Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN104221191A - 非水电解液二次电池用正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池用正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解液二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104221191A
CN104221191A CN201380016639.2A CN201380016639A CN104221191A CN 104221191 A CN104221191 A CN 104221191A CN 201380016639 A CN201380016639 A CN 201380016639A CN 104221191 A CN104221191 A CN 104221191A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
active material
battery
transition metal
composite oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380016639.2A
Other languages
English (en)
Inventor
河北晃宏
小笠原毅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN104221191A publication Critical patent/CN104221191A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

即使将正极活性物质、使用该正极活性物质的正极暴露于大气后制造电池，也可以飞跃性地提高充电保存特性等电池特性。所述正极活性物质的特征在于，其具备锂过渡金属复合氧化物、和附着于上述锂过渡金属复合氧化物的表面的氟化钠，所述锂过渡金属复合氧化物至少包含镍和锰、且与该锰相比以摩尔换算计较多地含有该镍，在锂过渡金属复合氧化物中还可以包含钴。

Description

非水电解液二次电池用正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用正极活性物质等。
背景技术
近年来，便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型/轻量化急速地发展，要求作为其驱动电源的电池进一步的高容量化。对于伴随着充放电通过使锂离子在正负极之间移动从而进行充放电的非水电解液二次电池来说，由于具有高的能量密度、为高容量，所以作为上述那样的移动信息终端的驱动电源被广泛地利用。
此处，上述移动信息终端伴随着动画再现功能、游戏功能之类的功能的充实而存在消耗电力进一步变高的倾向，因此强烈期望进一步的高容量化。作为使上述非水电解液二次电池高容量化的对策，例如提出了使用Ni含有率高的Ni-Co-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Mn的锂复合氧化物，进而，为了解决在使用这些正极活性物质时的各种课题，提出了以下所示的方案。
(1)提出了将含锂层状镍氧化物作为正极活性物质的电池中，通过在电池壳体开口的状态下，以4.4～4.5V施加脉冲电压，之后进行封口，从而提高将镍系化合物用于正极活性物质的电池的性能(参照下述专利文献1)。
(2)提出了覆盖相对于正极活性物质的重量为0.1～10重量％的氟化铝、氟化锌、氟化锂等氟化物的金属原子，抑制在正极活性物质的表面的电解液的副反应(参照下述专利文献2)。
(3)提出了通过使电池罐内的至少一个构件含有氟化钠等，从而抑制自电池内的微量水产生的HF的影响(参照下述专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-235624号公报
专利文献2：日本特表2008-536285号公报
专利文献3：日本特开平8-321326号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用包含镍和锰、且与锰相比以摩尔换算计较多地包含镍的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的情况下，即使实施上述(1)～(3)所示的方案，将正极活性物质、使用该正极活性物质的正极暴露于大气中后制造的电池充电保存时，也有产生大量的气体的问题。
用于解决问题的方案
本发明的特征在于，其具备：锂过渡金属复合氧化物、和附着于该锂过渡金属复合氧化物的表面的氟化钠，所述锂过渡金属复合氧化物至少包含镍和锰、且与锰相比以摩尔换算计较多地含有镍。
发明的效果
根据本发明，发挥下述优异的效果：即使将正极活性物质、使用该正极活性物质的正极暴露于大气后制造电池，也可以抑制充电保存特性降低。
附图说明
图1为本发明的实施方式的非水电解液二次电池的主视图。
图2为图1的A-A线向视剖视图。
图3为三极式电池单元的说明图。
图4为示出电池A1、A2、Z、Y1、Y2中的大气暴露天数与电池厚度增加量的关系的曲线图。
具体实施方式
本发明的正极活性物质的特征在于，其具备：锂过渡金属复合氧化物、和附着于该锂过渡金属复合氧化物的表面的氟化钠，所述锂过渡金属复合氧化物至少包含镍和锰、且与锰相比以摩尔换算计较多地含有镍。
对于与锰相比以摩尔换算计较多地含有镍的锂过渡金属复合氧化物来说，存在3价镍。如此，存在3价镍时，电池的制造工序中，将锂过渡金属复合氧化物暴露于大气时，由于锂过渡金属复合氧化物和水发生反应(产生Li和H的交换)，所以生成氢氧化锂，或者，进而该氢氧化锂和大气中的二氧化碳发生反应生成碳酸锂。如此，在锂过渡金属复合氧化物的表面(一次颗粒聚集、形成二次颗粒的结构的锂过渡金属复合氧化物的情况下，不仅包括存在于二次颗粒的表面的情况还包括存在于一次颗粒之间的界面的情况)存在氧化锂、碳酸锂的情况下，充电保存时等的情况下，通过自分解、与电解液的反应，在电池内产生气体，因此充电保存特性降低。另外，为了避免这样的不良情况，在去除了大气中的水分的干燥空气气氛下，考虑还进行电极保管、电池制作，为了形成为干燥空气气氛，变得需要大规模的装置，电池的制造成本变高。
与此相对，如果氟化钠附着于锂过渡金属复合氧化物的表面，则即使将存在3价镍的锂过渡金属复合氧化物暴露于大气，也可以抑制锂过渡金属复合氧化物与水的反应。因此，可以抑制生成氢氧化锂、碳酸锂，从而充电保存时等的情况下，可以抑制电池内的气体产生。作为其理由，认为是由于，如果氟化钠附着于锂过渡金属复合化合物的表面，则水分选择性地吸附于可溶于水的氟化钠，从而锂过渡金属复合氧化物与水的反应被抑制。
如果考虑到这样的情况，则期望的是，氟化钠以均匀地分散于锂过渡金属复合氧化物的表面的状态附着，而不是偏于锂过渡金属复合氧化物的表面的一部分来附着。
此外，如果为上述构成，则无需在干燥空气气氛下进行电极保管、电池制作，因此可以降低电池的制造成本。
在此，氟化钠相对于锂过渡金属复合氧化物的比率优选为0.001质量％以上且3质量％以下、特别优选为0.01质量％以上且1质量％以下。这是由于，该比率小于0.001质量％时，氟化钠的量过少、无法得到充分的效果，另一方面，该比率超过3质量％时，能够有利于充放电反应的活性物质本身(锂过渡金属复合氧化物)的量减少，从而电池容量降低。
另外，氟化钠的平均粒径优选为1nm以上且1μm以下、特别是进一步优选为1nm以上且200nm以下。该平均粒径小于1nm时，过度地覆盖锂过渡金属复合氧化物的表面，电子电导率降低，因此有放电性能降低的可能性。另一方面，该平均粒径超过1μm时，氟化钠的颗粒过大，不均匀存在于锂过渡金属复合氧化物的表面。因此，这是由于有时变得难以抑制锂过渡金属复合氧化物与水的反应。需要说明的是，上述平均粒径为用扫描电子显微镜(SEM)观察时的值。
作为使氟化钠附着于锂过渡金属复合氧化物的表面的方法，可例示出下述方法：将溶解有氟化钠的水溶液与锂过渡金属复合氧化物混合的方法；使用在搅拌着的锂过渡金属复合氧化物中滴加、或者喷雾之类的方法，然后利用热处理、真空干燥及其组合使其干燥的方法。
进行上述热处理时，其温度优选为80℃以上且500℃以下。在超过500℃的温度下进行热处理时，产生附着于表面的氟化钠的氟、和锂过渡金属复合氧化物的氧的交换反应。产生这样的反应时，变得无法抑制锂过渡金属复合氧化物和水发生反应。另一方面，这是由于，低于80℃时，变得难干而干燥需要长时间，导致制造成本的增大。
其中，期望锂过渡金属复合氧化物中包含钴。
另外，锂过渡金属复合氧化物的镍相对于过渡金属的总量的比率期望为50摩尔％以上。
如果锂过渡金属复合氧化物的镍相对于过渡金属的总量的比率为50摩尔％以上，则可以增大放电容量。需要说明的是，镍的比率增大时，3价镍量增加，但如上述构成那样，由于在锂过渡金属复合氧化物的表面存在氟化钠，所以可以抑制气体产生。
本发明的电池的特征在于，其具备：包含上述正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、配置于上述正极和负极之间的分隔件、和非水电解液。
另外，由正极、负极和分隔件构成的电极体的形状期望为扁平型。
作为电极体的形状为扁平型的电池的外壳体，通常使用具有柔软性的外壳体(由铝层压薄膜、薄的金属形成的外壳体)，因此在电池内部产生气体时，外壳体易发生变形。因此，如果将本发明适用于如此外壳体易发生变形的电池，则有效性进一步变高。
(其他事项)
(1)在上述锂过渡金属复合氧化物中，Al、Mg、Ti、Zr等物质固溶，或者也可以包含在晶界中。另外，也可以在其表面上粘着稀土元素、Al、Mg、Ti、Zr等的化合物。这是由于，粘着这些化合物时，在充电保存时，可以进一步抑制正极中的电解液的副反应。
(2)作为上述锂过渡金属复合氧化物使用镍锰酸锂时，镍和锰的摩尔比例如可以使用55:45、6:4、7:3。另外，作为上述锂过渡金属复合氧化物使用镍钴锰酸锂时，镍、钴和锰的摩尔比例如可以使用5:3:2、5:2:3、55:15:30、55:20:25、6:2:2、7:1:2、7:2:1、8:1:1、90:5:5、95:2:3等公知的组成。
(3)对本发明中使用的非水电解液的溶剂没有限定，可以使用一直以来可以用于非水电解液二次电池的溶剂。例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等包含酯的化合物；丙磺酸等包含磺酸基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、2-甲基四氢呋喃等包含醚的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈等包含腈的化合物；二甲基甲酰胺等包含酰胺的化合物等。特别优选使用它们的H的一部分被F取代而成的溶剂。另外，它们可以单独使用或组合多种使用，特别优选组合了环状碳酸酯和链状碳酸酯而成的溶剂、进而在它们中组合了包含少量腈的化合物、包含醚的化合物而成的溶剂。
另一方面，作为非水电解液的溶质，可以使用一直以来使用的溶质，可例示出LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n-1)x[其中，1<x<6、n＝1或2]等，进而，可以混合它们的1种或2种以上来使用。对溶质的浓度没有特别限定，期望相对于1升电解液为0.8～1.5摩尔。
(4)作为本发明中使用的负极，可以使用一直以来使用的负极，特别是可以举出能够吸藏释放锂的碳材料、或能够与锂合金化的金属或包含该金属的合金化合物。
作为碳材料，可以使用天然石墨、难石墨化性碳、人造石墨等石墨类、焦炭类等，作为合金化合物，可以举出包含至少1种能够与锂合金化的金属的合金化合物。作为能够与锂形成合金的金属，特别优选为硅、锡，也可以使用将它们与氧结合的、氧化硅、氧化锡等。另外，可以使用混合有上述碳材料和硅、锡的化合物而成的物质。
除了上述之外，也可以使用能量密度虽然降低、但是对作为负极材料的钛酸锂等金属锂的充放电的电位高于碳材料等的物质。
(5)在正极和分隔件的界面、或者负极和分隔件的界面处可以形成由一直以来使用的无机物的填料形成的层。作为填料，也可以单独使用或使用多种一直以来使用的钛、铝、硅、镁等而成的氧化物、磷酸化合物、以及可以使用其表面用氢氧化物等处理过的物质。
上述填料层的形成可以使用下述方法：在正极、负极或分隔件上直接涂布含填料的浆料进行形成的方法；将由填料形成的片粘附于正极、负极或分隔件的方法等。
(6)作为本发明中使用的分隔件，可以使用一直以来使用的分隔件。具体而言，不仅可以使用由聚乙烯形成的分隔件，还可以使用在聚乙烯层的表面形成有由聚丙烯形成的层的分隔件、在聚乙烯的分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系的树脂等树脂而成的分隔件。
(7)在本发明的正极中，可以与上述锂过渡金属复合氧化物一起混合钴酸锂、Ni-Co-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物、Co-Mn的锂复合氧化物、包含铁、锰等过渡金属的含氧酸盐(以LiMPO4、Li2MSiO4、LiMBO3表示，M选自Fe、Mn、Co、Ni)等的至少一者。另外，特别是与钴酸锂混合的情况下，期望在表面附着上述(1)所示那样的物质。
实施例
以下说明非水电解液二次电池用正极活性物质和电池。需要说明的是，本发明中的非水电解液二次电池用正极活性物质和电池不限定于下述实施例，可以在不改变其主旨的范围内适当变更来实施。
(实施例1)
[正极活性物质的制作]
将Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2表示的共沉淀氢氧化物以Li和过渡金属整体的摩尔比为1.07:1的方式用石川式研磨乳钵混合。接着，在空气气氛中、于950℃下对该混合物进行20小时热处理，然后粉碎，得到平均二次粒径为约15μm、以Li1.04Ni0.5Co0.2Mn0.3O2表示的镍钴锰酸锂粉末。
之后，将上述镍钴锰酸锂粉末500g用TK HIVIS MIX混合，同时喷雾氟化钠0.44g溶解于纯水50mL而成的溶液。接着，在大气中、于120℃进行干燥，得到在上述镍钴锰酸锂的表面的一部分附着有氟化钠的正极活性物质。
对于所得到的正极活性物质，用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，结果确认了在镍钴锰酸锂颗粒的表面的一部分附着有平均粒径0.5nm以下的氟化钠。另外，通过ICP、离子色谱进行考察，结果氟化钠相对于镍钴锰酸锂颗粒的比率为0.08质量％。
[正极的制作]
将上述正极活性物质、作为正极导电剂的炭黑(乙炔黑)粉末(平均粒径：40nm)、和作为正极粘合剂(粘结剂)的聚偏二氟乙烯(PVdF)按照以质量比计为95:2.5:2.5的比率的方式在NMP溶液中混炼，制备正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面并干燥，然后用压延辊进行压延，制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说的是，该正极合剂层中的填充密度设为3.3g/cc。
制作4个上述正极，然后将1个正极不在恒温恒湿槽(30℃湿度50％)内保存，其他3个正极在恒温恒湿槽(30℃湿度50％)内分别保存3天、7天、14天。需要说的是，将没有保存在恒温恒湿槽内的正极以下称作没有大气暴露的正极，将在恒温恒湿槽内保存3天、7天、14天的正极以下分别称作大气暴露时间为3天、7天、14天的正极。
[负极的制作]
在水中溶解有作为增稠剂的CMC(羧甲基纤维素钠)的水溶液中以负极活性物质、粘结剂和增稠剂的质量比为98:1:1的比率的方式加入作为负极活性物质的人造石墨和作为粘结剂的SBR(丁苯橡胶)，然后混炼，制备负极浆料。接着，将该负极浆料均匀地涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，然后进行干燥和利用压延辊的压延，进而安装负极集电片制作负极。
[非水电解液的制备]
使六氟化磷酸锂(LiPF6)以1.0摩尔/升的浓度溶解于将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以3:6:1的体积比混合而成的混合溶剂，制备非水电解液。
[电池的制作]
将如此得到的正极和负极以隔着分隔件对置的方式进行卷取制作电极体，然后将该电极体加压使其变形为扁平型。接着，在氩气氛下的真空设备用手套式操作箱中，将该扁平型的电极体与电解液一起封入到铝层压外壳体内，从而制作厚度3.6mm、宽度3.5cm、长度6.2cm的非水电解液二次电池(电池容量：850mAh)。
将如此制作的电池以下称作电池A1。需要说明是，电池A1中包括4种电池，具体而言，由使用没有大气暴露的正极的电池、和使用大气暴露时间分别为3天、7天、14天的正极的电池构成。
此处，如图1和图2所示那样，上述非水电解液二次电池11的具体的结构如下：正极1和负极2隔着分隔件3而对置配置，在由这些正极1、负极2和分隔件3形成的扁平型的电极体中浸渗有非水电解液。上述正极1和负极2分别与正极集电片4和负极集电片5连接，成为能够进行作为二次电池的充放电的结构。需要说明的是，电极体被配置于具备周缘之间被热封的闭口部7的铝层压外壳体6的收纳空间内。
[三极式电池单元的制作]
除了上述电池之外，还制作图3所示的三极式电池单元20。此时，将上述正极(没有大气暴露的正极)用作工作电极21，成为负极的对电极22和参比电极23分别使用金属锂。另外，作为非水电解液24，使用与上述同样的组成。
将如此制作的电池单元以下称作电池单元A1。
(实施例2)
正极活性物质的制作中，将氟化钠的量设为2.2g(将氟化钠相对于镍钴锰酸锂颗粒的比率设为0.40质量％)，除此之外，与上述实施例1同样地操作制作电池。
将如此制作的电池以下称作电池A2。需要说明是，实施例2中，也制作不在恒温恒湿槽(30℃湿度50％)内保存的正极、和在恒温恒湿槽(30℃湿度50％)内分别保存3天、7天、14天的正极。因此，电池A2与电池A1同样地由使用没有大气暴露的正极的电池、和使用大气暴露时间分别为3天、7天、14天的正极的电池(总计4种电池)构成。需要说明是，由这样的4种电池构成在下述电池Z、Y1、Y2中也同样，因此以下省略其说明。
另外，使用具备同样的正极活性物质的正极，除此之外，与上述实施例1同样地制作三极式电池单元。
将如此制作的电池单元以下称作电池单元A2。需要说明是，实施例2中，作为正极，也使用没有大气暴露的正极。这一点在下述电池单元Z、Y1、Y2中也同样，因此以下省略其说明。
(比较例)
正极活性物质的制作中，在镍钴锰酸锂的表面不附着氟化钠，除此之外，与上述实施例1同样地制作电池。
将如此制作的电池以下称作电池Z。
另外，使用具备同样的正极活性物质的正极，除此之外，与上述实施例1同样地制作三极式电池单元。
将如此制作的电池单元以下称作电池单元Z。
(参考例1)
正极活性物质的制作中，代替Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2使用Ni0.33Co0.34Mn0.33(OH)2(镍钴锰酸锂中，以摩尔换算计、镍和锰成为等量)，除此之外，与上述实施例2同样地制作电池。
将如此制作的电池以下称作电池Y1。
另外，使用具备同样的正极活性物质的正极，除此之外，与上述实施例2同样地制作三极式电池单元。
将如此制作的电池单元以下称作电池单元Y1。
(参考例2)
在镍钴锰酸锂的表面不附着氟化钠，除此之外，与上述参考例1同样地制作电池。
将如此制作的电池以下称作电池Y2。
另外，使用具备同样的正极活性物质的正极，除此之外，与上述参考例1同样地制作三极式电池单元。
将如此制作的电池单元以下称作电池单元Y2。
(实验1)
将上述电池A1、A2、Z、Y1、Y2在下述的条件下进行充放电等，考察各电池在高温下的充电保存特性，将其结果示于表1。
[充放电条件]
·充电条件
在1.0It(850mA)的电流下进行恒定电流充电直至电池电压为4.4V，然后在恒定电压下进行充电直至电流变为0.05It(42.5mA)的条件。
·放电条件
在1.0It(850mA)的电流下进行恒定电流放电直至电池电压为2.75V的条件。
·暂停
将充电和放电的间隔设为10分钟。
[高温下的充电保存特性的调查方法]
首先，在与上述充放电条件同样的条件进行充放电1次。接着，在同一条件下进行充电，然后测定电池厚度(充电保存前的电池厚度)。之后，在80℃的恒温槽中保存2天。取出后立即测定电池的厚度(充电保存后的电池厚度)。
而且，根据下述(1)式，算出保存前后的电池厚度增加量(以下有时简称为电池厚度增加量)，考察电池A1、A2、Z、Y1、Y2中的大气暴露天数与电池厚度增加量的关系，将其结果示于图4。
电池厚度增加量(mm)＝充电保存后的电池厚度-充电保存前的电池厚度···(1)
进而，根据图4的斜率求出基于大气暴露的电池厚度增加率(mm/天)，从而将其结果示于表1。需要说明的是，图4中，没有示出使用大气暴露时间为14天的正极的电池，但其斜率与使用大气暴露时间为7天的正极的电池大致等同。
(实验2)
将上述电池单元A1、A2、Z、Y1、Y2在下述的条件下进行充放电，考察单极的放电容量，将其结果示于表1。
[充放电条件]
将电池单元A1、A2、Z、Y1、Y2以0.75mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电直至4.5V(vs.Li/Li+)，进而，以4.5V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度变为0.04mA/cm2，然后以0.75mA/cm2的电流密度进行恒定电流放电直至2.5V(vs.Li/Li+)。
[表1]
如表1所示，对使用至少包含镍和锰、且与锰相比以摩尔换算计较多地包含镍的镍钴锰酸锂的电池A1、A2、Z进行比较的情况下，确认了在镍钴锰酸锂的表面附着有氟化钠的电池A1、A2与在表面不附着氟化钠的电池Z相比，基于大气暴露的电池厚度增加率减少。认为这是基于以下所示的理由。
对于在镍钴锰酸锂的表面不附着氟化钠的电池Z来说，在存在3价镍的状态下进行大气暴露时，空气中的水分与镍钴锰酸锂发生反应。其结果，生成氢氧化锂、碳酸锂，气体产生量增加。与此相对，对于在镍钴锰酸锂的表面附着有氟化钠的电池A1、A2来说，即使在存在3价镍的状态下进行大气暴露，也可以抑制空气中的水分与镍钴锰酸锂的反应。其结果，认为氢氧化锂、碳酸锂的生成被抑制，因此气体产生量变得难以增加。
另一方面，对使用至少包含镍和锰、镍和锰以摩尔换算计为等同的镍钴锰酸锂的电池Y1、Y2进行比较的情况下，对于在镍钴锰酸锂的表面附着有氟化钠的电池Y1、和在表面不附着氟化钠的电池Y2来说，确认了基于大气暴露的电池厚度增加率变得大致等同。这是由于，如果镍和锰以摩尔换算计为等同，则镍钴锰酸锂中不包含3价镍，因此即使将其进行大气暴露，空气中的水分与镍钴锰酸锂的反应也不会进行。
考虑到上述情况时，还认为只要使用不包含3价镍的镍钴锰酸锂(镍和锰以摩尔换算计为等同、或与锰相比以摩尔换算计镍少)就可以。但是，由表1表明，使用这样的镍钴锰酸锂时，与使用包含3价镍的镍钴锰酸锂的情况相比，放电容量降低。具体而言，可知对于电池单元A1、A2、Z来说放电容量为187～190mAh/g，与此相对，对于电池单元Y1，Y2来说放电容量为178～180mAh/g。因此，为了抑制气体产生、且实现放电容量的增大，必须形成本发明的构成。
需要说明的是，确认了电池单元A1为与电池单元Z等同的放电容量，与此相对，电池单元A2与电池单元Z相比，放电容量稍降低。认为这是由于，电子电导率低的化合物附着于表面，从而放电性能降低。因此，从放电容量的增大的观点出发，氟化钠的量过多是不优选的。
产业上的可利用性
本发明可以期待展开于例如便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的驱动电源，混合动力汽车(HEV)、电动工具之类面向高输出功率的驱动电源。
附图标记说明
1：正极
2：负极
3：分隔件
4：正极集电片
5：负极集电片
6：铝层压外壳体
7：闭口部
11：非水电解液二次电池

Claims (5)

1.一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其特征在于，其具备：
锂过渡金属复合氧化物、和
附着于所述锂过渡金属复合氧化物的表面的氟化钠，
所述锂过渡金属复合氧化物至少包含镍和锰、且与该锰相比以摩尔换算计较多地含有该镍。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物中包含钴。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物的所述镍相对于过渡金属的总量的比率为50摩尔％以上。
4.一种非水电解液二次电池，其特征在于，其具备：
包含所述权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质的正极；
包含负极活性物质的负极；
配置于所述正极和负极之间的分隔件；和
非水电解液。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其中，由所述正极、所述负极和所述分隔件构成的电极体的形状为扁平型。
CN201380016639.2A 2012-03-28 2013-03-05 非水电解液二次电池用正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解液二次电池 Pending CN104221191A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-074320 2012-03-28
JP2012074320 2012-03-28
PCT/JP2013/055936 WO2013146115A1 (ja) 2012-03-28 2013-03-05 非水電解液二次電池用正極活物質及び当該正極活物質を用いた非水電解液二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104221191A true CN104221191A (zh) 2014-12-17

Family

ID=49259387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380016639.2A Pending CN104221191A (zh) 2012-03-28 2013-03-05 非水电解液二次电池用正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解液二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150050546A1 (zh)
JP (1) JP5911951B2 (zh)
CN (1) CN104221191A (zh)
WO (1) WO2013146115A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104577095A (zh) * 2015-01-30 2015-04-29 湖南杉杉新能源有限公司 纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110165167A (zh) * 2019-05-14 2019-08-23 上海汉行科技有限公司 一种表面改性亚铁氰基材料及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6773498B2 (ja) * 2016-09-21 2020-10-21 株式会社東芝 電極、非水電解質電池、電池パック、及び車両

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08321326A (ja) * 1995-05-24 1996-12-03 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
CN1307374A (zh) * 1999-12-29 2001-08-08 金伯利-克拉克环球有限公司 用作电池阴极的富镍和富锰四元金属氧化物材料
CN101156260A (zh) * 2005-04-15 2008-04-02 能原材公司 氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10014884A1 (de) * 2000-03-24 2001-09-27 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und ein Verfahren zu deren Herstellung
JP3844733B2 (ja) * 2002-12-26 2006-11-15 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JP4949018B2 (ja) * 2004-03-16 2012-06-06 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
KR100624957B1 (ko) * 2005-04-26 2006-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR101009993B1 (ko) * 2007-05-07 2011-01-21 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
WO2010147179A1 (ja) * 2009-06-17 2010-12-23 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子
JP5526636B2 (ja) * 2009-07-24 2014-06-18 ソニー株式会社 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池の正極および非水電解質二次電池
JP5838579B2 (ja) * 2011-03-29 2016-01-06 株式会社豊田中央研究所 正極活物質、リチウム二次電池および正極活物質の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08321326A (ja) * 1995-05-24 1996-12-03 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
CN1307374A (zh) * 1999-12-29 2001-08-08 金伯利-克拉克环球有限公司 用作电池阴极的富镍和富锰四元金属氧化物材料
CN101156260A (zh) * 2005-04-15 2008-04-02 能原材公司 氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S.-U.WOO等: "Significant Improvement of Electrochemical Performance of AlF3-Coated Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 Cathode Materials", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104577095A (zh) * 2015-01-30 2015-04-29 湖南杉杉新能源有限公司 纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110165167A (zh) * 2019-05-14 2019-08-23 上海汉行科技有限公司 一种表面改性亚铁氰基材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013146115A1 (ja) 2015-12-10
JP5911951B2 (ja) 2016-04-27
WO2013146115A1 (ja) 2013-10-03
US20150050546A1 (en) 2015-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102290778B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법
CN101017915B (zh) 非水电解质二次电池
CN102035023B (zh) 非水电解质二次电池
US7622222B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof
TWI416780B (zh) Non-aqueous battery separator, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte battery
CN101847743B (zh) 非水电解质电池
CN102195078B (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
CN104620433B (zh) 非水电解质二次电池
CN102299309B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法
US10601029B2 (en) Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
WO2015079664A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極
US20110059372A1 (en) Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
CN105009350A (zh) 扁平型非水电解质二次电池以及使用其的电池组
CN106663780B (zh) 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN107210428A (zh) 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
CN106104860B (zh) 非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
EP3451437B1 (en) Lithium ion secondary cell charging method, lithium ion secondary cell system, and power storage device
CN104221191A (zh) 非水电解液二次电池用正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解液二次电池
CN105190956A (zh) 非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池用正极的制造方法以及非水电解质二次电池
WO2005027254A1 (ja) リチウムイオン電池の容量向上用添加剤を含有する非水系電解液およびこれを用いたリチウムイオン電池
JP6299771B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
US20230187649A1 (en) Lithium Ion Battery and Method for Manufacturing Such a Lithium Ion Battery
JP6927306B2 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2015079546A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
CN105981205A (zh) 非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20141217