CN104332323B

CN104332323B - 一种多孔电极、制备方法及其在制备锂离子电容器、超级电容器方面的应用

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Publication number: CN104332323B
Application number: CN201410372788.9A
Authority: CN
Inventors: 李志�
Original assignee: Shenzhen Boleida New Energy Science & Technology Co Ltd
Current assignee: SHENZHEN BOLEIDA NEW ENERGY SCIENCE & TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2018-01-16
Anticipated expiration: 2034-07-31
Also published as: CN104332323A

Abstract

本发明公开了一种多孔电极、制备方法及其在制备锂离子电容器、超级电容器方面的应用，该多孔电极是由在电极浆料中加入造孔剂，并在电极成型后，采用极性溶剂对电极进行萃取除去造孔剂的方法制成的。本发明的多孔电极，表面空隙多而均匀，较高的孔隙率，从而具有较大的电化学反应界面；机械强度高，空隙不容易塌陷，电极性能高且性能稳定；电解液进入以及离开电极内部时，能迅速扩散使电化学活性物质达到电极表面以发生相应的物理以及化学反应，具有较高的功率输出能力，满足超级电容器以及锂离子电容器等高功率密度输出的需求，适用于高充放电倍率的储能设备，尤其是超级电容器和锂离子电容器的制备。

Description

一种多孔电极、制备方法及其在制备锂离子电容器、超级电容器方面的应用

技术领域

本发明属于电极生产技术领域，具体涉及一种多孔电极，同时还涉及一种多孔电极的制备方案及其在制备锂离子电容器、超级电容器方面的应用。

背景技术

人类社会的发展建筑在大量消耗能源的基础上，研发新能源的紧迫性促使全球都在寻找更高级的清洁能源，对于技术成熟的风能、太阳能和水能发电的追求越来越强烈。然而这些能源都是不连续的，需要高效率的能源储备系统，像锂离子电容器和超级电容器都能够有效地储存和输出能量，同时在供电系统中能使电网的负载更均衡。

超级电容器(Supercapacitors)由于具有高比功率、长寿命、相对安全和环境友好等特点而被应用于备用电源、启动电源、脉冲电源、电网平衡等领域。锂离子电容器(Lithium ion capacitor,LIC)在设计上采用了超级电容器的原理，在构造上采用了锂离子充电电池的负极材料与双电层电容器的正极材料的组合，从而大大提高了电容器的能量密度。LIC是由两种不同储能方式材料组合的一种非对称电容器。LIC储能机理是两种方式的并存，一种是基于电极/电解液界面的溶液一侧电荷的静电吸附而产生双电层电容，是双电层电容器的工作原理；一种是锂离子的嵌脱方式，属于锂离子电池的工作原理。

超级电容器和锂离子电容器的功率密度都高于锂离子电池，其中电解液进入以及离开超级电容器的和锂离子电容器的电极的内部，并能迅速的扩散以发生相应的物理以及化学反应，才能够满足超级电容器以及锂离子电容器高功率密度输出的需求。电极的孔隙率决定了超级电容器以及锂离子电容器的功率性能。但是，现有的电极往往孔隙率较底，且空隙分布不均匀，或者造孔成功后电极的机械强度低，空隙部分容易塌陷，严重影响电极的质量，还不能满足使用的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种多孔电极，解决现有电极孔隙率低、空隙分布不均匀且容易塌陷的问题。

本发明的第二个目的是提供一种多孔电极的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种多孔电极在制备锂离子电容器方面的应用。

本发明的第四个目的是提供一种多孔电极在制备超级电容器方面的应用。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种多孔电极，是由在电极浆料中加入造孔剂，并在电极成型后，采用极性溶剂对电极进行萃取除去造孔剂的方法制成的。

所述电极成型是指将电极浆料涂布在集流体上，经烘干、辊压后成型。

所述造孔剂可溶于极性溶剂中。

所述造孔剂为邻苯二甲酸酯。

所述造孔剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯中的任意一种。

所述极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的任意一种。

所述电极浆料包含活性材料、导电剂和粘结剂。

所述造孔剂的加入量为：造孔剂与活性材料的质量比为1～10:90～99。

所述活性材料为活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯材料中的任意一种或两种。

所述导电剂为碳黑导电剂(SP)。

所述粘结剂为羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的任意一种或两种。

进一步的，当粘结剂含有聚甲基丙烯酸甲酯时，极性溶剂优选丙酮；当粘结剂含有聚甲基丙烯酸时，极性溶剂优选甲醇或乙醇；当粘结剂含有羧甲基纤维素时，极性溶剂优选乙醇或丙酮。

使用时，将粘结剂分散在水或有机溶剂中形成粘结剂分散体系。

所述粘结剂分散体系中，粘结剂的质量百分含量为3％～20％。

优选的，所述粘结剂分散体系中，粘结剂的质量百分含量为5％～15％。

所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

所述活性材料与导电剂的质量比为90～99:1～10。

所述活性材料与导电剂的总质量与粘结剂的质量比为70～99:1～30。

一种上述的多孔电极的制备方法，包括下列步骤：

1)合浆，向电极浆料中加入造孔剂，混合均匀得混合浆料；

2)将混合浆料涂布在集流体上，经烘干、辊压后得电极极片；

3)将电极极片置于极性溶剂中进行萃取除去造孔剂，干燥，即得。

步骤1)中所述合浆包括以下步骤：

a)取粉体活性材料与粉体导电剂混合，得粉体材料；

b)将粉体材料与粘结剂分散体系混合，得电极浆料。

其中，步骤a)中所述混合是采用行星搅拌机进行搅拌混合，搅拌转速为200～1200r/min，搅拌时间为30～120min。

所述粘结剂分散体系是将粘结剂分散在水或有机溶剂中制成的。所述分散是采用采用行星搅拌机进行搅拌混合，搅拌转速为100～1200r/min，搅拌时间为60～240min。

步骤b)中所述混合是采用行星搅拌机进行搅拌混合，搅拌转速为1000～1200r/min，搅拌时间为60～120min。

步骤1)中所述混合是采用行星搅拌机在38～42℃条件下进行搅拌混合，搅拌转速为1000～2000r/min，搅拌时间为60～120min。

步骤2)中，所述集流体为具有导电涂层的铝箔。所述导电涂层使由导电胶涂在铝箔上形成的。

步骤2)中，所述烘干的温度为80℃，时间为60～120min。

步骤2)中，所述辊压的速度为15m/min。辊压的压力为10～100MPa。

步骤2)所得极片的厚度为220μm。

步骤3)中，所述萃取的温度为25～50℃，时间为60～5000s。

步骤3)所述萃取是将电极极片以0.5～2m/min的速度通过密闭的盛有极性溶剂的箱体。

步骤3)中，所述烘干的温度为60℃，时间为10min。

一种上述的多孔电极在制备锂离子电容器方面的应用。

一种上述的多孔电极在制备超级电容器方面的应用。

本发明的多孔电极，是由在电极浆料中加入造孔剂，并在电极成型后，采用极性溶剂对电极进行萃取除去造孔剂的方法制成的；电极表面空隙多而均匀，较高的孔隙率，从而具有较大的电化学反应界面；机械强度高，空隙不容易塌陷，电极性能高且性能稳定；电解液进入以及离开电极内部时，能迅速扩散使电化学活性物质达到电极表面以发生相应的物理以及化学反应，具有较高的功率输出能力，满足超级电容器以及锂离子电容器等高功率密度输出的需求，适用于高充放电倍率的储能设备，尤其是超级电容器和锂离子电容器的制备。

本发明的多孔电极的制备方法，将造孔剂加入电极浆料中，经涂布、烘干、辊压制成电极极片后，再采用极性溶剂对电极进行萃取，造孔剂溶解在极性溶剂中，从而得到多孔电极；所得电极表面空隙多而均匀，较高的孔隙率，从而具有较大的电化学反应界面；机械强度高，空隙不容易塌陷，电极性能高且性能稳定；所用原料来源广泛、成本低廉，制备过程无环境污染；工艺简单，操作方便，易于实现自动化连续生产，生产效率高；无需复杂的设备，成本低，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例5所得超级电容器的检测结果示意图；

图2为实施例6所得锂离子电容器的充放电测试曲线图；

图3为实验例中电化学阻抗测试结果示意图；其中，A为实施例1所得多孔电极的电化学阻抗测试结果；B为传统的超级电容器中的活性炭极片的电化学阻抗测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例的多孔电极，是由在电极浆料中加入造孔剂，并在电极成型后，采用极性溶剂对电极进行萃取除去造孔剂的方法制成的。

所述造孔剂为邻苯二甲酸二丁酯，极性溶剂为乙醇。所述电极浆料包含活性材料、导电剂和粘结剂分散体系。所述活性材料为活性炭材料，导电剂为SP，粘结剂为羧甲基纤维素和丁苯橡胶。所述粘结剂分散体系是将羧甲基纤维素和丁苯橡胶分散在水中制成的；所述粘结剂分散体系中，粘结剂的质量百分含量为9％。

所述活性材料与导电剂的质量比为90:4.5；活性材料与导电剂的总质量与粘结剂的质量比为84:4；造孔剂与活性材料的质量比为9:90。

本实施例的多孔电极的制备方法，包括下列步骤：

1)合浆：

称取5000g活性炭材料、250g SP，加入15L的行星搅拌机中进行搅拌混合，搅拌转速为1200r/min，搅拌时间为30min，得粉体材料；

取羧甲基纤维素100g、丁苯橡胶150g，加入水中，置于15L的行星搅拌机中进行搅拌，搅拌转速为600r/min，搅拌时间为150min，得粘结剂质量百分含量为9％的粘结剂分散体系；

将粉体材料加入粘结剂分散体系中，置于15L的行星搅拌机中进行搅拌，搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为120min，得电极浆料；

2)加造孔剂：将500g邻苯二甲酸二丁酯加入电极浆料中，置于行星搅拌机中在40℃条件下进行搅拌，搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为60min，得混合浆料；

3)极片成型：利用转移涂布机将混合浆料涂布在具有导电涂层的铝箔上，在80℃条件下烘干90min后，使用自动辊压机进行辊压(压力为20MPa)，辊压速度为15m/min，辊压后得厚度为220μm的电极极片。

4)极片萃取：将电极极片以0.5m/min的速度经过装有乙醇的密闭箱体(停留时间为1200s，萃取温度为35℃)，乙醇对极片进行萃取除去造孔剂，然后在60℃条件下干燥10min，即得所述多孔电极。

实施例2

所述造孔剂为邻苯二甲酸丁苄酯，极性溶剂为甲醇。所述电极浆料包含活性材料、导电剂和粘结剂分散体系。所述活性材料为石墨烯材料，导电剂为SP，粘结剂为聚四氟乙烯。所述粘结剂分散体系是将聚四氟乙烯分散在水中制成的；所述粘结剂分散体系中，粘结剂的质量百分含量为10％。

所述活性材料与导电剂的质量比为95:10；活性材料与导电剂的总质量与粘结剂的质量比为70:30；造孔剂与活性材料的质量比为5:95。

本实施例的多孔电极的制备方法，包括下列步骤：

1)合浆：

称取950g石墨烯材料、100g SP，加入行星搅拌机中进行搅拌混合，搅拌转速为200r/min，搅拌时间为120min，得粉体材料；

取聚四氟乙烯450g，加入水中，置于行星搅拌机中进行搅拌，搅拌转速为1200r/min，搅拌时间为60min，得粘结剂质量百分含量为10％的粘结剂分散体系；

将粉体材料加入粘结剂分散体系中，置于行星搅拌机中进行搅拌，搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为60min，得电极浆料；

2)加造孔剂：将50g邻苯二甲酸丁苄酯加入电极浆料中，置于行星搅拌机中在38℃条件下进行搅拌，搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为120min，得混合浆料；

3)极片成型：利用转移涂布机将混合浆料涂布在具有导电涂层的铝箔上，在80℃条件下烘干60min后，使用自动辊压机进行辊压(压力为100MPa)，辊压速度为15m/min，辊压后得厚度为220μm的电极极片。

4)极片萃取：将电极极片以2m/min的速度经过装有甲醇的密闭箱体(停留时间为300s，萃取温度为45℃)，甲醇对极片进行萃取除去造孔剂，然后在60℃条件下干燥10min，即得所述多孔电极。

实施例3

所述造孔剂为邻苯二甲酸二环己酯，极性溶剂为丙酮。所述电极浆料包含活性材料、导电剂和粘结剂分散体系。所述活性材料为活性炭材料，导电剂为SP，粘结剂为聚偏氟乙烯。所述粘结剂分散体系是将聚偏氟乙烯分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成的；所述粘结剂分散体系中，粘结剂的质量百分含量为7％。

所述活性材料与导电剂的质量比为98:1；活性材料与导电剂的总质量与粘结剂的质量比为99:3；造孔剂与活性材料的质量比为3:98。

本实施例的多孔电极的制备方法，包括下列步骤：

1)合浆：

称取980g活性炭材料、10g SP，加入行星搅拌机中进行搅拌混合，搅拌转速为600r/min，搅拌时间为90min，得粉体材料；

取聚偏氟乙烯30g，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，置于行星搅拌机中进行搅拌，搅拌转速为100r/min，搅拌时间为240min，得粘结剂质量百分含量为7％的粘结剂分散体系；

将粉体材料加入粘结剂分散体系中，置于行星搅拌机中进行搅拌，搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为90min，得电极浆料；

2)加造孔剂：将30g邻苯二甲酸二环己酯加入电极浆料中，置于行星搅拌机中在42℃条件下进行搅拌，搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为90min，得混合浆料；

3)极片成型：利用转移涂布机将混合浆料涂布在具有导电涂层的铝箔上，在80℃条件下烘干120min后，使用自动辊压机进行辊压(压力为40MPa)，辊压速度为15m/min，辊压后得厚度为220μm的电极极片。

4)极片萃取：将电极极片以1m/min的速度经过装有丙酮的密闭箱体(停留时间为600s，萃取温度为25℃)，丙酮对极片进行萃取除去造孔剂，然后在60℃条件下干燥10min，即得所述多孔电极。

实施例4

所述造孔剂为邻苯二甲酸二仲辛酯，极性溶剂为丙酮。所述电极浆料包含活性材料、导电剂和粘结剂分散体系。所述活性材料为碳气凝胶，导电剂为SP，粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯。所述粘结剂分散体系是将聚甲基丙烯酸甲酯分散在水中制成的；所述粘结剂分散体中粘结剂的质量百分含量为5％。

所述活性材料与导电剂的质量比为93:2；活性材料与导电剂的总质量与粘结剂的质量比为95:10；造孔剂与活性材料的质量比为2:93。

本实施例的多孔电极的制备方法，包括下列步骤：

1)合浆：

称取930g碳气凝胶、20g SP，加入行星搅拌机中进行搅拌混合，搅拌转速为600r/min，搅拌时间为60min，得粉体材料；

取聚甲基丙烯酸甲酯100g，加入水中，置于行星搅拌机中进行搅拌，搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为80min，得粘结剂质量百分含量为5％的粘结剂分散体系；

2)加造孔剂：将20g邻苯二甲酸二仲辛酯加入电极浆料中，置于行星搅拌机中在42℃条件下进行搅拌，搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为90min，得混合浆料；

3)极片成型：利用转移涂布机将混合浆料涂布在具有导电涂层的铝箔上，在80℃条件下烘干100min后，使用自动辊压机进行辊压(压力为50MPa)，辊压速度为15m/min，辊压后得厚度为220μm的电极极片。

实施例5

本实施例为实施例1所得多孔电极在制备超级电容器方面的应用。

将实施例1所得多孔电极，裁剪成宽度为40mm的电极片，其中，正极的长度为960mm，负极的长度为910mm；将两层正、负电极极片与2层35μm的纤维素隔膜(TF4035，日本NKK公司)卷绕成直径为18mm的电芯，将6mm宽度、0.4mm厚的铝极耳通过超声波焊接(功率为800W)在正极与负极片上；并放置于直径为22mm的铝壳内，真空干燥48h(120℃)后，注入体积为100ml、浓度为1.2mol/L的四乙基硼氟酸铵盐/乙腈溶液，进行封口，即得超级电容器。

对所得超级电容器进行检测，其容量为300F；其测试数据如图1所示。

从图1可以看出，在电压为2.7V开始放电时，没有出现明显的电压降现象，说明使用本发明的多孔电极制备的超级电容器，与传统方法制备的超级电容器相比，放电过程中电解质离子能够快速的在极片上形成的空隙中进行电荷迁移运动。

实施例6

本实施例为实施例1所得多孔电极在制备锂离子电容器方面的应用。

锂离子电容器负极的制备方法如下：取羧甲基纤维素10g(日本，大赛璐)，分散在990g水中，形成质量分数为1％的羧甲基纤维素溶液；取羧甲基纤维素溶液180g，加入94.5g的硬碳材料(日本，住友电木)，搅拌2h后(转速为25r/min)，加入丁苯橡胶SBR(日本JSR)2.2g，继续搅拌2h(转速为2000r/min)后得到混合浆料；利用转移涂布机将混合浆料涂布在具有导电涂层的铝箔上，在80℃条件下烘干120min后，使用自动辊压机进行辊压(压力40MPa)，辊压速度为15m/min，辊压后得厚度为110μm的硬碳电极极片；将硬碳电极极片裁剪为直径14mm的圆形形状，放置于手套箱内，将1mg的锂粉撒在该电极片上，通过小型压力机采用5MPa的压力进行锂粉定型工序，制备得到锂粉掺杂的硬碳电极。

锂离子电容器的制备方法：将实施例1所得多孔电极裁剪为直径为18mm的圆形；将多孔电极作为正极，依次覆盖纤维素隔膜，锂粉掺杂的硬碳电极作为负极，加入垫片，滴加2ml的1.2M的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯(碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯＝1：1，质量比例)的电解液，封装成扣式锂离子电容器。

对所得锂离子电容器进行检测，其在电压区间2.0V-3.8V之间进行充放电测试结果如图2所示。

从图2可以看出，采用实施例1所得多孔电极制备的锂离子电容器，在3.8V进行放电测试的过程中，没有明显的电压降现象，说明采用本发明的多孔电极制备的锂离子电容器中的电解质离子，在电极中的迁移速度迅速，该多孔电极的功率优势明显。

实验例

将实施例1所得多孔电极与其他的传统的湿法超级电容器的极片的孔隙率进行比较，实施例1所得多孔电极的孔隙率为48％，而传统的超级电容器用活性炭极片(凯迈嘉华，洛阳)的孔隙率为43％。孔隙率的提高，可以提高极片储存电解液的能力，并且可以加速电解液的扩散与迁移速率。

对实施例1所得多孔电极与传统的超级电容器电极片(市售商品，凯迈嘉华，洛阳)进行电化学阻抗测试，结果如图3所示。其中，图3-A显示的是实施例1所得多孔电极的电化学阻抗测试结果；图3-B显示的是传统的超级电容器中的活性炭极片的电化学阻抗测试结果。

从图3-A与图3-B的对比可以看出，实施例1所得多孔电极的测试曲线与实轴的交点为0.16欧姆，而传统的活性炭极片的测试曲线与实轴的交点为0.25欧姆；且实施例1所得多孔电极的测试曲线在中频区的扩散区域小于传统的活性炭极片的测试曲线在中频区的扩散区域。

采用同样的方法对实施例2-4所得多孔电极进行检测，结果如表1所示。其中，对比例为传统的超级电容器电极片(市售商品，凯迈嘉华，洛阳)。

表1实施例1-4所得多孔电极的孔隙率及电化学阻抗测试结果

对象	孔隙率	电化学阻抗测试曲线与实轴交点	测试曲线在中频区的扩散区域
				实施例1	48％	0.16欧姆	较小
实施例2	47％	0.16欧姆	较小
				实施例3	48％	0.17欧姆	较小
实施例4	49％	0.16欧姆	较小
				对比例	43％	0.25欧姆	较大

实验结果表明：本发明的多孔电极在孔隙率及电解质离子迁移速率方面均优于传统的超级电容器的活性炭极片。

Claims

1.一种多孔电极，其特征在于：由包括以下步骤的方法制备得到：

1）合浆，向电极浆料中加入造孔剂，混合均匀得混合浆料；

2）将混合浆料涂布在集流体上，经烘干、辊压后得电极极片；

3）将电极极片置于极性溶剂中进行萃取除去造孔剂，干燥，即得；

所述电极浆料包含活性材料、导电剂和粘结剂；活性材料为活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯材料中的任意一种或两种；

所述造孔剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯中的任意一种；造孔剂与活性材料的质量比为1～10:90～99；

所述极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的任意一种；

所述萃取是将电极极片以0.5~2m/min的速度通过密闭的盛有极性溶剂的箱体。

2.一种如权利要求1所述的多孔电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）合浆，向电极浆料中加入造孔剂，混合均匀得混合浆料；

3.根据权利要求2所述的多孔电极的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述萃取的温度为25～50℃，时间为60～5000s。

4.一种如权利要求1所述的多孔电极在制备锂离子电容器方面的应用。

5.一种如权利要求1所述的多孔电极在制备超级电容器方面的应用。