実施例２と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
実施例１０

１．７×１０^５のＭｗ、１０７．９℃のＴ_２５、１２３．０℃のＴ_８０、および１２３．０℃のＴ_ｍを有する第１のポリエチレンを用いること以外は、実施例１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
実施例１１

１８質量％の１．９５×１０^６のＭｗを有するＵＨＭＷＰＥ、６２質量％の５．６×１０^５のＭｗ、１３５．１℃のＴ_８０、および１３４．９℃のＴ_ｍを有するＨＤＰＥ、ならびに２０質量％の４．５×１０^４のＭｗ、１０５．２℃のＴ_２５、１２０．５℃のＴ_８０、および１２２．２℃のＴ_ｍを有するポリエチレンを含む１００質量部のポリエチレン組成物を、０．５質量部のテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタンと乾式混合する。混合し、押出し、二軸延伸、および流動パラフィンの除去を実施例１のように行う。次いで膜を室温の気流で乾燥させる。乾燥配向の開始時において、膜は、ＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）およびＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）を有する。乾燥膜を、膜を１１８℃の温度にさらしながら、また膜の長さを第２の乾燥長さに一定に保ちながら、テンター延伸機で１．２倍のＴＤ倍率（第２の乾燥幅）に延伸する。次いで膜を、１１８℃の温度にさらしながら、第２の乾燥幅から、第１の乾燥幅と等しい第３の乾燥幅へ、すなわち最終倍率が１．０倍になるまで、制御された幅の縮小に付す。言い換えれば、膜の幅を、乾燥配向の開始時における膜のＴＤの最初の大きさに縮小する。膜の幅を最初の幅に縮小した後、膜を１１８℃の温度に１２分間さらすことによって膜を熱固定して最終微多孔膜を製造する。
比較例１

７．５×１０^５のＭｗ、１００．５℃のＴ_２５、１１６．６℃のＴ_８０、および１１７．３℃のＴ_ｍを有する第１のポリエチレンを用いること以外は、実施例１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
比較例２

１８質量％のＵＨＭＷＰＥ、７０質量％のＨＤＰＥ、および１２質量％の第１のポリエチレンを含むポリエチレン混合物を用いること以外は、比較例１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
比較例３

１８質量％のＵＨＭＷＰＥ、６６質量％のＨＤＰＥ、および１６質量％の第１のポリエチレンを含むポリエチレン混合物を用いること以外は、比較例１と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。
比較例４

１８質量％の１．９５×１０^６のＭｗを有するＵＨＭＷＰＥ、７４質量％の５．６×１０^５のＭｗ、１３５．１℃のＴ_８０、および１３４．９℃のＴ_ｍを有するＨＤＰＥ、ならびに８質量％の２．１×１０^５のＭｗ、７５．４℃のＴ_２５、１０５．８℃のＴ_８０、および９８．０℃のＴ_ｍを有するポリエチレンを含む１００質量部のポリエチレン混合物を、０．５質量部のテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタンと乾式混合する。混合および押出しを実施例１のように行ってゲル状シートを製造する。ゲル状シートを、バッチタイプの延伸機で、１１０℃にて長手方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の両方に５倍に同時に二軸延伸する。次いで延伸したゲル状シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームプレートに固定し、２５℃に制御された塩化メチレンの洗浄浴に浸漬し、３分間１００rpmで揺らしながら洗浄して流動パラフィンを除去する。洗浄した膜を室温で空気乾燥させる。次いで、１０分間９０℃の温度に膜をさらすことによってこれを熱固定して微多孔膜を製造する。
比較例５

１８質量％のＵＨＭＷＰＥ、６６質量％のＨＤＰＥ、および１６質量％の第１のポリエチレンを含むポリエチレン混合物を用いること以外は、比較例４と同様にして微多孔性ポリエチレン膜を製造する。

（続き）

表１から明らかなように、実施例１〜１０の微多孔性ポリエチレン膜は、１３０℃未満のシャットダウン温度および６．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ以下の標準化透気度を有する。実施例１〜１０の膜は、シャットダウン温度、透気度、突刺強度、および１０５℃熱収縮の良好なバランスもまた有する。特に、実施例１、５、６、７、８、および１０の微多孔膜は、第１のポリエチレンの含有量が比較的少量であるにもかかわらず、これらの特性の優れたバランスを示している。一方、比較例１および２の、１１７．３℃のＴｍを有するポリエチレンから製造された膜は、有意に高いシャットダウン温度を有する。比較例３の膜は、不十分な透気度を有する。比較例４および５の、９８℃（１００℃未満）のＴ_２５および３０．４℃（２５℃超）のＴ_８０−Ｔ_２５を有する膜は、比較的低いシャットダウン温度を有するが、許容可能な透気度に必要とされる延伸温度および熱固定温度が低いことによって、１０５℃の熱収縮性能が大幅に悪化している。

優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての管轄において、完全に組み込まれる。

本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる特許可能な新規性のある特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図されている。

数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。

Claims (25)

1. 膜の質量を基準として１．０質量％以上の、１３０．０℃以下のＴ_８０、１００．０℃以上のＴ_２５、および２５．０℃以下のＴ_８０−Ｔ_２５を有する第１のポリオレフィンを含むことを特徴とする微多孔膜。
2. 第１のポリオレフィンが、ポリエチレンであり、膜が膜の質量を基準として１．０質量％〜２０．０質量％のポリエチレンを含み、膜が１３０．５℃以下のシャットダウン温度を有することを特徴とする請求項１に記載の微多孔膜。
3. 第１のポリオレフィンが、１．０×１０^４〜４．０×１０^５の範囲のＭｗを有することを特徴とする請求項２に記載の微多孔膜。
4. 第１のポリオレフィンが、１２０．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴ_ｍを有することを特徴とする請求項２または３に記載の微多孔膜。
5. 微多孔膜が、６．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ以下の標準化透気度、１．５×１０^３ｇｆ／２０μｍ以上の標準化突刺強度、および１０．０％以下の範囲のＴＤへの１０５℃熱収縮を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の微多孔膜。
6. 微多孔膜が、１２０．０℃〜１３０．０℃の範囲のシャットダウン温度を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の微多孔膜。
7. 微多孔膜が、１２４．０℃〜１２９．０℃の範囲のシャットダウン温度を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の微多孔膜。
8. 微多孔膜が１．０×１０^６を超えるＭｗを有する第２のポリエチレンおよび／または１．０×１０^６以下のＭｗ、１３２．０℃を超えるＴ_８０を有する第３のポリエチレンをさらに含むことを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の微多孔膜。
9. 第１のポリオレフィンが１．０×１０^５以上のＭｗ、１５℃以下のＴ_８０−Ｔ_２５を有し、かつ第１のポリオレフィンが、膜の質量を基準として１０質量％〜３０質量％の範囲で膜中に存在することを特徴とする請求項１に記載の微多孔膜。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の微多孔膜を含むことを特徴とするバッテリーセパレーター。
11. 微多孔膜の製造方法であって、
    (1)希釈剤と、１．０質量％〜２０．０質量％の１３０．０℃以下のＴ_８０、１００．０℃以上のＴ_２５を有し、Ｔ_８０−Ｔ_２５≦２５．０℃である第１のポリエチレンを含むポリマーとの混合物を押し出す工程；
    (2)押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程；および
    (3)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去する工程
    を含むことを特徴とする微多孔膜の製造方法。
12. 希釈剤が、脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素、鉱油蒸留物、およびフタル酸エステルの１種または複数であり、２５℃の温度で測定した場合に３０〜５００cStの粘度を有することを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
13. 工程(1)の押出しが、１４０℃〜２５０℃の範囲の温度にて行われることを特徴とする請求項１１または１２に記載の製造方法。
14. ポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの量が混合物の質量を基準として５質量％〜５０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
15. 工程(3)に続いて膜を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
16. 工程(3)に続いて膜を熱処理にかける工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
17. 膜が１．０×１０^６を超えるＭｗを有する第２のポリエチレンならびに／または１．０×１０^６以下のＭｗおよび１３２．０℃を超えるＴ_８０を有する第３のポリエチレンをさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の製造方法。
18. 工程(3)の延伸が、押出物を９０．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらしながら面積が９倍〜４９倍の範囲の倍率になるまで二軸に行われることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の製造方法。
19. 工程(3)の後に、残留したいずれかの揮発性種を膜から除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
20. 膜が、工程(3)に続く膜の延伸中に７０．０℃〜１３５．０℃の範囲の温度にさらされることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
21. 請求項１１〜２０のいずれかに記載の膜生成物。
22. 電解質と、負極と、正極と、負極と正極の間に位置するセパレーターとを含む電池であって、セパレーターが１．０質量％以上の１３０．０℃以下のＴ_８０、１００．０℃以上のＴ_２５を有し、Ｔ_８０−Ｔ_２５≦２５．０℃である第１のポリオレフィンを含み（質量％はセパレーターの質量が基準）、セパレーターが１３０．５℃以下のシャットダウン温度を有することを特徴とする電池。
23. 電池が、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル亜鉛二次電池、または銀亜鉛二次電池であることを特徴とする請求項２２に記載の電池。
24. 正極が、集電体、およびリチウムイオンを吸収かつ放出することができる集電体上の正極活物質層を含むことを特徴とする請求項２２に記載の電池。
25. 電解質が、有機溶媒中のリチウム塩を含むことを特徴とする請求項２３に記載の電池。

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