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KR101457729B1 - 슬라이딩성 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

슬라이딩성 수지 조성물 및 그 성형품 Download PDF

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KR101457729B1
KR101457729B1 KR1020097021729A KR20097021729A KR101457729B1 KR 101457729 B1 KR101457729 B1 KR 101457729B1 KR 1020097021729 A KR1020097021729 A KR 1020097021729A KR 20097021729 A KR20097021729 A KR 20097021729A KR 101457729 B1 KR101457729 B1 KR 101457729B1
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류스케 이케마츠
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테이진 카세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 슬라이딩성, 내충격성, 내열성, 치수 안정성이 우수하고, 또한 우수한 표면 외관을 갖는 수지 조성물 및 그것에 의해 형성된 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 특정의 폴리오가노실록산 (B1 성분) 에, (메트)아크릴산에스테르를 그래프트 공중합하여 이루어지는 아크릴 변성 폴리오가노실록산 (B 성분) 3.0 ∼ 7.0 중량부를 함유하는 수지 조성물 및 그 성형품이다.

Description

슬라이딩성 수지 조성물 및 그 성형품 {SLIDING RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 폴리카보네이트 수지를 함유하고 슬라이딩 특성이 우수한 수지 조성물 및 이것으로 형성된 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 내충격성, 내열성, 치수 안정성 등의 폴리카보네이트 수지 본래의 성질을 갖고, 슬라이딩 특성 및 표면 외관이 우수한 수지 조성물 및 이것으로 형성된 성형품에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트 수지는, 여러 가지 우수한 특성을 갖기 때문에, 사출 성형 등에 의해 다양한 제품으로 가공되어 폭 넓은 산업 분야에서 이용되고 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지는, 치수 정밀도, 기계적 강도 및 내열성이 우수하므로, OA 기기나 전기·전자 기기 분야에서는, 톱니바퀴 등의 슬라이딩 부재에 사용되는 경우가 증가되고 있다. 그러나, 폴리카보네이트 수지를 단독으로 사용하는 것으로는 슬라이딩성이 불충분하다. 그 때문에 폴리카보네이트 수지의 슬라이딩성을 개선하는 것에 대하여 여러 가지 제안이 이루어지고 있다.
예를 들어, 폴리카보네이트 수지에 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 수지를 슬라이딩성 개량제로서 첨가하는 것이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평4-136065호). 폴리카보네이트 수지에 슬라이 딩성 개량재로서 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 배합하면, 성형 가공성이나 충격 강도가 저하되는 경우가 있다. 또 폴리카보네이트 수지에 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 등을 첨가하면, 충분한 슬라이딩성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 기계적 강도, 내열성, 난연성 등의 폴리카보네이트 수지가 본래 갖고 있는 특성을 저해한다.
또, 폴리카보네이트 수지에 폴리오가노실록산을 첨가하는 것도 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평10-182987호, 일본 공개특허공보 평9-316282호). 그러나, 슬라이딩성과 내충격성을 양립시키는 것에는 도달하지 못하였다.
또 폴리카보네이트 수지에, 난연성을 부여하기 위해 폴리오가노실록산계 그래프트 공중합체를 첨가하는 것도 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 2000-264935, 국제 공개 제2004/092236호 팜플렛). 이들 문헌에 기재된 폴리오가노실록산은 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 불충분하다는 결점이 있다.
또, 폴리카보네이트 수지에, 실리콘 오일 및 폴리오가노실록산을 첨가하는 것도 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 2000-302958호). 그러나, 실리콘 오일은, 서로 분리하여 성형품 표면에서 광택 불균일을 발생시키기 쉽다는 결점이 있다.
또 폴리카보네이트 수지에, 이형성을 부여하기 위해, 폴리실록산-폴리비닐 그래프트 공중합체를 첨가하는 것이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평5-2091 29호). 그러나, 첨가량이 너무 적기 때문에 슬라이딩성은 충분하지 않다.
발명의 개시
그래서 본 발명의 목적은, 우수한 슬라이딩성을 가지며, 또한 내충격성, 내열성, 치수 안정성 등의 폴리카보네이트 수지의 본래의 특성을 유지한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명은 우수한 슬라이딩성을 갖고, 또한 슬라이딩성 개량제에 의한 광택 불균일 등의 표면 외관의 불량이 잘 일어나지 않는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은 우수한 슬라이딩성을 갖고, 난연성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은, 그 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 방향족 폴리카보네이트 수지에 슬라이딩성 개량제 (B 성분) 로서 특정 구조의 아크릴 변성 폴리오가노실록산을 특정량 함유시키면, 우수한 슬라이딩성을 부여할 수 있는 것을 알아냈다. 또, 슬라이딩성 개량제 (B 성분) 를 방향족 폴리카보네이트 수지에 특정량 함유시키면, 방향족 폴리카보네이트 수지와 서로 분리하기 어렵고 성형품 표면의 광택 불균일이 잘 발생하지 않는 것을 알아냈다. 또, 방향족 폴리카보네이트 수지에 슬라이딩성 개량제 (B 성분) 에 추가하여, 유기 금속염계 난연제 (C 성분), 유기인 화합물계 난연제 (D 성분), 함불소 적하 방지제 (E 성분) 등을 첨가 하면 난연성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들의 지견에 기초한다.
즉 본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 아크릴 변성 폴리오가노실록산 (B 성분) 3.0 ∼ 7.0 중량부를 함유하고,
아크릴 변성 폴리오가노실록산 (B 성분) 이 하기 식 (1) 로 나타내는 폴리오가노실록산 (B1 성분) 에, (메트)아크릴산에스테르 (B2-1 성분) 70 중량% ∼ 100 중량% 및 공중합 가능한 다른 단량체 (B2-2 성분) 0 중량% ∼ 30 중량% 로 이루어지는 혼합물 (B2 성분) 을, B2 성분/B1 성분의 중량비로 나타내어 5/95 ∼ 95/5 의 비율로 그래프트 공중합하여 이루어지는 아크릴 변성 폴리오가노실록산인 것을 특징으로 하는 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어지는 성형품이다.
Figure 112009063723790-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기를 나타내고, Y 는 비닐기, 알릴기, 및γ-(메트)아크릴옥시프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 라디칼 반응성기를 나타낸다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 -SiR4R5R6(R4, R5 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기, 또는 비닐기, 알릴기, 및 γ-(메트)아크릴옥시프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 라디칼 반응성기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타내고, m 은 10,000 이하의 정 (正) 의 정수, n 은 1 ∼ 500 의 정수이다)
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 상세한 것에 대하여 설명한다.
(A 성분 : 방향족 폴리카보네이트 수지)
본 발명에서 A 성분으로서 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것이다. 반응 방법의 일례로서 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프레폴리머의 고상 에스테르 교환법, 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등을 들 수 있다.
여기에서 사용되는 2 가 페놀의 대표적인 예로서는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A, 이하 BPA 라고 하는 경우가 있다), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에스테르, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술파이드, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 바람직한 2 가 페놀은, 비스(4-히드록시페닐)알칸이고, 그 중에서도 내충격성 면에서 비스페놀 A 가 특히 바람직하게 범용되고 있다.
본 발명에서는, 범용의 폴리카보네이트인 비스페놀 A 계의 폴리카보네이트 이외에도, 다른 2 가 페놀류를 사용하여 제조한 특수한 폴리카보네이트를 A 성분으로서 사용할 수 있다.
예를 들어, 2 가 페놀 성분의 일부 또는 전부로서 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀 (이하 "BPM" 이라고 약칭하는 경우가 있다), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이하 "Bis-TMC" 라고 약칭하는 경우가 있다), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하 "BCF" 라고 약칭하는 경우가 있다) 을 사용한 폴리카보네이트 (단독 중합체 또는 공중합체) 는 흡수에 의한 치수 변화나 형태 안정성의 요구가 특히 엄격한 용도에 적당하다. 이들 BPA 이외의 2 가 페놀은 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 전체의 5 몰% 이상, 특히 10 몰% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 고강성 또한 보다 양호한 내가수 분해성이 요구되는 경우에는, 수지 조성물을 구성하는 A 성분이 다음의 (1) ∼ (3) 의 공중합 폴리카보네이트인 것이 특히 바람직하다.
(1) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰% 중, BPM 이 20 ∼ 80 몰% (보다 바람직하게는 40 ∼ 75 몰%, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 몰%) 이고, 또한 BCF 가 20 ∼ 80 몰% (보다 바람직하게는 25 ∼ 60 몰%, 더욱 바람직하게 는 35 ∼ 55 몰%) 인 공중합 폴리카보네이트.
(2) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰% 중, BPA 가 10 ∼ 95 몰% (보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰%, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 85 몰%) 이고, 또한 BCF 가 5 ∼ 90 몰% (보다 바람직하게는 10 ∼ 50 몰%, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 몰%) 인 공중합 폴리카보네이트.
(3) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰% 중, BPM 이 20 ∼ 80 몰% (보다 바람직하게는 40 ∼ 75 몰%, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 몰%) 이고, 또한 Bis-TMC 가 20 ∼ 80 몰% (보다 바람직하게는 25 ∼ 60 몰%, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 몰%) 인 공중합 폴리카보네이트.
이들 특수한 폴리카보네이트는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 또, 이들을 범용되고 있는 비스페놀 A 형의 폴리카보네이트와 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들의 특수한 폴리카보네이트의 제법 및 특성에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-172508호, 일본 공개특허공보 평8-27370호, 일본 공개특허공보 2001-55435호 및 일본 공개특허공보 2002-117580호 등에 상세하게 기재되어 있다.
또한, 상기 서술한 각종 폴리카보네이트 중에서도, 공중합 조성 등을 조정 하여, 흡수율 및 Tg (유리 전이 온도) 를 하기의 범위 내로 한 것은, 폴리머 자체의 내가수 분해성이 양호하며, 또한 성형 후의 저휨성에 있어서도 현격히 우수하기 때문에 형태 안정성이 요구되는 분야에서는 특히 바람직하다.
(i) 흡수율이 0.05 ∼ 0.15 %, 바람직하게는 0.06 ∼ 0.13 % 이고, 또한 Tg 가 120 ∼ 180 ℃ 인 폴리카보네이트, 혹은
(ii) Tg 가 160 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 170 ∼ 230 ℃ 이고, 또한 흡수율이 0.10 ∼ 0.30 %, 바람직하게는 0.13 ∼ 0.30 %, 보다 바람직하게는 0.14 ∼ 0.27 % 인 폴리카보네이트.
여기에서, 폴리카보네이트의 흡수율은 직경 45 mm, 두께 3.0 mm 의 원판 형상 시험편을 사용하여 ISO 62-1980 에 준거하여 23 ℃ 의 수중에 24 시간 침지 후의 수분율을 측정한 값이다. 또, Tg (유리 전이 온도) 는 JIS K 7121 에 준거한 시차 주사 열량 합계 (DSC) 측정에 의해 구해지는 값이다.
카보네이트 전구체로서는 카르보닐할라이드, 탄산디에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀인 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.
2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면 중합법에 의해 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2 가 페놀이 산화하는 것을 방지하기 위한 산화 방지제 등을 사용해도 된다. 또 방향족 폴리카보네이트 수지는, 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트 수지, 방향족 또는 지방족 (지환족을 포함한다) 의 2 관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르 카보네이트 수지, 2 관능성 알코올 (지환족을 포함한다) 을 공중합한 공중합 폴리카보네이트 수지, 그리고 이러한 2 관능성 카르복실산 및 2 관능성 알코올을 함께 공중합한 폴리에스테르 카보네이트 수지를 포함한다. 또, 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지의 2 종 이상을 혼합한 혼합물이어도 된다.
분기 폴리카보네이트 수지는, 드립 방지능을 더욱 상승 (相乘) 적으로 개선할 수 있기 때문에, 그 사용은 바람직하다. 이러한 분기 폴리카보네이트 수지에 사용되는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로서는, 플로로글루신, 플로로글루시드, 또는 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시디페닐)헵텐-2,2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 4-{4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠}-
Figure 112009063723790-pct00002
,
Figure 112009063723790-pct00003
-디메틸벤질페놀 등의 트리스페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)케톤, 1,4-비스(4,4-디히드록시트리페닐메틸)벤젠, 또는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 및 이들의 산클로라이드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄이 바람직하고, 특히 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄이 바람직하다.
분기 폴리카보네이트 수지 중의 다관능성 화합물의 비율은, 방향족 폴리카보네이트 수지 전체량 중, 0.001 ∼ 1 몰%, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.9 몰%, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 몰%, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.4 몰% 이다. 또 특히 용융 에스테르 교환법의 경우, 부반응으로서 분기 구조가 발생하는 경우가 있는데, 이러한 분기 구조량에 대해서도, 방향족 폴리카보네이트 수지 전체량 중, 상기한 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 분기 구조량에 대해서는 1H-NMR 측정 에 의해 산출할 수 있다.
지방족의 2 관능성의 카르복실산은
Figure 112009063723790-pct00004
,ω-디카르복실산이 바람직하다. 지방족의 2 관능성의 카르복실산으로서는 예를 들어, 세바크산(데칸 2 산), 도데칸 2 산, 테트라데칸 2 산, 옥타데칸 2 산, 이코산 2 산 등의 직사슬 포화 지방족 디카르복실산, 그리고 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 2 관능성 알코올로서는 지환족 디올이 보다 바람직하고, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 및 트리시클로데칸디메탄올 등이 예시된다.
또한, 폴리오가노실록산 단위를 공중합한, 폴리카보네이트-폴리오가노실록산 공중합체의 사용도 가능하다.
폴리카보네이트 수지의 제조 방법인 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프레폴리머의 고상 에스테르 교환법, 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등의 반응 형식은, 각종 문헌 및 특허 공보 등으로 잘 알려져 있는 방법이다. 상기 이외의 반응 형식의 상세한 것에 대해서도, 책자 및 특허 공보 등으로 잘 알려져 있다.
본 발명의 수지 조성물을 제조할 때, 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (M) 은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1×104 ∼ 5×104 이고, 보다 바람직하게는 1.4×104 ∼ 3×104 이고, 더욱 바람직하게는 1.4×104 ∼ 2.4×104 이다.
점도 평균 분자량이 1×104 미만의 방향족 폴리카보네이트 수지에서는, 실용 상 기대되는 내충격성 등을 얻을 수 없는 경우가 있고, 또 충분한 드립 방지능이 얻어지지 않기 때문에 난연성에 있어서도 떨어지기 쉽다. 한편, 점도 평균 분자량이 5×104 를 초과하는 방향족 폴리카보네이트 수지로부터 얻어지는 수지 조성물은 사출 성형시의 유동성이 떨어지는 점에서 범용성이 떨어진다. 또 성형 가공 온도가 높아져 본 발명의 특징이 충분히 살려지지 않는 경우가 있다.
또한, 방향족 폴리카보네이트 수지는, 그 점도 평균 분자량이 상기 범위외인 것을 혼합하여 얻어진 것이어도 된다. 특히, 상기 범위 (5×104) 를 초과하는 점도 평균 분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 수지의 엔트로피 탄성의 향상에 의해, 드립 방지능을 더욱 상승적으로 개선할 수 있다. 이러한 개선 효과는, 상기 분기 폴리카보네이트보다 더욱 양호하다. 보다 바람직한 양태로서는, A 성분이 점도 평균 분자량 7×104 ∼ 3×105 의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-3-1 성분), 및 점도 평균 분자량 1×104 ∼ 3×104 의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-3-2 성분) 로 이루어지고, 그 점도 평균 분자량이 1.6×104 ∼ 3.5×104 인 방향족 폴리카보네이트 수지 (A3 성분) (이하, "고분자량 성분 함유 방향족 폴리카보네이트 수지" 라고 하는 경우가 있다) 도 사용할 수 있다.
이러한 고분자량 성분 함유 방향족 폴리카보네이트 수지 (A3 성분) 에 있어 서, A-3-1 성분의 분자량은 7×104 ∼ 2×105 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8×104 ∼ 2×105, 더욱 바람직하게는 1×105 ∼ 2×105, 특히 바람직하게는 1×105 ∼ 1.6×105 이다. 또 A-3-2 성분의 분자량은 1×104 ∼ 2.5×104 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1×104 ∼ 2.4×104, 더욱 바람직하게는 1.2×104 ∼ 2.4×104, 특히 바람직하게는 1.2×104 ∼ 2.3×104 이다.
고분자량 성분 함유 방향족 폴리카보네이트 수지 (A3 성분) 는 상기 A-3-1 성분과 A-3-2 성분을 여러 가지의 비율로 혼합하고, 소정의 분자량 범위를 만족하도록 조정하여 얻을 수 있다. 바람직하게는, A3 성분 100 중량% 중, A-3-1 성분이 2 ∼ 40 중량% 인 경우이고, 보다 바람직하게는 A-3-1 성분이 3 ∼ 30 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 A-3-1 성분이 4 ∼ 20 중량% 이고, 특히 바람직하게는 A-3-1 성분이 5 ∼ 20 중량% 이다.
또, A-3 성분의 조제 방법으로서는, (1) A-3-1 성분과 A-3-2 성분을, 각각 독립적으로 중합하여 이들을 혼합하는 방법, (2) 일본 공개특허공보 평5-306336호에 나타내는 방법으로 대표되는, GPC 법에 의한 분자량 분포 챠트에 있어서 복수의 폴리머 피크를 나타내는 방향족 폴리카보네이트 수지를 동일계 내에 있어서 제조하는 방법을 사용하여, 이러한 방향족 폴리카보네이트 수지를 본 발명의 A-1 성분의 조건을 만족하도록 제조하는 방법, 및 (3) 이러한 제조 방법 ((2) 의 제조법) 에 의해 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지와 별도 제조된 A-3-1 성분 및/또는 A-3-2 성분을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서 말하는 점도 평균 분자량은, 먼저, 다음 식에서 산출되는 비점도 (ηsp) 를 20 ℃ 에서 염화 메틸렌 100 ㎖ 에 방향족 폴리카보네이트 0.7 g 을 용해한 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구하고,
비점도 (ηsp)=(t-t0)/t0
[t0 은 염화 메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]
구해진 비점도 (ηsp) 로부터 다음의 수식에 의해 점도 평균 분자량 M 을 산출한다.
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c (단 [η] 은 극한 점도)
[η]=1.23×10-4 M0.83
c=0. 7
또 상기의 점도 평균 분자량의 산출법은, 본 발명의 수지 조성물이나 그 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 점도 평균 분자량 측정에도 적용된다. 즉, 본 발명에 있어서 이들 점도 평균 분자량은, 염화 메틸렌 100 ㎖ 에 성형품 0.7 g 을 용해한 용액으로부터 20 ℃ 에서 구한 비점도 (ηsp) 를 상기 식에 삽입하여 구한 것이다.
(B 성분 : 아크릴 변성 폴리오가노실록산)
본 발명에 있어서의 B 성분은, 하기 식 (1) 로 나타내는 폴리오가노실록산 (B1 성분) 에, (메트)아크릴산에스테르 (B2-1 성분) 70 중량% ∼ 100 중량% 및 공중합 가능한 다른 단량체 (B2-2 성분) 0 중량% ∼ 30 중량% 로 이루어지는 혼합물 (B2 성분) 을, B2 성분/B1 성분의 중량비로 나타내어 5/95 ∼ 95/5 의 비율로 그래프트 공중합하여 이루어지는 아크릴 변성 폴리오가노실록산이다.
(B1 성분 : 폴리오가노실록산)
폴리오가노실록산 (B1 성분) 은, 하기 식 (1) 로 나타낸다.
Figure 112009063723790-pct00005
식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 (i) 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기 또는 (ii) 탄소수 1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기를 나타낸다.
(i) 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기로서 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴기를 들 수 있다. 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 예시된다. 아릴기로서 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등이 예시된다. (ii) 탄소수 1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기는, (i) 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 하나를 할로겐 원자로 치환한 기를 나타낸다. 치환하는 할로겐 원자로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
Y 는, 비닐기, 알릴기(2-프로페닐기), 및 γ-메타크릴옥시프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 라디칼 반응성기를 나타낸다.
X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 -SiR4R5R6 으로 나타내는 기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 예시된다. -SiR4R5R6 으로 나타내는 기의 R4 및 R5 는 각각 독립적으로 (i) 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기 또는 (ii) 탄소수 1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기를 나타낸다. 이들은 R1 ∼ R 3 으로 예시된 것과 동일한 것이 예시된다. R6 은, (i) 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기, (ii) 탄소수 1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기 또는 (iii) 비닐기, 알릴기 및 γ-(메트)아크릴옥시프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 라디칼 반응성기를 나타낸다. (i) 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기 및 (ii) 탄소수 1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기는, R1 ∼ R3 으로 예시된 것과 동일한 것이 예시된다.
m 은 10,000 이하의 정의 정수를 나타낸다. n 은 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에서, R1 ∼ R6, Y 의 각각은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
이와 같은 폴리오가노실록산은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기의 기를 갖는 사슬형이나 고리형의 저분자량 폴리오가노실록산이나 알콕 시 실란을 사용하여, 가수분해나 중합, 평형화의 수단을 조합함으로써 제조할 수 있다. 가수 분해나 중합, 평형화는 공지된 기술에 의해, 수중에 분산한 상태에서도 실시할 수 있다.
(B2-1 성분 : (메트)아크릴산에스테르)
또, (메트)아크릴산에스테르 (B2-1 성분) 란, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르, 히드록시알킬에스테르, 알콕시알킬에스테르 등이다. 구체적으로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-메톡시에틸 등의 아크릴산에스테르를 들 수 있다.
또 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-에톡시에틸 등의 메타크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 특히, 메타크릴산메틸 및/또는 메타크릴산-2-히드록시에틸이 바람직하다.
혼합물 (B2 성분) 중의 (메트)아크릴산에스테르 (B2-1 성분) 의 함유량은, 다른 단량체 (B2-2 성분) 와의 합계량을 100 중량% 로 하여 70 ∼ 100 중량%, 바람직하게는 72 ∼ 100 중량%, 보다 바람직하게는 74 ∼ 100 중량% 이다.
(B2-2 성분 : 공중합 가능한 다른 단량체)
또, (메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 (B2-2 성분) 로서는, 스티렌, 비닐톨루엔,
Figure 112009063723790-pct00006
-메틸스티렌과 같은 스티렌계 화합물, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 올레핀, 아세트산비닐, 프로피온산비닐과 같은 비닐에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 불포화 아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산과 같은 불포화 카르복실산 등의 이중 결합을 1 개 갖는 단량체를 들 수 있다. 또 그 밖에, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 다불포화 단량체를 대표예로서 들 수 있다. 이들은 2 종 이상 사용할 수 있다.
혼합물 (B2 성분) 중의 다른 단량체 (B2-2 성분) 의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 (B2-1 성분) 와의 합계량을 100 중량% 로 하여 0 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 0 ∼ 28 중량%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 26 중량% 이다.
(그래프트 공중합)
그래프트 공중합은 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 폴리오가노실록산과 (메트)아크릴산에스테르 또는 이것과 다른 단량체의 혼합물을 수중에 유화 분산시켜, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 중합시켜, 그래프트 공중합을 실시할 수 있다. 이 방법에서 사용하는 유화제나 라디칼 중합 개시 제는 유화 중합용으로서 공지된 것이어도 된다. 중합 종료 후, 염석 (鹽析), 여과, 수세, 건조에 의해 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 이 유화 그래프트 공중합에 있어서는, 상기와 같이 폴리오가노실록산을 수중에 분산시킨 상태에서 제조하면, 얻어진 폴리오가노실록산의 유화액을 그대로 그래프트 공중합용 원료로서 사용할 수 있다.
아크릴 변성 폴리오가노실록산 (B 성분) 은, 폴리오가노실록산 (B1 성분) 에 대해 (메트)아크릴산에스테르 및 공중합 가능한 다른 단량체로 이루어지는 혼합물 (B2 성분) 을, B2 성분/B1 성분의 중량비로 나타내어 5/95 ∼ 95/5, 바람직하게는 10/90 ∼ 80/20, 보다 바람직하게는 15/85 ∼ 70/30, 특히 바람직하게는 20/80 ∼ 60/40 으로 그래프트 공중합한 것이다. 이 중량비에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 및 공중합 가능한 다른 단량체가 5 미만이면, 폴리카보네이트와의 상용성이 불충분하여 기계적 강도나 성형품 외관에 흠이 있고, 95 를 초과하면 슬라이딩성이 불충분하다.
이러한 아크릴 변성 폴리오가노실록산 (B 성분) 은, 예를 들어, 닛신 화학(주) 로부터 「샤리누」라는 상품명으로 판매되고 있고, 시장에서 용이하게 입수할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물 중의 아크릴 변성 폴리오가노실록산 (B 성분) 의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 를 100 중량부에 대해, 3.0 ∼ 7.0 중량부, 바람직하게는 3.2 ∼ 6.8 중량부, 더욱 바람직하게는 3.4 ∼ 6.6 중량부이다. 아크릴 변성 폴리오가노실록산 (B 성분) 의 비율이 3.0 중량부 미만에서는, 슬라이딩성의 개량 효과가 불충분하고, 7.0 중량부를 초과하면, 과잉인 표면 이행에 의해 외관을 악화시키며, 또, 기계 특성도 저하시켜 바람직하지 않다.
(C 성분 : 유기 금속염계 난연제)
본 발명의 수지 조성물은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 유기 금속염계 난연제 (C 성분) 0.005 ∼ 0.6 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 금속염계 난연제 (C 성분) 는, 바람직하게는 유기산의 알칼리 (토) 금속염, 보다 바람직하게는 유기 술폰산 알칼리 (토) 금속염이다. 유기산 알칼리 (토) 금속염의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 ∼ 50, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 이다.
유기 술폰산 알칼리 (토) 금속염으로서, 퍼플루오로알킬술폰산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속염과 같은 불소 치환 알킬술폰산의 금속염을 들 수 있다. 퍼플루오로알킬술폰산의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 2 ∼ 8 이다.
유기 술폰산 알칼리 (토) 금속염으로서 방향족 술폰산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속염이 포함된다. 방향족 술폰산의 탄소 원자수는, 바람직하게는 7 ∼ 50, 보다 바람직하게는 7 ∼ 40 이다.
유기 금속염을 구성하는 금속은, 바람직하게는 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속이다. 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다. 알칼리 토금속으로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 알칼리 금속이다. 따라서 본 발명에 있어서 바람직한 C 성분은, 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염이다. 이러한 알칼리 금속 중에서도, 투명성의 요구가 보다 높은 경우에는 루비듐 및 세슘이 바람직 한 한편, 이들은 범용적이지 않고 또 정제하기도 어렵기 때문에, 결과적으로 비용면에서 불리해지는 경우가 있다. 한편, 비용이나 난연성 면에서 유리하지만 리튬 및 나트륨은 반대로 투명성 면에서 불리한 경우가 있다. 이들을 감안하여 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염 중의 알칼리 금속을 구분하여 사용할 수 있는데, 어느 면에서도 특성의 밸런스가 우수한 퍼플루오로알킬술폰산칼륨염이 가장 바람직하다. 이러한 칼륨염과 다른 알칼리 금속으로 이루어지는 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염을 병용할 수도 있다.
바람직한 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염으로서는, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, 퍼플루오로헥산술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄술폰산칼륨, 펜타플루오로에탄술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄술폰산나트륨, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 퍼플루오로부탄술폰산리튬, 퍼플루오로헵탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산세슘, 퍼플루오로옥탄술폰산세슘, 퍼플루오로헥산술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산루비듐, 및 퍼플루오로헥산술폰산루비듐 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히 퍼플루오로부탄술폰산칼륨이 바람직하다.
C 성분은 공지된 방법이며, 또한 함불소 유기 금속염을 제조할 때의 원료 중에 함유되는 불화물 이온의 양을 저감하는 방법, 반응에 의해 얻어진 불화 수소 등을 반응시에 발생하는 가스나 가열에 의해 제거하는 방법, 그리고 함불소 유기 금속염을 제조 후에 재결정 및 재침전 등의 정제 방법을 사용하여 불화물 이온의 양 을 저감하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 특히 C 성분은 비교적 물에 녹기 쉽기 때문에, 이온 교환수, 특히 전기 저항값이 18 MΩ·㎝ 이상, 즉 전기 전도도가 약 0.55 μS/㎝ 이하를 만족하는 물을 사용하고, 또한 상온보다 높은 온도로 용해시켜 세정을 실시하고, 그 후 냉각시켜 재결정화시키는 공정에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직한 C 성분인 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염의 제조는, 통상적으로 퍼플루오로알킬술폰산 또는 퍼플루오로알킬술포닐플루오라이드를, 알칼리 금속의 탄산염 또는 수산화물 등의 염기성 화합물로 중화하는 방법에 의해 실시된다. 퍼플루오로알킬술폰산을 사용하는 경우에는, 그 자체가 액상인 것이 많아 그 정제가 곤란하기 때문에, 그 술폰산을 제조할 때에 혼합한 불화물 이온을 비교적 많이 포함한다. 한편, 퍼플루오로알킬술포닐플루오라이드를 사용하는 경우에는, 그 중합 반응에 의해 불화물 이온이 생성되게 된다.
퍼플루오로알킬술폰산을 사용하는 경우에는, 일본 공개특허공보 평1-268671호에 개시된 중화 반응을 pH 3 이하의 산성 영역에서 실시하는 방법에 의해, 불화물 이온을 저감할 수 있다. 이러한 방법에 의하면 추가적인 정제 공정을 포함하지 않고 불화물 이온이 저감된 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염을 얻을 수 있다. 한편, 퍼플루오로알킬술포닐플루오라이드를 원료로서 사용하는 경우에는, 금속염의 제조 후에, 상기와 같이 재결정화시키고 소정량까지 불화물 이온을 저감하는 것이 바람직하다. 또 퍼플루오로알킬술폰산을 원료로 하는 경우에도, 추가로 재결정화에 의한 정제 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적 으로는, 퍼플루오로알킬술폰산을 알칼리 금속의 탄산염 또는 수산화물로 중화하는 방법, 그리고 퍼플루오로알킬술포닐플루오라이드를 알칼리 금속의 탄산염 또는 수산화물로 중화하는 방법에 의해 (보다 바람직하게는 후자의 방법에 의해) 제조된 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염을, 그 금속염의 2 ∼ 10 중량배의 이온 교환수 (특히 바람직하게는 전기 저항값이 18 MΩ·㎝ 이상이다) 에, 40 ∼ 90 ℃ (보다 바람직하게는 60 ∼ 85 ℃) 의 범위에 있어서 용해하여 0.1 ∼ 3 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 시간 교반한 후, 0 ∼ 40 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 ℃ 의 범위로 냉각시키고, 석출한 결정을 여과에 의해 꺼냄으로써, 본 발명의 바람직한 C 성분인 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 중의 유기 금속염계 난연제 (C 성분) 의 함유 비율은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 0.6 중량부이고, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.008 ∼ 0.13 중량부이다. 이러한 바람직한 범위일수록 난연성은 양호하다.
(D 성분 : 유기인 화합물계 난연제)
본 발명의 수지 조성물은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 유기인 화합물계 난연제 (D 성분) 4.0 ∼ 9.0 중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
유기인 화합물계 난연제 (D 성분) 로서는 적린, 유기인산에스테르계 난연제등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기인산에스테르계 난연제가 바람직하고, 특히 하기 식 (2) 로 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 인산에스테르가 바람직하다.
Figure 112009063723790-pct00007
식 중의 X 는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스(4-히드록시디페닐)메탄, 비스페놀 A, 디히드록시디페닐, 디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 및 비스(4-히드록시페닐)술파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 디히드록시 화합물로부터 유도되는 2 가 페놀 잔기이다.
j, k, l 및 m 은, 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, n 은 0 ∼ 5 의 정수이다 (단, 중합도 n 이 상이한 인산에스테르의 혼합물의 경우에는 n 은 그 평균치를 나타낸다).
R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어도 되는 페놀, 크레졸, 자일레놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 및 p-쿠밀페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 아릴기로부터 유도되는 1 가의 페놀 잔기이다.
식 (2) 중의 X 는, 바람직하게는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 및 비스페놀 A 로 이루어지는 군에서 선택되는 디히드록시 화합물로부터 유도되는 2 가의 페놀 잔기이다. j, k, l 및 m 은 바람직하게는 각각 1 이고, n 은 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수이다 (단, 중합도 n 의 상이한 인산에스테르의 혼합물의 경우에는 n 은 그 평균치를 나타낸다). R11, R12, R13 및 R14 는 바람직하게는 각각 독립적으로 1 개 이상의 할로겐 원자로 치환되어도 되는 페놀, 크레졸, 및 자일레놀로 이루어지는 군에서 선택되는 아릴기로부터 유도되는 1 가의 페놀 잔기이다.
특히 바람직하게는, X 는 레조르시놀로부터 유도되는 2 가의 페놀 잔기이고, j, k, l 및 m 은 각각 1 이고, n 은 0 또는 1 이고, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 페놀 또는 자일레놀로부터 유도되는 1 가의 페놀 잔기이다.
이러한 유기인산에스테르 중에서도, 포스페이트 화합물로서는 트리페닐포스페이트, 포스페이트올리고머로서는 레조르시놀비스(디자일레닐포스페이트) 및 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 가 내가수분해성 등에도 우수하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 것은, 내열성 등의 점에서 레조르시놀비스(디자일레닐포스페이트) 및 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 이다.
본 발명의 수지 조성물 중의 유기인 화합물계 난연제 (D 성분) 의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대해, 4.0 ∼ 9.0 중량부이고, 바람직하게는 4. 8 ∼ 8.4 중량부, 더욱 바람직하게는 5.2 ∼ 8.0 중량부이다. 이러한 바람직한 조성 비율에 의해, 양호한 난연성을 갖는 수지 조성물이 제공된다. 유기인 화합물계 난연제 (D 성분) 가 상기 범위보다 너무 적은 경우에는 난연 효과를 얻기 어렵고, 상기 범위를 초과하여 너무 많은 경우에는, 조성물의 물성 저하 및 내열성의 저하에 의한 한계 PV 값의 저하를 일으키는 경우가 있다.
(E 성분 : 함불소 적하 방지제)
본 발명의 수지 조성물은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부 에 대해 함불소 적하 방지제 (E 성분) 0.01 ∼ 1 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 함불소 적하 방지제 (E 성분) 로서는, 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 등이 예시된다.
피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 은 매우 높은 분자량을 갖고, 전단력 등의 외적 작용에 의해 PTFE 끼리를 결합하여 섬유 형상이 되는 경향을 나타내는 것이다. 그 분자량은, 표준 비중으로부터 구해지는 수평균 분자량에 있어서 100 만 ∼ 1,000 만, 보다 바람직하게 200 만 ∼ 900 만이다. 이러한 PTFE 는, 고체 형상의 외에, 수성 분산액 형태인 것도 사용할 수 있다. 또 이러한 피브릴 형성능을 갖는 PTFE 는 수지 중에서의 분산성을 향상시키고, 또한 양호한 난연성 및 기계적 특성을 얻기 위해서 다른 수지와의 혼합 형태의 PTFE 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 피브릴 형성능을 갖는 PTFE 의 시판품으로서는 예를 들어 미츠이·듀폰플로로케미칼 (주) 의 테플론 (등록상표) 6J, 다이킨 화학 공업 (주) 의 폴리프론 MPA FA500, F-201L 등을 들 수 있다. PTFE 의 수성 분산액의 시판품으로서는, 아사히 아이시 아이플로로폴리머즈 (주) 제조의 플루온 AD-1, AD-936, 다이킨 공업 (주) 제조의 플루온 D-1, D-2, 미츠이·듀폰플로로케미칼 (주) 제조의 테플론 (등록상표) 30J 등을 대표적으로 들 수 있다.
혼합 형태의 PTFE 로서는, (1) PTFE 의 수성 분산액과 유기 중합체의 수성 분산액 또는 용액을 혼합하여 공침전을 실시하여 공응집 혼합물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보 소60-258263호, 일본 공개특허공보 소63-154744호 등에 기재된 방법), (2) PTFE 의 수성 분산액과 건조시킨 유기 중합체 입자를 혼합하는 방법 (일본 공개특허공보 평4-272957호에 기재된 방법), (3) PTFE 의 수성 분산액과 유기 중합체 입자 용액을 균일하게 혼합하여, 이러한 혼합물로부터 각각의 매체를 동시에 제거하는 방법 (일본 공개특허공보 평06-220210호, 일본 공개특허공보 평08-188653호 등에 기재된 방법), (4) PTFE 의 수성 분산액 중에서 유기 중합체를 형성하는 단량체를 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평9-95583호에 기재된 방법), 및 (5) PTFE 의 수성 분산액과 유기 중합체 분산액을 균일하게 혼합 후, 다시 그 혼합 분산액 중에서 비닐계 단량체를 중합하고, 그 후 혼합물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보 평11-29679호 등에 기재된 방법) 에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다. 이들 혼합 형태의 PTFE 의 시판품으로서는, 미츠비시 레이욘 (주) 의 「메타브렌 A3000」(상품명), 및 GE 스페셜티 케미칼즈사 제조 「BLENDEX B449」(상품명) 등을 들 수 있다.
혼합 형태에 있어서의 PTFE 의 비율로서는, PTFE 혼합물 100 중량% 중, PTFE가 1 ∼ 60 중량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 55 중량% 이다. PTFE 의 비율이 이러한 범위에 있는 경우에는, PTFE 의 양호한 분산성을 달성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중의 함불소 적하 방지제 (E 성분) 의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대해, 0.01 ∼ 1 중량부, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.6 중량부이다. E 성분이 0.01 중량부 미만에서는 난연 효과를 얻기 어렵고, 1 중량부를 초과하면 성형품 외관이 악화되어 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 유기인 화합물계 난연제 (D 성분) 4.0 ∼ 9.0 중량부, 및 함불소 적하 방지제 (E 성분) 0.01 ∼ 1 중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
(인계 안정제)
본 발명의 수지 조성물은, 추가로 인계 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 인계 안정제는 제조시 또는 성형 가공시의 열안정성을 향상시켜, 기계적 특성, 색상, 및 성형 안정성을 향상시킨다. 또 자외선 열화에 있어서도 적잖이 산화 열화를 수반하기 때문에, 이러한 열화의 억제에도 보조적인 효과를 발휘한다. 이러한 인계 안정제로서는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등이 예시된다.
구체적으로는 포스파이트 화합물로서는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포 스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
또한 다른 포스파이트 화합물로서는 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
포스페이트 화합물로서는, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레질포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트이다.
포스포나이트 화합물로서는, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)- 3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다.
테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 보다 바람직하다. 이러한 포스포나이트 화합물은 상기 알킬기가 2 이상 치환한 아릴기를 갖는 포스파이트 화합물과 병용할 수 있어 바람직하다.
포스포네이트 화합물로서는, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 및 벤젠 포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.
상기 인계 안정제는, 1 종 뿐만 아니라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 인계 안정제 중에서도, 포스파이트 화합물 또는 포스포나이트 화합물이 바람직하다. 특히 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하다. 또 이들과 포스페이트 화합물의 병용도 바람직한 양태이다.
(힌더드페놀계 안정제)
본 발명의 수지 조성물은, 추가로 힌더드페놀계 안정제를 함유할 수 있다. 힌더드페놀계 안정제를 함유시키면, 수지 조성물의 건열 열화를 방지할 수 있다. 또 자외선 열화에 있어서도 적잖이 산화 열화를 수반하기 때문에 이러한 열화의 억제에도 효과적이다. 이러한 힌더드페놀계 안정제로서는, 예를 들어,
Figure 112009063723790-pct00008
-토코페 롤, 부틸히드록시톨루엔, 시나필알코올, 비타민 E, n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-디메틸렌-비스(6-
Figure 112009063723790-pct00009
-메틸-벤질-p-크레졸) 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[2-tert-부틸-4-메틸6-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1,-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오 비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술파이드, 4,4'-디-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-트리-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3',5'-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드), N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 1,1,3-트리스(2- 메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스2 [3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸이소시아누레이트, 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등이 예시된다. 이들은 모두 입수 용이하다. 상기 힌더드페놀계 안정제는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
인계 안정제 및 힌더드페놀계 안정제에서 선택되는 적어도 1 종의 안정제의 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.003 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1 중량부이다. 안정제가 상기 범위보다 너무 적은 경우에는 양호한 안정화 효과를 얻기 어렵고, 상기 범위를 초과하여 너무 많은 경우에는, 조성물의 물성 저하, 난연성 악화를 일으키는 경우가 있다.
(강화 충전재)
본 발명의 수지 조성물에는, 강화 필러로서 공지된 각종 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는, 예를 들어, 탤크, 월라스토나이트, 마이카, 클레이, 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 카올린, 탄산칼슘, 유리 섬유, 유리 비즈, 유리 벌룬, 유리 밀드 화이버, 유리 플레이크, 탄소 섬유, 탄소 플레이크, 카본 비즈, 카본 밀드 화이버, 금속 플레이크, 금속 섬유, 금속 코트 유리 섬유, 금속 코트 탄 소 섬유, 금속 코트 유리 플레이크, 실리카, 세라믹 입자, 세라믹 섬유, 세라믹 벌룬, 그라파이트, 아라미드 섬유, 그리고 각종 위스커 (티탄산칼륨위스커, 붕산알루미늄위스커, 및 염기성 황산 마그네슘 등) 등이 예시된다. 이들의 강화 필러는 1 종 혹은 2 종 이상을 병용하여 포함하는 것이어도 된다. 충전재의 함유량은, A 성분 100 중량부 당 1 ∼ 50 중량부의 범위가 바람직하다.
(광반사용 백색 안료)
본 발명의 수지 조성물은, 백색 안료를 함유하고 있어도 된다. 백색 안료로서 이산화 티탄 (특히 실리콘 등 유기 표면 처리제에 의해 처리된 이산화 티탄) 안료가 특히 바람직하다. 백색 안료의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 중량부이다.
(라디칼 발생제)
본 발명의 수지 조성물은 라디칼 발생제를 함유할 수 있다. 바람직한 라디칼 발생제로서는, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥실-3, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(디쿠밀) 등을 들 수 있고, 이들은 닛폰 유지 (주) 제조 퍼헥실 25B, 퍼쿠밀 D, 노푸마 BC 등의 상품명으로 시판되고 있어 용이하게 입수할 수 있다. 특히 용융 혼련시에는 라디칼의 발생이 가장 적고, 연소시에 유효하게 어느 정도 안정적인 라디칼을 발생시키는 것이 바람직하기 때문에, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(디쿠밀) 을 보다 바람직한 라디칼 발생제로서 들 수 있다. 난연성이 필요해지는 경우, 이러한 라디칼 발생제에 의해 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 라디칼 발생제의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 중량부이다.
(광안정제)
또 본 발명의 수지 조성물은, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리{[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]}, 및 폴리메틸프로필3-옥시-[4-(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐]실록산 등으로 대표되는 힌더드아민계의 광안정제도 포함할 수 있다.
광안정제는 단독으로 혹은 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 광안정제의 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.0005 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 1 중량부이다.
(다른 수지나 엘라스토머)
본 발명의 수지 조성물에는, 다른 수지나 엘라스토머를 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서 소비율 사용할 수도 있다.
이러한 다른 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리 에테르이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지), 폴리메타크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다.
또, 엘라스토머로서는, 예를 들어 이소부틸렌/이소프렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 아크릴계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 코어쉘형의 엘라스토머인 MBS (메타크릴산메틸/스티렌/부타디엔) 고무, MAS (메타크릴산메틸/아크릴로니트릴/스티렌) 고무 등을 들 수 있다.
그 밖에, 본 발명의 수지 조성물에는, 성형품에 여러 가지 기능의 부여나 특성 개선을 위해서, 그 자체로 알려진 첨가물을 소비율 배합할 수 있다. 이들 첨가물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 이상 통상적인 배합량이다.
이러한 첨가제로서는, 착색제 (예를 들어 카본 블랙, 산화 티탄 등의 안료, 염료), 무기계 형광체 (예를 들어 알루민산염을 모결정으로 하는 형광체), 대전 방지제, 유동 개질제, 결정핵제, 무기 및 유기의 항균제, 광촉매계 방오제 (예를 들어 미립자 산화 티탄, 미립자 산화 아연), 그래프트 고무로 대표되는 충격 개질제, 적외선 흡수제 (열선 흡수제), 및 포토크로믹제를 들 수 있다.
(수지 조성물의 제조)
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어 A 성분, B 성분, 그리고 C 성분, D 성 분, E 성분 등의 다른 성분을 각각 V 형 블렌더, 헨셀 믹서, 메카노케미컬 장치, 압출 혼합기 등의 예비 혼합 수단을 사용하여 충분히 혼합한 후, 경우에 따라 압출 조립기나 브리켓팅 머신 등에 의해 조립을 실시하고, 그 후 벤트식 2 축 루더로 대표되는 용융 혼련기에서 용융 혼련, 및 펠릿타이저 등의 기기에 의해 펠릿화하여 제조할 수 있다.
각 성분의 용융 혼련기에 대한 공급 방법으로서는, (i) A 성분, B 성분 및 다른 성분은 각각 독립적으로 용융 혼련기에 공급하는 방법, (ii) A 성분, B 성분 및 다른 성분의 일부를 예비 혼합한 후, 나머지 성분과 독립적으로 용융 혼련기에 공급하는 방법 등이 예시된다.
압출기로서는, 원료 중의 수분이나, 용융 혼련 수지로부터 발생하는 휘발 가스를 탈기할 수 있는 벤트를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 벤트로부터는 발생 수분이나 휘발 가스를 효율적으로 압출기 외부로 배출하기 위한 진공 펌프가 바람직하게 설치된다. 또 압출 원료 중에 혼입한 이물질 등을 제거하기 위한 스크린을 압출기 다이스부 앞의 존에 설치하고, 이물질을 수지 조성물로부터 제거할 수도 있다. 이러한 스크린으로서는 철망, 스크린 체인저, 소결 금속 플레이트 (디스크 필터 등) 등을 들 수 있다. 용융 혼련기로서는 2 축 압출기 외에 밴버리 믹서, 혼련 롤, 단축 압출기, 3 축 이상의 다축 압출기 등을 들 수 있다.
상기와 같이 압출된 수지는, 직접 절단하여 펠릿화하거나, 또는 스트랜드를 형성한 후 이러한 스트랜드를 펠릿타이저로 절단하여 펠릿화된다. 펠릿화시에 외부 먼지 등의 영향을 저감할 필요가 있는 경우에는, 압출기 주위의 분위기를 청정화하는 것이 바람직하다. 얻어진 펠릿의 형상은, 원기둥, 각기둥, 및 구 형상 등 일반적인 형상을 취할 수 있는데, 보다 바람직하게는 원기둥이다. 이러한 원기둥의 직경은 바람직하게는 1 ∼ 5 mm, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4 mm, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3.3 mm 이다. 한편, 원기둥의 길이는 바람직하게는 1 ∼ 30 mm, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 mm, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 3.5 mm 이다.
(성형품)
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 통상적으로 그 펠릿을 사출 성형하여 얻을 수 있다. 이러한 사출 성형에 있어서는, 통상적인 성형 방법뿐만 아니라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체를 주입하는 방법을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2 색 성형, 샌드위치 성형, 및 초고속 사출 성형 등을 들 수 있다. 또 성형은 콜드 러너 방식 및 핫 러너 방식 모두 선택할 수 있다.
또 본 발명에 의하면 수지 조성물을 압출 성형하여, 각종 이형 압출 성형품, 시트, 필름 등의 형태로 할 수도 있다. 또 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용할 수 있다. 또한 특정의 연신 조작을 가함으로써 열 수축 튜브로서 성형할 수도 있다. 또 본 발명의 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 할 수도 있다.
(표면 처리)
또한, 본 발명의 성형품에는, 각종 표면 처리를 실시할 수 있다. 표면 처리로서는, 하드 코트, 발수·발유 코트, 친수성 코트, 대전 방지 코트, 자외선 흡수 코트, 적외선 흡수 코트, 그리고 메탈라이징 (증착 등) 등의 각종 처리를 들 수 있다. 또 표면 처리 방법으로서 액제의 코팅 외에, 증착법, 용사법, 및 도금법을 들 수 있다. 증착법으로서는 물리 증착법 및 화학 증착법 모두 사용할 수 있다. 물리 증착법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링, 및 이온 플레이팅이 예시된다. 화학 증착 (CVD) 법으로서는, 열 CVD 법, 플라스마 CVD 법, 및 광 CVD 법 등이 예시된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 다시 설명하지만, 본 발명은 그것에 한정되는 것은 아니다. 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.
(1) 동마찰 계수
평가 기기로서 (주) 오리엔테크 제조, 왕복 동마찰 마모 시험기 AFT-15M 을 사용하였다. 직경 5 mmφ 인 반구와 직경 5 mmφ, 길이 30 mm 의 원기둥을 원의 단면 부분에서 결합한 선단 (先端) 에 구면을 갖는 핀 형상 시험편 (재질 : 스틸) 을 고정측 시험편 홀더에 장착하였다. 한편, 실시예 및 비교예의 수지 조성물로부터 길이 150 mm×폭 150 mm×두께 2 mm 의 평판 형상의 시험편 (게이트는 변의 일단 (一端) 으로부터 폭 40 mm×두께 1 mm 의 핀 게이트) 을 사출 성형에 의해 제조하고, 중심부를 길이 50 mm×폭 100 mm 로 절삭하고, 이러한 절삭 시험편을 왕복 동작하는 대좌 상에 고정시켰다. 상기 핀 형상 시험편의 선단 구면 부분 을 이러한 평판상 시험편의 절삭 시험편의 평면 부분에, 핀 형상 시험편의 원기둥 축 방향과 평판상 시험편의 평면 법선 방향이 평행해지는 상태에서 부하 하중 9. 8 N 의 하중을 가한 상태에서 접촉시켰다. 이러한 접촉 상태에서, 23 ℃, 상대습도 50 % RH 의 분위기 중에서 평면 내의 일 직선 상을 1 왕복 2 초의 비율로 편도 25 mm 의 거리를 1,000 회 왕복 동작시키고, 핀 형상 시험편 측에 접속한 용량 49 N 의 로드 셀에 의해 1,000 회 동작 후의 마찰력을 측정하여, 상기 부하 하중과의 관계로부터 동마찰 계수를 산출하였다.
(2) 한계 PV 값
외경 25 mm, 내경 20 mm 인 원통형 시험편을 성형하여, 마찰 시험기 [(주)오리엔테크 제조 프릭트론 마찰 마모 시험기] 를 사용하여 트러스트 마찰 마모 시험 (원통형 시험편을 일정 하중 하에서, 상대 재료의 단면 (端面) 에 접촉, 회전시킨다) 을 실시하였다. 상대 재료로서는 기계 구조용 탄소강 (S-45C) 을 사용하여 무윤활 상태에서 실시하고, 미끄럼 속도 20 ㎝/sec (회전수 167 rpm) 의 조건 하에서 가압 하중을 3 분마다 0 에서 500 ㎏ 까지 단계적으로 변화시켜 한계 PV 값의 측정을 실시하였다. 여기서 말하는 한계 PV 값이란, 재료의 슬라이딩 표면이 마찰 발열에 의해 변형 (용융) 되고, 파괴하는 한계의 가압 하중 (P) 과, 미끄럼 속도 (V) 를 곱한 값을 나타낸다.
(3) 내충격성
ISO 179 에 따라, 노치 형성 샤르피 충격 강도의 측정을 실시하였다.
(4) 내열성
ISO 75-1 및 75-2 에 따라, 하중 굴곡 온도를 측정하였다. 또한, 측정 하중은 1.80 MPa 로 실시하였다.
(5) 난연성
UL 규격에 따라 제조한 1.5 mm 의 두께의 시험편을 사용하여 UL 규격 94 에 기초하는 수직 연소 시험에 의해 평가를 실시하였다.
(6) 표면 외관
폭 50 mm×길이 80 mm×두께 2 mm 의 각판 (角板) 을 육안으로 측정하였다. 표면 외관이 양호한 것을 ○, 성형품 표면에서 서로 분리함으로써 광택 얼룩 등을 발생시킨 것, 또는 사출 성형시에 성형품 표면으로부터 아크릴 변성 폴리오가노실록산 성분이 박리된 것을 × 로 나타냈다.
또, 표 1 에 기재된 사용한 원재료 등은 이하와 같다.
(A 성분)
PC-1 : 방향족 폴리카보네이트 수지 [테이진 화성 (주) 제조 L-1225 WP, 점도 평균 분자량 22,400]
PC-2 : 방향족 폴리카보네이트 수지 [테이진 화성 (주) 제조 L-1225 WX, 점도 평균 분자량 19,700]
(B 성분)
R-170 : 아크릴 변성 폴리오가노실록산 [닛신 화학 공업 (주) 제조 샤리누 R-170, 폴리디메틸실록산 함량 70 중량%]
(B 성분 이외)
PTFE : 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 [다이킨 공업 (주) 제조 루블론 L -5, 평균 입자 직경 약 7 ㎛]
(C 성분)
F-114P : 퍼플루오로부탄술폰산칼륨염 [다이닛폰 잉크 (주) 제조 메가팩 F-114P]
(D 성분)
PX-200 : 레조르시놀비스[디(2,6-디메틸페닐)포스페이트] 를 주성분으로 하는 인산에스테르 [다이하치 화학 공업 (주) 제조 PX-200]
(E 성분)
FA500 : 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 [다이킨 공업 (주) 제조 폴리프론 MP FA500]
(그 밖의 성분)
IRX : 포스파이트 화합물 [치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 Irgafos 168]
실시예 1 ∼ 17, 및 비교예 1 ∼ 12
표 1 ∼ 3 에 기재된 수지 조성물을 이하의 요령으로 제조하였다. 표 1 ∼ 3 의 비율의 각 성분을 계량하여, 텀블러를 사용하여 균일하게 혼합하고, 이러한 혼합물을 압출기에 투입하여 수지 조성물의 제조를 실시하였다. 압출기로서는 직경 30 mmφ 의 벤트식 2 축 압출기 ((주) 코베 제강소 제조 KTX-30) 를 사용하였다. 실린더 온도 및 다이스 온도가 280 ℃, 및 벤트 흡인도가 3,000 Pa 의 조건에서 스트랜드를 압출하고, 수욕에 있어서 냉각시킨 후 펠릿타이저로 스트랜드 컷을 실시하여 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿은 120 ℃ 에서 6 시간, 열풍 순환식 건조기에서 건조시키고, 사출 성형기 [토시바 기계 (주) 제조 IS 150 EN-5Y] 에 의해 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 70 ℃ 에서 시험편을 성형하여 상기의 방법으로 평가를 실시하였다.
Figure 112009063723790-pct00010
Figure 112009063723790-pct00011
Figure 112009063723790-pct00012
표 1 ∼ 3 에 있어서의 실시예와 비교예의 비교로부터, 본 발명의 수지 조성물은 슬라이딩성, 내충격성, 내열성, 난연성 및 표면 외관이 우수한 것을 알 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 수지 조성물은, 불소계 슬라이딩제를 사용하지 않고 우수한 슬라이딩성 및 표면 외관을 갖는다. 또 본 발명의 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 본래의 특성인 충격 강도, 내열성, 난연성, 치수 안정성을 유지하고 있다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 환경 대응 요구가 강한 전기·전자 기기, 사무기기 등의 내부 기구 부품에 유용하다.

Claims (11)

  1. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 아크릴 변성 폴리오가노실록산 (B 성분) 3.0 ∼ 7.0 중량부를 함유하고, 실리콘 오일을 함유하지 않는 수지 조성물로서,
    아크릴 변성 폴리오가노실록산 (B 성분) 이 하기 식 (1) 로 나타내는 폴리오가노실록산 (B1 성분) 에, (메트)아크릴산에스테르 (B2-1 성분) 70 중량% ∼ 100 중량% 및 공중합 가능한 다른 단량체 (B2-2 성분) 0 중량% ∼ 30 중량% 로 이루어지는 혼합물 (B2 성분) 을, B2 성분/B1 성분의 중량비로 나타내어 5/95 ∼ 95/5 의 비율로 그래프트 공중합하여 이루어지는 아크릴 변성 폴리오가노실록산인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure 112014037375576-pct00013
    (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기를 나타내고, Y 는 비닐기, 알릴기, 및γ-(메트)아크릴옥시프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 라디칼 반응성기를 나타낸다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 -SiR4R5R6(R4, R5 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화 수소기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기, 또는 비닐기, 알릴기, 및 γ-(메트)아크릴옥시프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 라디칼 반응성기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타내고, m 은 10,000 이하의 정의 정수, n 은 1 ∼ 500 의 정수이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    B2-1 성분이 메타크릴산메틸 및/또는 메타크릴산-2-히드록시에틸인 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    B2 성분/B1 성분의 중량비가 20/80 ∼ 60/40 의 비율인 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 유기 금속염계 난연제 (C 성분) 0.005 ∼ 0.6 중량부를 함유하는 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    유기 금속염계 난연제 (C 성분) 가 유기산의 알칼리 금속염 또는 유기산의 알칼리 토금속염인 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    유기산의 알칼리 금속염 또는 유기산의 알칼리 토금속염이 유기 술폰산 알칼리 금속염 또는 유기 술폰산 알칼리 토금속염인 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 유기인 화합물계 난연제 (D 성분) 4.0 ∼ 9.0 중량부를 함유하는 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 함불소 적하 방지제 (E 성분) 0.01 ∼ 1 중량부를 함유하는 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 유기인 화합물계 난연제 (D 성분) 4.0 ∼ 9.0 중량부, 및 함불소 적하 방지제 (E 성분) 0.01 ∼ 1 중량부를 함유하는 수지 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    유기인 화합물계 난연제 (D 성분) 가 하기 식 (2) 로 나타내는 인산에스테르인 수지 조성물.
    Figure 112009063723790-pct00014
    (식 중의 X 는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스(4-히드록시디페닐)메탄, 비스페놀 A, 디히드록시디페닐, 디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 및 비스(4-히드록시페닐)술파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 디히드록시 화합물로부터 유도되는 2 가 페놀 잔기이고, j, k, l 및 m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, n 은 0 ∼ 5 의 정수이고 (단, 중합도 n 이 상이한 인산에스테르의 혼합물인 경우에는 n 은 그 평균치를 나타낸다), R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어도 되는 페놀, 크레졸, 자일레놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 및 p-쿠밀페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 아릴기로부터 유도되는 1 가의 페놀 잔기이다)
  11. 제 1 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
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