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KR100822013B1 - 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100822013B1
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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로서 불소화합물로 코팅된 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조함으로써 전지의 충방전 특성, 수명특성, 고전압특성, 고율특성 및 열 안전성 등이 향상된 구조적으로 안정한 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
양극 활물질, 불소화합물, 고율특성, 고전압특성

Description

불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법{Cathode active material coated with fluorine compounds for lithium secondary batteries and method of producing thereof}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의한 양극 활물질 코팅 공정의 순서도.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 합성한 양극 활물질의 XRD 패턴.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 양극 활물질의 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) 사진.
도 4는 본 발명의 비교예 1의 양극 활물질의 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) 사진.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예 1의 양극 활물질의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 결과 사진.
도 7은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5Ｖ, 상온(30℃) 일정전류밀도 0.8 ㎃/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
도 8은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5, 고온(55℃) 일정전류밀도 0.8 ㎃/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
도 9는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5 Ｖ, 30℃ 일정전류밀도 0.2 ㎃/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
도 10은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5Ｖ, 상온(30℃) C-Rate에 따라 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
도 11은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5Ｖ, 고온(55℃) C-Rate에 따라 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
도 12는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질의 시간에 따른 Co 용해량의 그래프.
도 13은 본 발명의 실시예 1, 2 및 3과 비교예 1의 양극 활물질의 XRD 패턴.
도 14는 본 발명의 실시예 1, 2 및 3과 비교예 1의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5 V, 30℃, 일정전류밀도 0.2 ㎃/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
도 15는 본 발명의 실시예 4 내지 6과 비교예 2의 양극 활물질의 XRD 패턴.
도 16은 본 발명의 실시예 4 내지 6과 비교예 2의 양극 활물질의 전압범위 3.4 ∼4.3 V, 55℃ 일정전류밀도 1.1 ㎃/㎠ (1C)에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
도 17은 본 발명의 실시예 7과 비교예 1의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5 V, 30℃, 일정전류밀도 0.8 ㎃/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선.
본 발명은 수명특성과 고율특성 등이 우수한 리튬이차 전지의 양극 활물질의 표면 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱 상세히는 리튬2차 전지 양극 활물질에 불소화합물을 코팅함으로써 전지의 충방전 특성, 수명특성, 고전압특성 및 고율특성, 열 안정성 등을 개선하는 것을 목적으로 한다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기자전거, 전기자동차등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 2차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 특히, 이들의 제품성능이 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다. 전지에 요구되는 특성은 충방전특성, 수명, 고율특성과 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다. 리튬 2차 전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다.
리튬 2차 전지는 음극을 리튬금속으로 쓰는 리튬전지와 리튬이온이 삽입과 탈리를 할 수 있는 탄소 등의 층간화합물을 쓰는 리튬이온전지로 구분한다. 또는, 사용되는 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.
현재 시판되는 소형 리튬이온이차전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. 일본 몰리에너지사는 양극으로 LiMn2O4를 사용하고 있지만 그 사용량은 LiCoO2에 비해 무시할 수 있다. 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극재료로서 LiNiO2, LiCoxNi1-xO2와 LiMn2O4를 들 수 있다. LiCoO2는 안정된 충·방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 열적 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. LiNiO2는 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiMn2O4는 저가격 제품에 일부가 상품화되고 있다. 그러나, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 이론용량이 148㎃h/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 삽입·탈리시 확산저항이 커서 확산 계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO2와 LiNiO2에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과 (Jahn-Teller effect) 때문에 싸이클 특성이 좋지 않다. 특히, 55℃ 이상에서의 고온특성이 LiCoO2에 비해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되고 있지 못하고 있는 실정이다.
따라서 상기 문제점들을 극복할 수 있는 재료로서 층상 결정구조를 갖는 재료들에 관해 많은 연구가 진행되어 왔다. 이중에서 최근 가장 각광받는 층상 결정구조를 갖는 재료로 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1로 혼합된 Li[Ni1/2Mn1/2]O2와 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등을 들 수 있다. 이 재료들은 LiCoO2에 비해 저가격, 고용량, 우수한 열적 안정성 등의 특성을 나타낸다.
그러나 이 재료들은 LiCoO2에 비해 낮은 전자전도도로 인해 고율특성과 저온특성이 열악하며, 낮은 탭 밀도로 인해 용량이 높음에도 불구하고 전지의 에너지 밀도가 향상되지 않는다. 특히 Li[Ni1/2Mn1/2]O2의 경우 전자전도도가 아주 낮아 실용 화하기에는 어려움이 있다 (J. of Power Sources, 112(2002) 41-48). 특히 이 재료들을 전기자동차용 하이브리드 (hybrid) 전원으로 사용하기에는 고출력 특성이 LiCoO2나 LiMn2O4에 비해 떨어진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 도전성 카본블랙을 표면에 처리하는 방법(일본 특개2003-59491호)이 제안되곤 하나 많은 개선은 아직 보고되어 있지 않다.
리튬이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유로는 전지내부의 수분이나 기타 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 노력들이 진행되고 있다. 대한민국 등록특허공보 제10-277796호에는 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca 등의 금속산화물을 열처리를 통해서 코팅하는 기술이 공지되어 있다. 또한, LiCoO2 활물질에 TiO2를 첨가하여 에너지 밀도와 고율특성을 개선한 기술이 연구되어 있다(Electrochemical and Solid-State Letters, 4(6) A65-A67 2001). 천연 흑연을 알루미늄으로 표면 처리하여 수명을 개선한 기술도 공지되어 있다(Electrochemical and Solid-State Letters, 4(8) A109-A112 2001). 그러나 아직까지 수명열화의 문제나 충방전 중에 전해질 등의 분해로 인한 가스발생의 문제를 완전히 해결한 것은 아니다. 또한, 전지의 용량감소의 원인으로 충전 중에 전해질이 산화되어 생성되는 산에 의해 활물질이 용해되는 현상이 소개된 바 있다(Journal of Electrochemical Society, 143(1996) P2204). 최근 에는 대한민국특허공개제2003-0032363호에 양극 활물질 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트염을 코팅하는 기술을 공지하고 있다.
상기와 같은 전지 성능의 열화 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 미세분말의 불소화합물을 양극 활물질에 코팅하여 전지의 수명특성, 특히 고압 및 고율에서 성능이 저하되는 현상을 방지하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 리튬이차전지 양극 활물질에 있어서, 상기 양극활물질의 표면이 불소화합물로 코팅된 것을 특징으로 하는 불소화합물이 코팅된 리튬이차전지 양극 활물질이 제공된다.
상기 불소화합물은 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TlF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6 으로 이루어진 군과 불소가 포함된 모든화합물로부터 선택되는 어느 하나이상임을 특징으로 한다.
본 발명에서 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Co1-xMx]O2-aFa 또는 Li[Co1-xMx]O2-aSa (0≤a≤0.1, 0≤x≤0.1, M = Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1+a[Ni1-xMx]O2-bFb 또는 Li1+a[Ni1-xMx]O2-bSb (0.01≤a≤0.2, 0≤b≤0.1, 0.01≤x≤0.5, M = Mg, Al, Co, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo, W 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1+a[Ni1-x-yCoxMny]O2-bFb 또는 Li1+a[Ni1-x-yCoxMny]O2-bSb (0.01≤a≤0.2, 0≤b≤0.1, 0.05≤x≤0.4, 0.05≤y≤0.35, 0.1≤x+y≤0.75)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2Sb (0.01≤a≤0.2, 0.05≤x≤0.5, 0≤b≤0.1)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 육방정계 층상 암염 구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bSb (M=Mg, Al, Ca, Cu, Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0.01≤a≤0.2, 0.05≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0≤b≤0.1)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bSb (M=Mg, Al, Ca, Cu, Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0.01≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0≤b≤0.1) 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnxMy)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnxMy)1-a]O2-bSb(M=B, Al, Fe, Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0.01≤a≤0.2, 0.05≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0≤b≤0.1)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bSb (M=B, Al, Fe, Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, N=Mg 또는 Ca, 0.01≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0≤b≤0.1)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 올리빈(Olivine)구 조를 갖는 LiMxFe1-xPO4 (M=Co, Ni, Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0≤x≤1) 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1+a[Mn2-xMx]O4-bFb 또는 Li1+a[Mn2-xMx]O4-bSb (0.01≤a≤0.15, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.1, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo, W 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1+a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4-bFb 또는 Li1+a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4-bSb (0.01≤a≤0.15, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.1, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo, W 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속 )인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질의 바람직한 제조방법으로서 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 플루오르(F)화합물 및 원소전구체를 혼합하여 고분산도의 미세분말 불소화합물 형성한 수용액에 리튬이차전지 양극 활물질이 포함된 용액을 첨가하여 50℃ 내지 100℃에서 3 내지 48시간 반응하여 불소화합물을 코팅한 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
또한, 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 리튬이차전지 양극 활물질 및 상기 양극 활물질대비 0.1 내지 10 중량%인 원소 전구체가 혼합된 수용 액에 플루오르(F)화합물이 포함된 용액을 첨가하여 50℃ 내지 100℃에서 3 내지 48시간 반응하여 미세분말 불소화합물을 코팅한 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 코팅된 양극 활물질을 110℃에서 6 내지 24시간 건조 시킨 후, 150℃ 내지 900℃에서 1 내지 20시간 동안 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 어느 한 상태 하에서 추가적으로 열처리하는 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 원소 전구체는 Cs, K, Li, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Cd, Fe, Hg(Ⅱ), Hg(Ⅰ), Mn(Ⅱ), Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Xe, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Eu, Ga, Gd, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, Tl, Ce(Ⅳ), Ge, Hf, Si, Sn, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소의 알콕사이드염, 황산염, 질산염, 초산염, 염화물, 인산염 중 어느 한 화합물인 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 리튬이차전지의 수명특성, 특히 고온 및 고율에서 성능이 저하되는 현상을 방지하기 위해 미세분말의 불소화합물을 양극 활물질에 코팅하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 양극활물질의 표면에는 불소화합물로 코팅되는데, 불소화합물은 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TlF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6 으로 이루어진 군과 불소가 포함된 모든화합물으로부터 선택되는 어느 하나이상이 선택될 수 있다.
상기 불소화합물의 코팅에 의해 양극활물질 근처에서 생성되는 산에 대한 영향력을 감소시키거나, 양극활물질과 전해액과의 반응성을 억제함으로써, 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선할 수 있어 충방전 특성, 수명특성, 고전압, 고율특성 및 열 안정성이 향상된 양극활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지 양극 활물질의 코팅면은 비정질(amorphous), 결정질, 또는 결정질과 비정질이 혼합된 형태이다.
본 발명에서는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질의 바람직한 제조방법으로서 플루오르(F)화합물 및 원소전구체를 혼합하여 고분산도의 미세분말 불소화합물 형성한 수용액에 리튬이차전지 양극 활물질이 포함된 용액을 첨가하여 50℃ 내지 100℃에서 3 내지 48시간 반응하여 불소화합물을 코팅한 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법이 제공될 수 있다. 이렇게 공침반응 온도를 높이는 이유는 원소전구체의 공침은 높은 온도에서는 착염형태로 고분산도의 침전물을 얻을 수 있기 때문이다.
상기 방법과 같이 플루오르(F)화합물 및 원소 전구체를 혼합하면 일정시간 후 고분산도의 미세분말 불소화합물을 형성하게 되는데, 고분산도의 미세분말 불소화합물이 형성된 것을 확인한 후에 코팅하기 때문에 플루오르(F)화합물을 첨가할 때 침전속도를 조절할 필요가 없다. 또한 미리 플루오르(F)화합물 및 원소전구체를 혼합하여 불소화합물을 형성하기 때문에 사용하는 용매의 양을 줄일 수 있다. 예컨대 알코올 과 에테르 알코올의 경우 증류수 보다 고가의 시약이기 때문에 용매의 양을 줄이기 되면 코팅과정에서 비용을 절감할 수가 있다.
구체적으로 설명하면, 먼저 상기 Cs, K, Li, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Cd, Fe, Hg(Ⅱ), Hg(Ⅰ), Mn(Ⅱ), Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Xe, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Eu, Ga, Gd, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, Tl, Ce(Ⅳ), Ge, Hf, Si, Sn, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S, W 의 군으로 이루어진 원소전구체 하나이상을 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등의 알코올 용액이나 에틸렌글리콜, 부틸 글리콜 등의 에테르 용액 또는 증류수에 용해 한 후, 플루오르(F)가 포함된 용액을 첨가하여 미세분말의 금속불소화합물을 형성시킨 후 리튬이차전지 양극 활물질을 첨가하여 금속불소화합물로 코팅한다.
이때 사용되는 플루오르(F)가 포함된 용액의 양은 코팅 원소 1몰에 대해 1몰 내지 20몰이 바람직하다. 상기 원소 전구체로는 메톡사이드, 에톡사이드, 이소프로폭사이드 및 부톡사이드 등의 알콕사이드염 또는 황산염, 질산염, 초산염, 염화물, 또는 산화물이 사용될 수 있다. 그리고 상기 코팅 원소의 양은 양극활물질 대비 0.1 내지 10 중량%이 적당하다. 코팅 원소의 양이 0.1 중량% 이하이면 코팅 효과가 나타나지 않으며, 10중량% 이상이면 그 자체 중량으로 인해 용량이나 에너지 밀도가 감소한다. 상기 리튬이차전지 양극 활물질과 불소화합물이 포함된 혼합 용액을 50℃ 내지 150℃에서 3 내지 48시간 반응시킨다.
또 다른 방법을 구체적으로 설명하면, 상기 리튬이차전지 양극 활물질 및 상기 양극 활물질대비 0.1 내지 10 중량%인 원소 전구체가 혼합된 수용액에 플루오르(F)화합물이 포함된 용액을 서서히 첨가하여 50℃ 내지 100℃에서 3 내지 48시간 반응하여 미세분말 불소화합물을 코팅한 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
전술한 방법과 같이 플루오르(F)화합물 및 원소전구체를 혼합하여 불소화합물을 형성할 때 원소전구체 특성상 생기는 불소화합물이 고분산도의 미세분말을 형성하지 못하고, 서로 뭉치는 현상이 강해 불소화합물이 큰 분말을 형성하는 경우 양극활물질에 코팅하여도 특성이 향상되는 효과를 보지 못할 수도 있다. 따라서 이런 경우에는 상기와 같이 침전속도를 조절하여 불소화합물이 천천히 생성되면서 바로 양극활물질 표면에 코팅되도록 하는 것이 좋다.
먼저 상기 Cs, K, Li, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Cd, Fe, Hg(Ⅱ), Hg(Ⅰ), Mn(Ⅱ), Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Xe, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Eu, Ga, Gd, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, Tl, Ce(Ⅳ), Ge, Hf, Si, Sn, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S, W 의 군으로 이루어진 원소전구체 하나이상을 예컨대 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올 등의 알코올 용액이나 에틸렌 글라이콜, 부틸 글라이콜 등의 에테르 용액 및 증류수에 용해 한 후, 리튬이차전지 양극 활물질을 첨가하고, 원소 전구체와 리튬이차전지 양극 활물질이 포함된 용액에 플루오르(F)가 포함된 용액을 첨가하여 금속불소화합물로 코팅한다.
이때 사용되는 플루오르(F)가 포함된 용액의 양은 코팅 원소 1몰에 대해 1몰 내지 20몰이 바람직하다. 상기 금속염으로는 메톡사이드, 에톡사이드, 이소프로폭사이드 및 부톡사이드 등의 알콕사이드염 또는 황산염, 질산염, 초산염, 염화물 는 산화물 등이 사용될 수 있다. 그리고 상기 코팅 원소의 양은 양극활물질 대비 0.1 내지 10 중량%가 적당하다. 코팅 원소의 양이 0.1 중량% 이하이면 코팅 효과가 나타나지 않으며, 10중량% 이상이면 그 자체 중량으로 인해 용량이나 에너지 밀도가 감소한다. 상기 리튬이차전지 양극 활물질과 불소화합물이 포함된 혼합 용액을 50℃ 내지 150℃에서 3 내지 48시간 반응시킨다.
본 발명에서는 상기 코팅된 양극 활물질을 110℃에서 6 내지 24시간 건조 시킨 후, 150℃ 내지 900℃에서 1 내지 20시간 동안 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 어느 한 상태하에서 추가적으로 열처리하여 양극 재료로 사용할 수 있는데 이러한 열처리 공정을 통해 미처 제거하지 못한 불순물을 제거하여 원하는 불소화합물 형태로 만들어 주며, 양극활물질 표면에 코팅된 미세분말 불소화합물의 결합력을 더욱 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. AlF3가 코팅된 LiCoO2의 제조
500㎖ 비이커에 2mol %의 Al(NO3)3·9H2O를 150㎖의 증류수에 용해시킨 후 상용화되어 사용되고 있는 LiCoO2 활물질을 담지시킨 후 교반을 하였다. 6mol% NH4F 150㎖ 혼합용액을 제조하고 반응기온도를 80℃로 유지한 하면서, 1㎖/min의 유량으로 연속적으로 혼합하였으며, 공침반응 후 24시간동안 교반하였다. 이렇게 공침반응 온도를 높이는 것은 AlF3의 공침은 높은 온도에서는 착염형태로 고분산도의 침전물을 얻을 수 있기 때문이다. 이렇게 얻은 불소화합물이 코팅된 LiCoO2 활물질을 증류수로 세척한 후에 110℃ 온풍항온조에서 12시간 건조시킨 후, 불활성 분위기 하에서 400℃로 열처리하여 AlF3가 코팅된 LiCoO2를 제조하였다.
2. AlF3가 코팅된 LiCoO2의 특성평가
i) XRD
상기 제조된 AlF3가 코팅된 LiCoO2을 X선 회절 분석장치(상표명:Rint-2000, 회사명: Rigaku, Japan)를 이용하여 X선 회절 패턴을 측정하고 이를 도 2에 나타내었다.
ii) SEM ( Scanning Electron Microscopy )
상기 실시예 1의 방법에서 제조되는 AlF3가 코팅된 LiCoO2의 SEM(상표명:JSM 6400, 회사명:JEOL, Japan) 사진을 도 3에 나타내었다.
ⅲ) EDS ( Energy Dispersive Spectroscopy )
상기 실시예 1의 방법에서 제조되는 AlF3가 코팅된 LiCoO2의 EDS(상표명:JSM 6400, 회사명:JEOL, Japan) 사진을 도 5, 도 6 에 나타내었다. Al과 F이 고른 분포를 보이고 있었다.
3. 양극의 제조
상기 제조된 본 발명의 AlF3가 코팅된 LiCoO2로 양극을 제조하기 위하여, AlF3가 코팅된 LiCoO2 20㎎, 테프론화된 아세틸렌 블랙(Taflonized acetylene black) 8㎎, 및 흑연(graphite) 4㎎을 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 스테인레스 엑스메트(Ex-met)을 이용하여 1톤의 압력으로 균일하게 압착하고, 100℃ 에서 건조하여 리튬 2차 전지용 양극을 제조하였다.
4. 코인 전지의 제조
상기 제조된 양극과 리튬호일을 상대전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트= 1:1(부피비) 혼합용매의 1몰 LiPF6 용액을 액체 전해액으로 사용하여 리튬 전지의 통상적인 제조공정에 따라 2032 규격의 코인 전지(coin cell)를 제조하였다.
상기 제조된 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 상온(30℃)과 고온(55℃), 3.0 ∼ 4.5 V의 전위영역, 및 0.8㎃/㎠ 와 0.2㎃/㎠의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 싸이클에 따른 용량을 도 7 내지 도 9에 나타내었다. AlF3가 코팅된 LiCoO2경우, 50번째 싸이클까지 상온(30℃)의 경우 0.8㎃/㎠에서 93%와 0.2㎃/㎠에서 99% 용량유지율을 보였고 고온(55℃)의 경우 0.8㎃/㎠에서 90% 용량유지율을 보여 싸이클 횟수에 따른 용량감소가 거의 없었다.
상기 제조된 전지의 율특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 상온(30℃)과 고온(55℃), 3.0 ∼ 4.5 V의 전위영역, 및 다양한 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 싸이클에 따른 용량을 도 10 및 도 11에 나타내었다. AlF3가 코팅된 LiCoO2경우, 상온(30℃)과 고 온(55℃) 모두 다양한 전류밀도 조건에서 LiCoO2 보다 우수한 율특성을 보였다.
상기 제조된 AlF3가 코팅된 LiCoO2의 Co 용해성을 평가하기 위하여 상기 코인 전지를 제조하여, 고온(60℃), 3.0 ∼ 4.5 V의 전위영역에서 3 cycle 충방전 한 후 4 cycle에서 4.5V 까지 충전시켜 셀을 분해해 양극을 분리한 후 전해액에 담궈 60℃ 항온조에 보관하여 시간에 따른 전해액 속에 Co의 농도를 원자흡광광도계(AAS:Atomic Absorption Spectroscopy, Analytik-jena 사 , Varion6, Germany) 이용하여 분석하였다. Co 용해량을 분석하여 도 8에 나타내었다. AA분석을 위하여 1000ppm의 Co 표준용( AnApex Co. Ltd. Korea )을 100 ppm, 10 ppm으로 순차적인 희석을 통하여 적정 ppm으로 만들어 검량선을 작성하였으며, 각기 99.99 % 의 신뢰도를 가지는 검량선을 나타내었다. 336 시간 후에 LiCoO2는 전해액 안에서 86.925 ppm 의 Co농도를 나타낸 반면, AlF3가 코팅된 LiCoO2는 336hr 후에 전해액 안에서 23.275 ppm 의 Co농도를 나타내었다. 따라서 AlF3로 코팅하면 Co 용해량을 상당히 감소시킴을 알 수 있다.
[실시예 2]
1. ZnF2가 코팅된 LiCoO2의 제조
500mL 비이커에 2mol % 의 Zn(NO3)2·6H2O을 150㎖의 증류수에 용해시킨 후 상용화되어 사용되고 있는 LiCoO2 활물질을 담지 시킨 후 교반을 하였다. 4mol% NH4F 150㎖ 혼합용액을 제조하고 반응기온도를 80℃로 유지하면서 , 1㎖/min의 유량으로 연속적으로 공급하였으며, 공침반응 후 24시간 교반하였다. 이렇게 공침반응 온도를 높이는 것은 ZnF2의 공침은 높은 온도에서는 착염형태로 고분산도의 침전물을 얻을 수 있기 때문이다. 이렇게 얻은 불소화합물이 코팅된 LiCoO2 활물질을 증류수로 수세척 후에 110℃ 온풍항온조에서 12시간 건조시킨 후, 불활성 분위기 하에서 400℃로 열처리하여 ZnF2가 코팅된 LiCoO2를 제조하였다.
2. ZnF2가 코팅된 LiCoO2의 XRD평가
상기 방법에 의해 제조되는 ZnF2가 코팅된 LiCoO2을 X선 회절 분석장치를 이용하여 X선 회절 패턴을 측정하고 이를 도 13에 나타내었다.
3. 코인 전지의 제조 및 특성평가
상기 방법으로 제조된 ZnF2가 코팅된 LiCoO2을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하고 이를 포함하는 코인 전지를 제조하였다.
상기 제조된 코인 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 30℃, 3.0 ∼ 4.5 V의 전위영역, 및 0.2 mA/cm2의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 싸이클에 따른 용량을 도 10 에 나타내었다. 제조된 전지에서 싸이클 횟수에 따른 용량감소가 적어 수명 특성이 우수하였다.
[실시예 3]
1. LiF가 코팅된 LiCoO2의 제조
500 비이커에 2mol % 의 LiNO3을 150㎖의 증류수에 용해시킨 후 상용화되어 사용되고 있는 LiCoO2 활물질을 담지 시킨 후 교반을 하였다. 2mol% NH4F 150㎖ 혼합용액을 제조하고 반응기온도를 80℃ 정도로 유지한 후, 1㎖/min의 유량으로 연속적으로 공급하였으며, 공침반응 후 24시간 교반하였다. 이렇게 공침반응 온도를 높이는 것은 LiF의 공침은 높은 온도에서는 착염형태로 고분산도의 침전물을 얻을 수 있기 때문이다. 이렇게 얻은 불소화합물이 코팅된 LiCoO2 활물질을 증류수로 수세척 후에 110℃ 온풍항온조에서 12시간 건조시킨 후, 불활성 분위기 하에서 400℃로 열처리하여 LiF가 코팅된 LiCoO2를 제조하였다.
2. LiF가 코팅된 LiCoO2의 XRD평가
상기 실시예 3의 방법에서 제조되는 LiF가 코팅된 LiCoO2을 X선 회절 분석장치를 이용하여 X선 회절 패턴을 측정하고 이를 도 13에 나타내었다.
3. 코인 전지의 제조 및 특성평가
상기 실시예 3의 방법으로 제조된 LiF가 코팅된 LiCoO2을 이용하여 제조된 양극을 포함하는 코인 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 30℃, 3.0 ∼ 4.5 V의 전위영역, 및 0.2 ㎃/㎠의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 싸이클에 따른 용량을 도 14에 나타내었다. 제조된 전지에서 싸이클 횟수에 따른 용량감소가 적어 수명 특성이 우수하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AlF3가 코팅된 LiMn2O4를 제조하고 AlF3가 코팅된 LiMn2O4 특성을 평가하고 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 55℃, 3.4 ∼ 4.3 V의 전위영역, 및 1.1 ㎃/㎠ (1C) 의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 싸이클에 따른 용량을 도 16에 나타내었다. 제조된 전지에서 싸이클 횟수에 따른 용량감소가 적어 수명 특성이 우수하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ZnF2가 코팅된 LiMn2O4를 제조하고 ZnF2가 코팅된 LiMn2O4 특성을 평가하고 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 55℃, 3.4 ∼ 4.3 V의 전위영역, 및 1.1 ㎃/㎠ (1C) 의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 싸이클에 따른 용량을 도 16에 나타내었다. 제조된 전지에서 싸이클 횟수에 따른 용량감소가 적어 수명 특성이 우수하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiF가 코팅된 LiMn2O4를 제조하고 LiF가 코팅된 LiMn2O4 특성을 평가하고 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 55℃, 3.4 ∼ 4.3 V의 전위영역, 및 1.1 ㎃/㎠ (1C) 의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 싸이클에 따른 용량을 도 16에 나타내었다. 제조된 전지에서 싸이클 횟수에 따른 용량감소가 적어 수명 특성이 우수하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1의 대량 코팅시의 특성을 평가하기 위하여 70 L 반응기에서 AlF3가 코팅된 LiCoO2를 2 Kg을 반응기에 투입하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조하여 특성을 평가하였다. 제조된 코인 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분 석장치(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 30℃, 3.0 ∼ 4.5 V의 전위영역, 및 0.8 ㎃/㎠ (0.5C) 의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 싸이클에 따른 용량을 도 17에 나타내었다. 제조된 전지에서 싸이클 횟수에 따른 용량감소가 적어 수명 특성이 우수하였다. 2 kg의 많은 양으로 제조한 경우에도 실시예 1에서 소량으로 제조한 같은 효과를 얻을 수 있었다.
[비교예 1]
코팅이 되지 않은 기존의 LiCoO2 양극 활물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 특성평가를 실시하였다. 도 2는 실시예 1과 비교예 1에 의해 얻은 양극활물질의 XRD 패턴사진이다. 또한, 비교예 1에 의해 얻은 양극활물질의 FE-SEM 사진을 도 4에 나타내고 있다. 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5Ｖ, 상온(30℃)과 고온(55℃) 일정전류밀도 0.8 ㎃/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선을 도8에 나타내었으며, 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5Ｖ, 30℃ 일정전류밀도 0.2 ㎃/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선을 도 9에, 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5Ｖ, 상온(30℃)과 고온(55℃) C-Rate에 따라 실험한 반전지의 싸이클 곡선을 도 10 및 도 11에 표시하였다. 또한, 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질의 시간에 따른 Co 용해량을 그래프로 나타내어 도 12에 표시하였으며, 본 발명의 실시예 1,2 및 3과 비교예 1의 양극 활물질의 XRD 패턴을 도 13에 표시하였으며, 실시예 1,2 및 3과 비교예 1의 양 극 활물질의 전압범위 3.0 ∼4.5 V, 30℃ 일정전류밀도 0.2 ㎃/㎠에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선을 도 14에 표시하였다.
[비교예 2]
코팅이 되지 않은 LiMn2O4 양극 활물질을 실시예 1과 동일한 방법으로 특성평가를 실시하였다. 실시예 4 내지 6과 비교예 2의 양극활물질의 XRD 패턴을 도 15에 표시하였으며, 실시예 4 내지 6과 비교예 2의 양극 활물질의 전압범위 3.4 ∼4.3 V, 55℃ 일정전류밀도 1.1 ㎃/㎠ ( 1C )에서 실험한 반전지의 싸이클 곡선을 도 16에 표시하였다.
그러므로 본 발명에 의하여, 리튬이차전지 양극 활물질을 불소화합물로 코팅하여 양극 활물질 근처에서 생성되는 산에 대한 영향력을 감소시키거나, 양극 활물질과 전해액과의 반응성을 억제하여 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선하여 충방전 특성, 수명특성, 고전압 및 고율특성, 열 안정성이 우수한 양극 활물질을 제공하여, 이를 리튬이차전지용 양극 활물질로 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 리튬이차전지 양극 활물질에 있어서,
    상기 양극활물질의 표면이 미세분말의 불소화합물로 코팅된 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소화합물은 CsF, KF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, FeF2, MnF2, NiF2, SnF2, SrF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TlF3, CeF4, GeF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이상임을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Co1-xMx]O2-aFa 또는 Li[Co1-xMx]O2-aSa (0≤a≤0.1, 0≤x≤0.1, M = Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속)인 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1+a[Ni1-xMx]O2-bFb 또는 Li1+a[Ni1-xMx]O2-bSb (0.01≤a≤0.2, 0≤b≤0.1, 0.01≤x≤0.5, M = Mg, Al, Co, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo, W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속)인 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1+a[Ni1-x-yCoxMny]O2-bFb 또는 Li1+a[Ni1-x-yCoxMny]O2-bSb (0.01≤a≤0.2, 0≤b≤0.1, 0.05≤x≤0.4, 0.05≤y≤0.35, 0.1≤x+y≤0.75)인 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2Sb (0.01 ≤a≤0.2, 0.05≤x≤0.5, 0≤b≤0.1)인 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bSb (M=Mg, Ca, Cu, Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0.01≤a≤0.2, 0.05≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0≤b≤0.1)인 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bSb (M=Mg, Al, Ca, Cu, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0.01≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0≤b≤0.1) 인 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnxMy)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnxMy)1-a]O2-bSb (M=B, Al, Fe, Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0.01≤a≤0.2, 0.05≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0≤b≤0.1)인 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서, 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bFb 또는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bSb (M=B, Al, Fe, 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, N=Mg 또는 Ca, 0.01≤a≤0.2, 0≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0≤b≤0.1)인 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서, 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 올리빈(Olivine)구조를 갖는 LiMxFe1-xPO4 (M=Co, Ni, 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속, 0≤x≤1) 인 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서, 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1+a[Mn2-xMx]O4-bFb 또는 Li1+a[Mn2-xMx]O4-bSb (0.01≤a≤0.15, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.1, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo, 또는 W )인 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서, 불소화합물로 코팅되는 상기 양극 활물질은 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1+a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4-bFb 또는 Li1+a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4-bSb (0.01≤a≤0.15, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.1, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo, 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속) 인 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질.
  14. 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법에 있어서,
    플루오르(F) 화합물 및 원소전구체(여기에서 원소전구체는 상기 플루오르 화합물과 반응하여 양극활물질에 코팅되는 불소화합물을 형성하는 화합물로, 상기 원소를 포함하는 알콕사이드염, 황산염, 질산염, 초산염, 염화물, 또는 산화물임)를 혼합하여 고분산도의 미세분말 불소화합물을 형성한 수용액에 리튬이차전지 양극 활물질이 포함된 용액을 첨가하여 50℃ 내지 100℃에서 3 내지 48시간 반응하여 양극 활물질 표면에 미세분말의 불소화합물을 코팅한 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법.
  15. 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법에 있어서,
    리튬이차전지 양극 활물질 및 상기 양극 활물질대비 0.1 내지 10 중량%인 원소 전구체(여기에서 원소전구체는 하기 플루오르 화합물과 반응하여 양극활물질에 코팅되는 불소화합물을 형성하는 화합물로, 상기 원소를 포함하는 알콕사이드염, 황산염, 질산염, 초산염, 염화물, 또는 산화물임)가 혼합된 수용액에 플루오르(F)화합물이 포함된 용액을 첨가하여 50℃ 내지 100℃에서 3 내지 48시간 반응하여 양극 활물질 표면에 미세분말의 불소화합물을 코팅한 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 코팅된 양극 활물질을 110℃에서 6 내지 24시간 건조 시킨 후, 150℃ 내지 900℃에서 1 내지 20시간 동안 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 상태 하에서 추가적으로 열처리하는 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 원소 전구체는 Cs, K, Na, Rb, Ti, Ag(Ⅰ), Ag(Ⅱ), Ba, Ca, Cu, Fe, Mn(Ⅱ), Ni, Sn, Sr, Zn, Al, B, Bi(Ⅲ), Ce(Ⅲ), Cr, Dy, Eu, Ga, Gd, Fe, Ho, In, La, Lu, Mn(Ⅲ), Nd, VO, Pr, Sb(Ⅲ), Sc, Sm, Tb, Ti(Ⅲ), Tm, Y, Yb, Tl, Ce(Ⅳ), Ge, Si, Sn, Ti(Ⅳ), V, Zr, Nb, Sb(Ⅴ), Ta, Bi(Ⅴ), Mo, Re, S 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소의 알콕사이드염, 황산염, 질산염, 초산염, 염화물, 인산염 중 어느 한 화합물인 것을 특징으로 하는 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법.
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