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JP4859746B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム二次電池に係り、より詳しくは、高容量及び優れた寿命特性と高温信頼性を有するリチウム二次電池に関するものである。
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は有機電解液を使って、既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を示すことによって高いエネルギー密度を示す電池である。
リチウム二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）等のように、リチウムの挿入が可能な構造を有するリチウムと遷移金属から成る酸化物が主に使われている。
また負極活物質としてはリチウムの挿入及び脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛及びハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。炭素系材料中人造黒鉛又は天然黒鉛のような黒鉛はリチウム対比放電電圧が−０．２Ｖと低くて、黒鉛を負極活物質として用いた電池は３．６Ｖの高い放電電圧を示し、リチウム電池のエネルギー密度面で利点を提供し、また優れた可逆性によってリチウム二次電池の長寿命を保障するため最も幅広く使用されている。しかしながら、黒鉛を活物質として極板を製造する場合極板密度が低くなって、極板の単位体積当りエネルギー密度側面から容量が低いという問題がある。また、高い放電電圧では黒鉛と有機電解液との副反応が起こりやすく、電池の誤動作、及び過充電などによる発火或いは爆発の危険性がある。
このような問題を解決するために、酸化物の負極活物質が最近、開発されている。例えば、富士フィルムが研究開発した非晶質の錫酸化物は質量当り８００ｍＡｈ/ｇの高容量を示す。しかしながら、この錫酸化物は初期不可逆容量が５０％程度になる致命的な問題があり、また充放電によって、錫酸化物のうちの一部が酸化物から金属錫に還元されるなど付随的な問題も深刻に発生しており電池への使用をより一層難しくしているのが実情である。
このほか、酸化物負極として特許文献１にＬｉａＭｇｂＶＯｃ（０．０５≦ａ≦３、０．１２≦ｂ≦２、２≦２ｃ−ａ−２ｂ≦５）の負極活物質が記述されている。また、特許文献２には、ＭＸＯｋ化合物の表面処理層を有する活物質の製造方法が記述されている。また、非特許文献１ではＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２のリチウム二次電池負極特性について発表されたことがある。
しかしながら、まだ酸化物負極としては満足するほどの電池性能を示すことができておらず、それに関する研究が継続して進行中にある。
特開２００２-２１６７５３号公報 韓国特許第４２４６４６号 日本電池討論会、２００２年要旨集番号、第３Ｂ０５号
本発明の課題は、リチウム二次電池の高容量化と寿命特性及び高温信頼性の改善である。
本発明の一実施例によれば、リチウムイオンを挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極、リチウムイオンを挿入及び脱離できる負極活物質を含む負極、及び非水性有機溶媒とリチウム塩を含む電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
正極活物質が、３．６５ｇ/ｃｃ以上の合剤密度を有して、リチウム塩はリチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ４）及びリチウムイミド系化合物を含む。
リチウムイミド系化合物が、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２]、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２]及びこれらの混合物から成る群より選択されることが望ましい。
リチウムイミド系化合物が、０．１Ｍ〜０．７Ｍの濃度に含まれることが望ましい。
ＬｉＰＦ６が、０．７Ｍ〜１．５Ｍの濃度で含まれることが望ましい。
ＬｉＢＦ４が、電解液総質量に対して０．０５質量％〜０．５質量％の範囲で含まれることが望ましい。
電解質が、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、及びこれらの混合物から成る群から選択されるリチウム塩をさらに含むことが好ましい。
正極活物質が、下記の化学式１〜化学式２４の化合物から成る群から選択されることが望ましい。
[化学式１]ＬｉａＡ１-ｂＢｂＤ２（０．９５≦ａ≦１．１、及び０≦ｂ≦０．５）。
[化学式２]ＬｉａＥ１-ｂＢｂＯ２−ｃＦｃ（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）。
[化学式３]ＬｉＥ２-ｂＢｂＯ４−ｃＦｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）。
[化学式４]ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α≦２）。
[化学式５]ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α<２）。
[化学式６]ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α<２）。
[化学式７]ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α≦２）。
[化学式８]ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α<２）。
[化学式９]ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α<２）。
[化学式１０]ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０．００１≦ｄ≦０．２）。
[化学式１１]ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．２）。
[化学式１２]ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）。
[化学式１３]ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）。
[化学式１４]ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）。
[化学式１５]ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．２）。
[化学式１６]ＱＯ２
[化学式１７]ＱＳ２
[化学式１８]ＬｉＱＳ２
[化学式１９]Ｖ２Ｏ５
[化学式２０]ＬｉＶ２Ｏ５
[化学式２１]ＬｉＩＯ２
[化学式２２]ＬｉＮｉＶＯ４
[化学式２３]Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３）
[化学式２４]Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）
（化学式１〜化学式２４において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択され;ＢはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組み合わせから成る群から選択され;ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択され;ＥはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせから成る群より選択され;ＦはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択され;ＧはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、ランタン族元素、及びこれらの組み合わせから成る群から 選択され;ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択され;ＩはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択され;ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される）。
正極活物質が、下記の化学式２５の化合物によって、表面処理されていることが望ましい。
[化学式２５]ＭＸＯｋ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属及び希土類元素から成る群より選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは酸素と二重結合を形成できる元素であり、ｋは２〜４の範囲にある）。
元素Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせから成る群より選択されることが好ましい。
二重結合形成可能な元素はＰ、Ｓ、Ｗ及びこれらの組み合わせから成る群より選択されることが好ましい。
負極活物質が、リチウム、リチウムと合金化可能な金属物質、炭素質物質、金属物質と炭素質物質を含む複合物質及びこれらの混合物から成る群より選択されることが好ましい。
リチウムと合金可能な金属が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｔｉ、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されることが好ましい。
非水性有機溶媒が、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物から成る群より選択される有機溶媒を含むことが好ましい。
本発明によるリチウム二次電池は高容量及び優れた寿命特性を示し、特に高温で優れた寿命特性を示す。
以下、より詳細に説明する。
リチウム電池を２５℃以上の温度で充電すると正極及び負極が熱的に不安定になって、電解質塩、有機溶媒、正極及び負極の活物質が分解されて、電池寿命及び安全性に深刻な問題が発生した。
これに対してリチウム塩を最適に組み合わせて使うことによって高合剤密度を有する正極でも優れた寿命特性及び安全性を有するリチウム二次電池を提供できる。
図１は、本発明の一実施例によるリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。
図１を参照してリチウム二次電池を説明すれば、リチウム二次電池１は正極２、負極３及び正極２と負極３の間に存在するセパレータ４に含浸された電解液を含む電池容器５と、電池容器５を封入する封入部材６を含む。
正極２は集電体、及び集電体に形成される正極活物質層を含み、正極活物質層は電気化学的な酸化還元が可能な活物質を含む。
正極活物質としてはリチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（lithiated intercalation compound）を使用できる。具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを用いることができ、より好ましくは、上述した化学式１〜化学式２４のうちの何れか一つに表現される化合物を使用できる。
また、上述した以外に無機硫黄（Ｓ８、ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ）及び硫黄系化合物を使用してもよく、硫黄系化合物としてはＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物又は炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｆ）ｎ:ｆ＝２．５〜５０、ｎ≧２）等を使用できる。
また正極活物質は上述した化学式２５の化合物によって、表面処理されてもよい。
１３族と１４族は、新たなＩＵＰＡＣによるものであり、それぞれ周期律表でＡｌを含む元素族とＳｉを含む元素族を意味する。本発明の望ましい実施例で、ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ又はこれらの組み合わせであり、ＸはＰ、Ｓ、Ｗ又はこれらの組み合わせである。
本発明で化学式２５の化合物において、元素Ｍの含有量は正極活物質総質量に対して０．１〜１５質量％、好ましくは０．１〜６質量％の量で存在することが望ましい。また酸素と二重結合可能な元素Ｘの含有量は活物質総質量に対して０．１〜１５％、好ましくは０．１〜６質量％の量で存在することが望ましい。活物質の表面に存在するＭ又はＸの含有量が範囲を外れる場合には高電流率での電気化学的特性と熱的安定性が改善されない。
本発明で表面処理される活物質がリチウム挿入化合物である場合には活物質の表面にＭＸＯｋの化合物以外にリチウム挿入化合物とＭＸＯｋの化合物が結合して、固溶体化合物が形成される。この場合、活物質の表面処理層は固溶体化合物とＭＸＯｋの化合物を含む。固溶体化合物はＬｉ、Ｍ´（Ｍ´はリチウム挿入化合物に由来したＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素又はこれらの組み合わせ）、Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素又はこれらの組み合わせ）、Ｘ（酸素と二重結合可能な元素）及びＯ（酸素）を含む。
このようなリチウム挿入化合物の表面に固溶体化合物及びＭＸＯｋの化合物を含む表面処理層を形成する場合元素ＭとＸは活物質の表面から中心部まで濃度勾配を有する。つまり、ＭとＸは活物質粒子の表面で高濃度に存在して粒子の内部に行くほどますますその濃度が低くなる傾向がある。
ＭＸＯｋ化合物の表面処理層を有する活物質は特許文献２に記載された方法で製造できる。
このような表面にＭＸＯｋ（ｋは２〜４である）化合物が形成された活物質は構造的な安定性に優れて高電流率でも低電流率の場合と同じ平均電圧帯を示し、優れた寿命特性と容量特性を示す。また熱的安定性に優れて燃焼、熱露出、及び過充電の時にも電池の安全性を改善できる。
そのために化学式１〜化学式１５の化合物のようにＬｉと共にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外のドーピング元素を含む活物質に化学式２５の化合物で表面処理されたものを正極活物質として使用することがより望ましい。
正極活物質層はまた、集電体との接着力向上のためのバインダー、又は電気伝導性向上のための導電材などをさらに含んでもよい。
バインダーとしてはポリ塩化ビニル、ポリビニルジフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルアルコール、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、フッ化ポリビニリデン、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ナイロン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、これらの共重合体及びこれらの混合物から成る群より選択されることを使用できる。
導電材は、構成される電池において化学変化を惹起することがなく電子伝導性材料であれば、どのようなものも使用可能であり、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、又は金属繊維などを使用でき、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用できる。
図１のような構成を有する正極２は、正極活物質、バインダーを、また必要ならば導電材をも溶媒中で混合して、正極活物質層形成用組成物を製造した後、正極活物質層形成用組成物を集電体に塗布した後乾燥圧延して製造できる。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため本明細書で詳細な説明は省略する。
正極活物質、バインダー及び導電材は前述したことと同一である。
溶媒としてはＮ-メチルピロリドンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。
集電体としてはアルミニウム箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されることを使用でき、より好ましくは、アルミニウム箔を使用できる。
また正極２の成形時、圧延圧力と圧延回数及び温度を制御することによって正極活物質の合剤密度を調節できる。
圧延圧力、圧延回数及び圧延時温度範囲は特に限定されるものではなく、製造された正極活物質が３．６５ｇ/ｃｃ以上の合剤密度を、より好ましくは、３．７ｇ/ｃｃ〜４．１ｇ/ｃｃの合剤密度を有するように適切に調節できる。充放電後放電される状態のリチウム二次電池解体時合剤密度は初期値に比べて減少するようになるが、本発明による電極の場合３．６ｇ/ｃｃ〜３．９ｇ/ｃｃの合剤密度を示す。
電極の合剤密度は電極で集電体を除いた成分（活物質、導電材、バインダーなど）の質量を体積に割る値で、単位はｇ/ｃｃである。一般に電極の合剤密度が高いほど優れた電池容量を示すことができる。しかしながら、合剤密度が高まるほど電極の寿命特性は低下する問題がある。これにより、一般に使用されるリチウム二次電池の正極の合剤密度は約３．６ｇ/ｃｃ程度である。これに対して本発明の一実施例によるリチウム二次電池での正極は上述のように高合剤密度を持つことにもかかわらず、最適組み合わせられたリチウム塩によって、電池の寿命低下なくても優れた電池容量を示すことができる。しかしながら、もし正極の合剤密度が３．６５ｇ/ｃｃ未満であれば、限定された体積内での容量増加幅が大きくないので望ましくない。
図１の負極３もまた、集電体及び集電体の上に形成された負極活物質層を含み、負極活物質層は電気化学的な酸化還元が可能な物質であって、リチウムの可逆的な挿入及び脱離可能な負極活物質を含む。
負極活物質としてはリチウム、リチウムと合金化可能な金属物質、炭素質物質及び金属物質と炭素質物質を含む複合物質から成る群より選択される１種以上のものを含んでもよい。リチウムと合金可能な金属としてはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｇｅ、又はＴｉなどを例示でき、また負極活物質として金属リチウムを使用してもよい。また炭素質物質としては人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、フラーレン、非晶質炭素などを挙げることができる。また非晶質炭素の例としてはソフトカーボン（低温焼成炭素）又はハードカーボン（高温焼成炭素）があり、結晶質炭素としては板状、球形又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛がある。
負極３の活物質層は、正極の場合と同様に集電体との接着力向上のためのバインダー、又は導電材などをさらに含んでもよい。
バインダー及び導電材は前述したものと同一である。
負極３また正極２と同様に、負極活物質、バインダー及び選択的に導電材を溶媒中で混合して、負極活物質層形成用組成物を製造した後この組成物を銅などの負極電流集電体に塗布して製造できる。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため本明細書で詳細な説明は省略する。
溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。
負極３の集電体としては銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されることを用いることができ、より好ましくは、銅箔又はニッケル箔を使用できる。
リチウム二次電池に充填される電解質としてはリチウム塩を非水性有機溶媒に溶解させたものを使用してもよい。
リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にする。本発明の一実施例によるリチウム二次電池においてリチウム塩はリチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ４）及びリチウムイミド系化合物を含むことが好ましい。
ＬｉＰＦ６は優れたイオンの伝導度を示すものであり、電解質中に０．７Ｍ〜１．５Ｍの濃度で使用されることが望ましく、より好ましくは、０．８Ｍ〜１．２Ｍの濃度で用いることができる。ＬｉＰＦ６の濃度が０．７Ｍ未満であれば電解液内のイオンの伝導度が減少して望ましくなく、１．５Ｍを超えれば過剰の塩が電解液内に存在して望ましくない。
ＬｉＢＦ４は電池の高温安定性を向上させるものであり、電解液総質量に対して０．０５質量％〜０．５質量％で含まれることが望ましく、より好ましくは、０．１ 質量％〜０．３質量％で含まれてもよい。ＬｉＢＦ４の含有量が０．０５質量％未満であれば、添加されるＬｉＢＦ４量が少量なので望ましくなく、０．５質量％を超えればＬｉＢＦ４含有量が過剰なので電池性能を低下させることができるので望ましくない。
リチウムイミド系化合物また電池の高温安定性を向上させる役割を果たすものであり、好ましくは、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２]、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２]及びこれらの混合物から成る群より選択されることを使用できる。
このようなリチウムイミド系化合物は電解質中に０．１Ｍ〜０．７Ｍの濃度に使用されることが望ましく、より好ましくは、０．３Ｍ〜０．６Ｍの濃度に用いることができる。リチウムイミド系化合物の濃度が０．１Ｍ未満であれば少量のイミド化合物によって高温特性が低下して望ましくなく、０．７Ｍを超えれば必要以上のイミド化合物を使うので望ましくない。
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びリチウムイミド系化合物はそれぞれ従来リチウム二次電池の電解質でリチウムイオン供給源として使用されてきた物質である。
ＬｉＰＦ６は、イオンの伝導度は良いが、特に高温で安定性が低下して、ＬｉＢＦ４はイオンの伝導度は多少落ちるが、高温安定性がＬｉＰＦ６に比べて良く、リチウムイミド系化合物は高温安定性が卓越する。このような理由で本発明の一実施例によるリチウム二次電池はこのような三つ成分のリチウム塩の特異な組み合わせで構成されたリチウム塩を使うことによって高合剤密度の正極使用にもかかわらず、常温及び高温での電池の寿命特性を改善させることができる。
更に本発明の一実施例によるリチウム二次電池は通常リチウム二次電池でのリチウムイオン供給源として使用されるリチウム塩をさらに含むことができる。具体的には、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、及びこれらの混合物から成る群より選択されることを使用できる。
リチウム塩の濃度は０．６Ｍ〜２．０Ｍ範囲内で用いることができ、０．７Ｍ〜１．６Ｍ範囲がより望ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であれば電解液の伝導が低くなって、電解液性能が落ち、２．０Ｍを超える場合には電解液の粘度が増加して、リチウムイオンの移動性が減少する問題がある。
非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。
非水性有機溶媒としてはカーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、又は非プロトン性溶媒を使用できる。カーボネート系溶媒としてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、エステル系溶媒としてはｎ−メチルアセテート（ＭＡ）、ｎ−エチルアセテート（ＥＡ）、ｎ−プロピルアセテート（ＰＡ）、ジメチルアセテート（ＤＭＥ）、メチルプロピオン酸塩（ＭＰ）、エチルプロピオン酸塩（ＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどを用いることができる。エーテルとしてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを用いることができる。またアルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。また非プロトン性溶媒としてはＸ−ＣＮ等のニトリル類;ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドなどのアミド類;１、３-ジオキソラン（ＤＯＸ）等のジオキソラン類;スルホラン類;シクロヘキサンなどを用いることができる。ここで、Ｘ−ＣＮ中のＸは炭素数２〜炭素数２０の直鎖状、分枝状、又は環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環又はエーテル結合を含むことができる。
非水性有機溶媒は単独に又は一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能により適切に調節でき、これは当業者に幅広く理解できる。
また、カーボネート系溶媒の場合環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使った方が良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１:１〜１:９の体積比に混合して使うことが電解液の性能が優れるように示すことができる。
本発明の一実施例によるリチウム二次電池において、非水性有機溶媒はカーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１:１〜３０:１の体積比に混合できる。
芳香族炭化水素系有機溶媒としては下記の化学式２６の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
Figure 0004859746
（化学式２６で、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、ハロアルキル基及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるものである）。
好ましくは、芳香族炭化水素系有機溶媒はベンゼン、フルオロベンゼン、１、２−ジフルオロベンゼン、１、３−ジフルオロベンゼン、１、４−ジフルオロベンゼン、１、２、３−トリフルオロベンゼン、１、２、４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１、２−ジクロロベンゼン、１、３−ジクロロベンゼン、１、４−ジクロロベンゼン、１、２、３−トリクロロベンゼン、１、２、４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１、２−ジヨードベンゼン、１、３−ジヨードベンゼン、１、４−ジヨードベンゼン、１、２、３−トリヨードベンゼン、１、２、４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１、２−ジフルオロトルエン、１、３−ジフルオロトルエン、１、４−ジフルオロトルエン、１、２、３−トリフルオロトルエン、１、２、４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１、２−ジクロロトルエン、１、３−ジクロロトルエン、１、４−ジクロロトルエン、１、２、３−トリクロロトルエン、１、２、４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１、２−ジヨードトルエン、１、３−ジヨードトルエン、１、４−ジヨードトルエン、１、２、３−トリヨードトルエン、１、２、４−トリヨードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるものである。
電解質は、通常電池特性向上のために使用される添加剤をさらに含むことができる。具体的には、リチウム二次電池の熱的安定性を向上させるために下記の化学式２７の構造を有するエチレンカーボネート系化合物などを使用できる:
Figure 0004859746
（化学式２７で、ＸとＹはそれぞれ独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）及びフッ素化された炭素数１〜炭素数５のアルキル基から成る群より選択され、ＸとＹのうちの少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）及びフッ素化された炭素数１〜炭素数５のアルキル基から成る群より選択される）。
より好ましくは、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、及びこれらの混合物から成る群より選択されることを使用することが好ましく、最も好ましくは、フルオロエチレンカーボネートを使用してもよい。
エチレンカーボネート系添加剤の含有量は特に限定されないが、熱的安定性効果を得ることができる範囲にして適切に添加できる。
リチウム二次電池の種類に応じて正極と負極の間にセパレータが存在することがある。このようなセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン又はこれらの２層以上の多層膜を用いることができ、ポリエチレン/ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜を用いることができることは勿論である。
以下、本発明の望ましい実施例及び比較例を記載する。しかしながら、下記の実施例は本発明の望ましい一実施例であるだけ本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜実施例１０、参考例１１〜１５及び比較例１〜比較例２３:リチウム二次電池の製造
エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート（ＥＣ/ＤＭＣ/ＥＭＣ）が３/３/４の体積比に混合された非水性有機溶媒に、下記表１に記載されたようにリチウム塩を添加して電解質を製造した。
正極活物質として平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び導電材としてカーボン（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を９４/３/３の質量比に混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層形成用組成物を製造した。この組成物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔にコーティングした後乾燥、圧延して正極を製造した。この時圧延圧力と圧延回数及び温度を調節して、下記表１でのように多様な合剤密度の正極を製造した。
負極活物質としてカーボンとバインダーとしてＰＶＤＦを９４:６の質量比に混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔にコーティングした後乾燥、圧延して負極を製造した。
製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使って、巻取り、圧縮した後、製造された電解液をそれぞれ注入して、１８６５０円筒形の電池を製造した。
下記表１でＬｉＴＦＳＩはリチウムビス（トリメタンスルホニル）イミド:Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２]）を意味し、ＬｉＢＥＴＩはリチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド:Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２]）を意味する。
Figure 0004859746
実施例１６
１ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４と１．５ｇのＡｌナイトレート（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を１００ｍｌの水に添加してコーティング液を製造した。この時非晶質ＡｌＰＯｋ相がコロイド形態に析出された。このコーティング液１０ｍｌに平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ２２０ｇを添加して混合した後、１３０℃で３０分間乾燥した。乾燥した粉末を４００℃で５時間熱処理して、表面にＡｌとＰを含む固溶体化合物とＡｌＰＯｋ化合物を含む表面処理層が形成された正極活物質を製造した。この時ＡｌとＰの総量は活物質に対して１質量％だけ含有させた。
製造された正極活物質を使うことを除いては実施例１と同一な方法で実施してリチウム二次電池を製造した。
実施例１７
ＬｉＣｏＯ２の代わりに平均粒径が１３μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を使ったことを除いて実施例１６と同一な方法で実施して、リチウム二次電池を製造した。
実施例１８
ＬｉＣｏＯ２の代わりに平均粒径が１３μｍのＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２を使ったことを除いては実施例１６と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１９
コーティング液２０ｍｌに平均粒径が１０μｍの活物質ＳｎＯ２２０ｇを添加したことを除いて実施例１６と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。この時、ＡｌとＰの総量は活物質に対して２質量％だけ含有させた。
実施例１〜実施例１０、参考例１１〜１５、及び比較例１〜比較例２３で製造されたリチウム二次電池に対して常温及び高温での寿命特性を評価した。
実施例１〜実施例１０、参考例１１〜１５及び比較例１〜比較例２３で製造されたリチウム二次電池を０．２Ｃに充電し、０．２Ｃに放電を１回実施して（形成工程）０．５Ｃ充電、０．２Ｃ放電を１回実施した（標準工程）。次にリチウム二次電池に対する充電は１．０Ｃ、放電は１．０Ｃに２５℃及び４５℃でそれぞれ３００回寿命特性を評価した。結果を下記表２に示した。
Figure 0004859746
表１に示すように、正極の合剤密度が増加することによって常温での寿命特性が減少するが、リチウム塩でＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びリチウムイミド系化合物を混合用いた実施例１〜実施例１０のリチウム二次電池の場合高合剤密度の正極を使っても常温及び高温での寿命特性が全て優れていた。しかしながらＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びリチウムイミド系化合物の含有量が本発明の含有量範囲を外れた参考例１１〜参考例１５の場合常温及び高温での寿命特性が低下した。
実施例１６〜実施例１９のリチウム二次電池に対しても上記と同一な方法で常温及び高温での寿命特性を評価した。その結果、実施例３と同等水準の寿命特性を示した。
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、これもまた本発明の範囲に属することは当然である。
本発明の一実施例によるリチウム二次電池の概略断面図である。
符号の説明
１ リチウム二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 容器
６ 封入部材

Claims (11)

  1. リチウムイオンを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と、
    リチウムイオンを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極と、
    非水性有機溶媒、及びリチウム塩を含む電解質
    とを含み、
    前記正極は３．６５ｇ/ｃｃ以上の合剤密度を有し、
    前記リチウム塩は、リチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ６）を前記電解質中に０．７Ｍ 〜１．５Ｍの濃度で、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ４）を前記電解質の総質量に対して０．０５質量％〜０．５質量％で、及びリチウムイミド系化合物を前記電解質中に０．１Ｍ 〜０．７Ｍの濃度で含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
  2. 前記リチウムイミド系化合物が、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２]、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２]及びこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記電解質が、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、及びこれらの混合物から成る群から選択されるリチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記正極が、３．７〜４．１ｇ/ｃｃの合剤密度を持つことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記正極活物質が、下記の化学式１〜化学式２４の化合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
    [化学式１]ＬｉａＡ１-ｂＢｂＤ２（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５）
    [化学式２]ＬｉａＥ１-ｂＢｂＯ２−ｃＦｃ（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）
    [化学式３]ＬｉＥ２-ｂＢｂＯ４−ｃＦｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）
    [化学式４]ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α≦２）
    [化学式５]ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α<２）
    [化学式６]ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α<２）
    [化学式７]ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α≦２）
    [化学式８]ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α<２）
    [化学式９]ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０<α<２）
    [化学式１０]ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０．００１≦ｄ≦０．２）
    [化学式１１]ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．２）
    [化学式１２]ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）
    [化学式１３]ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）
    [化学式１４]ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）
    [化学式１５]ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．２）
    [化学式１６]ＱＯ２
    [化学式１７]ＱＳ２
    [化学式１８]ＬｉＱＳ２
    [化学式１９]Ｖ２Ｏ５
    [化学式２０]ＬｉＶ２Ｏ５
    [化学式２１]ＬｉＩＯ２
    [化学式２２]ＬｉＮｉＶＯ４
    [化学式２３]Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３）
    [化学式２４]Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）
    （前記化学式１〜化学式２４において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択され;ＢはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組み合わせから成る群から選択され;ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択され;ＥはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択され;ＦはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択され;ＧはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、ランタン族元素、及びこれらの組み合わせから成る群から選択され;ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択され;ＩはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択され;ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるものである）。
  6. 前記正極活物質は、下記の化学式２５の化合物によって、表面処理されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
    [化学式２５]
    ＭＸＯｋ
    （前記化学式２５でＭはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属及び希土類元素から成る群から選択される少なくとも一つの元素であり、前記Ｘは酸素と二重結合を形成できる元素であり、ｋは２〜４の範囲にある）。
  7. 前記元素ＭがＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記二重結合形成可能な元素はＰ、Ｓ、Ｗ及びこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項６又は７に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記負極活物質はリチウム、リチウムと合金化可能な金属物質、炭素質物質、前記金属物質と炭素質物質を含む複合物質及びこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記リチウムと合金可能な金属はＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｔｉ、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記非水性有機溶媒はカーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物から成る群より選択される有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
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