KR20090006790A - 발광 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자외선 또는 단파장 가시광으로 효율적으로 여기되어 발광하는 형광체를 이용하여, 고연색성, 고광속의 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하는 해결 수단은, 자외선 또는 단파장 가시광을 발하는 발광 소자와, 상기 자외선 또는 단파장 가시광에 의해 여기되어 가시광을 발광하는 형광체로서, 일반식 M¹O₂·aM²O·bM³X₂:M⁴(단, M¹은 Si, Ge, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M²는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M³은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, X는 적어도 1종의 할로겐 원소, M⁴는 Eu²⁺를 필수로 하는 적어도 1종의 희토류 원소를 나타낸다. a는 0.1≤a≤1.3, b는 0.1≤b≤0.25의 범위이다)로 표시되는 제1 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치이다.

Description

발광 장치 {LIGHT EMITTING DEVICE}

본 발명은 형광체를 이용한 발광 장치에 관한 것으로, 상세하게는 자외선 또는 단파장 가시광으로 효율적으로 여기되어 발광하는 형광체를 이용한 고연색성, 고광속의 발광 장치에 관한 것이다.

발광 소자와, 이 발광 소자가 발생하는 광에 의해 여기되어 이 발광 소자와는 다른 파장역의 광을 발생하는 형광체를 조합함으로써, 원하는 색의 광을 얻도록 구성된 여러 가지의 발광 장치가 알려져 있다.

특히 최근, 수명이 길고 소비 전력이 적은 백색 발광 장치로서, 자외선 또는 단파장 가시광을 발광하는 발광 다이오드(LED)나 레이저 다이오드(LD) 등의 반도체 발광 소자와, 이들을 여기 광원으로 하는 형광체를 조합함으로써 백색광을 얻도록 구성된 발광 장치가 주목되고 있다.

이러한 백색 발광 장치의 구체적인 예로서, (1) 청색광을 발광하는 LED와, 청색광에 의해 여기되어 황색광을 발광하는 형광체를 조합하는 방식이나, (2) 자색광 또는 자외선을 발광하는 LED와, 자색광 또는 자외선에 의해 여기되어 적색, 녹색, 청색, 황색 등의 광을 각각 발광하는 형광체를 복수 조합하는 방식 등이 알려 져 있다.

[특허문헌 1] 일본 특허 제3503139호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-126577호 공보

[특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-110150호 공보

그러나, 상기 (1) 방식의 백색 발광 장치에 있어서는, 청색과 황색의 중간 파장 영역의 광이 거의 존재하지 않는 것과, 형광체로부터 얻어지는 적색 영역의 광이 적기 때문에 연색성이 낮다고 하는 문제가 있었다. 또한 LED와 형광체의 광을 혼색하여 백색광을 얻고 있기 때문에, 예컨대 백색 발광 장치의 제조 공정에서 형광체의 도포량 등이 변동되면, LED와 형광체의 발광하는 광량의 밸런스가 무너지기 때문에, 얻어지는 백색광의 스펙트럼에도 변동이 생긴다고 하는 문제가 있었다.

한편, 상기 (2) 방식의 백색 발광 장치는 연색성은 우수하지만, 자외선 영역 또는 단파장 가시광 영역에 강한 여기대를 갖는 형광체가 발견되지 않아, 고출력의 백색 발광 장치의 실현은 어려운 상황에 있었다. 이 때문에 자외선 영역 또는 단파장 가시광 영역에 강한 여기대를 가지며 효율적으로 가시광을 발광할 수 있는 형광체의 개발이 강하게 요구되고 있었다. 특히, 종래부터 알려져 있는 인듐 함유의 질화갈륨계(InGaN계) LED는 400 nm 부근의 파장역에서의 발광 특성이 양호하기 때문에, 400 nm 부근의 파장역에서 효율적으로 여기되어 높은 발광 강도의 가시광을 발광할 수 있는 형광체의 개발이 강하게 요구되고 있었다.

또한 연색성이 높은 발광 장치를 실현하기 위해, 발광 스펙트럼이 넓은 형광체의 개발도 강하게 요구되고 있었다.

본 발명은, 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 자외선 또는 단파장 가시광으로 효율적으로 여기되어 발광하는 형광체를 이용하여, 고 연색성, 고광속의 발광 장치를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 일반식이 M¹O₂·aM²O·bM³X₂:M⁴(단, M¹은 Si, Ge, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M²는 Ca, Sr, Mg, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M³은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, X는 적어도 1종의 할로겐 원소, M⁴는 희토류 원소 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Eu²⁺를 필수로 하는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a는 0.1≤a≤1.3, b는 0.1≤b≤0.25의 범위이다)로 표시되는 형광체는, 자외선 또는 단파장 가시광, 특히 400 nm 부근의 파장역에서 효율적으로 여기되어 높은 발광 강도의 가시광을 발광하는 것을 새롭게 발견하고, 이 형광체를 발광 장치에 이용함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명의 청구항 1에 따른 발광 장치는, 자외선 또는 단파장 가시광을 발하는 발광 소자와, 상기 자외선 또는 단파장 가시광에 의해 여기되어 가시광을 발광하는 적어도 1종 이상의 형광체를 포함한 발광 장치에 있어서, 상기 형광체로서, 일반식이 M¹O₂·aM²O·bM³X₂:M⁴(단, M¹은 Si, Ge, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M²는 Ca, Sr, Mg, Ba 및 Zn으로 이루어지 는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M³은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, X는 적어도 1종의 할로겐 원소, M⁴는 희토류 원소 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Eu²⁺를 필수로 하는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a는 0.1≤a≤1.3, b는 0.1≤b≤0.25의 범위이다)로 표시되는 제1 형광체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 청구항 2에 따른 발광 장치는, 자외선 또는 단파장 가시광을 발하는 발광 소자와, 상기 자외선 또는 단파장 가시광에 의해 여기되어 가시광을 발광하는 적어도 2종 이상의 형광체를 포함하고, 각 형광체가 발하는 가시광이 보색 관계에 있으며, 이들 형광체로부터의 광을 가색 혼합하여 백색광을 얻도록 구성된 발광 장치에서, 상기 형광체로서, 일반식이 M¹O₂·aM²O·bM³X₂:M⁴(단, M¹은 Si, Ge, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M²는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M³은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, X는 적어도 1종의 할로겐 원소, M⁴는 희토류 원소 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Eu^{2 +}를 필수로 하는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a는 0.1≤a≤1.3, b는 0.1≤b≤0.25의 범위이다)로 표시되는 제1 형광체와, 상기 제1 형광체가 발하는 가 시광과 보색의 관계에 있는 가시광을 발하는 제2 형광체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제1 형광체에서는, 상기 일반식의 M⁴의 함유량을 c(몰비)로 하면, c의 범위는 0.03<c/(a+c)<0.8인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 제1 형광체에서는, 상기 일반식의 M¹은 적어도 Si를 필수로 하고, Si의 비율이 80 mol% 이상이며, 상기 일반식의 M²는 적어도 Ca 및/또는 Sr을 필수로 하고, Ca 및/또는 Sr의 비율이 60 mol% 이상이며, 상기 일반식의 M³은 적어도 Sr을 필수로 하고, Sr이 30 mol% 이상이며, 상기 일반식의 X는 적어도 Cl을 필수로 하고, Cl의 비율이 50 mol% 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 제1 형광체에서는, 상기 일반식의 a가 0.3≤a≤1.2, b가 0.1≤b≤0.2의 범위이고, 또한 M⁴의 함유량 c가 0.05≤c/(a+c)≤0.5인 것이 보다 바람직하다.

상기 제1 형광체는 그 제조 방법이 특별히 한정되는 것이 아니지만, 출발 원료 중에 적어도 하기 (1)∼(4)의 조성식으로 표시되는 화합물을 이들 각 화합물의 몰비가 (1):(2)=1:0.1∼1.0, (2):(3)=1:0.2∼12.0, (2):(4)=1:0.05∼4.0의 범위가 되도록 포함하고, 이 출발 원료를 혼합 및 소성함으로써 얻을 수 있다.

(1) M¹O₂

(2) M²O

(3) M³X₂

(4) M⁴

(단, M¹은 Si, Ge, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M²는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M³은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, X는 적어도 1종의 할로겐 원소, M⁴는 희토류 원소 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Eu²⁺를 필수로 하는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)

상기 출발 원료에서, 상기 조성식 (1)의 M¹은 적어도 Si를 필수로 하고, Si의 비율이 80 mol% 이상이며, 상기 조성식 (2)의 M²는 적어도 Ca 및/또는 Sr을 필수로 하고, Ca 및/또는 Sr의 비율이 60 mol% 이상이며, 상기 조성식 (3) 상기 일반식의 M³은 적어도 Sr을 필수로 하고, Sr이 30 mol% 이상이며, 상기 일반식의 X는 적어도 Cl을 필수로 하고, Cl의 비율이 50 mol% 이상인 것이 바람직하다.

상기 출발 원료에서, 상기 조성식 (1)∼(4)의 각 화합물의 몰비가 (1):(2)=1:0.25∼1.0, (2):(3)=1:0.3∼6.0, (2):(4)=10.05∼3.0의 범위에서 칭량 (秤量)되는 것이 바람직하다.

더 나아가, 상기 각 화합물의 몰비가 (1):(2)=1:0.25∼1.0, (2):(3)=1:0.3∼4.0, (2):(4)=1:0.05∼3.0의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 출발 원료에서, 상기 조성식 (3)의 원료는 화학양론비 이상의 과잉량을 칭량하는 것이 바람직하다. 이 과잉 첨가는 원료 혼합물의 소성중에 할로겐 원소의 일부가 기화 증발되어 버리는 것을 고려한 것이고, 할로겐 원소의 부족에 기인하는 형광체의 결정 결함의 발생을 방지할 수 있다.

또한, 이 과잉 첨가는 융제로서도 작용하고, 반응 촉진 및 결정성 향상에도 기여한다.

또한, 상기 제1 형광체에서 그 X선 회절의 측정 결과가 특별히 한정되는 것이 아니지만, 제1 형광체에 포함되는 결정 중 적어도 일부가, Cu의 Kα 특성 X선을 이용한 X선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 29.0˚ 이상 30.5˚ 이하의 범위에 존재하는 가장 강도가 높은 회절 피크의 회절 강도를 100으로 한 경우에, 회절각 2θ가 28.0˚ 이상 29.5˚ 이하의 범위에 회절 강도 50 이상을 나타내는 회절 피크가 존재하고, 회절각 2θ가 19.0˚ 이상 22.0˚ 이하의 범위에 회절 강도 8 이상을 나타내는 피크가 존재하며, 회절각 2θ가 25.0˚ 이상 28.0˚ 이하의 범위에 회절 강도 15 이상을 나타내는 피크가 존재하고, 회절각 2θ가 34.5˚ 이상 37.5˚ 이하의 범위에 회절 강도 15 이상을 나타내는 피크가 존재하며, 회절각 2θ가 40.0˚ 이상 42.5˚ 이하의 범위에 회절 강도 10 이상을 나타내고, 회절각 2θ가 13.0˚ 이상 15.0˚ 이하의 범위에 회절 강도 10 이상을 나타내는 피크가 존재하는 형광체인 것 이 바람직하다.

또한, 상기 제1 형광체에서 그 X선 회절의 측정 결과가 특별히 한정되는 것이 아니지만, 제1 형광체에 포함되는 결정 중 적어도 일부가, Mo의 Kα 특성 X선을 이용한 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 12.5˚ 이상 15.0˚ 이하의 범위에 존재하는 가장 강도가 높은 회절 피크의 회절 강도를 100으로 한 경우에, 회절각 2θ가 12.0˚ 이상 14.5˚ 이하의 범위에 회절 강도 50 이상을 나타내는 회절 피크가 존재하고, 회절각 2θ가 8.0˚ 이상 10.5˚ 이하의 범위에 회절 강도 8 이상을 나타내는 피크가 존재하며, 회절각 2θ가 11.0˚ 이상 13.0˚ 이하의 범위에 회절 강도 15 이상을 나타내는 피크가 존재하고, 회절각 2θ가 15.5˚ 이상 17.0˚ 이하의 범위에 회절 강도 15 이상을 나타내는 피크가 존재하며, 회절각 2θ가 17.5˚ 이상 19.5˚ 이하의 범위에 회절 강도 10 이상을 나타내고, 회절각 2θ가 5.0˚ 이상 8.0˚ 이하의 범위에 회절 강도 10 이상을 나타내는 피크가 존재하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1 형광체에서 그 결정 구조가 특별히 한정되는 것이 아니지만, 제1 형광체에 포함되는 결정 중 적어도 일부가 휘석형의 결정 구조를 포함하는 결정인 것이 바람직하다.

또한, 제1 형광체에 포함되는 결정 중 적어도 일부가 결정계: 단사정, 브라베이 격자: 저심 단사 격자, 공간군: C2/m에 속하는 결정인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1 형광체에서 보다 높은 발광 강도를 얻기 위해서는, 형광체에 포함되는 상기 결정의 양이 가능한 한 많은 것, 가능하면 단상으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 상기 결정의 함유량이 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 50 질량% 이상에서 발광 강도가 현저히 향상한다.

또한, 특성이 저하되지 않는 범위에서 다른 결정상 또는 비결정상과의 혼합물로 구성할 수 있으며, 특히 상기 출발 원료의 혼합비에서 SiO₂를 과잉 첨가하여, SiO₂로 구성되는 결정인 쿼츠, 트리디마이트, 크리스토발라이트 등이 약간의 부산물로서 합성되는 형광체에서는, 발광 강도가 향상하는 경우도 있다.

본 발명에 따른 발광 장치는, 여기 광원으로서 자외선 또는 단파장 가시광을 발하는 발광 소자를 이용한다. 이 때문에 발광 장치의 발광 효율, 발광 휘도 등의 관점에서, 상기 제1 형광체는 350 nm∼430 nm의 파장역에 강한 여기대를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 발광 장치의 연색성의 관점에서, 상기 제1 형광체의 발광 스펙트럼은, 피크 파장이 560 nm∼590 nm의 파장역에 있고, 반치폭이 100 nm 이상인 것이 바람직하다.

상기 제2 형광체는 상기 제1 형광체가 발하는 가시광과 보색의 관계에 있는 가시광을 발광하는 것이면 그 발광 스펙트럼이 특별히 한정되는 것이 아니지만, 백색광의 발광 장치를 얻을 목적에서, 상기 제1 형광체가 주로 황색계의 광을 발광하기 때문에 그 보색광인 청색광을 발광하는 형광체를 이용하는 것이 바람직하다.

또한 같은 목적으로, 연색성의 관점에서 상기 제2 형광체의 발광 스펙트럼은 피크 파장이 440 nm∼470 nm의 파장역에 있고, 반치폭이 30 nm∼60 nm인 것이 바람 직하다.

이러한 바람직한 제2 형광체의 예로서, 일반식 Ca_x-y-zMg_y(PO₄)₃Cl:EU²⁺ _z(단, x는 4.95<x<5.50, y는 0<y<1.50, z는 0.02<z<0.20의 범위이고, y+z가 0.02≤y+z≤1.7의 범위이다)로 표시되는 형광체를 들 수 있다.

상기 발광 소자는, 적어도 자외선 또는 단파장 가시광을 발하는 것이면 그 발광 스펙트럼이 특별히 한정되는 것이 아니지만, 발광 장치의 발광 효율 등의 관점에서 발광 스펙트럼의 피크가 350 nm∼430 nm의 파장역에 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 발광 소자의 구체적인 예로서, 예컨대 LED나 LD 등의 반도체 발광 소자, 진공 방전이나 열 발광으로부터의 발광을 얻기 위한 광원, 전자선 여기 발광 소자 등의 각종 광원을 이용할 수 있다.

여기서, 상기 발광 소자로서 반도체 발광 소자를 이용함으로써 소형으로 전력이 절약되고, 수명이 긴 발광 장치를 얻을 수 있다.

이러한 반도체 발광 소자의 적합한 예로서 400 nm 부근의 파장역의 발광 특성이 양호한 InGaN계의 LED나 LD를 들 수 있다.

상기한 바와 같이 발광 장치를 구성함으로써 연색성이 높은 백색광 또는 다른 색의 광을 고출력으로 발광 가능한 발광 장치를 얻을 수 있다.

이하 본 발명의 실시형태를 도면을 이용하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 예시 등에 의해 제한되는 것은 전혀 아니다.

도 1은 본 발명의 발광 장치의 제1 실시형태를 도시하는 개략 단면도이다.

도 1에 도시하는 발광 장치(1)는 기판(2) 상에 한 쌍의 전극[3a(양극) 및 3b(음극)]이 형성되어 있다. 전극(3a) 상에는 반도체 발광 소자(4)가 마운트 부재(5)에 의해 고정되어 있다. 반도체 발광 소자(4)와 전극(3a)은 상기 마운트 부재(5)에 의해 통전되어 있고, 반도체 발광 소자(4)와 전극(3b)은 와이어(6)에 의해 통전되어 있다. 반도체 발광 소자 위에는 형광층(7)이 형성되어 있다.

기판(2)은 도전성을 갖지 않지만 열전도성이 높은 재료에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 예컨대 세라믹 기판(질화알루미늄 기판, 알루미나 기판, 멀라이트 기판, 유리세라믹 기판)이나 유리에폭시 기판 등을 이용할 수 있다.

전극(3a 및 3b)은 금이나 구리 등의 금속 재료에 의해 형성된 도전층이다.

반도체 발광 소자(4)는 본 발명의 발광 장치에 이용되는 발광 소자의 일례로서, 예컨대 자외선 또는 단파장 가시광을 발광하는 LED나 LD 등을 이용할 수 있다. 구체적인 예로서, InGaN계의 화합물 반도체를 들 수 있다. InGaN계의 화합물 반도체는 In의 함유량에 의해 발광 파장역이 변화된다. In의 함유량이 많으면 발광 파장이 장파장이 되고, 적은 경우는 단파장이 되는 경향을 나타내지만, 피크 파장이 400 nm 부근이 되는 정도로 In이 함유된 InGaN계의 화합물 반도체가 발광에서의 양자 효율이 가장 높은 것으로 확인되어 있다.

마운트 부재(5)는 예컨대 은 페이스트 등의 도전성 접착제 또는 금 주석 공정 땜납 등이고, 반도체 발광 소자(4)의 하면을 전극(3a)에 고정하여 반도체 발광 소자(4)의 하면측 전극과 기판(2) 상의 전극(3a)을 전기적으로 접속한다.

와이어(6)는 금 와이어 등의 도전 부재이고, 예컨대 초음파 열압착 등에 의해 반도체 발광 소자(4)의 상면측 전극 및 전극(3b)에 접합되며, 양자를 전기적으로 접속한다.

형광층(7)에는, 후술하는 제1 형광체, 또는 이 제1 형광체와 제2 형광체가 바인더 부재에 의해 반도체 발광 소자(4)의 상면을 덮는 막 형태로 밀봉되어 있다. 이러한 형광층(7)은 예컨대 액상 또는 겔상의 바인더 부재에 형광체를 혼입한 형광체 페이스트를 제작한 후, 이 형광체 페이스트를 반도체 발광 소자(4)의 상면에 도포하고, 그 후에 도포한 형광체 페이스트의 바인더 부재를 경화함으로써 형성할 수 있다.

바인더 부재로서 예컨대 실리콘 수지나 불소 수지 등을 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 발광 장치는 여기 광원으로서 자외선 또는 단파장 가시광을 이용하기 때문에, 내자외선 성능에 우수한 바인더 부재가 바람직하다.

형광층(7)에는 상기 제1 형광체 및 제2 형광체와는 다른 발광 특성을 갖는 1종 또는 복수 종류의 형광체를 혼입할 수 있다. 이것에 의해, 여러 가지의 파장역의 광을 합성하여 여러 가지의 색의 광을 얻을 수 있다.

또한, 형광층(7)에는 여러 가지의 물성을 갖는 형광체 이외의 물질을 혼입할 수도 있다. 예컨대 금속 산화물, 불소 화합물, 황화물 등의 바인더 부재보다 굴절율이 높은 물질을 형광층(7)에 혼입함으로써 형광층(7)의 굴절율을 높일 수 있다. 이에 의해, 반도체 발광 소자(4)로부터 발생하는 광이 형광층(7) 입사할 때에 발생 하는 전반사를 저감시키고, 형광층(7)에의 여기광의 취득 효율을 향상시킨다고 하는 효과를 얻을 수 있다. 또한 혼입하는 물질의 입자 직경을 나노 사이즈로 함으로써 형광층(7)의 투명도를 저하시키지 않고 굴절율을 높일 수 있다. 또한, 알루미나, 지르코니아, 산화티타늄 등의 평균 입자 직경 0.3 ㎛∼3 ㎛ 정도의 백색 분말을 광산란제로서 형광체층(7)에 혼입할 수 있다. 이에 의해, 발광면 내의 휘도, 색도 불균일을 방지할 수 있다.

도 2는 본 발명의 발광 장치의 제2 실시형태를 도시하는 개략 단면도이다.

본 제2 실시형태는 캔 패키지 타입으로 칭해지는 반도체 발광 장치이고, 제1 실시형태에서는 형광층(7)이 반도체 발광 소자(4)의 표면 상에 형성되어 있던 데 비하여, 본 제2 실시형태에서는 형광층(7)과 반도체 발광 소자(4)가 이격되어 배치되어 있다.

또한, 도 1에 도시한 제1 실시형태의 구성 요소와 동일한 부분에 대해서는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

도 2에 도시하는 발광 장치(1)는, 금속제 스템(8)과 캔 캡(9)으로 형성된 밀폐 공간에 불활성 가스가 봉입되어 있고, 이 밀폐 공간 내에서 반도체 발광 소자(4)가 금속 스템(8)에 기판(2)을 통해 고정되는 형태로 수납되어 있다. 세라믹 블록(13)은 금속 스템(8)의 개구에 끼워 맞춰져 고정되어 있다. 한 쌍의 전극 단자[10a(양극) 및 10b(음극)]는 세라믹 블록(13)을 관통하여 상기 밀폐 공간 내외로 연장되어 있고, 이 전극 단자(10a 및 10b)와 반도체 발광 소자(4)가 각각 와이어(6)에 의해 통전되어 있다. 캔 캡(9)의 상면 중앙에는 개구부(11)가 형성되고, 이 개구부(11)를 캔 캡(9)의 내면측으로부터 막듯이 투명판(12)이 밀봉되어 있다. 개구부(11)에는 형광층(7)이 형성되어 있다.

금속 스템(8)과 캔 캡(9)은 서로의 주연부를 용접 등에 의해 접합함으로써 밀폐 공간이 형성되어 있다.

금속 스템(8)과 캔 캡은 동일한 소재인 것이 바람직하고, 예컨대 각종 금속이나, 코발트, 구리-텅스텐 등의 합금을 이용할 수 있다. 금속 스템(8)은 밀폐 공간 내에서 반도체 발광 소자(4)를 지지하고, 반도체 발광 소자(4)가 발생하는 열을 밀폐 공간 밖으로 방출하는 역할도 다하고 있기 때문에, 열전도율이 큰 소재가 바람직하다.

밀폐 공간 내에 봉입되는 불활성 가스는 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 불활성 가스이고, 이에 의해 반도체 발광 소자(4)의 열화를 억제할 수 있다.

세라믹 블록(13)은 예컨대 알루미나, 질화알루미늄 등의 비도전 부재이고, 금속 스템(8)에 형성된 개구에 끼워 맞춰 고정되며, 전극 단자(10a 및 10b)를 금속 스템(8)으로부터 전기적으로 절연시켜 유지하고 있다.

반도체 발광 소자(4)는 땜납 등을 이용하여 기판에 고착되어 있고, 기판(2)은 땜납 등을 이용하여 금속 스템에 고착되어 있다.

전극 단자(10a, 10b)는 금속제의 도전 부재이고, 예컨대 금속 평판의 펀칭 가공 등에 의해 얻어진다.

투명판(12)은 투광성의 소재, 예컨대 유리나 수지 등으로 형성된 판형 부재 이고, 필요에 따라서 볼록형 또는 오목형으로 형성하여 렌즈 효과를 갖게 할 수도 있다.

형광층(7)은 개구부(11)에서 투명판의 표면에 형성되어 있고, 그 형성 방법은 제1 실시형태와 같다.

도 3은 본 발명의 발광 장치의 제3 실시형태를 도시하는 개략 단면도이다.

또한, 도 1에 도시한 제1 실시형태의 구성 요소와 같은 부분에 대해서는, 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

도 3에 도시하는 발광 장치(1)는, 컵 형상을 한 용기(13)의 바닥부에 전극 단자[10a(양극)]가, 용기의 측면에 전극 단자[10b(음극)]가 각각 설치되어 있다.

반도체 발광 소자(4)는 용기(13)의 바닥부에서 마운트 부재(5)를 통해 전극 단자(10a)의 상면에 탑재되어 있다. 반도체 발광 소자(4)의 하면 전극과 전극 단자(10a)는 마운트 부재에 의해 전기적으로 접속되고, 반도체 발광 소자(4)의 상면 전극과 전극 단자(10b)는 와이어(6)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.

용기(13)의 내측 공간에는 반도체 발광 소자(4)를 덮도록 충전 부재(14)가 충전되어 있고, 용기(13)의 상면은 투명판(12)에 의해 밀봉되어 있다. 투명판(12)의 용기 측면에는 형광층(7)이 형성되어 있다.

용기(13)는 폴리프탈아미드, 방향족 나일론, 폴리설폰, 폴리아미드이미드, 액정폴리머, 폴리카보네이트 등의 수지로 이루어지고, 인서트 성형 등에 의해 전극 단자(10a, 10b)와 일체로 성형할 수도 있다.

용기(13)의 내측 공간은 바닥부로부터 상부를 향해 직경이 커지도록 개구 내 면이 형성되어 있고, 이 개구 내면에 반사 처리를 실시하여 반도체 발광 소자(4)로부터의 광을 반사하도록 구성할 수도 있다.

충전 부재(14)는 예컨대 실리콘수지, 불소수지 등의 투명수지이고, 양호한 내광성을 나타내는 것이 바람직하다.

형광층(7)은 제1 실시형태와 같은 형성 방법에 의해 투명판의 용기 내측면에 형성되어 있다.

이상과 같이 구성된 발광 장치에서, 전극(3a, 3b) 또는 전극 단자(10a, 10b)에 대하여 구동 전류를 인가하면 반도체 발광 소자(4)가 통전되고, 반도체 발광 소자(4)는 형광층(7)을 향해 자외선 또는 단파장 가시광을 포함하는 고유의 파장역의 광을 조사한다. 이 광에 의해 형광층(7) 내의 형광체가 여기되어, 형광체는 고유의 파장역의 광을 조사한다. 이러한 구조를 이용하여 반도체 발광 소자(4) 및/또는 형광체를 여러 가지 선택함으로써 원하는 광을 조사하는 발광 장치로 할 수 있다.

다음에, 본 발명의 발광 장치에 이용되는 제1 형광체 및 제2 형광체에 대해서 상술한다.

제1 형광체는 예컨대 다음과 같이 하여 얻을 수 있다.

제1 형광체는 원료로서 하기 (1)∼(4)의 조성식으로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.

(1) M¹O₂(M¹은 Si, Ge, Ti, Zr, Sn 등의 4가의 원소를 나타낸다.)

(2) M²O(M²는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 등의 2가의 원소를 나타낸다.)

(3) M³X₂(M³은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 등의 2가의 원소, X는 할로겐 원소를 나타낸다.)

(4) M⁴(M⁴는 Eu²⁺ 등의 희토류 원소 및/또는 Mn을 나타낸다.)

상기 (1)의 조성식의 원료로서 예컨대 SiO₂, GeO₂, TiO₂, ZrO₂, SnO₂ 등을 이용할 수 있다.

상기 (2)의 조성식의 원료로서 예컨대 2가의 금속 이온의 탄산염, 산화물, 수산화물 등을 이용할 수 있다.

상기 (3)의 조성식의 원료로서 예컨대 SrCl₂, SrCl₂·6H₂O, MgCl₂, MgCl₂·6H₂O, CaCl₂, CaCl₂·2H₂O, BaCl₂, BaCl₂·2H₂O, ZnCl₂, MgF₂, CaF₂, SrF₂, BaF₂, ZnF₂, MgBr₂, CaBr₂, SrBr₂, BaBr₂, ZnBr₂, MgI₂, CaI₂, SrI₂, BaI₂, ZnI₂ 등을 이용할 수 있다.

상기 (4)의 조성식의 원료로서 예컨대 Eu₂O₃, Eu₂(CO₃)₃, Eu(OH)₃, EuCl₃, MnO, Mn(OH)₂, MnCO₃, MnCl₂·4H₂O, Mn(NO₃)₂·6H₂O 등을 이용할 수 있다.

상기 (1)의 조성식의 원료로서는, M¹이 적어도 Si를 필수로 하고, Si, Ge, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, Si의 비율이 80 mol% 이상인 화합물이 바람직하다.

상기 (2)의 조성식의 원료로서는, M²가 적어도 Ca 및/또는 Sr을 필수로 하고, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, Ca 및/또는 Sr의 비율이 60 mol% 이상인 화합물이 바람직하다.

상기 (3)의 조성식의 원료로서는, M³이 적어도 Sr을 필수로 하고, Mg, Ca, Sr, Mg, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, Sr이 30 mol% 이상인 화합물이 바람직하고, X가 적어도 Cl을 필수로 하는 적어도 1종의 할로겐 원소이며, Cl의 비율이 50 mol% 이상인 화합물이 바람직하다.

상기 (4)의 조성식의 원료로서는, M⁴이 2가의 Eu를 필수로 하는 희토류 원소인 것이 바람직하고, Mn 또는 Eu 이외의 희토류 원소 등을 포함하여도 좋다.

상기 (1)∼(4)의 조성식의 원료의 몰비를, (1):(2)=1:0.1∼1.0, (2):(3)=1:0.2∼12.0, (2):(4)=1:0.05∼4.0, 바람직하게는 (1):(2)=1:0.25∼1.0, (2):(3)=1:0.3∼6.0, (2):(4)=1:0.05∼3.0, 보다 바람직하게는 (1):(2)=1:0.25∼1.0, (2):(3)=1:0.3∼4.0, (2):(4)=1:0.05∼3.0 비율로 칭량하고, 칭량한 각 원료를 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여 원료 혼합물을 얻는다. 이 원료 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 환원 분위기의 전기로에서, 분위기(5/95)의 (H₂/N₂), 온도 700℃ 이상 1100℃ 미만으로 3∼40 시간 소성하여, 소성물을 얻는다. 이 소성물을 온순수(溫純水)로 잘 세정하고, 잉여의 염화물을 씻어 버림으로써 본 발명의 형광체를 얻을 수 있다.

특히, (3)의 조성식의 원료(2가의 금속 할로겐화물)는 화학양론비 이상의 과잉량을 칭량하는 것이 바람직하다. 이는 소성중에 할로겐 원소의 일부가 기화 증발되어 버리는 것을 고려한 것이고, 할로겐 원소의 부족에 기인하는 형광체의 결정 결함의 발생을 방지하기 위해서이다. 또한, 과잉 첨가된 (3) 원료는 소성 온도에서 액화하고, 고상 반응의 융제로서 작용하며, 고상 반응의 촉진 및 결정성을 향상시키는 작용을 나타낸다.

또한, 상기 원료 혼합물의 소성 후에, 상기의 과잉 첨가된 (3)의 조성식의 원료는 제조된 형광체 중에서 불순물로서 존재한다. 그래서 순도 및 발광 강도가 높은 형광체를 얻기 위해서는, 이들 불순물을 온순수로 씻어 버려야 한다.

본 발명의 형광체의 일반식에 표시된 조성비는 불순물을 씻어 버린 후의 조성비이고, 상기한 바와 같이 과잉 첨가되어 불순물이 된 (3)의 조성식의 원료는 이 조성비에 있어서 가미되어 있지 않다.

본 발명의 형광체에서 발광 효율이 높은 형광체를 얻기 위해서는, 불순물이 되는 금속 원소를 매우 적게 하는 것이 바람직하다. 특히 Fe, Co, Ni 등의 천이 금속 원소는 발광의 조해제로서 작용하기 때문에, 이들 원소의 합계가 500 ppm 이하가 되도록, 순도가 높은 원료의 사용, 및 합성 공정에서의 불순물의 혼입을 막는 것이 바람직하다.

<제1 형광체의 결정 구조의 특정>

본 발명에서의 제1 형광체의 결정 구조 등의 결정은, 이하에 진술하는 모체 결정의 단결정을 성장시키고, 그 분석 결과에 기초하여 행하였다.

이 모체 결정은, 상기 일반식 M¹O₂·aM²O·bM³X₂:M⁴에 있어서, M¹=Si, M²=Ca 및 Sr, M³=Sr, X=Cl로 하고, M⁴는 함유하지 않는 물질이다.

<모체 결정의 생성과 분석>

모체 결정의 단결정의 결정 성장은 이하의 수순으로 실시하였다.

우선, SiO₂, CaO, SrCl₂의 각 원료를 이들의 몰비가 SiO₂:CaO:SrCl₂=1:0.71:1.07이 되도록 칭량하고, 칭량한 각 원료를 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 이 원료 혼합물을 태블릿형으로 채워 100 MPa로 일축 압축 성형하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 알루미나 도가니에 넣어 덮개를 덮은 후에, 대기중에서 1030℃로 36 시간 소성하여 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 온순수와 초음파로 세정하여 모체 결정을 얻었다.

이와 같이 하여 생성한 모체 결정 중에 Φ0.2 mm의 단결정을 얻었다.

얻어진 모체 결정에 대해서, 이하의 방법으로 원소 정량 분석을 행하고, 조성비(상기 일반식에서의 a, b의 값)를 결정하였다.

1. Si의 정량 분석

모체 결정을 탄산나트륨으로 백금 도가니중에서 융해한 후에, 희초산으로 용해 처리하여 정용(constant volume)으로 하였다. 이 용액에 대해서 ICP 발광 분광 분석 장치(SII 나노테크놀로지 주식회사 제품: SPS-4000)를 이용하여 Si량을 측정하였다.

2. 금속 원소의 정량 분석

모체 결정을 불활성 가스 하에서 과염소산, 질산 및 불화수소산으로 가열 분해하고, 희초산으로 용해 처리하여 정용으로 하였다. 이 용액에 대해서 ICP 발광 분광 분석 장치(SII 나노 테크놀로지 주식회사 제품: SPS-4000)를 이용하여 금속 원소량을 측정하였다.

3. Cl의 정량 분석

모체 결정을 관상 전기로에서 연소하고, 발생 가스를 흡착액에 흡착시켰다. 이 용액에 대해서 Dionex사(社) 제품 DX-500을 이용하여 이온 크로마토그래프법으로 Cl량을 결정하였다.

4. O의 정량 분석

모체 결정을 LECO사 제품인 질소 산소 분석 장치 TC-436을 이용하여 시료를 아르곤중에서 열분해시키고, 발생 산소를 적외선 흡수법으로 정량하였다.

이상의 원소 정량 분석의 결과 얻어진 모체 결정의 대략의 조성비는 하기와 같다.

SiO₂·1.05(Ca_0.6, Sr_0.4)O·0.15 SrCl₂

또한, 피크노미터에 의해 측정한 상기 모체 결정의 비중은 3.4였다.

모체 결정의 단결정에 대해서, 이미징플레이트 단결정 자동 X선 구조 분석 장치(RIGAKU사 제품: R-AXIS RAPID)에 의해, Mo의 Kα선(파장λ=0.71Å)을 이용한 X선 회절 패턴을 측정하였다(이하, 측정 1이라고 부른다).

이 측정 1에 의해 얻어진 X선 회절 사진의 일례를 도 4에 도시한다.

측정 1에 의해, 2θ<60˚(d>0.71Å)의 범위에서 얻어진 5709개의 회절 반점을 이용하여 이하의 결정 구조를 분석하였다.

모체 결정에 대해서, 측정 1에 의한 X선 회절 패턴으로부터 데이터 처리 소프트(RIGAKU사 제품: Rapid Auto」를 이용하여 모체 결정의 결정계, 브라베이 격자, 공간군, 및 격자상수를 이하와 같이 결정하였다.

결정계: 단사정

브라베이 격자: 저심 단사 격자

공간군: C2/m

격자상수:

a=13.3036(12)Å

b=8.3067(8)Å

c=9.1567(12)Å

α=γ=90˚

β=110.226(5)˚

V=949.50(18)ų

그 후, 결정 구조 분석 소프트(RIGAKU사 제품: Crystal Stracture)를 이용하여, 직접법에 의해 대략적인 구조를 결정한 후, 최소제곱법에 의해 구조 파라미터(자리 점유율, 원자 좌표, 온도 인자 등)를 정밀화하였다.

정밀화는 ｜F｜>2σ_F인 독립적인 1160점의 ｜F｜에 대하여 행하고, 그 결과 신뢰도 인자 R₁=2.7%의 결정 구조 모델이 얻어진다.

이 결정 구조 모델을 이후 "초기 구조 모델"이라고 부른다.

단결정으로부터 구한 초기 구조 모델의 원자 좌표와 점유율을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1. 단결정으로부터 구한 초기 구조 모델의 원자 좌표와 점유율

단결정으로부터 구한 초기 구조 모델의 조성비는 이하와 같이 산출되었다.

SiO₂·1.0(Ca_0.6, Sr_0.4) O·0.17SrCl₂

상기 분석의 결과, 상기 모체 결정은 X선 회절에 널리 이용되는 X선 회절 데이터베이스인 ICDD(International Center for Diffraction Data)에 등록되어 있지 않은 신규 구조의 결정인 것이 판명되었다.

다음으로, 형광체와 동등한 형태인 분말의 모체 결정을 조정하고, 초기 구조 모델에 속한 결정 구조로 되어있는지 조사하였다.

분말 모체 결정의 조정은 이하의 수순으로 행하였다. 우선 SiO₂, CaO, SrO, SrCl₂의 각 원료를 이들의 몰비가 SiO₂, CaO, SrO, SrCl₂=1.0:0.7:0.2:1.0이 되도록 칭량하고, 칭량한 각 원료를 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 이 원료 혼합물을 태블릿형으로 채워 100 MPa로 일축 압축 성형하여, 성형체를 얻었다. 이 성형체를 알루미나 도가니에 넣어 덮개를 덮은 후에, 1030℃에서 5∼40 시간 소성하여 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 온순수와 초음파로 세정하고, 분말 모체 결정을 얻었다.

다음으로 분말 모체 결정의 상세한 결정 구조를 구하기 위해, 나고야 대학의 고분해능 분말 X선 회절 장치(RIGAKU사 제품: 특별 주문품)에 의해 Mo의 Kα특성 X선을 이용하여 분말 X선 회절을 측정하였다(이하, 측정 2라고 부른다).

측정 2의 결과에 대하여, 리트벨트 분석을 실시하여 결정 구조를 특정하였다. 리트벨트 분석을 실시하는 데 있어서, 모델로서 상기 초기 구조 모델의 격자상수, 원자 좌표 및, 공간군을 이용하여, 최소제곱법에 의해 구조 모델의 정밀화를 행하였다.

그 결과, 측정 2에서 관측된 회절 패턴과 리트벨트 분석에 의해 피팅한 계산 회절 패턴은 잘 일치되어 있고, 일치 척도를 판정하는 R 인자는, Rwp=2.84%로 매우 작은 값을 나타내었다. 이에 의해, 상기 단결정의 모체 결정과 분말의 모체 결정은 동일한 구조의 결정이라고 단정되었다.

도 5에 측정 2에 대한 리트벨트 분석의 피팅도를 도시한다.

도 5의 상단에서, 실선은 리트벨트 분석으로 구한 계산에 의한 분말 X선 회절 패턴이고, 십자 플롯은 측정 2에 의해 관측된 분말 X선 회절 패턴을 도시한다.

도 5의 중단은 리트벨트 분석으로 구한 계산에 의한 회절의 피크 각도를 도시한다.

도 5의 하단은 상단에 도시한 분말 X선 회절 패턴의 계산값과 관측값의 차를 플롯한 것으로, 양자의 차이는 거의 없으며 잘 일치되어 있는 것을 알 수 있다.

정밀화된 분말 모체 결정의 격자상수를 이하에 나타낸다.

a=13.2468(4)Å, b=8.3169(2)Å, c=9.1537(3)Å

α=γ=90˚, β=110.251(2)˚

V=946.1(1)ų

정밀화된 분말 모체 결정의 원자 좌표를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2. 분말 결정으로부터 구한 원자 좌표와 점유율

측정 2를 기초로 리트벨트 분석에 의해 산출한 상기 분말 모체 결정의 이론 조성비를 하기에 나타낸다.

<분말 모체 결정의 이론 조성비>

SiO₂·1.0(Ca_0.6, Sr_0.4) O·0.17 SrCl₂

상기 모체 결정에서 고용체를 형성할 수 있는 원소를 이하에 열거한다.

여기서 고용체란, 상기 모체 결정을 구성하는 원소의 조성비를 변동하거나 또는 상기 모체 결정을 구성하는 원소의 일부를 다른 원소로 치환하여, 모체 결정과 격자상수는 다르지만 동일한 결정 구조를 갖는 것을 말한다.

<모체 결정에 고체 용융 가능한 원소군>

SiO₂의 Si 치환 원소: Ge, Ti, Zr, 및 Sn

(Ca_0.6, Sr_0.4)O의 Ca 및/또는 Sr 치환 원소: Mg, Ba, Zn, Mn 및 희토류 원소

SrCl₂의 Sr 치환 원소: Mg, Ca, Ba, 및 Zn

SrCl₂의 Cl 치환 원소: F, Br, 및 I

또한, 4족 원소의 산화물로 구성하는 SiO₂의 일부를 1/2(B, P)O₄, 1/2(Al, P)O₄로 치환할 수 있다.

<제1 형광체의 결정 구조의 확인>

상기 고용체의 결정 구조의 동정(同定)은 X선 회절이나 중성자선 회절의 회절 결과의 동일성에 의해 판정 가능하지만, 원래의 결정으로부터 구성 원소의 일부가 고체 용융 가능한 다른 원소로 치환된 결정은 격자상수가 변화되기 때문에, 원래의 결정과 동일한 결정 구조에 속하는 결정이어도 회절 결과가 완전하게 동일해지지는 않는다.

동일한 결정 구조에 속하는 결정에서, 원소의 치환에 의해 격자상수가 작아지면 회절 각도는 고각도측으로 시프트되고, 격자상수가 커지면 회절 각도는 저각도측으로 시프트된다.

따라서, 상기 분말 모체 결정과, 이 모체 결정을 구성하는 Ca 및/또는 Sr(상기 일반식에서의 M² 원소)의 일부를 형광체의 발광 중심이 되는 Eu^{2 +}(상기 일반식에서의 M⁴ 원소)로 치환한 제1 형광체[후술하는 형광체(1)]가 동일한 결정 구조에 속하는지에 대해, 이하의 판정 방법을 이용하여 평가하였다.

결정 구조를 확인하는 판정 방법으로서, 판정 대상의 X선 회절(또는 중성자선 회절)의 결과를 상기 초기 결정 모델의 격자상수, 원자 좌표 및, 공간군을 모델에 이용하여 리트벨트 분석을 행하고, R 인자를 구함으로써 동일한 구조인지 판정할 수 있다.

구체적으로는, 판정 대상의 리트벨트 분석이, 상기 분말 모체 결정의 리트벨트 분석과 같은 레벨의 낮은 R 인자에 수렴하면, 동일한 구조의 결정이라고 판단할 수 있다.

또한, 리트벨트 분석으로 얻어진 격자상수나 원자 좌표를 비교함으로써 미세한 구조의 차이를 의논할 수 있다.

이 판정 방법을 이용하기 때문에, 우선 본 발명의 형광체[후술하는 형광체(1)]에 대해서, 상기 측정 2와 같은 조건으로 X선 회절 패턴을 측정하였다(이하, 측정 3이라고 부른다).

얻어진 X선 회절 패턴에 기초하여 상기 초기 구조 모델을 모델로 한 리트벨트 분석을 행하였다. 그 결과, 판정 기준의 R 인자 Rwp값은 3.69%로 매우 작고, 상기 분말 모체 결정의 Rwp값과 동등한 레벨로 수렴하였다.

도 6은 측정 3에 대한 리트벨트 분석의 피팅도를 도시한다.

도 6의 상단에서, 실선은 리트벨트 분석으로 구한 계산에 의한 분말 X선 회절 패턴이고, 십자 플롯은 측정 3에 의해 관측된 분말 X선 회절 패턴을 도시한다.

도 6의 중단은 리트벨트 분석으로 구한 계산에 의한 회절의 피크 각도를 도시한다.

도 6의 하단은 상단에 도시한 분말 X선 회절 패턴의 계산값과 관측값의 차를 플롯한 것으로, 양자의 차이는 거의 없으며 잘 일치되어 있는 것을 알 수 있다.

이상으로부터 제1 형광체는 상기 모체 결정과 동일한 결정 구조인 것으로 판정된다.

제2 형광체는 예컨대 다음과 같이 하여 얻을 수 있다.

제2 형광체는 원료로서 CaCO₃, MgCO₃, CaCl₂, CaHPO₄, 및 Eu₂O₃을 이용하여, 이들의 원료를 몰비가 CaCO₃:MgCO₃:CaCl₂:CaHPO₄:Eu₂O₃=0.05∼0.35:0.01∼0.50:0.17∼0.50:1.00:0.005∼0.050이 되도록 소정의 비율로 칭량하고, 칭량한 각 원료를 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여 원료 혼합물을 얻는다. 이 원료 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 2∼5%의 H₂를 포함하는 N₂ 분위기중에서, 온도 800℃ 이상 1200℃ 미만으로 3 시간 소성하여 소성물을 얻는다. 이 소성물을 온순수로 잘 세정하고, 잉여의 염화물을 씻어 버림으로써 제2 형광체를 얻을 수 있다.

또한, 상기 제2 원료 혼합물을 얻을 때의 CaCl₂의 칭량(몰비)에 대해서는, 제조되는 제2 형광체의 조성비에 대하여 그 화학양론비보다 0.5 mol 이상의 과잉량을 칭량하는 것이 바람직하다. 이에 의해 Cl₂의 부족에 기인하는 제2 형광체의 결정 결함의 발생을 방지할 수 있다.

[실시예]

이상과 같이 구성된 발광 장치에 대해서 이하의 실시예를 이용하여 더 구체 적으로 설명하지만, 하기의 발광 장치의 원료, 제조방법, 형광체의 화학 조성 등의 기재는 본 발명의 발광 장치의 실시형태를 제한하는 것이 전혀 아니다.

우선, 본 실시예의 발광 장치에서 이용한 형광체에 대해서 상술한다.

<형광체 1>

SiO₂·0.9(Ca_0.5, Sr_0.5) O·0.17 SrCl₂: EU²⁺ _0.1로 표시되는 형광체.

본 형광체 1은 상기 제1 형광체의 일례이며, 일반식 M¹O₂·aM²O·bM³X₂:M⁴에서 M¹=Si, M²=Ca/Sr(몰비 50/50), M³=Sr, X=Cl, M⁴=Eu^{2 +}, a=0.9, b=0.17, M⁴의 함유량 c(몰비)가 c/(a+c)=0.1이 되도록 합성한 형광체이다.

본 형광체 1의 제조는, 우선 SiO₂, Ca(OH)₂, SrCl₂·6H₂O, 및 Eu₂O₃의 각 원료를 이들의 몰비가 SiO₂:Ca(OH)₂:SrCl₂·6H₂O:Eu₂O₃=1.0:0.65:1.0:0.13이 되도록 칭량하고, 칭량한 각 원료를 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 이 원료 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 환원 분위기의 전기로에서 분위기(5/95)의 (H₂/N₂), 1030℃로 5∼40 시간 소성하여 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 온순수로 잘 세정하여 본 형광체 1을 얻었다.

<형광체 2>

SiO₂·0.9(Ca_0.6, Sr_0.4) O·0.17 SrCl₂: EU²⁺ _0.1로 표시되는 형광체.

본 형광체 2는 상기 제1 형광체의 일례이며, 일반식 M¹O₂·aM²O·bM³X₂:M⁴에서 M¹=Si, M²=Ca/Sr(몰비 60/40), M³=Sr, X=Cl, M⁴=Eu^{2 +}, a=0.9, b=0.17, M⁴의 함유량 c(몰비)가 c/(a+c)=0.1이 되도록 합성한 형광체이다.

또한, 본 형광체 2는 원료의 혼합비에서 SiO₂를 과잉 첨가함으로써 형광체 내에 크리스토발라이트를 생성시킨 형광체이다.

본 형광체 2의 제조는, 우선 SiO₂, Ca(OH)₂, SrCl₂·6H₂O, 및 Eu₂O₃의 각 원료를 이들의 몰비가 SiO₂:Ca(OH)₂:SrCl₂·6H₂O:Eu₂O₃=1.1:0.45:1.0:0.13이 되도록 칭량하고, 그 후에는 형광체 1과 같은 방법으로 본 형광체 2를 얻었다.

<형광체 3>

SiO₂·0.86(Ca_0.47, Sr_0.52, Ba_0.01) O·0.17 SrCl₂: EU²⁺ _0.14로 표시되는 형광체.

본 형광체 3은 상기 제1 형광체의 일례이며, 일반식 M¹O₂·aM²O·bM³X₂:M⁴에서 M¹=Si, M²=Ca/Sr/Ba(몰비 47/52/1), M³=Sr, X=Cl, M⁴=Eu^{2 +}, a=0.86, b=0.17, M⁴의 함유량 c의 양을 규정하는 지표 c/(a+c)=0.14가 되도록 합성한 형광체이다.

또한, 본 형광체 3은 M² 원소로서 Ca 및 Sr에 추가로 Ba을 더 함유시킨 형광체이며, 원료의 혼합비에서 SiO₂를 과잉 첨가함으로써 형광체 내에 크리스토발라이트를 생성시킨 형광체이다.

본 형광체 3의 제조는, 우선 SiO₂, CaCO₃, BaCO₃, SrCl₂·6H₂O 및 Eu₂O₃의 각 원료를 이들의 몰비가 SiO₂:CaCO₃:BaCO₃:SrCl₂·6H₂O:Eu₂O₃=1.68:0.45:0.02:1.0:0.13이 되도록 칭량하고, 그 후에는 형광체 1과 같은 방법으로 본 형광체 3을 얻었다.

<형광체 4>

SiO₂·0.86(Ca_0.49, Sr_0.50, Mg_0.01) O·0.17 SrCl₂: EU²⁺ _0.14로 표시되는 형광체.

본 형광체 4는 상기 제1 형광체의 일례이며, 일반식 M¹O₂·aM²O·bM³X₂:M⁴에서, M¹=Si, M²=Ca/Sr/Mg(몰비 49/50/1), M³=Sr, X=Cl, M⁴=Eu^{2 +}, a=0.86, b=0.17, M⁴의 함유량 c의 양을 규정하는 지표 c/(a+c)=0.14가 되도록 합성한 형광체이다.

또한, 본 형광체 4는 M² 원소로서 Ca 및 Sr에 추가로 Mg을 더 함유시킨 형광체이고, 원료의 혼합비에서 SiO₂를 과잉 첨가함으로써 형광체 내에 크리스토발라이트를 생성시킨 형광체이다.

본 형광체 4의 제조는, 우선 SiO₂, CaCO₃, MgCO₃, SrCl₂·6H₂O 및 Eu₂O₃의 각 원료를 이들의 몰비가 SiO₂:CaCO₃:MgCO₃:SrCl₂·6H₂O:Eu₂O₃=1.68:0.45:0.02:1.0:0.13이 되도록 칭량하고, 그 후에는 형광체 1과 같은 방법으로 본 형광체 4를 얻었다.

<형광체 5>

(Ca_4.67Mg_0.5) (PO₄)₃Cl:Eu_0.08로 표시되는 형광체.

본 형광체 5는 상기 제2 형광체의 일례이다.

본 형광체 5의 제조는, 우선 CaCO₃, MgCO₃, CaCl₂, CaHPO₄, 및 Eu₂O₃의 각 원료를 이들의 몰비가 CaCO₃:MgCO₃:CaCl₂: CaHPO₄:Eu₂O₃=0.42:0.5:3.0:1.25:0.04가 되도록 칭량하고, 칭량한 각 원료를 알루미나 유발에 넣어 약 30분 분쇄 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 이 원료 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 2∼5%의 H₂를 포함하는 N₂ 분위기중에서, 온도 800℃ 이상 1200℃ 미만으로 3 시간 소성하여 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 온순수로 잘 세정하여, 본 형광체 5를 얻었다.

<비교용 형광체 1>

비교용 형광체 1로서 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, Mn으로 표시되는 형광체(카세이옵토닉스 주식회사 제품)를 이용하였다.

이 형광체는, 국가 프로젝트인 "고효율 전광 변환 화합물 반도체 개발(21세기 아카리 계획)"에서 목록이 추가된 근자외(近紫外) 여기의 녹색 발광 형광체 중, 내광성이 우수한 것으로 알려져 있다.

<비교용 형광체 2>

비교용 형광체 2로서 Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu로 표시되는 형광체(카세이옵토닉스 주식회사 제품)를 이용하였다.

이 형광체는 3파장 형광 램프용 청색 형광체로 알려져 있다.

형광체 1∼5의 결정 구조는 X선 회절 장치(주식회사 리가쿠사 제품: RINT- Ultima3, X선 관구: Cu 타깃 봉입관)를 이용하여 목적 결정 구조인 것을 확인하였다. 특히 제1 형광체인 형광체 1∼4에서는 이하의 도 7, 8로 대표되는 2 종류의 회절 패턴을 확인하였다.

도 7에 형광체 1에 대해서 측정한 Cu의 Kα특성 X선을 이용한 X선 회절 패턴을 도시하였다.

도 8에 형광체 2에 대해서 측정한 Cu의 Kα특성 X선을 이용한 X선 회절 패턴을 도시하였다.

도 7, 8로부터, 어느 Cu의 Kα특성 X선을 이용한 X선 회절 패턴에서도, 회절각 2θ가 29.0˚ 이상 30.5˚ 이하의 범위에 존재하는 가장 강도가 높은 회절 피크의 회절 강도를 100으로 한 경우에, 회절각 2θ가 28.0˚ 이상 29.5˚ 이하의 범위에 회절 강도 50 이상을 나타내는 회절 피크가 존재하고, 회절각 2θ가 19.0˚ 이상 22.0˚ 이하의 범위에 회절 강도 8 이상을 나타내는 피크가 존재하며, 회절각 2θ가 25.0˚ 이상 28.0˚ 이하의 범위에 회절 강도 15 이상을 나타내는 피크가 존재하고, 회절각 2θ가 34.5˚ 이상 37.5˚ 이하의 범위에 회절 강도 15 이상을 나타내는 피크가 존재하며, 회절각 2θ가 40.0˚ 이상 42.5˚ 이하의 범위에 회절 강도 10 이상을 나타내고, 회절각 2θ가 13.0˚ 이상 15.0˚ 이하의 범위에 회절 강도 10 이상을 도시하는 피크가 존재하는 것을 알 수 있다.

이러한 이유로, 상기 분말 모체 결정, 형광체 1, 및 형광체 2는 모두 동일한 결정 구조에 속하는 것이 시사된다.

또한, 도 8에서는 초기 모델에는 관찰되지 않는 회절 피크가 2θ=21.7˚ 부 근에 확인된다. X선 회절에 의한 정성분석의 결과, 이 회절 피크(도면 중의 화살표)는 크리스토발라이트에서 유래하는 것이 확인되었다.

이러한 이유로, 형광체 2는 불순물을 포함하고 있지만 그 결정 구조는 상기 모체 결정이나 형광체 1과 동일한 결정 구조에 속해 있는 것을 알 수 있다.

또한, 형광체 1∼4의 조성비(상기 일반식에서의 a, b의 값)는 전술한 모체 결정의 결정 구조에 관한 각 데이터에 기초하여, 전자 프로브 마이크로애널라이저(니혼덴시사 제품: JOEL JXA-8800R)를 이용하여 측정 및 결정하였다.

<형광체 1∼4의 평가 결과>

형광체 1∼4 및 비교용 형광체 1에 대해서, 400 nm 여기 하에서의 적분 발광 강도를 측정하였다. 그 측정 결과를 비교용 형광체 1을 100으로 하는 상대값으로서 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3

적분 발광 강도비: 비교용 형광체 1의 적분 발광 강도를 100으로 했을 때의 상대값

표 3에서 형광체 1∼4는 비교용 형광체 1에 대하여 적어도 1.4배 이상의 적 분 발광 강도를 나타내고 있다. 이러한 이유로, 형광체 1∼4는 400 nm 부근의 파장역에서 효율적으로 여기되어 높은 발광 강도의 가시광을 발광할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 원료의 혼합비에서 SiO₂를 과잉 첨가함으로써 형광체 내에 크리스토발라이트를 생성시킨 형광체 2∼4는, 형광체 1에 비해 더 양호한 발광 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

도 9에 400 nm 여기 하에서의 형광체 1의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교용 형광체 1의 발광 스펙트럼(점선)을 도시한다.

도 10에 400 nm 여기 하에서의 형광체 2의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교용 형광체 1의 발광 스펙트럼(점선)을 도시한다.

도 11에 400 nm 여기 하에서의 형광체 3의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교용 형광체 1의 발광 스펙트럼(점선)을 도시한다.

도 12에 400 nm 여기 하에서의 형광체 4의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교용 형광체 1의 발광 스펙트럼(점선)을 도시한다.

또한, 도 9∼12에서 그래프의 종축은 형광체 1∼4와 비교용 형광체의 상대적인 발광 강도를 도시하는 것이다.

도 9∼12로부터, 형광체 1∼4는 모두 발광 스펙트럼의 피크가 560 nm∼590 nm의 파장역에 있고, 반치폭이 100 nm 이상인 것을 알 수 있다. 이러한 이유로, 형광체 1∼4는 연색성이 높은 넓은 가시광을 발광 가능한 것을 알 수 있다.

도 13에 형광체 1의 여기 스펙트럼을 도시한다.

도 13으로부터 형광체 1은 여기 스펙트럼의 피크가 350 nm∼430 nm의 파장역에 있는 것을 알 수 있다. 이러한 이유로 형광체 1은 400 nm 부근의 파장역에서 효율적으로 여기되는 것을 알 수 있다.

또한, 도 13으로부터 형광체 1은 450 nm∼480 nm의 파장역의 광을 거의 흡수하지 않는 것을 알 수 있다. 이러한 이유로 형광체 1과 450 nm∼480 nm의 파장역의 광을 발하는 다른 형광체를 조합하여 이용한 경우, 예컨대 형광체 1과 청색 발광 형광체를 조합하여 백색 발광 장치를 구성한 경우 청색 형광체가 발광한 광을 흡수하지 않기 때문에, 발광 효율이 높고 색 불균일이 적은 발광 장치를 구성할 수 있다.

<형광체 5의 평가 결과>

형광체 5 및 비교용 형광체 2에 대해서 400 nm 여기 하에서의 적분 발광 강도를 측정한 결과, 형광체 5의 적분 발광 강도는 비교용 형광체 2를 100으로 하는 상대값이 141이었다.

도 14에 400 nm 여기 하에서의 형광체 4의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교용 형광체 2의 발광 스펙트럼(점선)을 도시한다.

도 14로부터 형광체 4는 비교용 형광체 2보다 발광 강도가 양호한 것을 알 수 있다. 또한 형광체 5의 발광 스펙트럼의 반치폭은 38 nm로 넓기 때문에, 본 형광체 5를 이용하여 연색성이 높은 백색 발광 장치를 구성하는 것이 기대된다. 즉, 전술한 청색광을 발광하는 LED와 황색광을 발광하는 형광체를 조합하는 방식을 이 용한 백색 발광 장치는, 청색광을 발광하는 LED의 발광 스펙트럼의 반치폭은 약 20 nm인 데 대하여, 본 발명 4를 청색광의 광원으로서 이용한 백색 발광 장치는 보다 넓은 청색광을 얻을 수 있어, 높은 연색성이 기대된다.

도 15에 형광체 5의 여기 스펙트럼을 도시한다.

도 15로부터 형광체 5는 380 nm∼430 nm의 파장역의 광에 의해 효율적으로 여기하는 것을 알 수 있다.

다음으로, 실시예의 발광 장치의 구성에 대해서 상술한다.

<발광 장치의 구성(타입 1)>

실시예 1a∼1c 및 2a∼2d의 발광 장치는, 상기한 제1 실시형태에서 하기의 구체적인 구성을 이용한 것이다.

또한 하기 발광 장치의 구성은, 이용한 형광체의 종류를 제외하면 실시예 1a∼1c, 실시예 2a∼d2, 참고예 1, 및 비교예 1에 대해서 공통의 구성이다.

우선, 기판(2)으로서 질화알루미늄 기판을 이용하여, 그 표면에 금을 이용하여 전극[3a(양극)] 및 전극[3b(음극)]을 형성하였다.

또한, 반도체 발광 소자(4)로서 405 nm에 발광 피크를 갖는 사방이 1 mm인 LED(Semi LEDs사 제품: MvpLED^TMSL-V-U40AC)를 이용하고, 상기 전극[3a(양극)] 상에 디스펜서를 이용하여 적하한 은 페이스트(에이블스틱사 제품: 84-1LMISR4) 상에 이 LED의 하면을 접착시켜, 이 은 페이스트를 175℃ 환경 하에서 1시간 경화시켰다.

또한, 와이어(6)로서 Φ45 ㎛의 금 와이어를 이용하고, 이 금 와이어를 초음 파 열압착으로써 LED의 상면측 전극 및 전극[3b(음극)]에 접합하였다.

또한, 바인더 부재로서 실리콘수지(도레이다우코닝실리콘사 제품: JCR6140)를 이용하여, 이것에 각종 형광체 또는 복수 종류의 형광체의 혼합물을 30 vol%가 되도록 혼입한 형광체 페이스트를 제작하고, 이 형광체 페이스트를 반도체 발광 소자(4)의 상면에 100 ㎛ 두께로 도포한 후, 80℃ 환경 하에서 40분, 그 후에 150℃ 환경 하에서 60분의 단계 경화로써 고정화함으로써 형광층(7)을 형성하였다.

이상의 형광체 및 발광 장치(타입 1)의 구성에 기초하여 하기 실시예 1a∼1c, 실시예 2a∼2d, 참고예 1, 및 비교예 1을 제작하였다.

<실시예 1a∼1d>

본 실시예 1a∼1d는 상기 제1 형광체로서 형광체 1∼4를 이용한 것이고, 표 4에 나타내는 바와 같이 실시예 1a는 형광체 1을, 실시예 1b는 형광체 2를, 실시예 1c는 형광체 3을, 실시예 1d는 형광체 4를 이용하여 상기 형광체 페이스트를 제작하고, 이들 형광체 페이스트를 이용하여 실시예 1a∼1d의 발광 장치를 제작하였다.

<실시예 2a∼2d>

본 실시예 2a∼2d는, 상기 제1 형광체로서 형광체 2를 이용하고 상기 제2 형광체로서 형광체 5를 이용한 실시예이며, 형광체 2와 형광체 5를 표 4에 나타내는 배합비(중량비)로 혼합한 혼합물을 이용하여 상기 형광체 페이스트를 제작하고, 이들 형광체 페이스트를 이용한 실시예 2a∼2d의 발광 장치를 제작하였다.

<참고예 1>

참고예 1로서 형광체 5만을 이용하여 상기 형광체 페이스트를 제작하고, 이 형광체 페이스트를 이용한 참고예 1의 발광 장치를 제작하였다.

[표 4]

표 4

<비교예 1>

형광체 BaMgAl_l0O₁₇:Eu(청)과 형광체 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, Mn(녹)과 형광체 La₂O₂S:Eu를 배합비(중량비) 3(청):12(녹):85(적)로 혼합한 혼합물을 이용하여 상기 형광체 페이스트를 제작하고, 이 형광체 페이스트를 이용한 비교예 1의 발광 장치를 제작하였다.

<실시예 1a∼1d 및 실시예 2a∼2d의 평가>

각 발광 장치를 적분구(積分球) 내에서 10 mA의 전류를 투입하여 발광시키고, 분광기(Instrument System사 제품: CAS140B-152)로 발광 광속비 및 분광 스펙트럼을 측정하였다. 그 측정 결과를 이하 상술한다.

표 5에 각 발광 장치에 10 mA의 구동 전류를 인가했을 때의 발광 광속비, 색 도 좌표(cx, cy), 색 온도(K), 및 평균 연색 계수(Ra)를 나타낸다.

또한, 발광 광속비는 비교예 1의 발광 장치에 10 mA의 구동 전류를 인가했을 때의 광속을 100으로 하는 상대값으로서 나타낸다.

[표 5]

표 5

발광 광속비: 비교예 1의 발광 장치에 10 mA의 구동 전류를 인가했을 때의 발광 광속을 100으로 하는 상대값

이 표 5로부터, 어느 실시예의 발광 장치도 비교예 1에 대하여 6배 이상 고광속의 발광 장치인 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 1의 연색성이 Ra22.8인 데 대하여, 어느 실시예도 Ra60 이상의 고연색성인 것을 알 수 있다. 특히 형광체 1과 형광체 4의 혼합물을 이용한 실시예 2a∼2d는 Ra70 이상의 고연색성을 확보하고 있는 것을 알 수 있다.

도 16은 각 발광 장치에 10 mA의 구동 전류를 인가했을 때에 발광한 광의 색 도 좌표(cx, cy)를 색도도 상에 나타낸 것이다.

또한, 도면 중에 α로서 도시한 영역은 차량용 등기구의 백색 규정(JIS-D-5500)의 영역이다.

표 5로부터, 제1 형광체(형광체 2)만을 이용한 실시예 1b의 색도 좌표는 황색 영역에 위치하고, 제2 형광체(형광체 5)만을 이용한 참고예 1의 색도 좌표는 청색 영역에 위치하는 것을 알 수 있다.

또한, 제1 형광체(형광체 2)와 제2 형광체(형광체 5)의 혼합물을 이용한 실시예 2a∼2d의 색도 좌표는 양 형광체의 광이 혼색하기 때문에, 실시예 1b의 색도 좌표와 참고예 1의 색도 좌표 사이를 거의 직선으로 나열하여 위치하는 것을 알 수 있다. 또한, 형광체 2와 형광체 5는 보색의 관계에 있고, 실시예 2a∼2d의 색도 좌표는 백색 영역에 위치하며, 색온도는 3000∼4600K의 온백색∼주광색의 영역에 있는 것을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 제1 형광체와 제2 형광체의 배합비를 조정함으로써 양 형광체의 발광색의 색도 좌표를 연결하는 직선 상에서 원하는 색도 좌표의 발광색의 발광 장치를 얻을 수 있다.

도 17에 실시예 1b 및 비교예 1의 발광 장치에 10 mA의 구동 전류를 인가했을 때의 실시예 1b의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교예 1의 발광 스펙트럼(점선)을 도시한다.

또한, 도 17에서의 그래프의 종축은 실시예 1b와 비교예 1과의 상대적인 발광 강도를 도시하는 것이다.

이 도 17로부터 실시예 1b의 발광 장치는 비교예 1에 대하여 넓은 발광 스펙트럼을 도시하고 있고, 고연색성인 것을 알 수 있다.

도 18에 실시예 2a 및 비교예 1의 발광 장치에 10 mA의 구동 전류를 인가했을 때의 실시예 2a의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교예 1의 발광 스펙트럼(점선)을 도시한다.

도 19에 실시예 2b 및 비교예 1의 발광 장치에 10 mA의 구동 전류를 인가했을 때의 실시예 2b의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교예 1의 발광 스펙트럼(점선)을 도시한다.

도 20에 실시예 2c 및 비교예 1의 발광 장치에 10 mA의 구동 전류를 인가했을 때의 실시예 2c의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교예 1의 발광 스펙트럼(점선)을 도시한다.

도 21에 실시예 2d 및 비교예 1의 발광 장치에 10 mA의 구동 전류를 인가했을 때의 실시예 2d의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교예 1의 발광 스펙트럼(점선)을 도시한다.

또한, 도 18∼21에서의 그래프의 종축은 실시예 2a∼2d와 비교예 1과의 상대적인 발광 강도를 도시하는 것이다.

이 도 18∼21로부터, 실시예 2a∼2d의 발광 장치는 비교예 1에 대하여 넓은 발광 스펙트럼을 나타내고, 고연색성인 것을 알 수 있다.

또한, 도 18∼21에서의 450 nm∼480 nm의 파장역의 발광 스펙트럼과, 도 14에 도시한 형광체 4의 발광 스펙트럼을 비교하면, 양 발광 스펙트럼의 피크 파장이 나 반치폭이 거의 일치하고 있다. 이러한 이유로, 실시예 2a∼2d의 발광 장치에서는 제2 형광체(형광체 5)에 의한 광이 제1 형광체(형광체 2)에 의해 거의 흡수되지 않고 출사되어 있는 것을 알 수 있다.

<발광 장치의 구성(타입 2)>

실시예의 발광 장치(3a∼3g)는 상기 제3 실시형태에서 하기의 구체적인 구성을 이용한 것이다.

또한, 하기 발광 장치의 구성은 이용한 형광체의 종류를 제외하면 실시예 3a∼3h, 및 비교예 2a∼2h에 대해서 공통의 구성이다.

우선, 용기(13)로서 폴리프탈아미드 수지를 이용한 인서트 성형에 의해 구리제의 전극 단자(10a, 10b)가 일체화된 컵형 성형품을 제작하였다.

다음에, 반도체 발광 소자(4)로서 405 nm에 발광 피크를 갖는 사방이 1 mm인 LED(Semi LEDs사 제품: MvpLED^TMSL-V-U40AC)를 이용하고, 상기 컵형 성형품의 바닥부에 배치된 상기 전극 단자[10a(양극)] 상에 은 페이스트(에이블스틱사 제품: 84-1LMISR4)를 적하하여, 이 은 페이스트 상에 LED의 하면을 접착시키고, 이 은 페이스트를 175℃ 환경 하에서 1시간 경화시켰다.

또한, 와이어(6)로서 45 ㎛의 금 와이어를 이용하고, 이 금 와이어를 초음파 열압착으로써 LED의 상면측 전극 및 전극[10b(음극)]에 접합하였다.

다음에, 충전 부재로서 실리콘 수지(도레이다우코닝실리콘사 제품: JCR6140)를 상기 LED를 덮고, 용기(13)의 상면과 균일면이 되는 위치까지 포팅한 후, 80℃ 환경 하에서 40분, 그 후에 150℃ 환경 하에서 60분의 단계 경화로써 고정화하였다.

다음에, 바인더 부재로서 실리콘 수지(도레이다우코닝실리콘사 제품: JCR6140)를 이용하여, 이것에 각종 형광체 또는 복수 종류의 형광체의 혼합물을 30 vol%가 되도록 혼입한 형광체 페이스트를 제작하였다.

이 형광체 페이스트를 투명판(13)으로서의 유리 기판에 스핀코트를 이용하여 임의의 막 두께로 도포한 후, 150℃ 환경 하에서 60분간 경화시켜 형광층(7)을 형성하였다.

마지막으로, 상기 유리 기판을 상기 컵형 성형품의 상면에 고착하였다.

이상의 형광체 및 발광 장치(타입 2)의 구성에 기초하여 하기 실시예 3a∼3h, 및 비교예 2a∼2h를 제작하였다.

<실시예 3a∼3h>

본 실시예 3a∼3h는 상기 제1 형광체로서 상기 형광체 2를 이용하고, 상기 제2 형광체로서 상기 형광체 5를 이용한 실시예이며, 형광체 2(황)와 형광체 5(청)를 배합비(중량비) 37(황): 63(청)으로 혼합한 혼합물을 이용하여 상기 형광체 페이스트를 제작하고, 이들 형광체 페이스트를 스핀코트를 이용하여 표 6에 나타내는 개별의 회전수 및 막 두께로 도포한 형광층(7)을 형성하여, 실시예 3a∼3h의 발광 장치를 제작하였다.

<비교예 2a∼2h>

형광체(Sr, Ba, Ca)₂SiO₄:Eu²⁺(황)(이하, 비교용 형광체 2)와 형광체 5(청)를 배합비(중량비) 27(황): 73(청)으로 혼합한 혼합물을 이용하여 상기 형광체 페이스트를 제작하고, 이들 형광체 페이스트를 스핀코트를 이용하여 표 6에 나타내는 개별의 회전수 및 막 두께로 도포한 형광층(7)을 형성하여, 비교예 2a∼2h의 발광 장치를 제작하였다.

<실시예 3a∼3h의 평가>

각 발광 장치를 적분구 내에서 10 mA의 전류를 투입하여 발광시키고, 투명판(12) 위쪽에 설치한 순간멀티 측광 시스템(오오쓰카전자사 제품: MCPD-1000)으로 측정하였다. 그 측정 결과를 이하 상술한다.

표 6에 각 발광 장치의 형광층(7)을 형성했을 때의 스핀코트의 회전수(rpm), 형광층의 막 두께(㎛), 및 각 발광 장치에 10 mA의 구동 전류를 인가했을 때의 색도 좌표(cx, cy)를 나타낸다.

[표 6]

표 6

또한, 도 22는 각 발광 장치에 10 mA의 구동 전류를 인가했을 때에 발광한 광의 색도 좌표(cx, cy)를 색도도 상에 나타낸 것이다.

표 6 및 도 22에서, 실시예 및 비교예 모두 형광층(7)의 막 두께가 두꺼워짐에 따라서 색도가 황색 방향으로 시프트되어 있다. 이는, 형광층(7)에 혼입된 스톡스 시프트의 큰 황색계 형광체(형광체 2, 비교용 형광체 2)가 청색계 형광체(형광체 5)의 형광을 흡수하여 황색광으로 변환되고, 이 변환량이 형광층(7)이 두꺼울수록 많아지기 때문에 생기는 현상이다.

막 두께의 변화에 의한 색도 시프트량에 대해서 실시예와 비교예를 비교하면, 실시예 3a와 3h의 막 두께 차(205 ㎛)와 비교예 2a와 2h의 막 두께 차(202㎛)는 거의 동일한 것에 비하여, 이에 따르는 색도의 시프트량은 실시예가 0.07, 비교 예가 0.19가 되고, 양자에 약 2.6배의 차가 있다. 이는 실시예의 형광층(7)에 포함되는 황색계 형광체(형광체 2)가 비교예의 형광층(7)에 포함되는 황색계 형광체(비교용 형광체 2)보다 청색 영역에서의 여기 특성이 낮은 것에 기인한다.

이 때문에, 도 22에 α로서 도시한 상기 차량용 등기구의 백색 규정의 영역에 관해서, 비교예는 2b와 2d 사이의 한정된 막 두께의 범위 내(약 30 ㎛)로밖에 실현할 수 없는 데 대하여, 실시예는 3a와 3g 사이의 넓은 막 두께의 범위 내(약 190 ㎛)로 실현할 수 있다. 그 결과, 본 실시예에 이용한 형광체로 백색 발광 장치를 구성하면, 형광체의 도포량을 정밀하게 제어하지 않아도 안정된 색도의 발광 장치를 구성할 수 있고, 공정 관리 및 수율 상 저렴한 발광 장치가 제작 가능하게 된다.

이상 본 발명의 형광체를 실시예를 따라 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지의 변경, 개량, 조합하여, 이용 형태 등이 고려되는 것은 물론이다.

본 발명의 발광 장치는 여러 가지의 등기구, 예컨대 조명용 등기구, 디스플레이, 차량용 등기구, 신호기 등에 이용할 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 백색 발광 장치는 차량용 전조등 등의 고출력 백색광이 요구되는 등기구에 대한 적용을 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명의 발광 장치의 제1 실시형태를 도시하는 개략 단면도이다.

도 2는 본 발명의 발광 장치의 제2 실시형태를 도시하는 개략 단면도이다.

도 3은 본 발명의 발광 장치의 제3 실시형태를 도시하는 개략 단면도이다.

도 4는 단결정 모체 결정의 X선 회절 사진의 일례를 도시하는 도면이다.

도 5는 분말 모체 결정의 X선 회절(측정 2)에 대한 피팅도이다.

도 6은 본 발명의 형광체 1의 X선 회절(측정 3)에 대한 피팅도이다.

도 7은 본 발명의 형광체 1에 대한 Cu의 Kα특성 X선을 이용한 X선 회절의 측정 결과를 도시하는 도면이다.

도 8은 본 발명의 형광체 2에 대한 Cu의 Kα특성 X선을 이용한 X선 회절의 측정 결과를 도시하는 도면이다.

도 9는 형광체 1의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교용 형광체 1의 발광 스펙트럼(점선)을 도시하는 도면이다.

도 10은 형광체 2의 형광체의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교용 형광체 1의 발광 스펙트럼(점선)을 도시하는 도면이다.

도 11은 형광체 3의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교용 형광체 1의 발광 스펙트럼(점선)을 도시하는 도면이다.

도 12는 형광체 4의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교용 형광체 1의 발광 스펙트럼(점선)을 도시하는 도면이다.

도 13은 형광체 1의 여기 스펙트럼을 도시하는 도면이다.

도 14는 형광체 5의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교용 형광체 2의 발광 스펙트럼(점선)을 도시하는 도면이다.

도 15는 형광체 5의 여기 스펙트럼을 도시하는 도면이다.

도 16은 실시예 등이 발광한 광의 색도 좌표를 도시하는 색도도이다.

도 17은 본 발명의 실시예 1b의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교예 1의 발광 스펙트럼이다.

도 18은 본 발명의 실시예 2a의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교예 1의 발광 스펙트럼(점선)을 도시하는 도면이다.

도 19는 본 발명의 실시예 2b의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교예 1의 발광 스펙트럼(점선)을 도시하는 도면이다.

도 20은 본 발명의 실시예 2c의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교예 1의 발광 스펙트럼(점선)을 도시하는 도면이다.

도 21은 본 발명의 실시예 2d의 발광 스펙트럼(실선) 및 비교예 1의 발광 스펙트럼(점선)을 도시하는 도면이다.

도 22는 실시예 등이 발광한 광의 색도 좌표를 도시하는 색도도이다.

<부호의 설명>

1: 발광 장치

2: 기판

3a: 전극(양극)

3b: 전극(음극)

4: 반도체 발광 소자

5: 마운트 부재

6: 와이어

7: 형광층

8: 캔 캡

9: 금속 스템

10a: 전극 단자(양극)

10b: 전극 단자(음극)

11: 개구부

12: 투명판

13: 용기

14: 충전 부재

Claims (22)

1. 자외선 또는 단파장 가시광을 발하는 발광 소자와, 상기 자외선 또는 단파장 가시광에 의해 여기되어 가시광을 발광하는 적어도 1종 이상의 형광체를 포함한 발광 장치에 있어서,

   상기 형광체로서, 일반식이 M¹O₂·aM²O·bM³X₂:M⁴

   (단, M¹은 Si, Ge, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M²는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M³은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, X는 적어도 1종의 할로겐 원소, M⁴는 희토류 원소 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Eu^{2 +}를 필수로 하는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a는 0.1≤a≤1.3, b는 0.1≤b≤0.25의 범위이다)

   로 표시되는 제1 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
2. 자외선 또는 단파장 가시광을 발하는 발광 소자와, 상기 자외선 또는 단파장 가시광에 의해 여기되어 가시광을 발광하는 적어도 2종 이상의 형광체를 포함하고, 각 형광체가 발하는 가시광이 보색 관계에 있으며, 이들 형광체로부터의 광을 가색 혼합하여 백색광을 얻도록 구성된 발광 장치에 있어서,

   상기 형광체로서, 일반식이 M¹O₂·aM²O·bM³X₂:M⁴

   (단, M¹은 Si, Ge, Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M²는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M³은 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, X는 적어도 1종의 할로겐 원소, M⁴는 희토류 원소 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Eu^{2 +}를 필수로 하는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a는 0.1≤a≤1.3, b는 0.1≤b≤0.25의 범위이다)로 표시되는 제1 형광체와,

   상기 제1 형광체가 발하는 가시광과 보색 관계에 있는 가시광을 발하는 제2 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식의 M⁴의 함유량을 c(몰비)로 하면, 0.03<c/(a+c)<0.8인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식의 M¹은 적어도 Si를 필수로 하고, Si의 비율이 80 mol% 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식의 M²은 적어도 Ca 및/또는 Sr을 필수로 하고, Ca 및/또는 Sr의 비율이 60 mol% 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식의 M³은 적어도 Sr을 필수로 하고, Sr이 30 mol% 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
7. 제1항 또는 제2항에 기재한, 상기 일반식에서, a가 0.30≤a≤1.2, b가 0.1≤b≤0.2의 범위이고, M⁴의 함유량 c가 0.05≤c/(a+c)≤0.5인 것을 특징으로 하는 형광체.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식의 X는 적어도 Cl을 필수로 하고, Cl의 비율이 50 mol% 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 형광체의 강한 여기대가 350∼430 nm의 파장역에 있는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 형광체의 발광 스펙트럼의 피크가 560∼590 nm의 파장역에 있고, 반치폭이 100 nm 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장 치.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 형광체에 포함되는 결정 중 적어도 일부가, 휘석형 결정 구조를 갖는 결정인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 형광체에 포함되는 결정 중 적어도 일부가, 결정계: 단사정, 브라베이 격자: 저심 단사 격자, 공간군: C2/m에 속하는 결정인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 형광체에 포함되는 결정 중 적어도 일부가, Cu의 Kα 특성 X선을 이용한 X선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 29.0˚ 이상 30.5˚ 이하의 범위에 존재하는 가장 강도가 높은 회절 피크의 회절 강도를 100으로 한 경우에, 회절각 2θ가 28.0˚ 이상 29.5˚ 이하의 범위, 회절각 2θ가 19.0˚ 이상 22.0˚ 이하의 범위, 회절각 2θ가 25.0˚ 이상 28.0˚ 이하의 범위, 회절각 2θ가 34.5˚ 이상 37.5˚ 이하의 범위, 및 회절각 2θ가 40.0˚ 이상 42.5˚ 이하의 범위에, 각각 적어도 회절 강도 8 이상을 나타내는 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 형광체에 포함되는 결정 중 적어도 일부가, Cu의 Kα 특성 X선을 이용한 X선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 28.0˚ 이상 29.5˚ 이하의 범위에 회절 강도 50 이상을 나타내는 회절 피크가 존재하고, 회절각 2θ가 19.0˚ 이상 22.0˚ 이하의 범위에 회절 강도 8 이상을 나타내는 피크가 존재하며, 회절각 2θ가 25.0˚ 이상 28.0˚ 이하의 범위에 회절 강도 15 이상을 나타내는 피크가 존재하고, 회절각 2θ가 34.5˚ 이상 37.5˚ 이하의 범위에 회절 강도 15 이상을 나타내는 피크가 존재하며, 회절각 2θ가 40.0˚ 이상 42.5˚ 이하의 범위에 회절 강도 10 이상을 나타내고, 회절각 2θ가 13.0˚ 이상 15.0˚ 이하의 범위에 회절 강도 10 이상을 나타내는 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 형광체에 포함되는 결정 중 적어도 일부가, Mo의 Kα 특성 X선을 이용한 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 12.5˚ 이상 15.0˚ 이하의 범위에 존재하는 가장 강도가 높은 회절 피크의 회절 강도를 100으로 한 경우에, 회절각 2θ가 12.0˚ 이상 14.5˚ 이하의 범위에 회절 강도 50 이상을 나타내는 회절 피크가 존재하고, 회절각 2θ가 8.0˚ 이상 10.5˚ 이하의 범위에 회절 강도 8 이상을 나타내는 피크가 존재하며, 회절각 2θ가 11.0˚ 이상 13.0˚ 이하의 범위에 회절 강도 15 이상을 나타내는 피크가 존재하고, 회절각 2θ가 15.5˚ 이상 17.0˚ 이하의 범위에 회절 강도 15 이상을 나타내는 피크가 존재하며, 회절각 2θ가 17.5˚ 이상 19.5˚ 이하의 범위에 회절 강도 10 이상을 나타내고, 회절각 2θ가 5.0˚ 이상 8.0˚ 이하의 범위에 회절 강도 10 이상을 나타내는 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 형광체가, 제11항∼제15항 중 어느 한 항에 기재한 특징을 갖는 결정과, 그 외의 결정상 또는 비결정상과의 혼합물로 구성되고, 혼합물 중에서의 상기 결정의 비율이 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
17. 제2항에 있어서, 상기 제2 형광체가 청색 발광 형광체인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
18. 제2항에 있어서, 상기 제2 형광체의 발광 스펙트럼의 피크가 440∼470 nm의 파장역에 있고, 반치폭이 30∼60 nm인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
19. 제2항에 있어서, 상기 제2 형광체가, 일반식 Ca_{x -y- z}Mg_y(PO₄)₃Cl:EU^{2 +} _z

    (단, x는 4.95<x<5.50, y는 0<y<1.50, z는 0.02<z<0.20의 범위이고, y+z가 0.02≤y+z≤1.7의 범위이다)

    로 표시되는 형광체인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발광 소자의 발광 스펙트럼의 피크가 350∼430 nm의 파장역에 있는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발광 소자가 반도체 발광 소자인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
22. 제21항에 있어서, 상기 반도체 발광 소자가 InGaN계의 LED 또는 LD인 것을 특징으로 하는 발광 장치.

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