KR101486391B1

KR101486391B1 - 고밀도 프린트 헤드용 ｕｖ 경화성 잉크젯 조성물

Info

Publication number: KR101486391B1
Application number: KR1020127008128A
Authority: KR
Inventors: 딕 게에르트 반; 데이비드 틸레만스
Original assignee: 아그파 그래픽스 엔브이
Priority date: 2009-10-02
Filing date: 2010-09-22
Publication date: 2015-01-26
Also published as: ES2386104T3; CN102575122B; AU2010300145B2; JP5799017B2; EP2305762B1; BR112012007541A2; US8807734B2; CN102575122A; EP2305762A1; US20120194616A1; PL2305762T3; CA2769166C; WO2011039081A1; AU2010300145A1; JP2013506573A; CA2769166A1; KR20120073258A

Abstract

a) 600 dpi 이상의 노즐 밀도 및 25 ㎛ 미만의 노즐 외경 D를 가진 노즐을 갖는 잉크젯 프린트 헤드; 및 b) 0 내지 10 wt%의 1종 이상의 단관능성 단량체 및 A wt% 이상의 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트를 함유하는 상기 UV 경화성 잉크젯 조성물이고, 상기 모든 wt%는 UV 경화성 잉크젯 조성물의 총중량을 기준으로 하며; 및 상기 A는 하기 식에 의하여 정의되는 조합:
100 wt% - D x 3.0 wt%/㎛ ≤ A ≤ 100 wt% - D x 1.0 wt%/㎛. 잉크젯 프린터 및 잉크젯 인쇄 방법이 또한 개시된다.

Description

고밀도 프린트 헤드용 ＵＶ 경화성 잉크젯 조성물{UV curable inkjet compositions for high-density print heads}

본 발명은 UV 경화성 잉크젯 조성물, 더 구체적으로 작은 노즐 외경(outer nozzle diameter)을 갖는 고밀도 프린트 헤드로 분사하기 적합한 UV 경화성 잉크젯 잉크에 관한 것이다.

잉크젯 인쇄에 있어서, 유체의 아주 작은 액적(drop)은 인쇄 장치와 잉크 수용체 사이의 물리적 접촉 없이 잉크 수용체(ink-receiver) 표면에 직접 투사된다. 인쇄 장치는 인쇄 데이터를 전기적으로 저장하고, 액적을 이미지 형성적(image-wise)으로 토출하기 위한 메커니즘을 제어한다. 인쇄는 프린트 헤드가 잉크 수용체를 가로질러 움직이거나 잉크 수용체가 프린트 헤드를 가로질러 움직이거나 둘 다 움직임으로써 달성된다.

잉크젯 잉크를 잉크 수용체에 분사하는 경우, 잉크는 전형적으로 액체 운반체 및 염료 또는 안료 및 중합체와 같은 1종 이상의 고체를 포함한다. 잉크 조성물은 대략적으로 하기와 같이 나뉜다:

수성 건조 메커니즘은 흡수, 침투 및 증발을 포함한다;

용제형 건조는 주로 증발을 포함한다;

유성 건조는 흡수 및 침투를 포함한다;

핫 멜트(hot melt) 또는 상변화(phase change)형, 잉크는 토출 온도에서 액체이지만, 상온에서는 고체이고 건조는 응고로 대체된다; 및

UV-경화성, 건조는 중합으로 대체된다.

상기 처음 세 가지 유형의 잉크 조성물이 흡수성 잉크 수용체용으로 더욱 적합한 것은 분명하지만, 핫 멜트 잉크 및 UV-경화성 잉크는 비흡수성(non-absorbing) 잉크 수용체 상에도 인쇄될 수 있다. 기재 상의 핫 멜트 잉크에 의한 온도 요구 조건 때문에, 특히 UV 경화성 잉크는 잉크젯 인쇄 적용 분야에서 산업상 관심을 얻어왔다.

산업용 잉크젯은 더 높은 인쇄 속도 및 UV 경화성 잉크를 위하여 더 얇은 이미지 층(layer)을 계속하여 요구한다. 더 얇은 이미지 층은 유연성의 향상, 및 더 긴 시간 동안 잉크 수용체 상에 잉크 액적(droplet)이 퍼지도록 함으로써 얻어질 수 있는 더 낮은 생산 비용으로 이어진다. 그러나, 이것은 이미지 품질 면에서는 불리하다. 더 높은 인쇄 속도를 달성하고 이미지 품질을 유지하기 위하여, 토출 빈도(fire frequency) 및/또는 노즐 밀도를 증가시켜야 한다.

노즐 밀도의 증가는 더 작은 노즐 직경으로 이어지고, 따라서 더 작은 잉크 액적 부피로 이어진다. 예를 들면, 360 dpi에서, 액적 부피는 약 87 pL이고 17.5 mL/m²의 잉크 층 두께로 이어진다. 900 dpi에서, 액적 부피는 7.7 pL이고 최종 잉크 층 두께는 단지 9.7 mL/m²에 지나지 않는다.

노즐 안에서의 비교적 높은 마찰 손실(friction loss) 때문에 더 작은 잉크 액적은 더 작은 액적 속도를 보이는 것이 문제이다. 당업자는 액적 속도가 유기 용매의 첨가 또는 단관능성 단량체의 사용을 통해 증가될 수 있음을 안다.

그러나, 인쇄되지 않는 시간이 지속되는 동안 잉크젯 프린트 헤드의 노즐에서 유기 용매가 증발하는 경향이 있다. 프린터를 재시작하는 경우, 일부 노즐은 막힘(= 결함된 노즐)을 나타낸다. 이러한 현상은 레이턴시(latency)라 불린다. 많은 양의 유기 용매를 쓰는 경우, 건조 과정에서의 이러한 용매의 증발은 잠재적으로 환경상, 건강상 및 안전상 위해를 제기한다. 일반적으로 잉크에서 다량의 단관능성 단량체를 사용하는 것은 더 낮은 잉크의 경화(curing) 속도를 나타낸다.

US 2009099277 (HEXION)은 에틸렌성 불포화 다관능 성분 및 에틸렌성 불포화 단관능성 단량체를 포함하는 방사선 경화성 및 분사성 잉크 조성물을 개시하고, 상기 조성물은 실질적으로 용매가 없다.

US 6310115 (AGFA)는 비닐 에테르 및 아크릴레트기를 포함하는 방사선 경화성 다관능성 단량체를 포함하는 방사선 경화성 잉크젯 조성물을 개시한다.

그러므로, 산업용 잉크젯 인쇄에서 양호한 경화 속도, 이미지 품질 및 레이턴시를 유지하면서도, UV 경화성 잉크로 더 높은 인쇄 속도 및 더 얇은 이미지 층에 대한 요구가 있다.

전술한 문제를 극복하기 위하여, 본 발명의 바람직한 구현예는 청구항 1에 정의된 바와 같이 잉크젯 프린트 헤드 UV 경화성 잉크젯 조성물의 조합을 제공하여 높은 인쇄 속도에서 높은 이미지 품질의 얇은 층 이미지를 생성한다.

중합 가능한 기로서 아크릴레이트 및 비닐 에테르를 모두 포함하는 이관능성 단량체가 잉크에서 일정량으로 있도록 사용하는 경우, 높은 인쇄 속도에서 25 ㎛ 미만의 노즐 외경을 갖는 높은 노즐 밀도 프린트 헤드로 신뢰할 만한 잉크젯 인쇄를 가능하게 하고, 그렇게 함으로써 양호한 경화 속도, 이미지 품질 및 레이턴시를 유지하면서도, UV 경화성 잉크로 더 얇은 이미지 층을 생성한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.

도 1 내지 5는 서로 다른 점도 및/또는 노즐 외경에서 잉크젯 인쇄 신뢰도를 평가하기 위하여 프린트 헤드로 분사된 잉크 액적의 직선 사진이다.

본 발명의 그 밖의 다른 이점 및 구현예는 하기 설명으로부터 분명해진다.

정의

본 발명을 개시하는 데 사용된 용어 "염료"는 적용되는 매질 및 존재하는 주변 조건 하에서 10 mg/L 이상의 용해도를 갖는 착색제를 의미한다.

용어 "안료"는, 여기에 참조에 의하여 통합된 DIN 55943에서 적용 매질 및 존재하는 주변 조건 하에서 실질적으로 비용해성이고, 10 mg/L 미만의 용해성을 갖는 착색제로 정의된다.

용어 "C.I"는 본 발명을 개시하는 데 있어서 지수(color index)에 대한 약어로 사용된다.

용어 "알킬"은 알킬기에서 각각의 탄소 원자 수에 대하여 모든 가능한 이형(variants)을 의미하고, 예를 들면, 3개의 탄소 원자의 경우: n-프로필 및 이소프로필; 4개의 탄소원자의 경우: n-부틸, 이소부틸 및 t-부틸; 5개의 탄소 원자의 경우: n-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 2,2,-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸 등을 의미한다.

용어 "단관능성 단량체"는 오직 1개의 중합 가능한 기를 포함하는 단량체를 의미한다.

용어 "다관능성 단량체"는 2개 이상의 중합 가능한 기를 포함하는 단량체를 의미한다.

용어 "VEEA"는 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트에 대한 약어로 사용된다.

잉크젯 프린트 헤드

본 발명에 따른 잉크젯 프린트 헤드는 600 dpi 이상, 더 바람직하게는 900 내지 1200 dpi의 노즐 밀도를 갖는다. 상기 잉크젯 프린트 헤드의 노즐은 25 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 14 내지 22 ㎛의 노즐 외경 D를 갖는다. 상기 노즐은 대개 고깔 형상이고, 프린트 헤드의 내부의 노즐 플레이트에서의 노즐 내경(inner nozzzle diameter)은 프린트 헤드 외부의 노즐 플레이트에서의 노즐 외경보다 훨씬 크다. 상기 노즐 외경은 노즐의 가장 작은 직경이다.

잉크젯 인쇄 시스템용의 바람직한 프린트 헤드는 압전식(piezoelectric) 헤드이다. 압전식 잉크젯 인쇄는 압전식 세라믹 변환기(transducer)에 전압이 인가되었을 때의 압전식 세라믹 변환기의 이동에 기초한다. 전압의 인가는 프린트 헤드 안의 압전식 세라믹 변환기의 형상을 변화시켜 빈 공간(void)을 만들고, 상기 빈 공간은 잉크로 채워진다. 전압이 다시 제거되는 경우, 세라믹은 세라믹의 본래 형상으로 팽창하고, 프린트 헤드로부터 잉크 드롭을 토출한다. 그러나 본 발명에 따른 잉크젯 인쇄 방법은 압전식 잉크젯 인쇄에 한정되지 않는다. 그 밖의 다른 잉크젯 프린트 헤드가 사용될 수 있고, 연속식, 열식, 정전식 및 음향식 드롭(acoustic drop) 온 디맨드 형(on demand type)과 같은 다양한 유형을 포함한다.

잉크젯 프린트 헤드의 생산은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 프린트 헤드의 노즐 플레이트 상의 노즐은 기계적으로 천공될 수 있거나 레이저를 사용하여 만들어질 수 있다. 5 ㎛ 초과의 노즐 외경은 레이저를 사용한 제작으로 재현될 수 있다.

높은 인쇄 속도에서, 잉크는 프린트 헤드로부터 즉시 토출되어야 하고, 예를 들면, 분사 온도에서 낮은 점도, 프린트 헤드 노즐이 필요한 작은 액적을 형성할 수 있도록 하는 표면 에너지, 건조한 인쇄 영역으로의 빠른 변환이 가능한 균질 잉크와 같은 잉크의 물리적 물성에 다수의 제약을 가한다.

보통 잉크젯 프린트 헤드는 이동하는 잉크 수용체 표면을 가로질러 왕복하며 스캔한다. 잉크젯 프린트 헤드가 돌아오는 과정에서는 인쇄하지 않을 수 있으나, 높은 지면 처리량을 얻기 위해서 양방향(bi-directional) 인쇄가 선호된다.

더 바람직한 인쇄 방법은 "단일 경로 인쇄 공정(single pass printing process)"이고, 이것은 페이지 폭(page wide)의 잉크젯 프린트 헤드 또는 잉크 수용체 표면의 전체 폭을 커버할 수 있는 다수의 시차를 둔 잉크젯 프린트 헤드(multiple staggered inkjet printing heads)의 사용을 통해 수행될 수 있다. 단일 경로 인쇄 공정에 있어서, 통상 잉크젯 프린트 헤드가 정지된 채로 남아있고, 잉크 수용체 표면이 잉크젯 프린트 헤드 아래로 이동된다.

UV 경화성 조성물 및 잉크

본 발명에 따른 UV 경화성 잉크젯 조성물은 0 내지 10 wt%의 1종 이상의 단관능성 단량체 및 A wt% 이상의 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트를 포함하고, 여기서 wt%는 모두 UV 경화성 잉크젯 조성물의 총중량을 기준으로 하고; 및 A는 하기 식 (1)에 의하여 정의된다:

100 wt% - D x 3.0 wt%/㎛ ≤ A ≤ 100 wt% - D x 1.0 wt%/㎛

식 (1).

더 바람직한 일 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 UV 경화성 잉크젯 조성물은 0 내지 10 wt%의 1종 이상의 단관능성 단량체 및 A wt% 이상의 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트를 포함하고, 여기서 wt%는 모두 UV 경화성 잉크젯 조성물의 총중량을 기준으로 하고; 및 A는 하기 식 (2)에 의하여 정의된다:

100 wt% - D x 2.5 wt%/㎛ ≤ A ≤ 100 wt% - D x 1.5 wt%/㎛

식 (2).

본 발명에 따른 UV 경화성 잉크젯 조성물은 10 wt% 이하의 단관능성 단량체를 포함한다. 더 높은 양은 경화 속도와 레이턴시에 부정적 효과를 갖는다. 더 바람직한 일 구현예에 있어서, 단관능성 단량체가 UV 경화성 잉크젯 조성물에 존재하지 않는다.

VEEA 및 선택적인 단관능성 단량체 뿐만 아니라, UV 경화성 잉크젯 조성물은 다관능성 단량체, 착색제, 중합체, 계면활성제, 광개시제, 공개시제(co-initiator), 억제제(inhibitor) 및 그 밖의 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 다관능성 단량체 또는 올리고머는 바람직하게는 2개 이상의 아크릴레이트기를 포함한다.

UV 경화성 조성물은 착색제를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 안료이다. UV 경화성 조성물이 착색제를 포함하는 경우, 이것은 대개 UV 경화성 잉크젯 잉크로 지칭된다.

바람직한 일 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 잉크젯 인쇄는 복수의 UV 경화성 잉크젯 잉크를 포함하는 잉크젯 잉크 세트로 수행된다. 상기 UV 경화성 조성물 및 잉크는 바람직하게는 잉크젯 잉크 세트의 일부이고, 이 잉크젯 잉크 세트는 1종 이상의 옐로우 경화성 잉크 (Y), 1종 이상의 시안 경화성 잉크 (C) 및 1종 이상의 마젠타 경화성 잉크 (M)를 포함하고, 바람직하게는 1종 이상의 블랙 경화성 잉크 (K)를 또한 포함한다. 상기 경화성 CMYK-잉크 세트는 레드, 그린, 블루, 바이올렛 및/또는 오렌지와 같은 추가의 잉크로 또한 확장되어, 이미지의 색 영역(colour gamut)을 더 넓힐 수 있다. CMYK-잉크 세트는 컬러 잉크 및/또는 블랙 잉크 모두의 전밀도(full density) 및 경밀도(light density) 잉크의 조합을 통해 또한 확장되어 입자성을 감소시킴으로써 이미지 품질을 향상시킬 수 있다. UV 경화성 잉크젯 잉크 세트는 바람직하게는 1종 이상의 화이트 잉크젯 잉크를 또한 포함한다.

안료(pigmented) UV 경화성 잉크는 안료를 분산시키기 위하여 바람직하게는 분산제, 더욱 바람직하게는 중합체 분산제를 포함한다. 안료 경화성 잉크는 분산 상승제(dispersion synergist)를 포함하여 잉크의 분산 품질 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 적어도 마젠타 잉크는 분산 상승제를 포함한다. 분산 안정성을 더욱 향상시키기 위하여 분산 상승제의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 UV 경화성 조성물 및 잉크의 점도는 45℃ 및 1000 s^-1의 전단 속도에서 바람직하게는 약 10 mPa.s 미만, 더 바람직하게는 약 8 mPa.s 미만, 가장 바람직하게는 약 6.5 mPa.s 미만이다.

상기 UV 경화성 조성물 및 잉크의 표면 장력은 바람직하게는 25℃에서 약 18 mN/n 내지 약 70 mN/m의 범위이고, 더욱 바람직하게는 25℃에서 약 20 mN/n 내지 약 40 mN/m의 범위이다.

UV 경화성 조성물 또는 잉크는 조성물 또는 잉크의 온도 안정성을 향상시키기 위하여 1종 이상의 억제제를 또한 더 포함할 수 있다.

UV 경화성 조성물 또는 잉크는 1종 이상의 계면활성제를 또한 더 포함할 수 있다.

그 밖의 다른 단량체 및 올리고머

2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트 이외에 상기 UV 경화성 조성물 및 잉크에 사용되는 단량체 및 올리고머는, 특히 식품 포장 적용 분야에서, 바람직하게는 불순물이 없거나 거의 없는, 더욱 특히 유독성 또는 발암성 불순물이 없는 정제된 화합물이다. 불순물은 대개 중합 가능한 화합물의 합성 도중에 얻어지는 유도체 화합물이다. 그러나, 순수한 중합 가능한 화합물에 때때로 몇몇 화합물, 예를 들면 중합 억제제 또는 안정제가 유해하지 않은 양으로 의도적으로 첨가될 수 있다.

자유 라디칼(free radical) 중합 반응이 가능한 모든 단량체 또는 올리고머는 중합 가능한 화합물로써 사용될 수 있다. 단량체, 올리고머 및/또는 전중합체(prepolymer)의 조합이 또한 사용될 수 있다. 단량체, 올리고머 및/또는 전중합체는 서로 다른 관능도(degree of functionality)를 가질 수 있고, 단-, 이-, 삼- 및 더 높은 관능도의 단량체, 올리고머 및/또는 전중합체의 조합을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다. UV 경화성 조성물 및 잉크의 점도는 단량체 및 올리고머의 비율의 변화를 서로 다르게 함으로써 조절될 수 있다.

특히 바람직한 단량체 및 올리고머는 여기에 구체적인 참조에 의하여 통합된 EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)의 [0106] 내지 [0115]에 열거된 것이다.

바람직한 종류의 단량체 및 올리고머는 여기에 구체적인 참조에 의하여 통합된 US 6310115 (AGFA)에 설명된 것과 같은 비닐 에테르 아크릴레이트류이다.

광개시제

본 발명에 따른 US 경화성 조성물은 바람직하게는 광개시제 또는 예를 들면, 1종 이상의 광개시제 및 1종 이상의 공개시제와 같은 광개시제 시스템(photoinitiator system)을 포함한다. 광개시제 또는 광개시제 시스템은 빛을 흡수하여, 개시 종(initiating species)인 자유 라디칼을 생성한다. 자유 라디칼은 예를 들면, 단량체, 올리고머 및 중합체의 중합을 유도하고 다관능성 단량체 및 올리고머와의 중합의 경우에는 가교를 또한 유도한다.

화학작용방사선(actinic radiation)의 조사는 파장 또는 강도의 변화를 통해 두 단계로 실현될 수 있다. 이러한 경우에, 2 종류의 광개시제를 함께 사용하는 것이 바람직하다.

자유 라디칼 광개시제는 노리시 유형 I(Norrish type I) 또는 노리시 유형 II(Norrish typer II) 개시제로서 작용할 수 있다. 오늘날 3차 아민은 두 가지 주요 이유로 인하여 자유 라디칼 중합 가능한 방사선 경화성 제제에 혼합된다:

i) 이 특정한 아민이 추출 가능한 α-수소를 함유한다면, 아크릴기의 라디칼 중합에 참여하고 아크릴기의 라디칼 중합을 촉발시킬 수 있는 라디칼 형성에 의하여 이들은 공기 억제를 중화시킨다. 따라서 3차 아민은 노리시 유형 I 광개시제와 함께 사용되어 공기 억제를 감소시킬 수 있으며, 그렇게 함으로써 경화 속도를 향상시킬 수 있다; 및

ii) 이들은 케톤, 예를 들면 벤조페논 유형과 함께 공개시제로 작용할 수 있고, 여기서 들뜬(excited) 케토기가 아민으로부터 수소를 추출함으로써, 아크릴기 등의 라디칼 중합 반응을 촉진하는 라디칼이 형성된다. 이것은 소위 노리시 유형 II의 광중합 반응이다.

적합한 노리시 유형 I-광개시제는 벤조인에테르류, 벤질 케탈류, α,α-디알콕시아세토페논류, α-히드록시알킬페논류, α-아미노알킬페논류, 아실포스핀 옥사이드류, 아실포스핀 술피드류, α-할로케톤류, α-할로술폰류 및 페닐글리옥살레이트류로 이루어진 군으로부터 선택된다.

적합한 노리시 유형 II-개시제는 벤조페논류, 티옥산톤류(thioxanthones), 1,2-디케톤류 및 안트라퀴논류로 이루어진 군으로부터 선택된다.

확산 제한(diffusion hinderd) 광개시제의 제조에서 관능기를 광개시하는데 적합한 그 밖의 다른 광개시제는 CRIVELLO, J.V., et al.; Chemistry & technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints. Volume III: Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation, 2판, John Wiley & Sons Ltd in association with SITA Technology Ltd, London, UK, 1998 Dr. G. Bradley 편집; ISBN 0471 978922, page 287 - 294를 통해 개시되었다.

광개시제의 구체적인 예시는, 하기 화합물 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 벤조페논 및 치환된 벤조페논류, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 이소프로필티옥산톤과 같은 티옥산톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-(4-모폴리노페닐)부탄-1-온, 벤질 디메틸케탈, 비스(2,6-디메틸펜조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 또는 5,7-디아이오도-3-부톡시-6-플루오론, 디페닐아이오도늄 플로라이드 및 트리페닐설포늄 헥사플루오포스페이트이다.

적합한 상업적인 광개시제는 CIBA SPECIALTY CHEMICALS로부터 입수 가능한 Irgacure^TM 184, Irgacure^TM 500, Irgacure^TM 907, Irgacure^TM 369, Irgacure^TM 379, Irgacure^TM 1700, Irgacure^TM 651, Irgacure^TM 819, Irgacure^TM 907, Irgacure^TM 1000, Irgacure^TM 1300, Irgacure^TM 1870, Darocur^TM 1173, Darocur^TM 2959, Darocur^TM 4265 및 Darocur^TM ITX, BASF AG로부터 입수 가능한 Lucirin^TM TPO, Lucirin^TM TPO-L, LAMBERTI로부터 입수 가능한 Esacure^TM KT046, Esacure^TM KIP150, Esacure^TM KT37 및 Esacure^TM EDB, SPECTRA GROUP Ltd.로부터 입수 가능한 H-Nu^TM 470 및 H-Nu^TM 470X이다.

안전성 이유 때문에, 특히 식품 포장 적용 분야에서는, 본 발명에 따른 UV 경화성 잉크젯 조성물은 바람직하게는 소위 확산 제한 광개시제를 포함한다. 확산 제한 광개시제는 경화성 액체 또는 잉크의 경화된 층에서 벤조페논과 같은 단관능성 광개시제보다 더욱 낮은 이동도를 나타낸다. 몇 가지 방법이 광개시제의 이동도를 낮추기 위하여 사용될 수 있다. 한 가지 방법은 광개시제의 분자량을 증가시켜서, 확산 속도를 감소시키는 것이며, 예를 들면 이관능성 광개시제 또는 중합체 광개시제이다. 다른 방법은 광개시제의 반응성을 증가시켜서, 중합 네트워크에 끼워 넣는 것이며, 예를 들면, 다관능성 광개시제 및 중합 가능한 광개시제이다. 상기 확산 제한 광개시제는 바람직하게는 비중합체 이- 또는 다관능성 광개시제, 올리고머 또는 중합체 광개시제 및 중합 가능한 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 비중합제 이- 또는 다관능성 광개시제는 300 내지 900 달톤의 분자량을 갖는 것으로 여겨진다. 이 범위의 분자량의 단관능성 광개시제는 확산 제한 광개시제가 아니다. 유형 I 및 유형 II 광개시제 모두는 단독 또는 조합으로 본 발명에서 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 UV 경화성 잉크젯 조성물은 1종 이상의 중합 가능한 광개시제를 포함한다. 바람직하게는 중합 가능한 광개시제는 아크릴기를 중합 가능한 기로 포함한다.

광개시제의 바람직한 양은 UV 경화성 잉크젯 조성물 총중량의 0.3 내지 50 wt%이고, 더욱 바람직하게는 UV 경화성 잉크젯 조성물 총중량의 1 내지 15 wt%이다.

공개시제

적합한 공개시제의 예시는 3개의 군으로 분류될 수 있다:

(1) 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 및 N-메틸모폴린과 같은 3차 지방족 아민;

(2) 아밀파라디메틸아미노벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노) 벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 및 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트와 같은 방향족 아민; 및

(3) 디알킬아미노 알킬(메타)아크릴레이트 (예를 들면, 디에틸아미노에틸아크릴레이드) 또는 N-모폴리노알킬-(메타)아크릴레이트 (예를 들면, N-모폴리노에틸-아크릴레이트)와 같은 (메타)아크릴레이트화 아민이다.

바람직한 공개시제는 아미노벤조에이트, 바람직하게는 중합 가능한 아미노벤조에이트이다.

본 발명에 따른 UV 경화성 잉크젯 조성물에 1종 이상의 공개시제가 포함되는 경우, 바람직하게는 이러한 공개시제는 또한 확산 제한이다.

확산 제한 공개시제는 바람직하게는 비중합체 이- 또는 다관능성 공개시제, 올리고머 또는 중합체 공개시제 및 중합 가능한 공개시제로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 확산 제한 공개시제는 중합체 공개시제 및 중합 가능한 공개시제로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 확산 제한 공개시제는 중합 가능한 공개시제이다.

바람직한 확산 제한 공개시제는 수지상 중합체 아키텍쳐(dendritic polymerinc architecture)을 갖는 중합체 공개시제이고, 더욱 바람직하게는 하이퍼브랜치(hyperbranched) 중합체 아키텍쳐이다. 바람직한 하이퍼브랜치 중합체 공개시제는 여기에 구체적 참조로 통합된 US 2006014848 (AGFA)에 개시되어 있다.

더욱 바람직한 확산 제한 공개시제는 1종 이상의 중합 가능한 공개시제이다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 중합 가능한 공개시제는 1개 이상의 (메타)아크릴레이트기, 가장 바람직하게는 1개 이상의 아크릴레이트기를 포함한다.

바람직한 중합 가능한 공개시제는 화학식 (CO-I)에 따른 공개시제이다:

화학식 (CO-I)

여기서,

R¹ 및 R²는 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알카릴기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R³ 내지 R⁶는 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 티오알킬기, 알콕시기, 할로겐, 아랄킬기, 알카릴기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며;

R⁷은 수소, 알데히드기, 케톤기, 에스테르기, 아미드기, 아실기, 티오알킬기, 알콕시기, 할로겐, 니트릴기, 술포네이트기, 술폰아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알카릴기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고;

R¹ 및 R², R¹ 및 R³, R² 및 R⁵, R³ 및 R⁴, R⁴ 및 R⁷, R⁵ 및 R⁶, 및 R⁶ 및 R⁷은 5- 내지 8-원고리를 형성하는데 필요한 원자를 나타낼 수 있으며; 단, 상기 방향족 아민은 1개 이상의 알파 수소를 포함하고; 및

R¹ 내지 R⁷의 1개 이상은 아크릴레이트, 치환된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 에스테르, 알릴 에테르, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 푸마레이트, 말레에이트, 말레이미드 및 비닐 니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합 가능한 에틸렌성 불포화 관능기를 포함한다. 중합 가능한 공개시제에서, 바람직하게는 R⁷은 알데히드, 케톤, 에스테르 및 아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자 끄는기이고, 더욱 바람직하게는 R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶는 모두 수소를 나타낸다.

R¹ 내지 R⁷으로 사용된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알카릴기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 치환된 또는 비치환된 기일 수 있고, 즉, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 치환된 또는 비치환된 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 아랄킬기, 치환된 또는 비치환된 알카릴기 및 치환된 또는 비치환된 (헤테로)아릴기가 사용될 수 있다.

상기 UV 경화성 잉크젯 조성물은 바람직하게는 중합 가능한 공개시제를 UV 경화성 잉크젯 조성물 총중량의 0.1 내지 50 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25 wt%의 양으로, 가장 바람직하게는 1 내지 10 wt%의 양으로 포함한다.

억제제

상기 UV 경화성 조성물 및 잉크는 중합 억제제를 함유할 수 있다. 적합한 중합 억제제는 페놀형 산화방지제, 힌더드(hindered) 아민 광안정제, 포스포형 산화방지제, (메타)아크릴레이트 단량체에서 보통 사용되는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤(pyrogallol), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀이 또한 사용될 수 있다.

적합한 상업적인 억제제는 예를 들면, Sumitomo Chemical Co. Ltd.에 의하여 제조된 Sumilizer^TM GA-80, Sumilizer^TM GM 및 Sumilizer^TM GS; Rahn AG로부터의 Genorad^TM 16, Genorad^TM 18 및 Genorad^TM 20; Ciba Specialty Chemicals로부터의 Irgastab^TM UV10 및 Irgastab^TM UV22, Tinuvin^TM 460 및 CGS20 from; Kromachem Ltd로부터의 Floorstab^TM UV계 (UV-1, UV-2, UV-5 및 UV-8), Cytec Surface Specialties로부터의 Additol^TM S계 (S100, S110, S120 및 S130)이다.

억제제는 바람직하게는 중합 가능한 억제제이다.

중합 억제제의 과도한 첨가는 경화 속도를 낮출 수 있기 때문에, 혼합에 앞서서 중합을 막을 수 있는 양을 결정하는 것이 바람직하다. 중합 억제제의 양은 총 잉크 또는 액체의 바람직하게는 5 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 3 wt% 미만이다.

계면활성제

상기 UV 경화성 조성물 및 잉크는 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제(들)는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 쌍이온성일 수 있으며 대개 UV 경화성 조성물 또는 잉크의 총중량에 대하여 10 wt% 미만으로 첨가될 수 있고, 특히 UV 경화성 조성물 또는 잉크의 총중량에 대하여 5 wt% 미만으로 첨가될 수 있다.

적합한 계면활성제는 여기에 구체적 참조에 의하여 통합된 WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)의 단락 [0283] 내지 [0291]에 개시된 것들을 포함한다.

착색제

상기 UV 경화성 잉크에 사용된 착색제는 염료, 안료 또는 이들의 조합일 수 있다. 유기 및/또는 무기 안료가 사용될 수 있다. 상기 착색제는 바람직하게는 안료 또는 중합체 염료이고, 가장 바람직하게는 안료이다.

상기 안료는 블랙, 화이트, 시안, 마젠타, 옐로우, 레드, 오렌지, 바이올렛, 블루, 그린, 브라운, 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 칼라 안료는 HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3rd edition. Wiley - VCH , 2004. ISBN 3527305769에 의하여 개시된 것으로부터 선택될 수 있다.

적합한 안료는 WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)의 단락 [0128] 내지 [0138]에 개시되어 있다.

적합한 안료는 상기 특정 바람직한 안료의 혼정(mixed crystal)을 포함한다. 혼정은 또한 고용체(solid solution)로 지칭된다. 예를 들면, 특정 조건 하에서 서로 다른 퀴나크리돈이 서로 혼합되어 고용체를 형성하고, 이것은 화합물들의 물리적 혼합물 및 각각의 화합물과 상당히 다르다. 일 고용체에서, 성분 분자들(molecules of the componets)은 보통 상기 성분들의 하나의 결정 격자인 동일한 결정 격자에 들어가나, 항상 그러한 것은 아니다. 결과적인 결정성 고체의 X선 회절 패턴은 그 고체의 특징이고, 동일한 비율의 동일한 성분들의 물리적 혼합물의 패턴과 분명히 구별될 수 있다. 이러한 물리적 혼합물에 있어서, 각 성분의 X선 패턴은 구별될 수 있고, 이들 선 중의 다수의 소멸은 고용체의 형성의 기준 중의 하나이다. 상업적으로 입수 가능한 예시는 Ciba Specialty Chemicals로부터 입수 가능한 Cinquasia Magenta RT 355-D이다.

또한 안료의 혼합물이 상기 UV 경화성 잉크에 사용될 수 있다. 어떤 잉크젯 응용의 경우, 중성 블랙 잉크젯 잉크가 선호되며, 예를 들면 블랙 안료 및 시안 안료를 잉크에 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 잉크젯 적용 분야는, 예를 들면 포장 잉크젯 인쇄 또는 텍스타일 잉크젯 인쇄의 경우, 1종 이상의 스폿 칼라(spot colour)를 또한 필요할 수 있다. 은 및 금은 종종 잉크젯 포스터 인쇄 및 포스(point-of-sales) 디스플레이의 경우 종종 요구된다.

비유기 안료가 칼라 잉크젯 잉크에서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 안료는 C.I 피그먼트 메탈(C.I. Pigment Metal) 1, 2 및 3이다. 무기 안료의 구체적인 예시는 레드 아이언 옥사이드(III), 카드뮴 레드, 울트라마린 블루, 프러시안 블루, 크로뮴 옥사이드 그린, 코발트 그린, 앰버, 티타늄 블랙 및 합성 아이언 블랙을 포함한다.

잉크젯 잉크에서 안료 입자는 잉크젯 인쇄기를 통하여, 특히 토출 노즐에서 잉크의 자유 흐름을 허용할 정도로 충분히 작아야 한다. 최대 색 강도 및 침강 작용의 늦춤을 위한 작은 입자를 사용이 또한 바람직하다.

수 평균 안료 입자 크기는 바람직하게는 0.050 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.070 내지 0.300 ㎛이며, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.200 ㎛이다. 가장 바람직하게는 수 평균 안료 입자 크기는 0.150 ㎛ 이하이다. 0.050 ㎛ 보다 작은 평균 입자 크기는 감소된 광견뢰도 때문에 덜 바람직하나, 주로 매우 작은 안료 입자 또는 이들의 각각의 안료 분자는 여전히 식품 포장 적용 분야에서 추출될 수 있기 때문이다. 안료 입자의 평균 입자 크기는 Nicomp 30 Submicron Particle Analyzer로 동적광산란법(dynamic light scattering)의 원리를 기초로 결정된다. 상기 잉크는 에틸 아세테이트로 0.002 wt%의 안료 농도로 희석된다.

그러나 화이트 UV 경화성 잉크의 경우, 화이트 안료의 수 평균 입자 직경은 바람직하게는 50 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 nm이며, 가장 바람직하게는 200 내지 350 nm이다. 평균 직경이 50 nm 미만인 경우 충분한 가리움(hiding) 효과를 얻을 수 없고, 평균 직경이 500 nm를 초과하는 경우 저장 능력 및 잉크의 분사 적합성(jet-out suitability)이 저하되는 경향이 있다. 수 평균 입자 직경의 결정은 633 nm의 파장에서 4mW HeNe 레이저로 안료 잉크젯 잉크의 희석된 샘플을 광자 상관 분광학(photon correlation spectroscpoy)에 의하여 가장 잘 수행된다. 사용되는 적합한 입자 크기 분석기는 Goffin-Meyvis로부터의 Malvern^TM nano-S이었다. 예를 들면, 샘플은 1.5 mL의 에틸 아세테이트를 함유한 큐벳(cuvet)에 잉크 1 방울을 첨가하여 준비될 수 있고, 균질한 샘플이 얻어질 때까지 혼합된다. 측정된 입자 크기는 20초의 6회로 이루어진 3번의 연이은 측정의 평균값이다.

적합한 화이트 안료는 WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)의 [0116]의 표 2에 의하여 주어진다. 화이트 안료는 바람직하게는 굴절률이 1.60을 초과하는 안료이다. 화이트 안료는 단독으로 또는 조합되어 적용될 수 있다. 바람직하게는 티타늄 디옥사이드가 굴절률이 1.60을 초과하는 안료로서 사용된다. 적합한 티타늄 디옥사이드 안료는 WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)의 [0117] 및 [0118]에 개시된 것들이다.

안료는 UV 경화성 잉크의 총중량을 기준으로 각각 중량으로 0.01 내지 10%의 범위, 바람직하게는 중량으로 0.1 내지 5%의 범위로 존재한다. 화이트 UV 경화성 잉크의 경우, 화이트 안료는 바람직하게는 3 내지 30%, 더욱 바람직하게는 중량으로 5 내지 25%의 잉크 조성물의 중량으로 존재한다. 중량으로 3% 미만의 양은 충분한 커버력(covering power)를 달성할 수 없고, 대개 매우 나쁜 저장 안정성 및 토출 물성을 나타낸다.

일반적으로 안료는 중합체 분산제와 같은 분산제에 의하여 분산 매질에서 안정화된다. 그러나, 안료의 표면은 소위 "자기 분산가능형(self-dispersible)" 또는 "자기 분산성(self-dispering)" 안료, 즉 분산제 없이 분산 매질에서 분산 가능한 안료를 얻기 위하여 개질될 수 있다.

분산제

상기 분산제는 바람직하게는 중합체 분산제이다. 전형적인 중합체 분산제는 2종의 단량체의 공중합체이나, 3, 4, 5종 또는 그 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 중합체 분산제의 물성은 단량체의 성질 및 그들의 중합체에서의 분포 모두에 따라 변화한다. 적합한 공중합체 분산제는 다음의 중합체 조성물을 포함한다:

·통계학적으로(statistically) 중합된 단량체 (예를 들면, 단량체 A 및 B가 ABBAABAB로 중합);

·교호(alternating) 중합된 단량체 (예를 들면, 단량체 A 및 B가 ABABABAB로 중합);

·그라디언트(gradient)((테이퍼드(tapered)) 중합된 단량체 (예를 들면, 단량체 A 및 B가 AAABAABBABBB로 중합);

·블록 공중합체 (예를 들면, 단량체 A 및 B가 AAAAABBBBBB로 중합), 여기서 각각의 블록(2, 3, 4, 5 또는 그 이상)의 블록 길이는 중합체 분산제의 분산 능력에 대하여 중요하다;

·그라프트(graft) 공중합체 (그라프트 공중합체는 중합체 백본(backbone)과 백본에 붙어 있는 중합체 곁사슬(side chain)으로 구성된다); 및

이들 중합체의 혼합된 형태, 예를 들면 블록화 그라디언트 공중합체이다.

적합한 중합체 분산제는 여기에 구체적 참조로 통합된 EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)의 분산제 부분, 더욱 구체적으로 [0064] 내지 [0070] 및 [0074] 내지 [0077]에 열거되어 있다.

중합체 분산제는 바람직하게는 500 내지 30000, 더욱 바람직하게는 1500 내지 10000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.

중합체 분산제는 바람직하게는 100000 미만, 더욱 바람직하게는 50000 미만, 가장 바람직하게는 30000 미만의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.

중합체 분산제는 바람직하게는 2 미만, 더욱 바람직하게는 1.75 미만의 다분산성(polydispersity, PD)를 갖는다.

상업적인 중합체 분산제의 예시는 하기와 같다:

BYK CHEMIE GMBH로부터 입수 가능한 DISPERBYK^TM 분산제;

NOVEON로부터 입수 가능한 POLSPERSE^TM 분산제;

DEGUSSA로부터의 TEGOTM DISPERS^TM 분산제;

MUNZING CHEMIE로부터의 EDAPLAN^TM 분산제;

LYONDELL로부터의 ETHACRYL^TM;

ISP로부터의 GANEX^TM;

CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC로부터의 DISPEX^TM 및 EFKA^TM 분산제;

DEUCHEM로부터의 DISPONER^TM 분산제; 및

JOHNSON POLYMER로부터의 JONCRYL^TM 분산제.

특히 바람직한 중합체 분산제는 NOVEON로부터의 Solsperse^TM 분산제, CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC로부터의 Efka^TM 분산제 및 BYK CHEMIE GMBH로부터의 Disperbyk^TM 분산제이다. 특히 바람직한 분산제는 NOVEON로부터의 Solsperse^TM 32000, 35000 및 39000 분산제이다.

중합체 분산제는 바람직하게는 안료의 중량을 기준으로 2 내지 600 wt%의 양, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 wt%의 양으로 사용될 수 있다.

분산 상승제

분산 상승제는 대개 음이온 부분 및 양이온 부분으로 구성된다. 분산 상승제의 음이온 부분은 칼라 안료와 특정한 분자 유사성을 나타내고 분산 상승제의 양이온 부분은 1개 이상의 양성자 및/또는 양이온으로 구성되어 분산 상승제의 음이온 부분의 전하를 보상한다.

상승제는 바람직하게는 중합체 분산제(들)보다 적은 양으로 첨가된다. 중합체 분산제/분산 상승제의 비율은 안료에 따라 변화하며, 실험적으로 결정되어야 한다. 전형적으로 wt% 중합체 분산제/wt% 분산 상승제의 비율은 2:1 내지 100:1, 바람직하게는 2:1 내지 20:1에서 선택된다.

상업적으로 입수 가능한 적합한 분산 상승제는 NOVEON의 Solsperse^TM 5000 및 Solsperse^TM 22000을 포함한다.

사용되는 마젠타 잉크용의 특히 바람직한 안료는 디케토피롤로피롤 안료 또는 퀴나크리돈 안료이다. 적합한 분산 상승제는 EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS), EP 1790696 A (AGFA GRAPHICS), WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS) 및 EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS)에 개시된 것을 포함한다.

C.I 피그먼트 블루 15:3(C.I. Pigment Blue 15:3)을 분산하는 데 있어서, 술폰화된 Cu-프탈로시아닌 분산 상승제, 예를 들면 NOVEON의 Solsperse^TM 5000의 사용이 선호된다. 옐로우 잉크젯 잉크용의 적합한 분산 상승제는 EP 1790697 A (AGFA GRAPHICS)에 개시된 것을 포함한다.

잉크젯 인쇄 시스템 및 방법

본 발명에 따른 잉크젯 인쇄 시스템은 프린트 헤드 및 UV 경화성 잉크젯 조성물의 조합을 포함한다.

본 발명에 따른 잉크젯 인쇄 방법은 하기 단계를 포함한다:

a) 600 dpi 이상의 노즐 밀도 및 25 ㎛ 미만의 노즐 직경 D를 갖는 1개 이상의 잉크젯 프린트 헤드를 포함하는 잉크젯 프린터를 제공하는 단계;

b) 30℃ 내지 50℃의 온도에서, 0 내지 10 wt%의 1종 이상의 단관능성 단량체 및 A wt% 이상의 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트를 함유하는 UV 경화성 잉크젯 조성물로서, 상기 모든 wt%는 UV 경화성 잉크젯 조성물의 총중량을 기준으로 하고; 및 상기 A는 하기 식 (1)에 의하여 정의되는 UV 경화성 잉크젯 조성물을 분사하는 단계:

100 wt% - D x 3.0 wt%/㎛ ≤ A ≤ 100 wt% - D x 1.0 wt%/㎛ 식(1);

c) 상기 UV 경화성 조성물을 경화하는 단계.

바람직하게는 상기 잉크젯 인쇄 시스템 및 잉크젯 인쇄 방법의 잉크젯 프린터는 600 dpi 이상의 노즐 밀도 및 25㎛ 미만의 노즐 직경 D를 갖는 복수의 잉크젯 프린트 헤드를 포함한다. 인쇄는 바람직하게는 단일 경로(single pass)로 수행된다.

제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 잉크젯 인쇄 방법은 1종 이상의 시안, 1종 이상의 마젠타, 1종 이상의 옐로우 및 1종 이상의 블랙 UV 경화성 잉크젯 잉크를 포함하는 UV 경화성 잉크젯 잉크 세트를 사용하여 수행된다.

제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 잉크젯 인쇄 방법에서 액적 부피는 20 pL 미만, 더욱 바람직하게는 15 pL 미만이다.

경화 수단

본 발명에 따른 UV 경화성 조성물 및 잉크는 이들을 UV 방사선에 노출하는 경화 수단을 통해 경화된다. 경화 수단은 잉크젯 프린터의 프린트 헤드와 조합하여 배열될 수 있고, 프린터 헤드와 같이 이동하여, 경화 가능한 액체가 분사되고 매우 짧은 시간 후에 경화 방사선에 노출된다.

이러한 배열에서는, 프린트 헤드 연결되고 프린트 헤드와 함께 이동하는 충분히 작은 방사선원(radiation source)을 제공하는 것이 어려울 수 있다. 그러므로, 정적(static) 고정 방사선원, 예를 들면 경화 UV 방사선원이 사용될 수 있고, 이는 광섬유 다발(fiber optic bundle) 또는 내부 반사 유연 튜브(internally reflective flexible tube)와 같은 유연한 방사선 전도 수단으로 방사선원에 연결된 것이다.

그렇지 않으면, 화학작용 방사선(actinic radiation)은 프린트 헤드 상의 거울을 포함하는 거울 배열에 의하여 프린트 헤드에 고정된 방사선원으로부터 공급될 수 있다.

프린트 헤드와 함께 움직이지 않도록 배열된 경화 수단원(source of curing means)은 경화될 잉크 수용체 표면을 횡단하여 가로질러 또한 연장될 수 있고 프린트 헤드의 횡단 경로에 인접한 신장된 방사선원일 수 있으므로, 프린트 헤드에 의하여 형성된 다음 행의 이미지는, 순차적으로 또는 연속적으로, 상기 방사선원 아래를 통과한다.

방출된 빛의 일부라도, 광개시제 또는 광개시 시스템에 의하여 흡수될 수 있는 자외선원이 고압 또는 저압 수은등, 냉음극관(cold cathode tube), 블랙 라이트(black light), 자외선 LED, 자외선 레이저 및 플래쉬 라이트(flash light)와 같은 방사선원으로 사용될 수 있다. 이들 중, 바람직한 방사선원은 300 내지 400 nm의 지배적인 파장을 갖는 상대적으로 긴 파장 UV-기여를 보이는 것이다. 구체적으로, UV-A 광원은 빛 산란을 감소시켜 더욱 효과적인 내부 경화를 낳기 때문에 바람직하다.

UV 방사선은 일반적으로 하기와 같이 UV-A, UV-B 및 UV-C로 분류된다:

UV-A: 400 nm 내지 320 nm

UV-B: 320 nm 내지 290 nm

UV-C: 290 nm 내지 100 nm.

더욱이, 연속하여 또는 동시에, 서로 다른 파장 또는 조도의 두 개의 광원을 사용하여 이미지를 경화하는 것이 가능하다. 예를 들면, 제1 UV-원은 UV-C, 특히 260 mn 내지 200 nm의 범위에서 풍부하도록 선택될 수 있다. 제2 UV-원은 UV-A가 풍부하도록, 예를 들면 갈륨-도핑 램프 또는 UV-A 및 UV-B에서 모두 강한 다른 램프가 될 수 있다. 두 개의 UV-원의 사용은, 예를 들면 빠른 경화 속도와 같은 이점이 있는 것이 밝혀졌다.

경화를 촉진하기 위하여, 잉크젯 프린터는 종종 하나 이상의 산소 결핍 단위를 포함한다. 산소 결핍 단위는 경화 환경에서 산소 농도를 줄이기 위하여, 질소 또는 다른 상대적으로 비활성인 기체 (예를 들면 CO₂)의 블랭킷(blanket)을, 조절 가능한 위치 및 조절 가능한 비활성 기체 농도로 생성한다. 잔류 산소 수준(residual oxygen level)은 대개 200 ppm과 같이 낮게 유지되나, 일반적으로 200 ppm 내지 1200 ppm의 범위이다.

경화성 잉크의 제조

칼라 안료의 평균 입자 사이즈 및 분포는 잉크젯 잉크의 중요한 특징이다. 잉크젯 잉크는 분산제 존재하에서 분산 매질 속의 안료를 침전 또는 분쇄(milling)함으로써 제조될 수 있다.

혼합 장치는 압력 니더(pressure kneader), 개방형 니더(open kneader), 유성 믹서(planetary mixer), 용해기 및 Dalton Universal Mixer를 포함할 수 있다. 적합한 분쇄 및 분산 장치는 볼 분쇄기(ball mill), 펄 분쇄기(pearl mill), 콜로이드 분쇄기(colloid mill), 고속 분산기(high-speed disperser), 더블 롤러(double roller), 비드 분쇄기(bead mill), 페인트 컨디셔너(paint conditioner) 및 트리플 롤러(triple roller)이다. 분산물은 또한 초음파 에너지를 사용하여 준비될 수 있다.

유리, 세라믹, 금속 및 플라스틱과 같은 많은 다른 유형의 물질이 분쇄 매체(media)로 사용될 수 있다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 분쇄 매체(grinding media)는 입자, 바람직하게는 실질적으로 구형, 예를 들면 중합체 수지 또는 이트륨 안정화된 지르코늄 옥사이드 비드를 본질적으로 이루어진 비드를 포함할 수 있다.

혼합, 분쇄 및 분산 과정에서, 각각 과정은 열의 발생을 방지하기 위하여 냉각과 함께 수행되며, 화학작용 방사선이 실질적으로 제외된 광 조건 하에서 가능한 한 많이 수행된다.

잉크젯 잉크는 1종 이상의 안료를 포함할 수 있고, 각각의 안료의 개개의 분산물을 사용하여 조제될 수 있거나, 또는 대안적으로 상기 분산물을 조제하는데 몇 개의 안료가 혼합 및 동시 분쇄(co-milled)될 수 있다.

분산 과정은 연속상, 배치상(batch) 또는 반 배치상(semi-batch) 모드로 수행될 수 있다.

분쇄 그라인드(mill grind)의 성분의 선호되는 양 및 비율은 구체적인 물질 및 의도된 응용에 따라 넓게 달라질 수 있다. 분쇄 혼합물의 내용물은 분쇄 그라인드 및 분쇄 매체를 포함한다. 분쇄 그라인드는 안료, 중합체 분산제 및 액체 운반체를 포함한다. 잉크젯 잉크의 경우, 안료는 보통 분쇄 매체를 제외한 분쇄 그라인드에서 보통 1 내지 50 wt%로 존재한다. 안료 대 중합체 분산제의 중량비는 20:1 내지 1:2이다.

분쇄 시간은 안료, 기계적 수단 및 선택된 체류(residence) 조건, 초기 및 원하는 최종 입자 크기 등에 따라 넓게 달라질 수 있다. 본 발명에 있어서, 100 nm 미만의 평균 입자 크기의 안료 분산물이 조제될 수 있다.

분쇄가 종결된 후에, 분쇄 매체는 분쇄된 입자상 생성물(드라이 또는 액체 분산 형태 둘 중 하나)로부터 여과, 메쉬 스크린(mesh screen)을 통과하는 체질(sieving) 등과 같은 종래의 분리 방법을 사용하여 분리된다. 종종 체는 분쇄기(mill), 예를 들면 비드 분쇄기의 일부로 넣어진다. 분쇄된 안료 농축액은 바람직하게는 여과로 분쇄 매체로부터 분리된다.

일반적으로 농축된 분쇄 그라인드 형태로 잉크젯 잉크를 만드는 것이 바람직하며, 그 뒤에 잉크젯 인쇄 시스템용에 적절한 농도로 희석된다. 이러한 기술은 장비로부터 더 많은 양의 안료 잉크를 조제하는 것을 가능하게 한다. 희석으로, 잉크젯 잉크는 원하는 점도, 표면 장력, 색(color), 색조, 포화 밀도 및 특정 응용에 대한 인쇄 영역 커버리지로 조정된다.

실시예

재료

하기 실시예에 사용된 모든 재료는 달리 명시되지 않는 한 ALDRICH Chemical Co. (Belgium) 및 ACROS (Belgium)과 같은 일반적인 출처로부터 손쉽게 입수 가능하였다. 사용된 물은 탈이온수(deionized water)이었다.

VEEA는 2-(비닐에톡시)에틸 아크릴레이트이고, NIPPON SHOKUBAI, Japan으로부터 입수 가능한 이관능성 단량체이다:

PB15:4는 C.I. CLARIANT로부터의 C.I 피크먼트 블루 15:4 안료인, Hostaperm^TM Blue P-BFS의 약어로 사용되었다.

PB7는 C.I. EVONIK DEGUSSA로부터 입수 가능한 카본 블랙(carbon black)인, Black^TM 550의 약어로 사용되었다.

S35000은 NOVEON로부터의 폴리에틸렌이민-폴리에스테르 초분산제(hyperdispersant)인, SOLSPERSE^TM 35000의 약어로 사용되었다.

S35000-sol은 SOLSPERSE^TM 35000의 40wt% DPGDA 용액의 약어이다.

DPGDA는 SARTOMER로부터의 디프로필렌글리콜디아크릴레이트이다.

M600은 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트이고 RAHN AG로부터 입수 가능한 Miramer^TM M600의 약어이다.

SR256은 2-(2-에톡시 에톡시)에틸 아크릴레이트이고 SARTOMER로부터 입수 가능한 SARTOMER^TM SR256의 약어이다.

SR285는 SARTOMER로부터 입수 가능한 테트라히드로퍼푸릴 아크릴레이트 단량체인 Sartomer^TM 285이다.

SR395는 SARTOMER로부터 입수 가능한 이소데실 아크릴레이트 단량체인, Sartomer^TM 395이다.

CD420은 SARTOMER로부터 입수 가능한 이소포릴 아크릴레이트 단량체인, Sartomer^TM CD420이다.

SR9003은 SARTOMER로부터 입수 가능한 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 단량체인, Sartomer^TM SR9003의 약어이다.

ITX는 CIBA SPECIALTY CHEMICALS로부터 입수 가능한 2- 및 4-이소프로필티옥산톤의 이성질체 혼합물인 Darocur^TM ITX이다.

Irgacure^TM 819는 CIBA SPECIALTY로부터 입수 가능한 하기 화학 구조를 갖는 광개시제이다:

Irgacure^TM 379는 CIBA SPECIALTY로부터 입수가능한 하기 화학 구조를 갖는 광개시제이다:

Irgacure^TM 907은 CIBA SPECIALTY CHEMICALS로부터 입수가능한 광 개시제인 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온이다.

EPD는 RAHN AG로부터의 Genocure^TM EPD의 상표명으로 입수가능한 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트이다.

TPO는 RAHN AG로부터 입수가능한 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드인, Genocure^TM TPO의 약어이다.

BYK^TM UV3510는 BYK CHEMIE GMBH로부터 입수가능한 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 습윤제(wetting agent)이다.

Genorad^TM 16는 RAHN AG의 중합 억제제이다.

측정 방법

1. 경화 속도

방사선 경화성 조성물의 경화 속도는 Fusion VPS/I600 램프 (D-전구)가 장착된, Fusion DRSE-120 컨베이어를 사용하여, 컨베이어 벨트 상의 상기 UV-램프 아래로 샘플을 이동시켜서 20 m/min의 속도에서 측정하였다. 경화 속도는 샘플을 전부 경화하기 위하여 요구되는 램프의 최대 출력의 백분률로 정의된다. 숫자가 작을수록 경화 속도는 높다. 샘플은 Q-팁으로 긁었을 때 시각적인 손상을 초래하지 않으면 전부 경화된 것으로 간주되었다.

램프의 최대 출력의 100%를 초과하는 백분률은 램프의 최대 출력에서 샘플을 전부 경화하기 위하여 컨베이어 벨트의 속도를 낮추어야 한다는 것을 의미한다. 백분률이 더 높을수록, 벨트는 더 느려져야만 했다. 80 % 미만의 백분률이 실용적인 것으로 간주된다.

2. 점도

Brokfield DV-II+ 점도계를 사용하여 25℃에서 CPE 40 스핀들(spindle)을 사용하여 분당 3 회전 (RPM)에서 제제의 점도를 측정하였다.

3. 질량 손실 % 및 레이턴시

질량 손실은 UV 경화성 잉크를 열려진 용기에서 40℃에서 200시간 동안방치한 후에 측정하였다. 중량 손실은 UV 경화성 잉크의 원래 중량에 대한 wt%를 기준으로 나타낸다.

중량 감소는 하기 표 1에 따른 레이턴시의 지표이다.

표 1

4. 평균 입자 크기

평균 입자 크기 직경은 Particle Sizing System으로부터 입수 가능한 Nicomp 30 submicron Particle Analyzer로 측정되었으며, 동적 광 산란의 원리를 기초로 한다. 잉크 또는 분산액은 에틸 아세테이트로 0.002 wt%의 안료 농도로 희석되었다.

실시예 1

본 실시예는 높은 노즐 밀도 프린트 헤드에서 노즐 외경 및 방사선 경화성 잉크젯 잉크에서 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트의 양 사이의 관계를 보여준다.

안료 분산액 D-1의 조제

30분 동안 표 2에 따른 성분을 DISPERLUX^TM Dissolver (DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg 제조)를 사용하여 혼합한 후에 이 혼합물을 과 함께 0.4 mm 이트륨 안정화된 지르코늄 옥사이드 비드(TOSOH Co.으로부터의 "높은 내마모성(wear resistant) 지르코니아 그리아인딩 매체(grinding media)")의 42%의 비드 충전물(bead filling)을 포함하는 Eiger Lab Bead 분쇄기(EIGER TORRANCE Ltd.로부터의) 안에서 100분 동안 분쇄하여 농축된 안료 분산액 D-1을 조제하였다. 분쇄 후에 여과포(filter cloth)를 사용하여 비드를 분산액으로부터 분리시켰다.

표 2

농축된 분산액 D-1의 평균 입자 사이즈는 Nicomp 30 Submicron Particle Analyzer로 109 nm로 측정되었다.

UV 경화성 잉크젯 잉크의 조제

시안 안료 분산액 D-1에 표 3에 따른 성분을 첨가하여 UV 경화성 잉크젯 잉크 Ink-1 내지 Ink-7을 조제하였다. 상기 성분들의 중량% (wt%)은 UV 경화성 잉크젯 잉크의 총중량을 기준으로 한다. Ink-6 및 Ink-7만이 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트를 포함한다.

표 3

점도, 경화 속도 및 질량 손실을 각각의 UV 경화성 잉크젯 잉크에 대하여 측정하였다. 결과는 표 4에 보여진 것과 같다.

표 4

UV 경화성 잉크젯 잉크 Ink-1, Ink-6 및 Ink-7 만이 양호한 경화 속도 및 레이턴시를 갖는다.

특정 노즐 직경을 갖는 신뢰할만한 잉크젯 인쇄는 실험적으로 결정된다. 한가지 실험에 있어서, 각각 0 wt%, 13 wt% 및 40 wt%의 VEEA를 포함하는 잉크 Ink-1, Ink-6 및 Ink-7 각각에 대하여 29 ㎛의 노즐 외경(액적 부피 = 18 pL, 발사 빈도 = 14.2 kHz)으로 직선으로 분사된 잉크 액적이 도 1 내지 3에서 보여진다. 도 3으로부터 벗어난 선을 분명히 볼 수 있으나(예를 들면 왼쪽으로부터 11 및 25 번째 수직선), 도 1은 벗어난 선을 보이지 않고, 도 2는 하나의 벗어난 잉크 도트(dot)의 선을 보인다. 그러나 18 ㎛의 노즐 외경을 갖는 프린트 헤드를 사용하는 유사한 실험에 있어서 Ink-1 또는 Ink-6으로 신뢰할만한 잉크젯 인쇄를 얻을 수 없다. 단지 Ink-7로 만들어진 인쇄만이 벗어난 선을 보이지 않았다.

실시예 2

본 실시예는 신뢰할 만한 잉크젯 인쇄에 대한 잉크젯 잉크 안의 VEEA의 농도의 효과를 나타낸다.

안료 분산액 D-2의 조제

30분 동안 표 5에 따른 성분을 DISPERLUX^TM Dissolver (DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg로부터의)를 사용하여 혼합한 후에 이 혼합물을 0.4 mm 이트륨 안정화된 지르코늄 옥사이드 비드(TOSOH Co.으로부터의 "높은 내마모성 지르코니아 그리아인딩 매체")의 42%의 비드 충전물을 포함하는 DYNOMILL ECM POLY 분쇄기(BACHOFEN GmbH 제조) 안에서 140분 동안 14.7 m/s의 회전 속도에서 분쇄함으로써 농축된 안료 분산액 D-2를 조제하였다. 분쇄 후에 여과포를 사용하여 비드를 분산액으로부터 분리시켰다.

표 5

농축된 분산액 D-2의 평균 입자 사이즈는 Nicomp 30 Submicron Particle Analyzer로 106 nm로 측정되었다.

UV 경화성 잉크젯 잉크의 조제

표 6에 따른 성분을 블랙 안료 분산액 D-2에 첨가함으로써 UV 경화성 잉크젯 잉크 Ink-8 내지 Ink-11을 조제하였다. 상기 성분들의 중량% (wt%)는 UV 경화성 잉크젯 잉크의 총중량을 기준으로 한다.

표 6

각각의 UV 경화성 잉크젯 잉크의 점도 및 경화 속도가 측정되었다. 결과는 표 7에 보여진다.

표 7

잉크 수용체 상에 Kyocera KJ4B 프린트 헤드를 사용하여 24V의 구동 전압으로 잉크 Ink-8 내지 Ink-11을 분사하여 600 × 300 dpi 해상도와 1 dpd 드롭의 화상을 생성하였다. 노즐 직경은 20 ㎛이었다.

비록 잉크젯 잉크 Ink-8이 8.7 %의 질량 손실 % (탁월한 레이턴시)를 가지고, 반면에 잉크젯 잉크 Ink-11은 11.2 %의 질량 감소 % (양호한 레이턴시)를 갖지만, 신뢰할 만한 잉크젯 인쇄는 잉크젯 잉크 Ink-9 내지 Ink-11로만 가능하였다. 이것은 Ink-8의 불량한 인쇄 결과를 보이는 도 4 및 Ink-11의 탁월한 인쇄 결과를 보이는 도 5에 의하여 분명히 보여진다.

본 발명에 따라서 식 (1)을 적용하면 VEEA의 wt% A는 잉크 총중량을 기준으로 40 wt% 내지 80 wt%이어야만 한다. 잉크젯 잉크 Ink-8은 단지 35 wt%의 이관능성 단량체 VEEA를 함유하기 때문에 이러한 기준을 따르지 않는다. 잉크젯 잉크 Ink-9 내지 Ink-11은 단관능성 단량체를 함유하지 않는다.

실시예 3

본 실시예는 UV 경화성 잉크젯 조성물에서 단관능성 단량체의 효과를 분명히 보여준다.

안료 분산액 D-3 및 D-4의 조제

30분 동안 표 8에 따른 성분을 DISPERLUXTM Dissolver (DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg 제조)를 사용하여 혼합한 후에 이 혼합물을 0.4 mm 이트륨 안정화된 지르코늄 옥사이드 비드(TOSOH Co.으로부터의 "높은 내마모성(wear resistant) 지르코니아 그리아인딩 매체(grinding media)")의 42%의 비드 충전물을 포함하는 DYNOMILL ECM PRO 분쇄기 (BACHOFEN GmbH 제조) 안에서 3 시간 동안 분쇄하여 농축된 안료 분산액 D-3 및 D-4를 조제하였다. 분쇄 후에 여과포를 사용하여 비드를 분산액으로부터 분리시켰다.

표 8

UV 경화성 잉크젯 잉크의 조제

UV 경화성 잉크젯 잉크 Ink-12 내지 Ink-14을 표 10에 따른 성분을 혼합하여 조제하였다.

표 10

각각의 UV 경화성 잉크의 점도, 경화 속도 및 질량 손실이 측정되었다. 결과는 표 11에서 보여진다.

표 11

10 wt% 미만의 단관능성 단량체 SR395를 함유하는 UV 경화성 잉크젯 잉크 Ink-13 및 Ink-14만이 양호한 경화 속도, 질량 손실 % 및 레이턴시를 나타내었다.

Claims

a) 600 dpi 이상의 노즐 밀도 및 25 ㎛ 미만의 노즐 외경 D를 가진 노즐을 갖는 잉크젯 프린트 헤드; 및
b) 0 내지 10 wt%의 1종 이상의 단관능성 단량체 및 A wt% 이상의 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트를 함유하는 UV 경화성 잉크젯 조성물을 포함하는 잉크젯 인쇄 시스템으로서,
상기 모든 wt%는 상기 UV 경화성 잉크젯 조성물의 총중량을 기준으로 하며; 및
상기 A는 하기 식 (1)에 의하여 정의되는 잉크젯 인쇄 시스템:
100 wt% - D x 3.0 wt%/㎛ ≤ A ≤ 100 wt% - D x 1.0 wt%/㎛
식 (1).
제1항에 있어서, 상기 A는 하기 식 (2)에 의하여 정의되는 잉크젯 인쇄 시스템:
100 wt% - D x 2.5 wt%/㎛ ≤ A ≤ 100 wt% - D x 1.5 wt%/㎛
식(2).
제1항에 있어서, 상기 노즐 외경 D는 14 내지 22 ㎛인 잉크젯 인쇄 시스템.
제1항에 있어서, 상기 UV 경화성 잉크젯 조성물은 상기 UV 경화성 잉크젯 조성물의 총중량을 기준으로 10 wt% 이상의 다관능성 단량체를 함유하는 잉크젯 인쇄 시스템.
제4항에 있어서, 상기 다관능성 단량체는 2개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 다관능 아크릴레이트인 잉크젯 인쇄 시스템.
제1항에 있어서, 상기 UV 경화성 잉크젯 조성물은 칼라 안료를 함유하는 잉크젯 인쇄 시스템.
제1항에 있어서, 상기 UV 경화성 잉크 조성물은 45℃ 및 1000s^-1의 전단속도에서 8 mPa.s 이하의 점도를 갖는 잉크젯 인쇄 시스템.
제1항에 있어서, 상기 UV 경화성 잉크젯 조성물 안의 모든 중합 가능한 화합물은 아크릴레이트류인 잉크젯 인쇄 시스템.
제1항에 있어서, 상기 UV 경화성 잉크젯 조성물은 0 내지 3 wt%의 유기 용매를 함유하는 잉크젯 인쇄 시스템.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, UV 경화 수단 또는 전자-빔 경화 수단을 추가로 포함하는 잉크젯 인쇄 시스템.
a) 600 dpi 이상의 노즐 밀도 및 25 ㎛ 미만의 노즐 직경 D를 가진 노즐을 갖는 1개 이상의 잉크젯 프린트 헤드를 포함하는 잉크젯 프린터를 제공하는 단계;
b) 30℃ 내지 50℃의 온도에서, 0 내지 10 wt%의 1종 이상의 단관능성 단량체 및 A wt% 이상의 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트를 함유하는 UV 경화성 잉크젯 조성물로서, 상기 모든 wt%는 상기 UV 경화성 잉크젯 조성물의 총중량을 기준으로 하고; 및 상기 A는 하기 식 (1)에 의하여 정의되는 UV 경화성 잉크젯 조성물을 분사(jetting)하는 단계:
100 wt% - D x 3.0 wt%/㎛ ≤ A ≤ 100 wt% - D x 1.0 wt%/㎛ 식 (1); 및
c) 상기 UV 경화성 잉크젯 조성물을 경화하는 단계
를 포함하는 잉크젯 인쇄 방법.
제11항에 있어서, 상기 잉크젯 프린터는 600 dpi 이상의 노즐 밀도 및 25 ㎛ 미만의 직경 D를 가진 노즐을 갖는 복수의 잉크젯 프린트 헤드를 포함하는 잉크젯 인쇄 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 인쇄는 단일 경로(single pass)로 수행되는 잉크젯 인쇄 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 인쇄는 1종 이상의 시안, 1종 이상의 마젠타, 1종 이상의 옐로우 및 1종 이상의 블랙 UV 경화성 잉크젯 잉크를 포함하는 UV 경화성 잉크젯 잉크 세트를 사용하여 수행되는 잉크젯 인쇄 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 액적 부피는 20 pL 미만인 잉크젯 인쇄 방법.