JP5840499B2

JP5840499B2 - 蛍光体および発光装置

Info

Publication number: JP5840499B2
Application number: JP2011547258A
Authority: JP
Inventors: 祥敬佐々木; 大長　久芳; 久芳大長; 忍青柳; 博澤
Original assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2030-11-19
Also published as: EP2518128A1; US20120256222A1; EP2518128B1; US9337399B2; KR101422970B1; KR20120094133A; US20150048406A1; CN102666782B; EP2518128A4; CN102666782A; JPWO2011077637A1; WO2011077637A1

Description

本発明は、紫外線又は短波長可視光で効率よく励起され発光する蛍光体およびそれを用いた発光装置に関する。

発光素子と、当該発光素子が発生する光により励起され当該発光素子とは異なる波長域の光を発生する蛍光体とを組み合わせることにより、所望の色の光を得るように構成された種々の発光装置が知られている。

特に近年、長寿命かつ消費電力が少ない白色発光装置として、紫外線又は短波長可視光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と、これらを励起光源とする蛍光体とを組み合わせることで白色光を得るように構成された発光装置が注目されている。

このような白色発光装置の具体例として、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤと、紫外線又は短波長可視光によって励起され青、黄等の色の光をそれぞれ発光する蛍光体を複数組み合わせる方式等が知られている（特許文献１参照）。

特開２００９−３８３４８号公報

しかしながら、上述の発光装置では、従来の電球や蛍光灯が実現している色温度よりも高くなる傾向がある。そのため、上述の白色発光装置を住居や店舗等の室内の照明器具として用いようとする場合、更なる改良が求められている。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、暖かみのある光を発する発光装置に適用可能な蛍光体を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある態様の蛍光体は、一般式が（Ｍ^２ _ｘ,Ｍ^３ _ｙ,Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_{（２／ｎ）}（ここで、Ｍ^１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ^２はＣａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ^３はＳｒ、Ｒａ、Ｂａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ^４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ^２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．４５≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．４５、０．０３≦ｚ≦０．３５を満たす範囲である。）で表されている。

この態様によると、青色蛍光体や青色発光素子との組み合わせにより、例えば、３２００Ｋ以下の電球色で発光する白色ＬＥＤを構成することができる。

本発明の別の態様は、発光装置である。この発光装置は、紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する第１の蛍光体と、紫外線又は短波長可視光により励起され、第１の蛍光体が発光する可視光とは異なる色の可視光を発光する第２の蛍光体と、を備え、各蛍光体からの光を混合して混合色を得るように構成された発光装置である。第１の蛍光体は、一般式が（Ｍ^２ _ｘ,Ｍ^３ _ｙ,Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_{（２／ｎ）}（ここで、Ｍ^１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ^２はＣａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ^３はＳｒ、Ｒａ、Ｂａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ^４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ^２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．４５≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．４５、０．０３≦ｚ≦０．３５を満たす範囲である。）で表されている。

この態様によると、３２００Ｋ以下の電球色で発光する発光装置を比較的容易に実現することができる。

本発明の別の態様もまた発光装置である。この発光装置は、紫外線又は短波長可視光を発する半導体発光素子と、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する第１の蛍光体と、紫外線又は短波長可視光により励起され、第１の蛍光体が発光する可視光とは異なる色の可視光を発光する第２の蛍光体と、を備え、各蛍光体からの光を用いて色温度が２８００Ｋ以上３２００Ｋ以下の光を発するように構成されている。

この態様によると、従来の電球より低消費電力で、比較的色温度の低い光を発する発光装置を実現することができる。

上述の発光装置は、１Ｗの電力が投入された場合に、７０ｃｍ離れた場所の照度が５０ｌｘ以上となる光を発するように構成されていてもよい。これにより、効率が高い照明が実現でき、広範囲の用途へ適用が可能となる。

なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。

本発明によれば、暖かみのある光を発する発光装置に適用可能な蛍光体を提供することができる。

本実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。本実施例に係る蛍光体１〜６について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。本実施例に係る蛍光体７〜１２について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。本実施例に係る蛍光体１のリートベルト解析の結果を示す図である。蛍光体１，蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。蛍光体１の励起スペクトルを示した図である。実施例および比較例に係る発光装置の発光スペクトルを示した図である。色度図上で実施例および比較例に係る発光装置が発する光の色度座標を示した図である。図８の一部を拡大した図である。

以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。

図１は、本実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。図１に示す発光装置１０は、基板１２上に一対の電極１４（陽極）及び電極１６（陰極）が形成されている。電極１４上には半導体発光素子１８がマウント部材２０により固定されている。半導体発光素子１８と電極１４はマウント部材２０により導通されており、半導体発光素子１８と電極１６はワイヤー２２により導通されている。半導体発光素子１８の上にはドーム状の蛍光層２４が形成されている。

基板１２は、導電性を有しないが熱伝導性は高い材料によって形成されることが好ましく、例えば、セラミック基板（窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ムライト基板、ガラスセラミック基板）やガラスエポキシ基板、アルムニウムや銅等の金属基板、等を用いることができる。

電極１４及び電極１６は、金や銅等の金属材料によって形成された導電層である。

半導体発光素子１８は、本発明の発光装置に用いられる発光素子の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤやＬＤ等を用いることができる。具体例として、ＩｎＧａＮ系の化合物半導体を挙げることができる。ＩｎＧａＮ系の化合物半導体は、Ｉｎの含有量によって発光波長域が変化する。Ｉｎの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示すが、ピーク波長が４００ｎｍ付近となる程度にＩｎが含有されたＩｎＧａＮ系の化合物半導体が発光における量子効率が最も高いことが確認されている。

マウント部材２０は、例えば銀ペースト等の導電性接着剤又は金錫共晶はんだ等であり、半導体発光素子１８の下面を電極１４に固定し、半導体発光素子１８の下面側電極と基板１２上の電極１４を電気的に接続する。

ワイヤー２２は、金ワイヤー等の導電部材であり、例えば超音波熱圧着等により半導体発光素子１８の上面側電極及び電極１６に接合され、両者を電気的に接続する。

蛍光層２４には、後述する各蛍光体がバインダー部材によって半導体発光素子１８を含む基板１２の上面を覆う半球状（ドーム状）に封止されている。蛍光層２４は、例えば、液状又はゲル状のバインダー部材に蛍光体を混入した蛍光体ペーストを作製した後、その蛍光体ペーストを半導体発光素子１８の上面に半球状に塗布し、その後に蛍光体ペーストのバインダー部材を硬化することにより形成される。バインダー部材としては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等を用いることができる。また、本実施の形態に係る発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。

また、蛍光層２４は、蛍光体以外の種々の物性を有する物質が混入されていてもよい。バインダー部材よりも屈折率の高い物質、例えば、金属酸化物、フッ素化合物、硫化物等が蛍光層２４に混入されることにより、蛍光層２４の屈折率を高めることができる。これにより、半導体発光素子１８から発生する光が蛍光層２４へ入射する際に生ずる全反射が低減され、蛍光層２４への励起光の取り込み効率を向上させるという効果が得られる。更に、混入する物質の粒子径をナノサイズにすることで、蛍光層２４の透明度を低下させることなく屈折率を高めることができる。また、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の平均粒径０．３〜３μｍ程度の白色粉末を光散乱剤として蛍光層２４に混入することができる。これにより、発光面内の輝度、色度むらを防止することができる。

次に、本実施の形態に係る発光装置に用いられる各蛍光体について詳述する。

（第１の蛍光体）
第１の蛍光体は、紫外又は短波長可視光により励起され可視光を発光する蛍光体であり、一般式が（Ｍ^２ _ｘ,Ｍ^３ _ｙ,Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_{（２／ｎ）}（ここで、Ｍ^１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ^２はＣａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ^３はＳｒ、Ｒａ、Ｂａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ^４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ^２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．４５≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．４５、０．０３≦ｚ≦０．３５を満たす範囲である。）で表される蛍光体である。

第１の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。第１の蛍光体は、原料として下記組成式（１）〜（４）で表される化合物を用いることができる。
（１）Ｍ’^１Ｏ_２（Ｍ’^１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価の元素を示す。）
（２）Ｍ’^２Ｏ（Ｍ’^２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ等の２価の元素を示す。）
（３）Ｍ’^３Ｘ_２（Ｍ’^３はＭｇ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等の２価の元素、Ｘはハロゲン元素を示す。）
（４）Ｍ’^４（Ｍ’^４はＥｕ^２＋等の希土類元素及び／又はＭｎを示す。）

組成式（１）の原料として、例えば、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２等を用いることができる。組成式（２）の原料として、例えば、２価の金属イオンの炭酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。組成式（３）の原料として、例えば、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣａＣｌ_２、ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＢａＣｌ_２、ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＺｎＣｌ_２、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＺｎＦ_２、ＭｇＢｒ_２、ＣａＢｒ_２、ＳｒＢｒ_２、ＢａＢｒ_２、ＺｎＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＣａＩ_２、ＳｒＩ_２、ＢａＩ_２、ＺｎＩ_２等を用いることができる。組成式（４）の原料として、例えば、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＣＯ_３）_３、Ｅｕ（ＯＨ）_３、ＥｕＣｌ_３、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）_２、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ等を用いることができる。

組成式（１）の原料としては、Ｍ’^１が少なくともＳｉを含んでいることが好ましい。また、Ｓｉを、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｍ’^１に占めるＳｉの割合が８０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（２）の原料としては、Ｍ’^２が少なくともＣａを含んでいることが好ましい。また、Ｃａを、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＣｏ等からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｍ’^２に占めるＣａの割合が６０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（３）の原料としては、Ｍ’^３が少なくともＳｒを含んでいることが好ましい。また、Ｓｒを、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ及びＰｂ等からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｓｒが３０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。また、組成式（３）の原料としては、Ｘが少なくともＣｌを含んでいることが好ましい。また、Ｃｌを、他のハロゲン元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｃｌの割合が５０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（４）の原料としては、Ｍ’^４が２価のＥｕを必須とする希土類元素であることが好ましく、Ｍｎ又はＥｕ以外の希土類元素等を含んでもよい。

組成式（１）〜（４）の原料のモル比を、（１）：（２）＝１：０．１〜１．０、（２）：（３）＝１：０．２〜１２．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜４．０、好ましくは、（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜６．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０、より好ましくは（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜４．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で、所定の雰囲気（Ｈ_２：Ｎ_２＝５：９５）、温度７００℃以上１１００℃未満で３〜４０時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより第１の蛍光体を得ることができる。第１の蛍光体は、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する。

なお、組成式（３）の原料（２価の金属ハロゲン化物）については、化学量論比以上の過剰量を秤量することが好ましい。これは、焼成中にハロゲン元素の一部が気化蒸発してしまうことを考慮したものであり、ハロゲン元素の不足に起因する蛍光体の結晶欠陥の発生を防止するためである。また、過剰に加えられた組成式（３）の原料は、焼成温度では液化し、固相反応の融剤として働き、固相反応の促進及び結晶性を向上させる。

なお、前述した原料混合物の焼成後においては、前述の過剰添加された組成式（３）の原料は、製造された蛍光体の中で不純物として存在する。そこで、純度及び発光強度が高い蛍光体を得るためには、これらの不純物を温純水で洗い流すとよい。本実施の形態の第１の蛍光体の一般式に示された組成比は、不純物を洗い流した後の組成比であり、上記のように過剰添加され不純物となった組成式（３）の原料はこの組成比において加味されていない。

（第２の蛍光体）
第２の蛍光体は、その構成が特に限定されるものではないが、発光のドミナント波長が４５５〜４７０ｎｍの範囲にある青色蛍光体が好ましい。この青色と加色混合して、色温度３２００Ｋ以下、より好ましくは３１５０Ｋ以下の電球色の白色を構成するためには、ドミナント波長５７７．５ｎｍ以上で発光する第１の蛍光体が適当である。第２の蛍光体としては、以下の組成式で示される化合物が挙げられる。
（Ｃａ，Ｍ）_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：Ｅｕ（Ｍは２価のアルカリ土類金属、Ｘはハロゲン元素）
Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：Ｅｕ（Ｘはハロゲン元素）
ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ

第２の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。第２の蛍光体は、原料としてＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣｌ_２、ＣａＨＰＯ_４、及びＥｕ_２Ｏ_３を用い、これらの原料をモル比がＣａＣＯ_３：ＭｇＣＯ_３：ＣａＣｌ_２：ＣａＨＰＯ_４：Ｅｕ_２Ｏ_３＝０．０５〜０．３５：０．０１〜０．５０：０．１７〜０．５０：１．００：０．００５〜０．０５０となるよう所定の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、２〜５％のＨ_２を含むＮ_２雰囲気中で、温度８００℃以上１２００℃未満で３時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより第２の蛍光体を得ることができる。第２の蛍光体は、第１の蛍光体が発光する可視光と補色の関係にある可視光を発光する。

なお、前述の原料混合物を得る際のＣａＣｌ_２の秤量（モル比）については、製造される第２の蛍光体の組成比に対して、その化学量論比よりも０．５ｍｏｌ以上の過剰量を秤量することが好ましい。これにより、Ｃｌの不足に起因する第２の蛍光体の結晶欠陥の発生を防止することができる。

＜蛍光体の結晶構造の特定＞
次に、本実施の形態に係る蛍光体の結晶構造等の決定について説明する。以下では、ある物質を一例として説明するが、後述の各蛍光体も同様の方法によって結晶構造等を決定することができる。

はじめに、以下に述べる母体結晶の単結晶を成長させた。この母体結晶は、一般式がＭ^１Ｏ_２・ａ（Ｍ^２ _１−Ｚ・Ｍ^４ _Ｚ）Ｏ・ｂＭ^３Ｘ_２において、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ及びＳｒ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌとし、Ｍ^４は含有しない物質である。

＜母体結晶の生成と分析＞
母体結晶の単結晶の結晶成長は、以下の手順で実施した。まず、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＳｒＣｌ_２の各原料を、これらのモル比がＳｉＯ_２：ＣａＯ：ＳｒＣｌ_２＝１：０．７１：１．０７となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をタブレット型に詰め１００ＭＰａで一軸圧縮成型をし、成形体を得た。この成形体をアルミナ坩堝に入れ蓋をした後に、大気中で１０３０℃で３６時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水と超音波で洗浄し、母体結晶を得た。このようにして生成した母体結晶の中にΦ０．２ｍｍの単結晶を得た。

得られた母体結晶について、以下の方法で元素定量分析を行い、組成比（一般式におけるａ、ｂの値）を決定した。

（１）Ｓｉの定量分析
母体結晶を炭酸ナトリウムにより白金坩堝中で融解した後に、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液についてＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製：ＳＰＳ−４０００）を用いＳｉ量を測定した。
（２）金属元素の定量分析
母体結晶を不活性ガス下で過塩素酸、硝酸及びフッ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液について前述のＩＣＰ発光分光分析装置を用い金属元素量を測定した。
（３）Ｃｌの定量分析
母体結晶を管状電気炉で燃焼し、発生ガスを吸着液に吸着させた。この溶液についてＤｉｏｎｅｘ社製ＤＸ−５００を用いイオンクロマトグラフ法でＣｌ量を決定した。
（４）Ｏの定量分析
母体結晶をＬＥＣＯ社製の窒素酸素分析装置ＴＣ−４３６を用い、試料をアルゴン中で熱分解し、発生酸素を赤外線吸収法で定量した。

以上の元素定量分析の結果、得られた母体結晶のおおよその組成比は以下の式（１）の通りである。
ＳｉＯ_２・１．０５（Ｃａ_０．６，Ｓｒ_０．４）Ｏ・０．１５ＳｒＣｌ_２・・・式（１）

また、ピクノメータによって測定した前述の母体結晶の比重は３．４であった。

母体結晶の単結晶について、イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置（ＲＩＧＡＫＵ製：Ｒ−ＡＸＩＳＲＡＰＩＤ）により、ＭｏのＫα線（波長λ＝０．７１Å）を用いたＸ線回折パターンを測定した（以下、測定１と呼ぶ）。

測定１により、２θ＜６０°（ｄ＞０．７１Å）の範囲で得られた５７０９本の回折斑点を用いて以下の結晶構造解析を行った。

母体結晶について、測定１によるＸ線回折パターンから、データ処理ソフト（ＲＩＧＡＫＵ製：ＲａｐｉｄＡｕｔｏ）を用い、母体結晶の結晶系、ブラベ格子、空間群、及び格子定数を以下の通り決定した。
結晶系：単斜晶
ブラベ格子：底心単斜格子
空間群：Ｃ２／ｍ
格子定数：
ａ＝１３．３０３６（１２）Å
ｂ＝８．３０６７（８）Å
ｃ＝９．１５６７（１２）Å
α＝γ＝９０°
β＝１１０．２２６（５）°
Ｖ＝９４９．５０（１８）Å^３

その後、結晶構造解析ソフト（ＲＩＧＡＫＵ製：ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）を用い、直接法により大まかな構造を決定した後、最小二乗法により構造パラメータ（席占有率、原子座標、温度因子等）を精密化した。精密化は、｜Ｆ｜＞２σ_Ｆの独立な１１６０点の｜Ｆ｜に対して行い、その結果、信頼度因子Ｒ_１＝２．７％の結晶構造モデルが得られた。この結晶構造モデルを、以後「初期構造モデル」と呼ぶ。

単結晶から求めた初期構造モデルの原子座標と占有率を表１に示す。

単結晶より求めた初期構造モデルの組成比は、以下の式（２）のように算出された。
ＳｉＯ_２・１．０（Ｃａ_０．６，Ｓｒ_０．４）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ_２・・・式（２）

前述の蛍光体の一般式において、金属イオン（２価）、４価の酸化物イオン、ハロゲンイオンを並べ替え、新たな一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎとして表記すると以下の式（３）のようになる。
（Ｃａ_０．５１，Ｓｒ_０．４９）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６・・・式（３）

上記解析の結果、前述の母体結晶は、Ｘ線回折に広く用いられるＸ線回折データベースであるＩＣＤＤ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｅｎｔｅｒｆｏｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＤａｔｅ）に登録されていない新規構造の結晶であることが判明した。このような解析手法を後述する各蛍光体についても適用した。

上述した蛍光体や発光装置について、以下、実施例を用いて更に具体的に説明するが、下記の蛍光体や発光装置の原料、製造方法、蛍光体の化学組成等の記載は本発明の蛍光体や発光装置の実施の形態を何ら制限するものではない。

はじめに、本実施例の発光装置において用いた蛍光体について詳述する。

＜蛍光体１＞
蛍光体１は、（Ｃａ_０．６，Ｓｒ_０．２５，Ｅｕ_０．１５）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体１は、前述の一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．６０，０．２５，０．１５となるように合成されている。また、蛍光体１は、原料の混合比においてＳｉＯ_２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体１の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ_２Ｏ_３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ_２：Ｃａ（ＯＨ）_２：ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１．０：０．３７：０．４０：０．０７となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で所定の雰囲気（Ｈ_２：Ｎ_２＝５：９５）、温度１０３０℃で５〜４０時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体１を得た。

＜蛍光体２＞
蛍光体２は、（Ｃａ_０．６１，Ｓｒ_０．２３，Ｅｕ_０．１６）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体２は、一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．６１，０．２３，０．１６となるように合成されている。また、蛍光体２は、原料の混合比において、ＳｉＯ_２を実施例の他の蛍光体よりも更に過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体２の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ_２Ｏ_３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ_２：Ｃａ（ＯＨ）_２：ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１．０：０．１６：０．１８：０．０３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体２を得た。

＜蛍光体３＞
蛍光体３は、（Ｃａ_０．６２，Ｓｒ_０．２２，Ｅｕ_０．１６）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体３は、一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．６２，０．２２，０．１６となるように合成されている。なお、蛍光体３の製造では、原料中モル比でＣａをＳｒより多く添加した。また、蛍光体３は、原料の混合比においてＳｉＯ_２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体３の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ_２Ｏ_３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ_２：Ｃａ（ＯＨ）_２：ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１．０：０．５４：０．４２：０．０８となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体３を得た。

＜蛍光体４＞
蛍光体４は、（Ｃａ_０．６１，Ｓｒ_０．２１，Ｅｕ_０．１８）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体４は、一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．６１，０．２１，０．１８となるように合成されている。なお、蛍光体４の製造では、原料中のモル比でＣａをＳｒより多く添加し、また原料中のＥｕを通常の１．５倍に増やした。また、蛍光体４は、原料の混合比においてＳｉＯ_２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体４の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ_２Ｏ_３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ_２：Ｃａ（ＯＨ）_２：ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１．０：０．５０：０．４５：０．１４となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体４を得た。

＜蛍光体５＞
蛍光体５は、（Ｃａ_０．５８，Ｓｒ_０．２２，Ｂａ_０．０５Ｅｕ_０．１５）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体５は、一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ及びＢａ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．５８，０．２７，０．１５となるように合成されている。また、蛍光体５は、原料の混合比においてＳｉＯ_２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体５の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＢａＣＯ_３、及びＥｕ_２Ｏ_３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ_２：Ｃａ（ＯＨ）_２：ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：ＢａＣＯ_３：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１．０：０．５０：０．４５：０．０５：０．０９となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体５を得た。

（比較例）
＜蛍光体６＞
蛍光体６は、（Ｃａ_０．４７，Ｓｒ_０．４８，Ｅｕ_０．０５）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体６は、一般式（Ｍ^２ _ｘ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．４７，０．４８，０．０５となるように合成されている。また、蛍光体６は、原料の混合比においてＳｉＯ_２を過剰に添加することで、蛍光体内にクリストバライトが生成されている。蛍光体６の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ_２Ｏ_３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ_２：Ｃａ（ＯＨ）_２：ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１．１：０．４５：１．０：０．１３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体６を得た。

（他の実施例）
以下に、クリストバライトを無くした単相の蛍光体を試作した他の実施例として、蛍光体７〜蛍光体１２を挙げる。

＜蛍光体７＞
蛍光体７は、（Ｃａ_０．６３，Ｓｒ_０．３３，Ｅｕ_０．０４）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体７は、一般式（Ｍ^２ _ｚ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．６３，０．３３，０．０４となるように合成されている。蛍光体７の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１：０．６１：０.５７：０．０２となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体６を得た。

＜蛍光体８＞
蛍光体８は、（Ｃａ_０．５８，Ｓｒ_０．１２，Ｅｕ_０．３０）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体８は、一般式（Ｍ^２ _ｚ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．５８，０．１２，０．３０となるように合成されている。蛍光体８の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１：０．４１：０．３６：０．２３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体８を得た。

＜蛍光体９＞
蛍光体９は、（Ｃａ_０．４８，Ｓｒ_０．４０，Ｅｕ_０．１２）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体９は、一般式（Ｍ^２ _ｚ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．４８，０．４０，０．１２となるように合成されている。蛍光体９の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１：０.１８：０.１８：０.０３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体９を得た。

＜蛍光体１０＞
蛍光体１０は、（Ｃａ_０．６０，Ｓｒ_０．３０，Ｅｕ_０．１０）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体１０は、一般式（Ｍ^２ _ｚ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．６０，０．３０，０．１０となるように合成されている。蛍光体１０の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１：０．２２：０．１４：０．０３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１０を得た。

＜蛍光体１１＞
蛍光体１１は、（Ｃａ_０．６５，Ｓｒ_０．２７，Ｅｕ_０．０８）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体１１は、一般式（Ｍ^２ _ｚ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．６５，０．２７，０．０８となるように合成されている。蛍光体１１の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１：０．２２：０．１３：０．０３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１１を得た。

＜蛍光体１２＞
蛍光体１２は、（Ｃａ_０．７１，Ｓｒ_０．２２，Ｅｕ_０．０７）_７／６ＳｉＯ_３Ｃｌ_２／６で表される蛍光体である。蛍光体１２は、一般式（Ｍ^２ _ｚ，Ｍ^３ _ｙ，Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおいて、Ｍ^１＝Ｓｉ、Ｍ^２＝Ｃａ、Ｍ^３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ^４＝Ｅｕ^２＋、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ^２，Ｍ^３，Ｍ^４の各含有量ｘ，ｙ、ｚは、それぞれ０．７１，０．２２，０．０７となるように合成されている。蛍光体１２の製造は、まず、ＳｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１：０．２４：０．１２：０．０３となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体１２を得た。

次に、前述の母体結晶に発光中心元素であるＥｕをドープした各蛍光体についての結晶Ｘ回折測定を行った。まず、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製：ＲＩＮＴＵｌｔｉｍａIII）により、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用い、粉末Ｘ線回折測定を行った（以下、測定２と呼ぶ）。測定２で観測された回折パターンを図２、図３に示す。図２は、本実施例に係る蛍光体１〜６について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図３は、本実施例に係る蛍光体７〜１２について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。図２、図３に示すように、蛍光体１〜１２は、Ｘ線回折パターンが非常によく一致しており、同じ結晶構造をした蛍光体であることがわかる。ただし、蛍光体２においては、実施例の他の蛍光体よりも更に過剰にＳｉＯ_２が添加され焼成されているため、図２の矢印の部分にクリストバライトの強い回折ピークが観察された。

また、図３に示すように、蛍光体７から蛍光体１２の合計6個のサンプルは、矢印で示す２２度付近にピークが観察されず、クリストバライトの無い単相である。

更に詳細な結晶構造を求めるために、粉末状の蛍光体サンプルを粉末母体結晶として、財団法人高輝度光科学研究センター「ＳｕｐｅｒＰｈｏｔｏｎｒｉｎｇ−８ＧｅＶ（ＳＰｒｉｎｇ−８）」のＢＬ０２Ｂ２大型デバイ・シェラーカメラにより、波長０．８０２２ÅのＸ線を用い精密なＸ線回折測定を行った（以下、測定３と呼ぶ）。測定３で観測された回折パターンに対しリートベルト解析を実施し、蛍光体組成及び格子定数を特定した。リートベルト解析を実施するに当たり、モデルとして前述の初期構造モデルの格子定数、原子座標及び、空間群を用い精密化を行った。図４は、本実施例に係る蛍光体１のリートベルト解析の結果を示す図である。その結果、測定３で観測された回折パターンとリートベルト解析によりフィッティングした計算回折パターンはよく一致しており、リートベルト解析の信頼度を示すＲ因子は、Ｒ_ＷＰ＝６．２５％（ｄ＞０．６６Å）と良好であった。

リートベルト解析より算出した、蛍光体１〜６の組成比を表２に示す。また、蛍光体７〜１２の組成比を表３に示す。なお、蛍光体７〜１２の組成分析は、蛍光Ｘ線装置を使用して行った。

次に、リートベルト解析より算出した、蛍光体１〜６の格子定数及びＲ_ＷＰ（ｄ＞０．６６Å）の値を表４に示す。

表４に示すように、Ｒ_ＷＰ（ｄ＞０．６６Å）の値は全ての蛍光体で良好であり、解析結果の信頼度は高い。また、実施例である蛍光体１〜５は、比較例である蛍光体６に比べ、算出された格子定数が小さくなっていることがわかる。これについては、図２、図３に示されている蛍光体１〜５の回折パターンが、蛍光体６の回折パターンよりも高角側にシフトしていることからもわかる。

次に、蛍光体１〜１２について、発光ドミナント波長及びその発光強度比（光束比）について表５に示す。なお、発光強度比は蛍光体６に４００ｎｍの励起光を照射したときに測定された発光強度を１００としたときの比率で示している。

以上をまとめると、実施例の蛍光体１〜５、７〜１１は、ドミナント波長５７７．６ｎｍ以上の長波長で発光する黄色の蛍光体である。また、蛍光体１〜５、７〜１１の発光強度は、長波長の発光でありながら、ドミナント波長５７５．５ｎｍの蛍光体６の３４〜１０３％であり、高い発光強度を示す。一方、蛍光体１２の発光強度は、蛍光体６の１３％と低い。

また、実施例の蛍光体１〜５、７〜１１は、一般式（Ｍ^２ _ｘ,Ｍ^３ _ｙ,Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおけるｘの値（金属元素の合計を１とした場合のＣａ元素の比率）が、いずれも０．４５以上０．８以下の範囲にあり、ｘの値が高いほどドミナント波長が長波になる傾向がある。より好ましくは、ｘの値は、０．４８以上０６５以下の範囲がよい。

また、実施例の蛍光体１〜５、７〜１１は、一般式（Ｍ^２ _ｘ,Ｍ^３ _ｙ,Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおけるｚの値（金属元素の合計を１とした場合のＥｕ元素の比率）が、いずれも０．０３以上０．３５以下の範囲にあり、特にｚの値が高い蛍光体４は、ドミナント波長が長波にあるにも関わらず、最も高い発光強度を示した。より好ましくは、ｚの値が、０．０４以上０．３０以下であるとよい。

また、実施例の蛍光体１〜５、７〜１１は、一般式（Ｍ^２ _ｘ,Ｍ^３ _ｙ,Ｍ^４ _ｚ）_ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_２／ｎにおけるｙの値（金属元素の合計を１とした場合のＳｒ元素＋Ｂａ元素の比率）が、いずれも０．０５以上０．４５以下の範囲にある。より好ましくは、ｚの値が、０．１２以上０．４０以下であるとよい。

図５は、蛍光体１，蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。図６は、蛍光体１
の励起スペクトルを示した図である。図５、図６に示されているように、本実施の形態に係る蛍光体は、近紫外光及び短波長可視光でより励起されるものであり、励起光より長波側の黄色発光をすることがわかる。

以上より、蛍光体６（比較例）に対し、イオン半径の小さな元素（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｏ）の含有量が多い蛍光体では、蛍光体の発光スペクトルのピーク波長が長波長側へシフトする。そのため、実施例に係る蛍光体は、色温度の比較的低い暖かみのある発光装置への適用が可能となる。

次に、実施例に係る発光装置の構成について詳述する。

＜発光装置の構成＞
実施例に係る発光装置は、図１に示した発光装置において下記の具体的な構成を用いたものである。下記の発光装置の構成は、用いた蛍光体の種類を除き、実施例及び比較例において共通の構成である。

はじめに、基板１２として窒化アルミニウム基板を用い、その表面に金を用いて電極１４（陽極）及び電極１６（陰極）を形成した。半導体発光素子１８としては、４０５ｎｍに発光ピークを持つ１ｍｍ四方のＬＥＤ（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製：ＭｖｐＬＥＤ^ＴＭＳＬ−Ｖ−Ｕ４０ＡＣ）を用いる。そして、電極１４（陽極）上にディスペンサーを用いて滴下した銀ペースト（エイブルスティック社製：８４−１ＬＭＩＳＲ４）の上に前述のＬＥＤの下面を接着させ、銀ペーストを１７５℃環境下で１時間硬化させた。また、ワイヤー２２としてΦ４５μｍの金ワイヤーを用い、この金ワイヤーを超音波熱圧着にてＬＥＤの上面側電極及び電極１６（陰極）に接合した。また、バインダー部材としてのシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製：ＪＣＲ６１２６）に各種の蛍光体又は複数種類の蛍光体の混合物を１．４ｖｏｌ％となるように混入し、蛍光体ペーストを作製した。そして、この蛍光体ペーストを半導体発光素子１８の上面に半径５ｍｍの半球状ドームを形成した後、１５０℃環境下で１．５時間硬化させにて固定化することでドーム状の蛍光層２４を形成した。

以上の蛍光体及び発光装置の構成に基づいて実施例及び比較例に係る発光装置を作製した。なお、第１の蛍光体と補色の関係にある第２の蛍光体としては、以下のように調整した蛍光体１３を用いた。

＜蛍光体１３＞
蛍光体１３は、（Ｃａ_４．６７Ｍｇ_０．５）（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ_０．０８で表される蛍光体である。蛍光体１３は、前述の第２の蛍光体の一例である。蛍光体１３の製造は、まず、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣｌ_２、ＣａＨＰＯ_４、及びＥｕ_２Ｏ_３の各原料を、これらのモル比がＣａＣＯ_３：ＭｇＣＯ_３：ＣａＣｌ_２：ＣａＨＰＯ_４：Ｅｕ_２Ｏ_３＝０．４２：０．５：３．０：１．２５：０．０４となるよう秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、２〜５％のＨ_２を含むＮ_２雰囲気中で、温度８００℃以上１２００℃未満で３時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、本蛍光体１３を得た。

＜実施例＞
本実施例は、第１の蛍光体として蛍光体１を用い、第２の蛍光体として蛍光体１３を用いたものであり、これらが混合された蛍光体ペーストを用いて発光装置を作製した。本実施例では、蛍光体１及び９を重量比２：１で混ぜ合わせた混合蛍光体が用いられている。

＜比較例＞
本比較例は、第１の蛍光体として蛍光体６を用い、第２の蛍光体として蛍光体１３を用いたものであり、これらが混合された蛍光体ペーストを用いて発光装置を作製した。本比較例では、蛍光体６及び９を重量比２：１で混ぜ合わせた混合蛍光体が用いられている。

＜実施例の評価＞
実施例及び比較例に係る発光装置を積分球内で３５０ｍＡの電流を投入し発光させ、分光器（ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＳｙｓｔｅｍ社製：ＣＡＳ１４０Ｂ−１５２）で発光光束比及び分光スペクトルを測定した。その測定結果を以下詳述する。

表６に、各発光装置に３５０ｍＡの駆動電流を印加したときの発光光束比及び色度座標（Ｃｘ，Ｃｙ）を示す。なお、発光光束比は、比較例の発光装置に３５０ｍＡの駆動電流を印加したときの光束を１００とする相対値として示す。図７は、実施例および比較例に係る発光装置の発光スペクトルを示した図である。

表６に示すように、実施例に係る発光装置は、視感度が低くなる電球色（２８００Ｋ〜３２００Ｋ程度の色温度）で発光するにも関わらず、視感度の高い白色で発光する比較例に係る発光装置と同等レベルの光束が得られる。図８は、色度図上で実施例および比較例に係る発光装置が発する光の色度座標を示した図である。図９は、図８の一部を拡大した図である。なお、図中の領域Ａ１〜Ａ５は、蛍光灯の分類に対応した色度規格の範囲を示している。図８、図９では、実施例の色度座標を黒丸で、比較例の色度座標は黒三角で示しており、実施例の発光装置は、発する光の色度座標が電球色の色度規格（領域Ａ５）に入っている。

また、本実施の形態に係る発光装置は、紫外線又は短波長可視光を発する半導体発光素子１８と、紫外線又は短波長可視光により励起され黄色光を発光する第１の蛍光体と、紫外線又は短波長可視光により励起され、青色光を発光する第２の蛍光体と、を備え、各蛍光体からの光を用いて色温度が２８００Ｋ以上３２００Ｋ以下の光を発するように構成されている。

従来、半導体発光素子を用いて電球色を実現する発光装置は、少なくとも実用に適したものとしては知られてない。しかしながら、本実施の形態に係る発光装置は、半導体発光素子を光源とし、この光源の光で励起されて発光する２つの蛍光体を備え、かつ、色温度が２８００Ｋ以上３２００Ｋ以下の光を発するように構成されているため、従来の電球や蛍光灯より低消費電力で、比較的色温度の低い電球色の光を発することができる。また、この発光装置は、視感度曲線のピーク波長よりも長波長側に発光スペクトルのピーク波長を有する第１の蛍光体が用いられているにもかかわらず、十分な発光強度が得られている。したがって、本実施の形態に係る発光装置は、照度が１００ルクス（ｌｘ）以上の光を発することが可能である。なお、好ましくは３００ルクス以上の光を発するようにしてもよい。より好ましくは、５００ルクス以上の光を発するようにしてもよい。これにより、広範囲の用途の照明への適用が可能となる。また、本実施の形態に係る発光装置は、１Ｗの電力が投入された場合に、７０ｃｍ離れた場所の照度が５０ルクス以上となる光を発するように構成されていてもよい。

以上、本発明を実施の形態や実施例をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

本発明の発光装置は種々の灯具、例えば照明用灯具、ディスプレイ、車両用灯具、信号機等に利用することができる。

１０発光装置、１２基板、１４，１６電極、１８半導体発光素子、２０マウント部材、２２ワイヤー、２４蛍光層。

Claims

一般式が（Ｍ^２ _ｘ,Ｍ^３ _ｙ,Ｍ^４ _ｚ）ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_{（２／ｎ）}
（ここで、Ｍ^１はＳｉ、Ｍ^２はＣａを主成分とし、Ｍ^３はＳｒを主成分とし、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ^４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ^２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．４５≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．４５、０．０３≦ｚ≦０．３５を満たす範囲である。）で表される蛍光体。
紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、
前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する第１の蛍光体と、
前記紫外線又は短波長可視光により励起され、前記第１の蛍光体が発光する可視光とは異なる色の可視光を発光する第２の蛍光体と、
を備え、各蛍光体からの光を混合して混合色を得るように構成された発光装置であって、
前記第１の蛍光体は、一般式が（Ｍ^２ _ｘ,Ｍ^３ _ｙ,Ｍ^４ _ｚ）ｍＭ^１Ｏ_３Ｘ_{（２／ｎ）}
（ここで、Ｍ^１はＳｉ、Ｍ^２はＣａを主成分とし、Ｍ^３はＳｒを主成分とし、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ^４は希土類元素及びＭｎからなる群より選ばれる少なくともＥｕ^２＋を含む１種以上の元素を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．４５≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．４５、０．０３≦ｚ≦０．３５を満たす範囲である。）で表される発光装置。
前記第１の蛍光体および前記第２の蛍光体からの光を用いて色温度が２８００Ｋ以上３２００Ｋ以下の光を発するように構成された請求項２に記載の発光装置。
１Ｗの電力が投入された場合に、７０ｃｍ離れた場所の照度が５０ｌｘ以上となる光を発するように構成された請求項３に記載の発光装置。