JPWO2019146292A1

JPWO2019146292A1 - 正極材料およびそれを用いた電池

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Publication number: JPWO2019146292A1
Application number: JP2019567902A
Authority: JP
Inventors: 央季上武; 章裕酒井; 出佐々木; 裕太杉本; 晃暢宮崎
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-01-26
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2021-01-14
Anticipated expiration: 2038-12-12
Also published as: JP7217432B2; CN111557057B; WO2019146292A1; EP3745508A1; US20200350561A1; EP3745508A4; CN111557057A; US20230268504A1; US11682764B2

Abstract

本開示は充放電効率を向上させた正極材料およびそれを用いた電池を提供する。正極材料は、正極活物質と第１固体電解質材料とを含み、前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まない。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群から選択される少なくとも１つを表す。Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択される少なくとも１つと、Ｉと、を表す。前記正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含む。

Description

本開示は、正極材料およびそれを用いた電池に関する。

特許文献１には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた電池が開示されている。

特開２００６−２４４７３４号公報

従来技術においては、電池の充放電効率のさらなる向上が望まれる。

本開示の一様態における正極材料は、正極活物質と第１固体電解質材料とを含み、
前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群から選択される少なくとも１つを表し、
Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方と、Ｉと、を表し、
前記正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含む。

本開示によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。

図１は、実施の形態１における正極材料１０００の断面図を示す。図２は、実施の形態２における電池２０００の断面図を示す。

以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。

（実施の形態１）
実施の形態１における正極材料は、正極活物質と第１固体電解質材料とを含む。

第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される材料である。
Ｌｉ_αＭ_βＸ_γ ・・・式（１）
ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。

Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群から選択される少なくとも１つを含む。

Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方と、Ｉと、を含む。

正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含む。例えば、正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む。

以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。

ハロゲン化物固体電解質材料は、良好なイオン伝導性を示す。特に、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質材料である第１固体電解質材料は、より高いイオン伝導性を示す。このため、例えば、全固体二次電池の高出力での動作に対して、有望な材料であると考えられる。

特許文献１では、インジウムを含む固体電解質を含む全固体二次電池において、正極活物質の対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下であることが好ましく、これにより酸化分解による分解生成物からなる皮膜が良好に形成され、良好な充放電特性が得られると言及されている。また、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２などの一般的な層状遷移金属酸化物正極が開示されている。しかし、酸化分解の詳細なメカニズムについては明らかにされていない。

一方、本発明者らは、正極材料にＩを含むハロゲン化物固体電解質（すなわち、第１固体電解質材料）を用いた電池では、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質を用いた場合であっても充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解し、それに伴い電池の充放電効率が低下する課題が存在し、その主要因が、ハロゲン化物固体電解質に含まれるＩの酸化反応であることを見出した。

具体的には、正極材料中の正極活物質からリチウムと電子が引き抜かれる通常の充電反応に加え、正極活物質と接するハロゲン化物固体電解質からも電子が引き抜かれる副反応が生じ、副反応に電荷が消費されるため、充放電効率が低下すると考えられる。

また、ハロゲン化物固体電解質の酸化反応に伴い、正極活物質とハロゲン化物固体電解質の間に、リチウムイオン伝導性に乏しい酸化層が形成され、正極の電極反応において大きな界面抵抗として機能すると考えられる。

従って、ハロゲン化物固体電解質を含む全固体二次電池の高出力での動作のためには、正極材料にイオン電導性の高いＩを含むハロゲン化物固体電解質を導入し、かつＩの酸化反応を抑制することが必要である。この課題を解消するためにはハロゲン化物固体電解質の酸化反応が起こらない低電位領域で良好な充放電特性が得られる正極活物質を利用する必要がある。

本開示の構成では、正極材料に、低電位領域で良好な充放電特性が得られる正極活物質のリン酸鉄リチウムを導入することで、ハロゲン化物固体電解質に含まれるＩの酸化反応を抑制することができるため、ハロゲン化物固体電解質の副反応が生じず、充放電効率を向上させることができる。また、副反応が生じないため、酸化層形成が抑制され、電極反応の界面抵抗を低減することができる。

なお、本明細書において用いられる「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅである。

本明細書において用いられる「金属元素」とは、
（ｉ）周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および
（ｉｉ）周期表１３族から１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）
を含む。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。

なお、組成式（１）においては、Ｍは、Ｙ（すなわち、イットリウム）を含んでもよい。

すなわち、第１固体電解質材料は、金属元素ＭとしてＹを含んでもよい。

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

Ｙを含む第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ_ａＭｅ_ｂＹ_ｃＸ_６（ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす）（Ｍｅ：Ｌｉ、Ｙ以外の金属元素と半金属元素の少なくとも１つ）（ｍ：Ｍｅの価数）の組成式で表される化合物であってもよい。

Ｍｅとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つを用いてもよい。

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。

なお、第１固体電解質材料は、Ｌｉ_３ＹＢｒＣｌ_４ＩまたはＬｉ_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_２Ｉ_２であってもよい。

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。

なお、第１固体電解質材料は、Ｌｉ_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_２Ｉ_２を含んでいてもよい。

Ｌｉ_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_２Ｉ_２は、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質の中でも特にイオン伝導度が高く、電池の出力密度を向上させることができる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_６−３ｄＹ_ｄＸ_６・・・式（Ｂ１）
ここで、組成式（Ｂ１）においては、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方と、Ｉと、を含む。

また、組成式（Ｂ１）においては、０＜ｄ＜２を満たす。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３ＹＸ_６・・・式（Ｂ２）
ここで、組成式（Ｂ２）においては、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方と、Ｉと、を含む。すなわち、Ｂ１において、ｄ＝１であってもよい。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３−３δ＋ａ}Ｙ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６−ｘ−ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ・・・式（Ｂ３）
ここで、組成式（Ｂ３）においては、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。

また、組成式（Ｂ３）においては、
−１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３−３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３−３δＹ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６−ｘ−ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ・・・式（Ｂ４）
ここで、組成式（Ｂ４）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。

また、組成式（Ｂ４）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３−３δ−ａ}Ｙ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６−ｘ−ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ・・・式（Ｂ５）
ここで、組成式（Ｂ５）においては、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つである。

また、組成式（Ｂ５）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３−３δ−ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３−３δ−２ａ}Ｙ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６−ｘ−ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ・・・式（Ｂ６）
ここで、組成式（Ｂ６）においては、Ｍｅは、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。

また、組成式（Ｂ６）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３−３δ−２ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。

なお、第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ_３ＹＸ_６、Ｌｉ_２ＭｇＸ_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ_４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_４、Ｌｉ_３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_６、など（Ｘ：ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方と、Ｉと、を含む）、が用いられうる。

図１は、実施の形態１における正極材料１０００の断面図を示す。

実施の形態１における正極材料１０００は、第１固体電解質粒子１００と、正極活物質粒子１１０と、を含む。

実施の形態１における、第１固体電解質粒子１００の形状は、限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。

例えば、実施の形態１における第１固体電解質粒子１００の形状が球状である場合、第１固体電解質粒子１００のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。

メジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、正極材料において良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。このため、充放電特性が低下する。

また、実施の形態１においては、メジアン径は１０μｍ以下であってもよい。

以上の構成によれば、正極材料において、正極活物質粒子１１０および第１固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。

また、実施の形態１においては、第１固体電解質粒子１００のメジアン径は、正極活物質粒子１１０のメジアン径より小さくてもよい。

以上の構成によれば、電極において第１固体電解質粒子１００および正極活物質粒子１１０が、より良好に分散し得る。

正極活物質粒子１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。

正極活物質粒子１１０のメジアン径が０．１μｍより小さいと、正極材料において、正極活物質粒子１１０および第１固体電解質粒子１００が、正極材料において良好に分散しないため、電池の充放電特性が低下し得る。

また、正極活物質粒子１１０のメジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質粒子１１０内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。

正極活物質粒子１１０のメジアン径は、第１固体電解質粒子１００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子１１０および第１固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。

なお、実施の形態１における正極材料１０００においては、第１固体電解質粒子１００と正極活物質粒子１１０とは、図１に示されるように、互いに、接触していてもよい。

また、実施の形態１における正極材料１０００は、複数の第１固体電解質粒子１００および複数の正極活物質粒子１１０を含んでもよい。

また、実施の形態１における正極材料１０００において、第１固体電解質粒子１００の含有量は、正極活物質粒子１１０の含有量と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

なお、実施の形態１においては、正極活物質粒子１１０の表面に炭素材料の被覆処理を施してもよい。リン酸鉄リチウム表面に炭素材料を被覆することで正極材料に良好な電子伝導性を付与することができ、電池のより高出力での動作が可能となる。

（第１固体電解質材料の製造方法）
実施の形態１における第１固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。

生成物の組成比を考慮して二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ_３を、３：１のモル比で用意する。

このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」、「Ｍｅ」、および「Ｘ」の元素を決定することができる。また、原料粉、配合比、および合成プロセスを調整することで、「α」、「β」、「γ」、「ｄ」、「δ」、「ａ」、「ｘ」、および「ｙ」の値が決定される。

原料粉がよく混合される。次いで、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉は粉砕される。このようにして、原料粉は反応し、第１固体電解質材料を得る。もしくは、原料粉がよく混合された後、真空中で焼結して、第１固体電解質材料を得てもよい。

これにより、結晶相を含む前述の固体電解質材料が得られる。

なお、固体電解質材料における結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の選択により、決定され得る。

（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。

図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。

実施の形態２における電池２０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。

正極２０１は、上述の実施の形態１における正極材料（例えば、正極材料１０００）を含む。

電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置される。

正極２０１において、正極活物質粒子１１０および第１固体電解質粒子１１０の合計体積に対する正極活物質粒子１１０の体積を表す体積比Ｖｐは、０．３以上０．９５以下であってもよい。体積比Ｖｐが０．３未満である場合には、電池のエネルギー密度を十分に確保することが困難となり得る。一方、体積比Ｖｐが０．９５を超える場合には、高出力での電池の動作が困難となり得る。

正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、正極２０１の厚みが１０μｍ未満である場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保することが困難となる可能性がある。なお、正極２０１の厚みが５００μｍを超える場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。

電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。

電解質層２０２に含まれる固体電解質材料として、上述の第１固体電解質材料を用いてもよい。

もしくは、電解質層２０２に含まれる固体電解質材料として、第２固体電解質材料を用いてもよい。

すなわち、電解質層２０２は、第２固体電解質材料を含んでもよい。

第２固体電解質材料は、下記の組成式（２）により表される材料である。
Ｌｉ_α’Ｍ’_β’Ｘ’_γ’ ・・・式（２）
ここで、α’、β’、およびγ’は、それぞれ独立して、０より大きい値である。

Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群から選択される少なくとも１つを含む。

Ｘ’は、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方を含む。

以上の構成によれば、電池の出力密度を向上させることができる。また、電池の熱的安定性を向上し、硫化水素などの有害ガスの発生を抑制することができる。

なお、組成式（２）においては、Ｍ’は、Ｙ（すなわち、イットリウム）を含んでもよい。

すなわち、第２固体電解質材料は、金属元素Ｍ’としてＹを含んでもよい。

以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

Ｙを含む第２固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ_ａＭｅ’_ｂＹ_ｃＸ’_６（ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす）（Ｍｅ’：Ｌｉ、Ｙ以外の金属元素と半金属元素の少なくとも１つ）（ｍ：Ｍｅ’の価数）の組成式で表される化合物であってもよい。

Ｍｅ’として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つを用いてもよい。

以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。

なお、第２固体電解質材料は、Ｌｉ_２．７Ｙ_１．１Ｃｌ_６であってもよい。

以上の構成によれば、電池の出力密度をより向上させることができる。

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_６−３ｄＹ_ｄＸ_６・・・式（Ａ１）
ここで、組成式（Ａ１）においては、Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択される少なくとも１つである。また、組成式（Ａ１）においては、０＜ｄ＜２、を満たす。

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３ＹＸ_６・・・式（Ａ２）
ここで、組成式（Ａ２）においては、Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択される少なくとも１つである。

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３−３δＹ_１＋δＣｌ_６・・・式（Ａ３）
ここで、組成式（Ａ３）においては、０＜δ≦０．１５が満たされる。

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３−３δＹ_１＋δＢｒ_６・・・式（Ａ４）
ここで、組成式（Ａ４）においては、０＜δ≦０．２５が満たされる。

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３−３δ＋ａ}Ｙ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_６−ｘＢｒ_ｘ・・・式（Ａ５）
ここで、組成式（Ａ５）においては、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。

また、組成式（Ａ５）においては、
−１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３−３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、および
０≦ｘ≦６、
が満たされる。

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３−３δＹ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_６−ｘＢｒ_ｘ・・・式（Ａ６）
ここで、組成式（Ａ６）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。

また、組成式（Ａ６）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ−ａ）、および
０≦ｘ≦６、
が満たされる。

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３−３δ−ａ}Ｙ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_６−ｘＢｒ_ｘ・・・式（Ａ７）
ここで、組成式（Ａ７）においては、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つである。

また、組成式（Ａ７）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３−３δ−ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、および
０≦ｘ≦６、
が満たされる。

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３−３δ−２ａ}Ｙ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_６−ｘＢｒ_ｘ・・・式（Ａ８）
ここで、組成式（Ａ８）においては、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。

また、組成式（Ａ８）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３−３δ−２ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、および
０≦ｘ≦６、
が満たされる。

なお、第２固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ_３ＹＸ_６、Ｌｉ_２ＭｇＸ_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ_４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_４、Ｌｉ_３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_６、など（Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択される少なくとも１つ）が用いられうる。

電解質層２０２に含まれる固体電解質材料として、硫化物固体電解質を用いてもよい。

すなわち、電解質層２０２は、硫化物固体電解質を含んでもよい。

以上の構成によれば、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛または金属リチウムなどの低電位負極材料を用いることができ、電池のエネルギー密度を向上させることができる。

硫化物固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ_２Ｏ、ＭＯ_ｑ、Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。

電解質層２０２に含まれる固体電解質材料として、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。

酸化物固体電解質としては、例えば、
ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３系のペロブスカイト型固体電解質、
Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、
Ｌｉ_３ＮおよびそのＨ置換体、
Ｌｉ_３ＰＯ_４およびそのＮ置換体、
ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_３ＢＯ_３などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３などが添加されたガラス、
ガラスセラミックス
などが用いられうる。

高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子固体電解質はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。

錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ_４−ＬｉＩ、ＬｉＢＨ_４−Ｐ_２Ｓ_５など、が用いられうる。

なお、電解質層２０２は、固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質材料を、例えば、電解質層２０２の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。

以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。

また、電解質層２０２は、固体電解質材料を、例えば、電解質層２０２の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。

電解質層２０２は、さらに、不可避的な不純物を含み得る。電解質層２０２は、固体電解質材料の合成のために用いられた出発原料を含み得る。電解質層２０２は、固体電解質材料を合成する際に生成した副生成物または分解生成物を含み得る。

第１電解質層１０１に含まれる固体電解質材料の第１電解質層１０１に対する重量比は、実質的に１であり得る。「重量比が実質的に１である」とは、第１電解質層１０１に含まれ得る不可避不純物を考慮せずに算出された重量比が１であるという意味である。すなわち、第１電解質層１０１は、固体電解質材料のみから構成されていてもよい。

以上のように、電解質層２０２は、固体電解質材料のみから構成されていてもよい。

なお、電解質層２０２は、固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質材料と硫化物固体電解質材料とを含んでもよい。

電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ未満である場合には、正極２０１および負極２０３が短絡する可能性が高まる。また、電解質層２０２の厚みが３００μｍを超える場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。

負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。

負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。

負極２０３は、固体電解質材料を含んでもよい。以上の構成によれば、負極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。固体電解質材料としては、電解質層２０２の例示としてあげる材料を用いてもよい。

負極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子のメジアン径が０．１μｍより小さいと、負極において、負極活物質粒子および固体電解質材料が、良好に分散しないため、電池の充放電特性が低下し得る。また、負極活物質粒子のメジアン径が１００μｍより大きいと、負極活物質粒子内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。

負極活物質粒子のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子および固体電解質材料が良好に分散し得る。

負極２０３において、負極活物質粒子および固体電解質材料の合計体積に対する負極活物質粒子の体積を表す体積比Ｖｎは、０．３以上０．９５以下であってもよい。体積比Ｖｎが０．３未満である場合には、電池のエネルギー密度を十分に確保することが困難となり得る。一方、体積比Ｖｎが０．９５を超える場合には、高出力での電池の動作が困難となり得る。

負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍ未満である場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保することが困難となる可能性がある。また、負極の厚みが５００μｍを超える場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。

正極２０１は、イオン電導性を高める目的で、固体電解質材料を含んでもよい。固体電解質材料としては、電解質層２０２の例示としてあげる材料を用いてもよい。

正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上させるために、用いられる。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド
イミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。
また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。
２種類以上の結着剤が用いられ得る。

正極２０１と負極２０３との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、
天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、
アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、
炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、
フッ化カーボン、
アルミニウムなどの金属粉末類、
酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、
酸化チタンなどの導電性金属酸化物、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が用いられうる。
炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。

なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。

（実施例）
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。

（実施例１）
［第１固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ_３とＹＢｒ_３とＬｉＩとを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ_３：ＹＢｒ_３：ＬｉＩ＝６：２：１：３となるように用意した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ_３ＹＢｒＣｌ_４Ｉの粉末を得た。

［正極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１の第１固体電解質材料と、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ_４を、８０：２０の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の正極材料を作製した。

（実施例２）
［第１固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ_３とＹＢｒ_３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ_３：ＹＢｒ_３＝１：１：４：１：１となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_２Ｉ_２の粉末を得た。

第１固体電解質材料の作製以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施し、実施例２の正極材料を得た。

（実施例３）
上述の実施例２の方法と同様に実施し、実施例３の正極材料を得た。

（実施例４）
上述の実施例２の方法と同様に実施し、実施例４の正極材料を得た。

（比較例１）
正極活物質として、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２を用いた。

これ以外の項目は、上述の実施例２の方法と同様に実施し、比較例１の正極材料を得た。

［第２固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ_３とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ_３＝２．７：１．１となるように用意した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第２固体電解質材料Ｌｉ_２．７Ｙ_１．１Ｃｌ_６の粉末を得た。

［硫化物固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを、モル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５となるように、用意した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０度で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を得た。

［二次電池の作製１］
上述の実施例１と２および比較例１の正極材料、およびガラスセラミックス状の固体電解質Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５それぞれを用いて、下記の方法で、それぞれ、実施例１、実施例２、および比較例１の電池を作製した。

まず、絶縁性外筒の中で、ガラスセラミックス状の固体電解質Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（８０ｍｇ）および正極材料（１０ｍｇ）をこの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、固体電解質層および正極を有する積層体を得た。正極は、固体電解質層の表側の面に位置していた。

次に、正極側に、アルミニウム粉末（２０ｍｇ）を積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極側に集電体を形成した。

次に、固体電解質層の裏側の面に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）を積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、および負極を有する積層体を作製した。

次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。

最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、電池を作製した。

以上により、上述の実施例１、実施例２、および比較例１の電池をそれぞれ作製した。

［二次電池の作製２］
上述の実施例３の正極材料およびハロゲン化物固体電解質Ｌｉ_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_２Ｉ_２を用いて、下記の方法で、実施例３の電池を作製した。

まず、絶縁性外筒の中で、ハロゲン化物固体電解質Ｌｉ_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_２Ｉ_２（８０ｍｇ）および実施例３の正極材料（１０ｍｇ）をこの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極と固体電解質層を有する積層体を得た。正極は、固体電解質層の表側の面に位置していた。

次に、固体電解質層の裏側の面に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）を積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、負極からなる積層体を作製した。

以上により、上述の実施例３の電池を作製した。

［二次電池の作製３］
上述の実施例４の正極材料およびハロゲン化物固体電解質Ｌｉ_２．７Ｙ_１．１Ｃｌ_６を用いて、下記の方法で、実施例４の電池を作製した。

まず、絶縁性外筒の中で、ハロゲン化物固体電解質Ｌｉ_２．７Ｙ_１．１Ｃｌ_６（８０ｍｇ）および実施例４の正極材料（１０ｍｇ）をこの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極および固体電解質層を有する積層体を得た。正極は、固体電解質層の表側の面に位置していた。

次に、固体電解質層の裏側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）を積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、負極からなる積層体を作製した。

以上により、上述の実施例４の電池を作製した。

［充放電試験１］
上述の実施例１〜３の電池をそれぞれ用いて、以下の充放電試験が実施された。

電池を２５℃の恒温槽に配置した。

電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値１６μＡで、定電流充電し、電圧３．０Ｖで充電を終了した。

次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値１６μＡで、放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。

以上により、上述の実施例１〜３の電池のそれぞれの初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量）を得た。この結果は、下記の表１に示される。なお、実施例１〜３の電池の負極に用いる金属Ｉｎは、リチウムに対して０．６ボルトの電位を示す。

すなわち、実施例１〜３における電池の充電終止電圧３．０Ｖ、放電終止電圧１．９Ｖは、Ｌｉ基準の電位に換算すると、それぞれ３．６Ｖｖｓ．Ｌｉ、２．５Ｖｖｓ．Ｌｉとなる。

［充放電試験２］
上述の実施例４の電池を用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。

電池を２５℃の恒温槽に配置した。

電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値１６μＡで、定電流充電し、電圧３．４Ｖで充電を終了した。

以上により、上述の実施例４の電池のそれぞれの初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量）を得た。この結果は、下記の表１に示される。なお、実施例４の電池の負極に用いる金属Ｉｎは、０．６ｖｓ．Ｌｉの電位を示す。

すなわち、実施例４における電池の充電終止電圧３．４Ｖ、放電終止電圧１．９Ｖは、Ｌｉ基準の電位に換算すると、それぞれ４．０Ｖｖｓ．Ｌｉ、２．５Ｖｖｓ．Ｌｉとなる。

［充放電試験３］
上述の比較例１の電池を用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。

電池を２５℃の恒温槽に配置した。

電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値２０μＡで、定電流充電し、電圧３．６Ｖで充電を終了した。

次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値２０μＡで、放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。

以上により、上述の比較例１の電池のそれぞれの初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量）を得た。この結果は、下記の表１に示される。なお、比較例１の電池の負極に用いる金属Ｉｎは、０．６ｖｓ．Ｌｉの電位を示す。

すなわち、比較例１における電池の充電終止電圧３．６Ｖ、放電終止電圧１．９Ｖは、Ｌｉ基準の電位に換算すると、それぞれ４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ、２．５Ｖｖｓ．Ｌｉとなる。

（考察）
表１に示す実施例２、比較例１の結果から、第１固体電解質材料と正極活物質ＬｉＦｅＰＯ_４とを含む正極材料を用いることで、電池の充放電効率が向上することが確認された。

実施例１と２の結果から、正極固体電解質として異なる第１固体電解質材料を用いた場合でも、電池の充放電効率が向上することが確認された。

実施例２、３、４の結果から、固体電解質層に第１固体電解質材料または第２固体電解質材料を用いた場合でも、硫化物固体電解質を固体電解質層に用いた場合と同様に、電池の充放電効率が向上することが確認された。

本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。

１０００正極材料
１００第１固体電解質粒子
１１０正極活物質粒子
２０００電池
２０１正極
２０２電解質層
２０３負極

Claims

正極活物質と第１固体電解質材料とを含み、
前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群から選択される少なくとも１つを表し、
Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択される少なくとも１つと、Ｉと、を表し、
前記正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含む、
正極材料。
前記第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、
Ｌｉ_αＭ_βＸ_γ ・・・式（１）
ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、いずれも０より大きい値である、
請求項１に記載の正極材料。
前記Ｍは、イットリウムを含む、
請求項１または２に記載の正極材料。
前記第１固体電解質材料は、
Ｌｉ_３ＹＢｒＣｌ_４Ｉ、または、
Ｌｉ_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_２Ｉ_２、
である、
請求項３に記載の正極材料。
請求項１から４のいずれかに記載の正極材料を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
を備える、
電池。
前記電解質層は、硫化物固体電解質を含む、
請求項５に記載の電池。
前記電解質層は、第２固体電解質材料を含み、
前記第２固体電解質材料は、下記の組成式（２）により表され、
Ｌｉ_α’Ｍ’_β’Ｘ’_γ’ ・・・式（２）
ここで、α’、β’、およびγ’は、それぞれ独立して、０より大きい値であり、
Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群から選択される少なくとも１つを含み、
Ｘ’は、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択される少なくとも１つを含み、
請求項５または６に記載の電池。
前記Ｍ’は、イットリウムを含む、
請求項７に記載の電池。
前記第２固体電解質材料は、Ｌｉ_２．７Ｙ_１．１Ｃｌ_６、である、
請求項８に記載の電池。