KR100913176B1

KR100913176B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR100913176B1
Application number: KR1020070122156A
Authority: KR
Inventors: 이상민; 최남순; 정구진; 강용묵; 성민석; 최완욱; 김성수
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2007-11-28
Publication date: 2009-08-19
Also published as: CN101447562B; US8734989B2; EP2068384A1; DE602008002683D1; KR20090055305A; CN101447562A; JP5069206B2; US20090136846A1; JP2009135104A; EP2068384B1

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극은 집전체; 상기 집전체 위에 형성되며 금속계 활물질을 포함하는 다공성 활물질층; 및 상기 다공성 활물질층 위에 형성되는 고강도 바인더층을 포함하며, 상기 고강도 바인더층은 5 내지 70MPa의 강도를 갖는다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 부피 팽창 및 극판에서의 전해액과의 계면 반응이 억제되어 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.

리튬이차전지, 음극, 고강도바인더층, 다공성, 부피팽창억제, 수명특성

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 부피 팽창 및 극판에서의 전해액 계면 반응이 억제되어 우수한 수명특성을 나타낼 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi₁ _-xCo_xO₂(0 < x < 1) 등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있다.

또한 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소계 재료중 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하기 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압에서는 흑연과 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작, 및 과충전 등에 의한 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물의 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 일례로 후지 필름이 연구 개발한 비정질의 주석 산화물은 중량당 800 mAh/g의 고용량을 나타낸다. 그러나, 이 주석 산화물은 초기 비가역 용량이 50% 정도 되는 치명적인 문제가 있으며, 또한 충방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 심각하게 발생되고 있어 전지에의 사용을 더욱 더 어렵게 하고 있는 실정이다.

이외에 산화물 음극으로 일본 특허 공개 번호 제2002-216753호에 Li_aMg_bVO_c(0.05≤a≤3, 0.12≤b≤ 2, 2≤ 2c-a-2b≤ 5)의 음극 활물질이 기술되어 있다. 그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행중에 있다.

본 발명의 목적은 부피 팽창 및 극판에서의 전해액과의 계면 반응이 억제되어 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 집전체; 상기 집전체 위에 형성되며 금속계 활물질을 포함하는 다공성 활물질층; 및 상기 다공성 활물질층 위에 형성되는 고강도 바인더층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

이때 상기 고강도 바인더층은 5 내지 70MPa의 강도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

리튬 이차 전지에 있어서, 전극에서의 활물질들은 충방전이 진행됨에 따라 수축 팽창하게 된다. 특히 금속합금계 또는 실리콘계의 음극 활물질은 그 체적변화가 심하다. 이와 같은 활물질의 체적 변화는 리튬 이차 전지의 수명특성의 저하를 초래한다는 문제점이 있었다.

이에 대해 본 발명은 활물질층 위에 고강도의 바인더층을 형성함으로써 활물질층내 활물질 입자의 팽창시 활물질층내 공극으로의 효과적인 입자 이동을 유도하여 주변 공극을 효과적으로 이용함으로써 극판 팽창율을 감소시키고, 또한 극판 표면에서의 전해액과의 계면 반응을 억제하여 전극의 수명특성을 개선시킬 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 음극을 개략적으로 나타낸 모식도이다.

도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극(112)은 집전체(1); 및 상기 집전체위에 형성되는 활물질층(2); 및 상기 다공성 활물질층 위에 형성되는 고강도 바인더층(3)을 포함한다.

상기 집전체(1)로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 활물질층(2)은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재 및 기공형성제를 포함한다.

상기 음극 활물질로는 금속계 활물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬과 합금화 가능한 금속 물질로는 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 99중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어나면 용량 저하나 상대적인 바인더 양의 감소로 집전체와의 결합력이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더는 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10중량%로 포함되는 것이 좋다. 바인더의 함량이 1중량% 미만이면 충분한 접착력을 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 20중량%를 초과하면 용량 저하가 발생한다.

상기 음극 활물질층은 또한 전극에 도전성을 부여하고, 활물질 입자 사이에서 윤활제 역할을 하여 극판 팽창 및 수명특성을 개선할 수 있도록 도전재를 더 포함할 수 있다.

상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 도전재는 그 형태가 특별히 한정되는 것이 아니며, 입상, 인편상, 섬유상 등 다양한 형태를 가질 수 있다.

상기 도전재는 활물질층 총 중량에 대하여 20중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함되는 것이 좋다. 도전재의 함량이 20중량%를 초과하면 전극 에너지 밀도 저하가 발생한다.

상기와 같은 구성을 갖는 음극활물질층(2)은 기공을 포함한다.

상기 음극 활물질층내 기공은 통상의 기공형성방법에 따라 형성될 수 있다. 기공형성제를 사용하여 기공을 형성하는 경우 이때 사용되는 기공형성제의 크기, 함량 및 그 처리방법에 따라 전극 활물질층에 형성되는 기공의 크기, 분포 및 기공도를 조절할 수 있다. 또한 상기와 같은 제조방법으로 인해 상기 음극활물질층은 휘발되지 않고 잔류하는 기공형성제를 더 포함할 수도 있다.

상기 음극활물질층(2)은 30 내지 70부피%의 기공도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 60 부피%의 기공도를 갖는 것이 좋다. 음극활물질층의 기공도가 30% 미만이면 전극의 부피 팽창 억제가 효과적이지 못하여 바람직하지 않고, 70%를 초과하면 에너지 밀도가 저하되어 바람직하지 않다.

상기와 같은 다공성 음극활물질층(2) 위에는 고강도 바인더층(3)이 위치한다.

상기 고강도 바인더층(3)은 고강도 바인더 및 필러를 포함한다.

상기 고강도 바인더로는 저융점을 가져 저온에서도 용이하게 고결정화되어 기계적 강도를 높일 수 있는 고강도 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 고강도 바인더는 10% 내지 70%의 결정화도(degree of crystallinity)를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 내지 50% 의 결정화도를 갖는 것이 좋다. 결정화도란 결정성 고분자 전체에 대한 결정부분의 무게 분율을 의미한다. 상기 고강도 바인더의 결정화도가 10% 미만이면 고분자 사슬의 팩킹/오더링(packing/ordering) 이 충분하게 일어나지 않기 때문에 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생하여 바람직하지 않고, 70% 를 초과하면 고강도 바인더층내 리튬 이온의 이동도가 급격히 저하되어 전지의 저항을 초래하여 바람직하지 않다.

상기 고강도 바인더는 -100℃내지 100℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -80℃ 내지 30℃의 유리전이온도를 갖는 것이 좋다. 고강도 바인더의 유리전이온도가 -100℃ 미만이면 무정형 영역의 자유부피가 증가하여 전해액의 침투에 따른 바인더 형상 변화가 극심하여 바람직하지 않고, 100℃를 초과하면 무정형 영역의 고분자 사슬의 이동도 저하에 따른 리튬 이온의 이동도가 저하되어 전지 저항이 증가하는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.

구체적으로는 상기 고강도 바인더로는 아크릴레이트계 고분자, 비닐계 고분자, 플루오르계 고분자, 이미드계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 아미드 이미드계 고분자, 설폰계 고분자, 알킬렌옥사이드계 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플로우라이드-헥사플로로프로필렌 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

또한 상기 고강도 바인더층은 상기 고강도 바인더와 함께 아크릴계 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 바인더는 전해질이 고강도 바인더층내로 침입시 전해질과의 친화성을 향상시켜 리튬 이온 전도성을 증가시키는 효과를 갖는다.

상기 아크릴계 바인더로는 폴리(메틸메타크릴레이트-코-부틸메타크릴레이트)(poly(methylmethacrylate-co-butylmethacrylate: poly(MMA-co-BMA)) 등과 같은 폴리(알킬(메타)아크릴레이트-코-알킬(메타)아크릴레이트)를 사용할 수 있다.

상기 아크릴계 바인더는 고강도 바인더 100중량부에 대하여 50 내지 300 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 200 중량부로 포함되는 것이 좋다. 아크릴계 바인더의 함량이 50 중량부 미만이면 고체 전해액 막의 전해질 친화성이 감소할 우려가 있어 바람직하지 않고, 300 중량부를 초과하면 고체 전해질 막의 기계적 강도 저하의 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기 필러는 고강도 바인더층의 기계적 강도를 증가시키는 역할을 하는 것으로, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수 있다.

상기 필러는 판상, 구형 또는 섬유형 등 그 형상은 특별히 한정되지 않으나, 5nm 내지 500nm 의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 내지 200nm 의 평균 입자 크기를 갖는 것이 좋다. 필러의 평균 입자 크기가 5nm 미만이면 고체 전해질막의 기계적 성질이 저하되어 바람직하지 않고, 500nm를 초과하면 고체 전해액 막이 치밀하지 못하여 바람직하지 않다.

상기 필러는 고강도 바인더 100중량부에 대하여 10 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 70중량부로 포함되는 것이 좋다. 필러의 함량이 10 중량부 미만이면 고강도 바인더층의 기계적 성질이 저하되어 바람직하지 않고 바람직하지 않고, 90중량부를 초과하면 고강도 바인더층내 전기 저항이 증가되어 전지 저항을 증가시키어 바람직하지 않다.

상기 고강도 바인더층은 고강도 바인더 및 필러이외에 고율에서의 전지 특성 향상을 위한 리튬염을 첨가제로서 더 포함할 수 있다.

상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO₃CF₃, LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 LiBF₄, 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate), 리튬 이미드계 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 리튬염은 고강도 바인더층 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함되 는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 좋다. 리튬염의 함량이 1 중량% 미만이면 고체 전해질막의 이온 전도도가 감소하여 바람직하지 않고, 50중량%를 초과하면 고체 전해질막의 점도가 증가하여 유동성이 저하되어 바람직하지 않다.

상기과 같은 조성을 갖는 고강도 바인더층은 1 내지 20㎛ 의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10㎛ 의 두께를 갖는 것이 좋다. 고강도 바인더층의 두께가 1㎛ 미만이면 고체 전해질 막의 기계적 강도가 저하되어 바람직하지 않고, 20㎛를 초과하면 코팅된 전극의 이온 전도도 및 전기 전도도가 저하되어 바람직하지 않다.

이에 따라 상기 고강도 바인더층은 5 내지 70MPa의 강도를 나타내며, 보다 바람직하게는 20 내지 60 MPa의 강도를 나타낸다. 고강도 바인더층의 강도가 5MPa 미만이면 활물질층내 활물질의 부피 팽창시 부피 팽창을 억제하는 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 70MPa을 초과하면 극판이 딱딱하여 젤리롤(Jelly roll) 제조시 가공성이 저하되어 바람직하지 않다.

상기와 같은 구성을 갖는 음극(112)은 금속계 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재 및/또는 기공형성제를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 집전체에 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 고강도 바인더, 필러 및 선택적으로 리튬염 및/또는 아크릴계 고분자를 용매중에서 혼합하여 고강도 바인더층 형성용 조성물을 제조한 후 상기 음극활물질층 위에 도포 및 건조하여 고강도 바인더층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

이하 보다 상세히 설명하면 금속계 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재 및/또는 기공형성제를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다.

상기 음극활물질, 바인더 및 도전재는 앞서 설명한 바와 동일하다.

상기 음극 활물질층내 기공형성제를 사용하여 기공을 형성하는 경우 기공형성제로는 통상 기공 형성을 위하여 사용된 것이라면 특별히 제한됨없이 사용가능하다. 구체적으로는 열처리에 의해 휘발 제거되어 활물질층내 기공을 형성할 수 있는 (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, (NH₄)₂C₂O₄ 및 이들의 혼합물; 비수성 유기 용매에 용해되어 용출가능한 폴리(알킬렌카보네이트), 폴리(알킬렌옥사이드), 폴리(디알킬실록산), 아크릴레이트계 고분자 등의 고분자 물질; 또는 산에 용해되어 용출가능한 Li₂CO₃, K₂CO₃, Na(CO₃)₂ 등의 알칼리 금속 함유 탄산염 등을 사용할 수 있다. 상기 알킬렌은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기를, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 의미하고, 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 의미한다.

상기 기공형성제는 활물질층내 기공도에 따라 그 첨가량을 적절히 조절할 수 있다.

상기 용매로는 테트라히드로 퓨란, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

제조된 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 도포한 후 건조하여 음극 활물질층을 형성한다.

상기 도포 공정은 활물질층 형성용 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 슬롯다이(slot die)법, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 건조 공정 또한 자연 건조, 열풍 건조 등 통상의 방법으로 실시할 수 있다.

이어서 활물질층내 기공을 형성한다.

기공 형성 공정은 기공형성제의 종류에 따라 적절한 제거공정으로 실시할 수 있다.

이때 음극 활물질층내 열처리에 의해 휘발되는 기공 형성제를 사용한 경우, 상기 50 내지 500℃에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 450℃에서 실시할 수 있다. 열처리시 온도가 50℃ 미만이면 기공 형성제의 제거가 충분히 이루어지지 않아 소정의 기공도를 갖는 활물질층 형성이 용이하지 않고, 500℃를 초과하면 극판 내 바인더가 탄화되어 극판의 기계적 성질이 저하되어 바람직하지 않다.

또한 비수성 유기 용매 또는 산에 의해 용출되는 기공 형성제를 사용한 경우 건조 후 비수성 용매에 대한 함침처리 또는 산 처리에 의해 기공형성제를 용출시키는 공정을 더욱 실시할 수 있다.

이어서 고강도 바인더, 필러 및 선택적으로 리튬염 및/또는 아크릴계 바인더를 용매중에서 혼합하여 고강도 바인더층 형성용 조성물을 제조한 후 상기 음극활물질층 위에 도포 및 건조하여 고강도 바인더층을 형성한다.

상기 고강도 바인더, 필러, 리튬염, 아크릴계 바인더, 및 용매는 앞서 설명한 바와 동일하다.

상기 도포 공정 또한 앞서 설명한 바와 같이 통상의 슬러리 코팅법을 이용하여 실시할 수 있다.

상기 건조 공정은 고강도 바인더의 결정화가 가능하도록 100 내지 500℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 내지 400℃에서 실시할 수 있다. 건조시 온도가 100℃미만이면 결정화가 완료되지 않아 강도가 저하되어 바람직하지 않고, 500℃를 초과하면 바인더가 열에 의하여 손상되어 바람직하지 않다.

상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 음극은 다공성 음극 활물질층에서의 부피팽창을 억제하기 위한 고강도 바인더층을 포함함으로써 부피 팽창 및 극판에서의 전해액과의 계면 반응이 억제되어 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명은 또한 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 리튬 이차 전지는 상기 음극, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질을 포함한다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 도면이다.

도 2를 들어 설명을 하면, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114), 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 존재하는 세퍼레이터(113)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(120)와, 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 포함한다.　 상기 도 2에 따른 리륨 이차 전지(100)는 세퍼레이터(113)를 포함하는 구성이나, 고강도 바인더층을 포함하는 음극(112) 구조로 인해 상기 세퍼레이터(113)를 포함하지 않을 수도 있다.

상기 음극(112)은 앞서 설명한 바와 동일하다.

상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 양극 활물질층을 포함한다.

상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 1 내지 24중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

[화학식 1]

Li_aA₁ _- _bB_bD₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)

[화학식 2]

Li_aE₁ _- _bB_bO₂ _- _cF_c

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 3]

LiE₂ _- _bB_bO₄ _- _cF_c

(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 4]

Li_aNi₁ _-b- _cCo_bBcD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 5]

Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _-αF_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 6]

Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _-αF₂

[화학식 7]

Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 8]

Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _-αF_α

[화학식 9]

Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _-αF₂

[화학식 10]

Li_aNi_bE_cG_dO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)

[화학식 11]

Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)

[화학식 12]

Li_aNiG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 13]

Li_aCoG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 14]

Li_aMnG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 15]

Li_aMn₂G_bO₄

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 16]

QO₂

[화학식 17]

QS₂

[화학식 18]

LiQS₂

[화학식 19]

V₂O₅

[화학식 20]

LiV₂O₅

[화학식 21]

LiIO₂

[화학식 22]

LiNiVO₄

[화학식 23]

Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 3)

[화학식 24]

Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2)

상기 화학식 1 내지 24에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

상기 유황(S₈, elemental sulfur) 및 황계 화합물을 사용할 수도 있으며, 상기 황계 화합물로는 Li₂S_n(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li₂S_n(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C₂S_f)_n: f= 2.5 내지 50, n≥2) 등을 사용할 수 있다.

또한 상기와 같은 양극활물질 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 활물질과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.　 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다.　 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다.　 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.　 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방 법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 역시 음극과 마찬가지로, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 등의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.

상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO₃CF₃, LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6 M 범위가 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카 보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(상기 X는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 25의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 25]

(상기 화학식 25에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)

바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오 도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 26의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 26]

(상기 화학식 26에서, R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R₇과 R₈가 동시에 수소는 아니다.)

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보 네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.　 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(113)가 존재할 수 있다. 상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리시키고, 리튬 이온의 이동통로를 제공한다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

Sn 활물질 80중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 10중량%, 및 카본블랙 10중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제조한 혼합물 100중량부에 대하여 (NH₄)₂CO₃ 기공 형성제 10중량부를 첨가하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일 전류 집전체에 도포한 후 150℃에서 건조하여 기공형성제를 제거함으로써 음극 활물질층을 형성하였다.

폴리비닐알코올(결정화도 40%, Tg: 90℃) 및 폴리(메틸메타크릴레이트-코-부틸메타크릴레이트)(poly(methylmethacrylate-co-butylmethacrylate); poly(MMA-co-BMA))의 혼합물(혼합비: 1:2의 중량비) 0.6g; 실리카(평균입자 크기: 10nm) 0.24g; 리튬이미드 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트의 리튬염 혼합물(혼합비: 2:1 중량비) 0.06g을 테트라히드로퓨란 25ml중에서 혼합하여 고강도 바인더층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 음극 활물질층 위에 스크린 프린팅하고 건조하여 두께 4㎛의 고강도 바인더층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.

실시예 2

Si활물질 80중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 10중량%, 및 카본블랙 10중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제조한 혼합물 100중량부에 대하여 NH₄HCO₃ 기공 형성제 10중량부를 첨가하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일 전류 집전체에 도포한 후 150℃에서 건조하여 기공형성제를 제거함으로써 음극 활물질층을 형성하였다.

폴리비닐알코올(결정화도 40%, Tg: 90℃)의 고강도 0.6g, 실리카(평균입자직경: 10nm) 0.24g 리튬이미드, 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트의 리튬염 혼합물(혼합비: 2:1 중량비) 0.06g을 테트라히드로퓨란 25ml중에서 혼합하여 고강도 바인더층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 음극 활물질층 위에 스크린 프린팅하고 건조하여 두께 3㎛의 고강도 바인더층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.

실시예 3

Si 활물질 80 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 10 중량%, 및 카본블랙 10중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제조한 혼합물 100중량부에 대하여 (NH₄)₂C₂O₄ 기공 형성제 10중량부를 첨가하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일 전류 집전체에 도포한 후 150℃에서 건조하여 기공형성제를 제거함으로써 음극 활물질층을 형성하였다.

폴리비닐알코올(결정화도 40%, Tg: 90℃) 의 고강도 0.6g, 실리카(평균입자 직경: 10nm) 0.24g 리튬이미드, 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트의 리튬염 혼합물(혼합비: 2:1 중량비) 0.06g을 테트라히드로퓨란 25ml중에서 혼합하여 고강도 바인더층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 음극 활물질층 위에 스크린 프린팅하고 건조하여 두께 5㎛의 고강도 바인더층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.

비교예1

실시예 1에 있어서 고강도 바인더층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.

비교예 2

Sn의 금속계 활물질 80 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 10 중량%, (NH₄)₂CO₃ 10중량% 및 카본블랙 10중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일 전류 집전 체에 도포한 후 150℃에서 건조하여 음극 활물질층을 형성하였다.

폴리플루오로비닐리덴 0.6g을 N-메틸피롤리돈 10ml중에서 혼합하여 고분자층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 음극 활물질층 위에 스크린 프린팅하고 건조하여 두께 4㎛의 바인더층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.

* 음극 분석

상기 실시예 1-3 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 음극에 대하여 활물질층의 기공도 및 고강도 바인더층에서의 기계적 강도를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	활물질층의 기공도(%)	기계적 강도(MPa)
실시예 1	50	35
실시예 2	55	40
실시예 3	55	50
비교예 1	50	-
비교예 2	50	2

* 전지 특성 평가 1

상기 실시예 1, 2및 비교예 1, 2에 따라 제조된 음극을 포함하는 음극에 대하여 전기화학적 특성 평가(C-rate 별 충방전 특성 및 수명특성)를 다음과 같이 실시하였다.

상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 음극을 각각 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC:DEC:EC=1:1:1의 부피비)에 LiPF₆가 1(몰/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2016 코인타입(coin type)의 코인셀을 구성하였다.

상기 제조된 코인셀을 이용하여 사이클 수에 따른 용량 변화를 관찰하고 이로부터 전극의 수명특성을 평가하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

제조된 코인셀에 대하여 충전시 0.005 V(vs Li/Li+)까지 충전을 하고 방전시 1.0V까지 방전하였다. 이때 C-rate는 첫 충방전과 마찬가지로 0.5C ↔ 0.5C로 하였다.

도 3에서 용량은 표준 용량(normalized capacity(%))로 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이 실시예 1, 2의 전극을 포함하는 전지의 경우 사이클 수가 증가됨에 따른 용량 감소가 작은 반면, 비교예 1 및 2의 경우 큰 폭으로 감소되었다. 이로부터 본 발명에 따른 실시예 1, 2의 전극이 비교예 1, 2의 전극에 비해 보다 우수한 수명특성을 가짐을 알 수 있다.

* 전지 특성 평가 2

상기 전지 특성 평가 1의 방법으로 제조된 코인셀에 대하여 첫 충전시 0.005 V(vs Li/Li+)까지 충전을 하고 방전시 1.0V까지 방전하였다. 이때 C-rate는 0.2C ↔ 0.2C로 하였다. 두번째 사이클부터는 충방전 Cut-off를 첫 사이클과 동일한 전위까지만 충방전을 행하였다. 이때 C-rate는 첫 충방전과 마찬가지로 0.5C ↔ 0.5C로 하였다. 사이클 수명은 0.5C로 30사이클의 충방전을 실시한 후의 용량을 초기용량에 대한 %비율로 나타낸 것이다.

또한 1회 충전시 음극의 두께 변화율로부터 하기 수학식 1에 따라 음극의 팽창율을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

두께 팽창율(%)=[(충전후 두께-초기 두께)/초기 두께]×100

	0.2C 방전용량 (mAh/g)	0.5C 방전용량 (mAh/g)	2C (mAh/g)	두께 팽창율(%)	30회뒤 방전용량 유지율(%)
실시예 1	750	742	728	35	90
실시예 2	2000	1980	1940	45	82
실시예 3	1950	1931	1892	30	88
비교예 1	730	694	657	170	48
비교예 2	735	706	662	130	60

상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 활물질층내 기공도 및 고강도 바인더층의 유무에 따라 음극 팽창율 및 사이클 수명 특성이 큰 차이를 나타냄을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 3와 같이 고강도 바인더층을 포함하는 다공성 전극을 포함한 전지의 경우, 고강도 바인더층을 갖지 않는 비교예 1, 및 고분자층을 포함하되 낮은 강도인 비교예 2의 전극을 포함하는 전지에 비해 수명 특성이 현저히 향상됨을 알 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

도 1는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 음극을 개략적으로 나타낸 모식도.

도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 단면 사시도.

도 3은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 음극의 수명특성을 관찰한 결과를 나타낸 그래프.

[도면의 주요부분에 대한 설명]

1: 집전체 2: 음극 활물질층

3: 고강도 바인더층 100: 리튬 이차 전지

112: 음극 113: 세퍼레이터

114: 양극 120: 전지 용기

140: 봉입부재

Claims

집전체;

상기 집전체 위에 형성되며 금속계 활물질을 포함하는 다공성 활물질층; 및

상기 다공성 활물질층 위에 전면에 형성되는 고강도 바인더층을 포함하며,

상기 고강도 바인더층은 5 내지 70MPa의 강도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제1항에 있어서,

상기 고강도 바인더층은 고강도 바인더 및 필러를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제2항에 있어서,

상기 고강도 바인더는 10% 내지 70%의 결정화도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제2항에 있어서,

상기 고강도 바인더는 -100℃내지 100℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제2항에 있어서,

상기 고강도 바인더는 아크릴레이트계 고분자, 비닐계 고분자, 플루오르계 고분자, 이미드계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 아미드 이미드계 고분자, 설폰계 고분자, 알킬렌옥사이드계 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제1항에 있어서,

상기 고강도 바인더층은 아크릴계 바인더를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제6항에 있어서,

상기 아크릴계 바인더는 고강도 바인더 100중량부에 50 내지 300 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제6항에 있어서,

상기 아크릴계 바인더는 폴리(알킬(메타)아크릴레이트-코-알킬(메타)아크릴레이트)인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제2항에 있어서,

상기 필러는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제2항에 있어서,

상기 필러는 5nm 내지 500nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제2항에 있어서,

상기 필러는 고강도 바인더 100중량부에 대하여 10 내지 90중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제1항에 있어서,

상기 고강도 바인더층은 리튬염을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제12항에 있어서,

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_pF_2p ₊₁SO₂)(C_qF_2q ₊₁SO₂)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO₃CF₃, LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제12항에 있어서,

상기 리튬염은 고강도 바인더층 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제1항에 있어서,

상기 고강도 바인더층은 1 내지 20㎛ 의 두께를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제1항에 있어서,

상기 다공성 활물질층은 30 내지 70부피%의 기공도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제1항에 있어서,

상기 음극활물질은 금속 리튬, 리튬과 합금화가능한 금속 물질, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제1항에 있어서,

상기 리튬과 합금화가능한 금속 물질은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
제1항 내지 제18항중 어느 한 항에 따른 음극;

양극; 및

전해질

을 포함하는 리튬 이차 전지.