CN117352708B - 双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料及其制备方法 - Google Patents
双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117352708B CN117352708B CN202311648181.4A CN202311648181A CN117352708B CN 117352708 B CN117352708 B CN 117352708B CN 202311648181 A CN202311648181 A CN 202311648181A CN 117352708 B CN117352708 B CN 117352708B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- positive electrode
- electrode material
- double
- polyanion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 14
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 19
- 229910021260 NaFe Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 18
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 11
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 7
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 6
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 6
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 claims description 5
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 40
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 18
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 abstract description 14
- YAFKGUAJYKXPDI-UHFFFAOYSA-J lead tetrafluoride Chemical compound F[Pb](F)(F)F YAFKGUAJYKXPDI-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910021514 lead(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- AWRQDLAZGAQUNZ-UHFFFAOYSA-K sodium;iron(2+);phosphate Chemical compound [Na+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O AWRQDLAZGAQUNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical class [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002345 surface coating layer Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，包括：制备包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料；向醋酸铅溶液中加入包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料，混合均匀后，在搅拌条件下向溶液中通入氨气，进行反应，得到混合料；将混合料在含氟气体和惰性气体的混合气氛下进行高温反应，得到PbF2和碳双包覆的聚阴离子型钠电正极材料。本发明通过在正极材料表面原位依次形成碳包覆层和氟化铅包覆层，相较于直接包覆，得到的包覆层可控性更高、结合更致密，且能解决聚阴离子型正极材料离子导电性和电子导电性差的问题，还能防止材料与其他物质发生不必要的反应，改善材料的结构稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及聚阴离子型钠电正极材料的掺杂和包覆改性。
背景技术
锂离子电池作为目前综合性能最优异的二次电池代表，已广泛应用于新能源汽车各个领域，然而随着新能源市场规模不断扩大，锂资源匮乏的问题也逐渐暴露出来，为此，寻找资源和成本方面更具优势的动力电池势在必行。
钠离子电池与锂离子电池工作原理类似，且钠元素资源丰富、开采简单，被视为极具应用前景的二次电池。目前，钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物，其中聚阴离子型化合物由于其结构稳定、体积变化小等特点，是一种理想的钠离子电池正极材料。然而聚阴离子型化合物通常电子电导率较低，因而其电性能相对较差，且循环性能也有待提高。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种双层包覆改性的掺铝聚阴离子型钠电正极材料及其制备方法、钠离子电池。
为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：
本发明提供一种双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，包括：
（1）制备包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料NaFe(1-1.5x)AlxPO4，其中0≤x≤0.2；
（2）向醋酸铅溶液中加入包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料，混合均匀后，在搅拌条件下向溶液中通入氨气，进行反应，以在包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料表面均匀沉淀氢氧化铅，经搅拌蒸干、干燥和研磨后，得到混合料；本步骤中，氨气的扩散速度非常快，在溶液中会迅速均匀分散，然后与溶液中的铅离子络合均匀沉积于材料表面；
（3）将所得混合料在含氟气体和惰性气体的混合气氛下进行高温反应，得到PbF2和碳双包覆的聚阴离子型钠电正极材料。
作为优选，步骤（3）中，所述高温反应的温度为500-800℃；所述高温反应的时间为12-24h；所述高温反应的升温速率为2-10℃/min。
作为优选，所述含氟气体为氟气或氟化氢；所述混合气氛中，含氟气体的体积含量为5-15 vol%。
作为优选，步骤（1）包括：将钠源、铁源、铝源、磷源和碳源混合均匀后，于保护气氛下进行烧结，得到聚阴离子型钠电正极材料。
作为优选，步骤（1）中，所述烧结温度为700-1000℃；所述烧结时间为12-24h。
作为优选，所述钠源为碳酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种；
所述铁源为草酸亚铁、乙酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁中的一种或多种；
所述铝源为氧化铝、氢氧化铝中的一种或多种；
所述磷酸为磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁中的一种或多种；
所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、石墨烯中的一种或几种。
作为优选，所述钠源、铁源、铝源、磷源按Na : Fe : Al : P摩尔比为1 : (1-1.5x) : x : 1进行混合；所述碳源用量为NaFe(1-1.5x)AlxPO4质量的0.5-5%。
作为优选，步骤（1）中，所述保护气氛为氮气气氛或惰性气体气氛。
作为优选，步骤（2）中，所述醋酸铅为包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料加入质量的0.5-5%。包覆层可以防止正极材料与其他物质发生不必要的化学反应，包覆量过少时会导致包覆效果差，过量的包覆层会导致颗粒粒度的增加或不均匀，会增加电子和离子传输的路径。
作为优选，所述氨气的通入流量为0.1-1L/h，所述氨气的通入时间为1-3h。氨气流量与通入时间会影响包覆层沉积包覆效果及反应程度，流量过低或时间过短会导致沉积反应进行不完全，流量过高容易导致沉积包覆不均匀。
步骤（2）中，所述混合均匀通过球磨实现。
本发明还提供一种双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料，采用前述的制备方法制备得到。
本发明还提供一种钠离子电池，前述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在正极材料表面原位依次形成碳包覆层和氟化铅包覆层，相较于直接包覆，得到的包覆层可控，包覆层材料致密的结合在材料表面，能够解决聚阴离子型正极材料离子导电性和电子导电性差的问题。相较于单层包覆，碳层和氟化铅层双层包覆能进一步改善材料电化学性能。碳层通常具有良好的导电性，氟化铅层有助于改善材料的离子传导性能，适量的双层包覆可以进一步提高材料的性能，且双层包覆可提供一定程度的化学稳定性，防止材料与其他物质发生不必要的反应，提高材料结构稳定性。
同时，通过掺Al以及双层包覆改性来有效改善传统聚阴离子型钠电正极材料电子电导率低的缺点，铝的掺杂能够在不降低正极材料比容量的前提下提高NaFePO4材料本身的导电性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1和实施例2组装的扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供一种双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，包括：
（1）制备包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料NaFe(1-1.5x)AlxPO4，其中0≤x≤0.2；
（2）向醋酸铅溶液中加入包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料，混合均匀后，在搅拌条件下向溶液中通入氨气，进行反应，以在包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料表面均匀沉淀氢氧化铅，经搅拌蒸干、干燥和研磨后，得到混合料；本步骤中，氨气的扩散速度非常快，在溶液中会迅速均匀分散，然后与溶液中的铅离子络合均匀沉积于材料表面；
（3）将所得混合料在含氟气体和惰性气体的混合气氛下进行高温反应，得到PbF2和碳双包覆的聚阴离子型钠电正极材料。
部分优选的实施方式中，0.01≤x≤0.15，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15等。
部分优选的实施方式中，步骤（3）中，所述高温反应的温度为500-800℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等；所述高温反应的时间为12-24h，例如12h、15h、18h、20h、22h、24h等；所述高温反应的升温速率为2-10℃/min，进一步优选为2-9℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min等，当升温速率过快可能导致晶体生长速率过快而结构畸变，也容易产生结构的不稳定性，也可能导致表面包覆层破裂。较慢的升温速率更有助于更小、更均匀的颗粒形成、更均匀的晶体结构、更少的结构损坏风险。
部分优选的实施方式中，所述含氟气体为氟气或氟化氢；所述混合气氛中，含氟气体的体积含量为5-15 vol%。
部分优选的实施方式中，步骤（1）包括：将钠源、铁源、铝源、磷源和碳源混合均匀后，于保护气氛下进行烧结，得到聚阴离子型钠电正极材料。
部分优选的实施方式中，步骤（1）中，所述烧结温度为700-1000℃；所述烧结时间为12-24h。
部分实施方式中，所述钠源为碳酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。
部分实施方式中，所述铁源为草酸亚铁、乙酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁中的一种或多种。
部分实施方式中，所述铝源为氧化铝、氢氧化铝中的一种或多种。
部分实施方式中，所述磷酸为磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁中的一种或多种。
部分实施方式中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、石墨烯中的一种或几种。
部分优选的实施方式中，所述钠源、铁源、铝源、磷源按Na : Fe : Al : P摩尔比为1 : (1-1.5x) : x : 1进行混合。
部分优选的实施方式中，所述碳源用量为NaFe(1-1.5x)AlxPO4质量的0.5-5%，进一步优选为0.5-4%，例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%等。
作为优选，步骤（1）中，所述保护气氛为氮气气氛或惰性气体气氛。
作为优选，步骤（2）中，所述醋酸铅为包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料加入量的0.5-5%，进一步优选为0.5-4%，例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%等；包覆层可以防止正极材料与其他物质发生不必要的化学反应，包覆量过少时会导致包覆效果差，过量的包覆层会导致颗粒粒度的增加或不均匀，会增加电子和离子传输的路径。
作为优选，所述氨气的通入流量为0.1-1L/h，进一步优选为0.2-0.9L/h，例如0.2L/h、0.3L/h、0.4L/h、0.5L/h、0.6L/h、0.7L/h、0.8L/h、0.9L/h等，所述氨气的通入时间为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。氨气流量与通入时间会影响包覆层沉积包覆效果及反应程度，流量过低或时间过短会导致沉积反应进行不完全，流量过高容易导致沉积包覆不均匀。
步骤（2）中，所述混合均匀通过球磨实现。
本发明还提供一种双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料，采用前述的制备方法制备得到。
本发明还提供一种钠离子电池，前述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本实施例提供一种双层包覆改性的掺铝聚阴离子型钠电正极材料制备方法，所述正极材料的组成为NaFe0.925Al0.05PO4@C@PbF2，所述制备方法包括如下步骤：
（1）称取Na : Fe : Al : P摩尔比为1 : 0.925 : 0.05 : 1的碳酸钠、草酸亚铁、氧化铝、磷酸铵以及NaFe0.925Al0.05PO4理论生成量的3wt%的葡萄糖，球磨混合均匀，得到正极材料前驱体混合料。
（2）将步骤（1）中的正极材料前驱体混合料置于通有氩气的管式炉中800℃下烧结24h，即可得到包有碳层的掺铝核心材料NaFe0.925Al0.05PO4。
（3）配制醋酸铅含量为0.25g的醋酸铅溶液100g，搅拌均匀，向醋酸铅溶液中加入5g步骤（2）中的核心材料，不断搅拌，向溶液中通入流量为0.5L/h的氨气2h，将溶液于120℃搅拌蒸干，于120℃烘箱中过夜，研磨混匀得到混合料。
（4）将混合料在含10vol%氟化氢的氩气气氛下于管式炉中以2℃/min的速率升温至600℃烧结24h，得到正极材料NaFe0.925Al0.05PO4@C@PbF2。
实施例2：
本实施例提供一种双层包覆改性的掺铝聚阴离子型钠电正极材料制备方法，所述正极材料的组成为NaFe0.85Al0.1PO4@C@PbF2，所述制备方法包括如下步骤：
（1）称取Na : Fe : Al : P摩尔比为1 : 0.85 : 0.1 : 1的碳酸钠、乙酸亚铁、氧化铝、磷酸铵以及NaFe0.85Al0.1PO4理论生成量的5wt%的葡萄糖，球磨混合均匀，得到正极材料前驱体混合料。
（2）将步骤（1）中的正极材料前驱体混合料置于通有氩气的管式炉中900℃下烧结24h，即可得到包有碳层的掺铝核心材料。
（3）配置醋酸铅含量为0.2g的醋酸铅溶液100g，搅拌均匀，向醋酸铅溶液中加入10g步骤（2）中的核心材料，不断搅拌，向溶液中通入流量为0.8L/h的氨气1h，将溶液于120℃搅拌蒸干，于120℃烘箱中过夜，研磨混匀得到混合料。
（4）将混合料在含5vol%氟化氢的氩气气氛下于管式炉中以6℃/min的速率升温至700℃烧结24h，得到正极材料NaFe0.85Al0.1PO4@C@PbF2。
实施例3
本实施例提供一种双层包覆改性的掺铝聚阴离子型钠电正极材料制备方法，所述正极材料的组成为NaFePO4@C@PbF2，所述制备方法包括如下步骤：
（1）称取Na : Fe : P摩尔比为1 : 1 : 1的碳酸钠、乙酸亚铁、磷酸铵以及NaFePO4理论生成量的1wt%的葡萄糖，球磨混合均匀，得到正极材料前驱体混合料。
（2）将步骤（1）中的正极材料前驱体混合料置于通有氩气的管式炉中1000℃下烧结12h，即可得到包有碳层的掺铝核心材料。
（3）配置醋酸铅含量为0.05g的醋酸铅溶液100g，搅拌均匀，向醋酸铅溶液中加入10g步骤（2）中的核心材料，不断搅拌，向溶液中通入流量为0.1L/h的氨气3h，将溶液于120℃搅拌蒸干，于120℃烘箱中过夜，研磨混匀得到混合料。
（4）将混合料在含15vol%氟化氢的氩气气氛下于管式炉中以10℃/min的速率升温至800℃烧结12h，得到正极材料NaFePO4@C@PbF2。
实施例4：
本实施例提供一种双层包覆改性的掺铝聚阴离子型钠电正极材料制备方法，所述正极材料的组成为NaFe0.7Al0.2PO4@C@PbF2，所述制备方法包括如下步骤：
（1）称取Na : Fe : Al : P摩尔比为1 : 0.7 : 0.2 : 1的碳酸钠、草酸亚铁、氧化铝、磷酸铵以及NaFe0.7Al0.2PO4理论生成量的3wt%的葡萄糖，球磨混合均匀，得到正极材料前驱体混合料。
（2）将步骤（1）中的正极材料前驱体混合料置于通有氩气的管式炉中800℃下烧结24h，即可得到包有碳层的掺铝核心材料NaFe0.7Al0.2PO4。
（3）配制醋酸铅含量为0.25g的醋酸铅溶液100g，搅拌均匀，向醋酸铅溶液中加入5g步骤（2）中的核心材料，不断搅拌，向溶液中通入流量为1L/h的氨气1h，将溶液于120℃搅拌蒸干，于120℃烘箱中过夜，研磨混匀得到混合料。
（4）将混合料在含10vol%氟化氢的氩气气氛下于管式炉中以6℃/min的速率升温至500℃烧结24h，得到正极材料NaFe0.7Al0.2PO4。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（3）中，醋酸铅溶液中醋酸铅的总含量为0.15g。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（4）中，升温速率为10℃/min，烧结温度为800℃，烧结时间为12h。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，葡萄糖的加入量为NaFe0.925Al0.05PO4理论生成量的1wt%；步骤（3）中，醋酸铅溶液中醋酸铅的总含量为0.15g。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤（3）不同，具体包括：配制醋酸铅含量为0.25g的醋酸铅溶液100g，搅拌均匀，向醋酸铅溶液中加入5g步骤（2）中的核心材料，不断搅拌，向溶液中加入氢氧化钠溶液，进行反应，将溶液于120℃搅拌蒸干，于120℃烘箱中过夜，研磨混匀得到混合料。
对比例2
本对比例与实施例5的区别仅在于，省略步骤（3）和步骤（4）。
对比例3
本对比例与实施例5的区别仅在于，步骤（1）省略葡萄糖的加入。
钠离子扣式电池的组装：
将制备的正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比为7:2:1进行称量并加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液研磨混合均匀，得到均匀的浆料。用模具将浆料均匀的涂抹在洁净的铝箔上,浆料厚度控制在100μm到150μm。然后将涂有浆料的铝箔置于100℃真空干燥箱中，干燥过夜。用裁片机将极片切成直径为16mm的小圆片，采用十万分之一的紧密天平将极片称重并进行记录，计算出活性物质的质量。在手套箱中进行电池组装，将正极圆壳放于水平的封装台上，用镊子将正极片居中放置于正极圆壳内，然后用胶头滴管均匀地将NaClO4电解液滴在正极极片上进行充分润湿。随后在正极极片上轻轻地覆盖一片直径为16 mm 的隔膜，然后用胶头滴管再次均匀地将电解液滴在隔膜上进行充分润湿。然后夹取已切割好的钠片负极置于隔膜的中心位置，再依次添加垫片和弹片后盖上负极壳，将组装完整的扣式电池置于封口机内，用800pa的压力将其压制完成。最后从手套箱中取出压制完成的电池，并将其置于25 ℃的电池测试箱中静置一夜，随后进行相关的电化学性能测试。
电池性能测试：
将装好的静置一夜的电池于25℃电池测试箱中进行充放电测试，测试条件为25℃、2-4V。
各实施例和对比例制备的正极材料组装的电池的电化学性能如表1所示。
表1
由表1可知，适量的Al掺杂有利于改善材料性能，通过碳层与氟化铅层对掺铝磷酸铁钠均匀的双层包覆提高了材料的电导率，阻碍了电解液与磷酸铁钠正极材料的直接接触，避免了不必要的副反应的发生，从而提高了材料的循环稳定性能，可以看到经过碳层氟化铅层双包覆后材料在1C 50圈容量保持率有较好的提升，氟化时升温过快、温度过高也会对电池稳定性一定的影响，由对比例1可以看到通过氢氧化钠沉铅相比于氨气沉铅而言，后者性能更好，这可能是因为前者得到的包覆层的均匀性相对较差造成。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）制备包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料NaFe(1-1.5x)AlxPO4，其中0.01≤x≤0.15；
（2）向醋酸铅溶液中加入包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料，混合均匀后，在搅拌条件下向溶液中通入氨气，进行反应，经搅拌蒸干、干燥和研磨后，得到混合料；所述醋酸铅为包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料加入质量的0.5-5%；所述氨气的流量为0.1-1L/h；
（3）将所得混合料在含氟气体和惰性气体的混合气氛下进行高温反应，得到PbF2和碳双包覆的聚阴离子型钠电正极材料。
2.如权利要求1所述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述高温反应的温度为500-800℃；所述高温反应的时间为12-24h；所述高温反应的升温速率为2-10℃/min。
3.如权利要求1所述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述含氟气体为氟气或氟化氢；所述混合气氛中，含氟气体的体积含量为5-15 vol%。
4.如权利要求1所述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氨气的通入时间为1-3h。
5.如权利要求1所述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）包括：将钠源、铁源、铝源、磷源和碳源混合均匀后，于保护气氛下进行烧结，得到聚阴离子型钠电正极材料。
6.如权利要求5所述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述烧结温度为700-1000℃；所述烧结时间为12-24h。
7.如权利要求5所述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种；
所述铁源为草酸亚铁、乙酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁中的一种或多种；
所述铝源为氧化铝、氢氧化铝中的一种或多种；
所述磷酸为磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁中的一种或多种；
所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、石墨烯中的一种或几种；
所述钠源、铁源、铝源、磷源按Na : Fe : Al : P摩尔比为1 : (1-1.5x) : x : 1进行混合；
所述碳源用量为NaFe(1-1.5x)AlxPO4质量的0.5-5%。
8.如权利要求5所述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述保护气氛为氮气气氛或惰性气体气氛。
9.一种双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到。
10.钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311648181.4A CN117352708B (zh) | 2023-12-05 | 2023-12-05 | 双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311648181.4A CN117352708B (zh) | 2023-12-05 | 2023-12-05 | 双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117352708A CN117352708A (zh) | 2024-01-05 |
| CN117352708B true CN117352708B (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=89359813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311648181.4A Active CN117352708B (zh) | 2023-12-05 | 2023-12-05 | 双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117352708B (zh) |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09124317A (ja) * | 1995-10-30 | 1997-05-13 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | フッ化鉛の製造方法 |
| JP2006347792A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Tokuyama Corp | フッ化金属単結晶体の製造方法 |
| CN101156260A (zh) * | 2005-04-15 | 2008-04-02 | 能原材公司 | 氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料及其制备方法 |
| KR20080093243A (ko) * | 2007-04-16 | 2008-10-21 | 엘에스엠트론 주식회사 | 2차 전지용 음극활물질과 그 제조방법 및 이를 음극으로포함하는 2차 전지 |
| KR20150022225A (ko) * | 2013-08-22 | 2015-03-04 | 주식회사 엘지화학 | 표면 부산물이 감소된 양극 활물질 및 그의 제조방법 |
| CN107408694A (zh) * | 2015-03-26 | 2017-11-28 | 太平洋水泥株式会社 | 二次电池用正极活性物质和其制造方法 |
| CN115275163A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-01 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用 |
| CN115763768A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-03-07 | 江苏天鹏电源有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115939345A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-04-07 | 乐普钠电(上海)技术有限公司 | 一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法 |
| CN116002653A (zh) * | 2023-02-08 | 2023-04-25 | 湖南顺华锂业有限公司 | 一种纳米级磷铁钠矿型铝掺磷酸铁钠及其制备方法和应用 |
| CN116207267A (zh) * | 2023-04-27 | 2023-06-02 | 深圳珈钠能源科技有限公司 | 碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN116504940A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-07-28 | 上海苏迪恩新能源科技有限责任公司 | 一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116759583A (zh) * | 2023-08-23 | 2023-09-15 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 包覆改性的前体及其制备方法、正极材料和锂离子电池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1430555A2 (en) * | 2001-04-06 | 2004-06-23 | Valence Technology, Inc. | Sodium ion batteries |
-
2023
- 2023-12-05 CN CN202311648181.4A patent/CN117352708B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09124317A (ja) * | 1995-10-30 | 1997-05-13 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | フッ化鉛の製造方法 |
| CN101156260A (zh) * | 2005-04-15 | 2008-04-02 | 能原材公司 | 氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料及其制备方法 |
| JP2006347792A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Tokuyama Corp | フッ化金属単結晶体の製造方法 |
| KR20080093243A (ko) * | 2007-04-16 | 2008-10-21 | 엘에스엠트론 주식회사 | 2차 전지용 음극활물질과 그 제조방법 및 이를 음극으로포함하는 2차 전지 |
| KR20150022225A (ko) * | 2013-08-22 | 2015-03-04 | 주식회사 엘지화학 | 표면 부산물이 감소된 양극 활물질 및 그의 제조방법 |
| CN107408694A (zh) * | 2015-03-26 | 2017-11-28 | 太平洋水泥株式会社 | 二次电池用正极活性物质和其制造方法 |
| CN115275163A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-01 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用 |
| CN115939345A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-04-07 | 乐普钠电(上海)技术有限公司 | 一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法 |
| CN115763768A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-03-07 | 江苏天鹏电源有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116002653A (zh) * | 2023-02-08 | 2023-04-25 | 湖南顺华锂业有限公司 | 一种纳米级磷铁钠矿型铝掺磷酸铁钠及其制备方法和应用 |
| CN116207267A (zh) * | 2023-04-27 | 2023-06-02 | 深圳珈钠能源科技有限公司 | 碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN116504940A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-07-28 | 上海苏迪恩新能源科技有限责任公司 | 一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116759583A (zh) * | 2023-08-23 | 2023-09-15 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 包覆改性的前体及其制备方法、正极材料和锂离子电池 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Structural, thermal and optical investigations of PbF2:Eu3+ particles prepared by co-precipitation method;A. Belhouni ，et al.;Optical Materials;20180626;第83卷;第321-327页 * |
| 无机纳米稀土氟化物制备研究进展;李霞 等;河南化工;20161015;第33卷(第10期);第7-9页 * |
| 王杏 等著.《纳米二氧化钛的生产与应用》.贵阳：贵州科技出版社,2014,第86页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117352708A (zh) | 2024-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112768673B (zh) | 一种Na4Fe3-x(PO4)2P2O7/C钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110112388B (zh) | 多孔三氧化钨包覆改性的正极材料及其制备方法 | |
| CN111162256A (zh) | 一种混合聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备 | |
| CN111009659A (zh) | 生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN110165189A (zh) | 钾离子电池正极材料镁掺杂磷酸钒钾/碳复合材料的制备方法 | |
| CN115347153A (zh) | 富锂复合材料及其制备方法、二次电池 | |
| CN108417792A (zh) | 高性能铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法 | |
| CN115072703A (zh) | 一种复合负极材料及其制备方法、应用 | |
| CN118198354A (zh) | 电池正极材料及其制备方法 | |
| CN115064665A (zh) | 掺杂改性的碳包覆的磷酸钛钠复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN117525391A (zh) | 一种钠离子电池聚阴离子正极材料及其制备方法 | |
| CN109904450B (zh) | 一种碳包覆磷酸钒钠复合正极材料的制备方法 | |
| CN115849327B (zh) | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN116706056A (zh) | 基于超小颗粒NaxFeyMz(SO4)3的无损快充正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN117352708B (zh) | 双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料及其制备方法 | |
| CN108172813B (zh) | 一种复合正极材料及其制备方法 | |
| CN114583137B (zh) | 一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法及其应用 | |
| CN110707285A (zh) | 一种SnO2负极材料锂电池及其正极片 | |
| CN111653724B (zh) | 一种表面改性的镍锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN109301198B (zh) | 一种镍纳米片阵列负载氧化锌复合电极及制备方法 | |
| CN115036486B (zh) | 一种聚乙烯吡咯烷酮诱导的磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN118289729B (zh) | 基于磷钼酸诱导多孔珊瑚结构的磷酸钒钠正极材料及其制备方法 | |
| CN115924960B (zh) | 具有三维网状结构的金属硫化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN113488647B (zh) | 一种含氧空位的非晶态SnP2O7/氮掺杂碳复合材料的应用 | |
| CN117747773A (zh) | 一种利用废电池制备双层包覆改性聚阴离子型钠电正极材料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |