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JP7145439B6 - 電池 - Google Patents

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Description

本開示は、電池に関する。
特許文献１には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた全固体電池が開示されている。
特開２００６－２４４７３４号公報
従来技術においては、電池の充電容量のさらなる増加が望まれる。
本開示の一様態における電池は、第１正極層と第２正極層とを備える正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、を備え、前記第１正極層は、前記第２正極層と前記電解質層との間に位置し、前記第１正極層は、第１正極活物質と、第１固体電解質材料と、被覆材料と、を含み、前記第２正極層は、第２正極活物質と、前記第１固体電解質材料と、を含み、前記被覆材料は、前記第１正極活物質の表面に位置する。前記第１固体電解質材料は、リチウムと、リチウム以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種と、塩素および臭素からなる群より選択される少なくとも１種と、を含み、かつ、硫黄を含まない。
本開示によれば、電池の充電容量を増加させることができる。
図１は、実施の形態１における電池１０００の概略構成を示す断面図である。
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１における電池１０００の概略構成を示す断面図である。
実施の形態１における電池１０００は、正極２０１と、負極１０４と、電解質層１０３と、を備える。
正極２０１は、第１正極層１０１と第２正極層１０２とを備える。
電解質層１０３は、正極２０１と負極１０４との間に、位置する。
第１正極層１０１は、第２正極層１０２と電解質層１０３との間に、位置する。
第１正極層１０１は、第１正極活物質と、第１固体電解質材料と、被覆材料と、を含む。
第２正極層１０２は、第２正極活物質と、第１固体電解質材料と、を含む。
被覆材料は、第１正極活物質の表面に、位置する。
第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される材料である。
Ｌｉ α Ｍ β Ｘ γ ・・・式（１）
ここで、αとβとγとは、０より大きい値である。
また、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含む。
また、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方を含む。
以上の構成によれば、電池の充電容量を増加することができる。
また、ハロゲン化物固体電解質は、イオン導電率が高く、熱的安定性に優れ、硫化水素などの有害ガスを発生しない。第１固体電解質材料にハロゲン化物固体電解質を用いることで、電池の出力特性、熱的安定性を向上し、硫化水素などの有害ガス発生を抑制できる。
また、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含むハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉとハロゲン元素のみから構成されるＬｉＩなどのハロゲン化物固体電解質と比較し、イオン導電率が高い。そのため、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含むハロゲン化物固体電解質を電池に用いた場合、電池の出力特性を向上することができる。
なお、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅである。
また、「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、及び、前記の半金属とＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを除く全ての１３族から１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
なお、組成式（１）においては、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。
すなわち、第１固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
Ｙを含む第１固体電解質材料として、例えば、ＬｉaＭｅbＹcＸ6（ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす）（Ｍｅ：Ｌｉ、Ｙ以外の金属元素と半金属元素の少なくとも１つ）（ｍ：Ｍｅの価数）の組成式で表される化合物であってもよい。
Ｍｅとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂのいずれか、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。
なお、組成式（１）においては、
２．５≦α≦３、
１≦β≦１．１、
γ＝６、
が満たされてもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ6-3dＹdＸ6 ・・・式（Ａ１）
ここで、組成式（Ａ１）においては、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも１つである。
また、組成式（Ａ１）においては、０＜ｄ＜２、を満たす。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3ＹＸ6 ・・・式（Ａ２）
ここで、組成式（Ａ２）においては、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも１つである。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ Ｙ１＋δ Ｃｌ６ ・・・式（Ａ３）
ここで、組成式（Ａ３）においては、０＜δ≦０．１５、が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ Ｙ１＋δ Ｂｒ６ ・・・式（Ａ４）
ここで、組成式（Ａ４）においては、０＜δ≦０．２５、が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ＋ａ Ｙ１＋δ－ａ ＭｅａＣｌ６－ｘＢｒｘ ・・・式（Ａ５）
ここで、組成式（Ａ５）においては、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
また、組成式（Ａ５）においては、
－１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３－３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ Ｙ１＋δ－ａ ＭｅａＣｌ６－ｘＢｒｘ ・・・式（Ａ６）
ここで、組成式（Ａ６）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
また、組成式（Ａ６）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ－ａ Ｙ１＋δ－ａ ＭｅａＣｌ６－ｘＢｒｘ ・・・式（Ａ７）
ここで、組成式（Ａ７）においては、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
また、組成式（Ａ７）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３－３δ－ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ－２ａ Ｙ１＋δ－ａ ＭｅａＣｌ６－ｘＢｒｘ ・・・式（Ａ８）
ここで、組成式（Ａ８）においては、Ｍｅは、Ｔａ、Ｎｂからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
また、組成式（Ａ８）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３－３δ－２ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ6、など（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ）、が用いられうる。
なお、電解質層１０３は、第２固体電解質材料を含んでもよい。
第２固体電解質材料は、下記の組成式（２）により表される材料である。
Ｌｉ α’ Ｍ’ β’ Ｘ’ γ’ ・・・式（２）
ここで、α’とβ’とγ’とは、０より大きい値である。
また、Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含む。
また、Ｘ’は、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方と、Ｉと、を含む。
以上の構成によれば、電池の充電容量を、より増加することができる。
特許文献１では、インジウムを含む化合物からなる固体電解質を含む全固体二次電池において、正極活物質の対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下であることが好ましく、これにより固体電解質の酸化分解による分解生成物からなる皮膜が良好に形成され、良好な充放電特性が得られると言及されている。また、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などの一般的な層状遷移金属酸化物正極が開示されている。
一方、本発明者らが鋭意検討した結果、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質（すなわち、第２固体電解質材料）と正極活物質とが直接接触する場合、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質を用いた場合であっても、充電中のハロゲン化物固体電解質の酸化分解に伴い電池の内部抵抗が増大し、充電容量が減少する課題が存在し、その原因がハロゲン化物固体電解質に含まれるＩの酸化反応にあることを見出した。具体的には、正極材料中の正極活物質からリチウムと電子が引き抜かれる通常の充電反応に加え、正極活物質と接するＩを含むハロゲン化物固体電解質からも電子が引き抜かれる副反応が生じ、正極活物質とハロゲン化物固体電解質の間に、リチウムイオン伝導性に乏しい酸化分解層が形成され、正極の電極反応において大きな界面抵抗として機能すると考えられる。この課題を解消するためには、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質への電子授受を抑制し、酸化分解層形成を抑制する必要がある。
正極活物質に被覆材料を含む被覆層を設ける場合、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質正極活物質と正極活物質との間に、被覆材料が介在する。これにより、被覆材料により、ハロゲン化物固体電解質への電子授受が抑制される。このため、ハロゲン化物固体電解質の酸化分解が生じず、充電容量が増加する。
一方、Ｉを含まないハロゲン化物固体電解質（すなわち、第１固体電解質材料）は酸化安定性に優れるため、正極活物質と直接接触した場合であっても、酸化分解を生じない、もしくは酸化分解した場合でも反応が継続しない。そのため、Ｉを含まないハロゲン化物固体電解質を用いる場合、正極活物質に被覆材料を含む被覆層が設けられていると、被覆層はリチウムイオンの動きを妨げる抵抗層として機能し、電池の充電容量が減少する。
本開示の構成によれば、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質を含む電解質層１０３と直接接する第１正極層１０１に含まれる第１正極活物質の表面には、被覆材料が設けられている。このため、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質の酸化分解が抑制される。
また、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質を含む電解質層１０３と直接接しない第２正極層１０２に含まれる第２正極活物質の表面には、被覆材料を含む被覆層が設けられていない。このため、被覆層が抵抗層として機能しない。そのため、第２正極層１０２のみから構成される電池、第１正極層１０１のみから構成される電池と比較して、本開示の構成の電池によれば、電池の充電容量が増加する。
また、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質は、Ｉを含まないハロゲン化物固体電解質よりもイオン導電率に優れる。そのため、以上の構成によれば、電解質層１０３にＩを含まないハロゲン化物固体電解質のみを用いた場合と比較し、電池の出力特性を向上することができる。
また、第２固体電解質材料にもハロゲン化物固体電解質を用いることで、電池の出力特性、熱的安定性を向上し、硫化水素などの有害ガス発生を抑制できる。
なお、組成式（２）においては、Ｍ’は、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。
すなわち、第２固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでもよい。
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
Ｙを含む第２固体電解質材料として、例えば、ＬｉaＭｅ’bＹcＸ’6（ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす）（Ｍｅ’：Ｌｉ、Ｙ以外の金属元素と半金属元素の少なくとも１つ）（ｍ：Ｍｅ’の価数）の組成式で表される化合物であってもよい。
Ｍｅ’として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂのいずれか、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。
なお、第２固体電解質材料は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2であってもよい。
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ6-3dＹdＸ6 ・・・式（Ｂ１）
ここで、組成式（Ｂ１）においては、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方と、Ｉと、を含む。
また、組成式（Ｂ１）においては、０＜ｄ＜２、を満たす。
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3ＹＸ6 ・・・式（Ｂ２）
ここで、組成式（Ｂ２）においては、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方と、Ｉと、を含む。
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ＋ａ Ｙ１＋δ－ａ ＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ｂ３）
ここで、組成式（Ｂ３）においては、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
また、組成式（Ｂ３）においては、
－１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３－３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ Ｙ１＋δ－ａ ＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ｂ４）
ここで、組成式（Ｂ４）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
また、組成式（Ｂ４）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ－ａ Ｙ１＋δ－ａ ＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ｂ５）
ここで、組成式（Ｂ５）においては、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
また、組成式（Ｂ５）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３－３δ－ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ－２ａ Ｙ１＋δ－ａ ＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ｂ６）
ここで、組成式（Ｂ６）においては、Ｍｅは、Ｔａ、Ｎｂからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
また、組成式（Ｂ６）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３－３δ－２ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第２固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ6、など（Ｘ：ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方と、Ｉと、を含む）、が用いられうる。
なお、電解質層１０３は、第２固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、電解質層１０３は、第２固体電解質材料を、例えば、電解質層１０３の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
なお、電解質層１０３は、第２固体電解質材料を、例えば、電解質層１０３の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
なお、電解質層１０３は、第２固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第２固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
なお、電解質層１０３は、第２固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層１０３の全体に対する重量割合で１００％（１００重量％）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
なお、電解質層１０３は、第２固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
なお、第２正極層１０２は、電解質層１０３とは接触せずに位置してもよい。
すなわち、本開示の構成では、第２正極層１０２と、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質を含む電解質層１０３とが、Ｉを含まないハロゲン化物固体電解質を含む第１正極層１０１に隔てられて、直接、接しなくてもよい。
以上の構成によれば、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質の酸化を抑制し、電池の充放電効率を向上することができる。
なお、第１正極活物質と第２正極活物質とは、互いに異なる材料（すなわち、異なる正極活物質）であってもよい。
もしくは、第１正極活物質と第２正極活物質とは、互いに同じ材料（すなわち、同じ正極活物質）であってもよい。
第１正極活物質および第２正極活物質としては、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する正極活物質が用いられうる。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
なお、実施の形態１においては、第１正極活物質と第２正極活物質とのうちの少なくとも一方は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムであってもよい。例えば、第１正極活物質と第２正極活物質とのうちの少なくとも一方は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2であってもよい。以上の構成によれば、電池のエネルギー密度を、より高めることができる。
被覆材料としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などが用いられうる。
被覆材料として用いられうる酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物などが用いられうる。
被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
酸化物固体電解質は、高電位安定性が高い。このため、酸化物固体電解質を用いることで、充放電効率をより向上することができる。
なお、被覆材料である酸化物固体電解質は、ニオブ酸リチウムであってもよい。例えば、被覆材料である酸化物固体電解質は、ＬｉＮｂＯ3であってもよい。
ニオブ酸リチウムは、イオン導電率がより高く、高電位安定性がより高い。したがって、ニオブ酸リチウムを用いることで、充放電効率をより向上することができる。
なお、図１に示されるように、第１正極層１０１は、第１固体電解質粒子１１１と、第１正極活物質粒子１１０と、被覆層１１３と、を含んでもよい。
このとき、第１正極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１１１とは、被覆層１１３により隔てられ、直接接触しなくてもよい。
被覆層１１３は、被覆材料を含む層である。すなわち、図１に示される例においては、第１正極活物質粒子１１０の表面には、被覆層１１３が設けられる。
なお、被覆層１１３の厚みは、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であってもよい。
被覆層１１３の厚みが１ｎｍ以上であることで、第１正極活物質粒子１１０と、第１固体電解質粒子１１１との、直接接触を抑制し、第１固体電解質材料の副反応を抑制できる。このため、充放電効率を向上することができる。
また、被覆層１１３の厚みが１００ｎｍ以下であることで、被覆層１１３の厚みが厚くなり過ぎない。このため、電池の内部抵抗を十分に小さくすることができる。その結果、電池のエネルギー密度を高めることができる。
また、被覆層１１３は、第１正極活物質粒子１１０の粒子を一様に被覆してもよい。第１正極活物質粒子１１０と、第１固体電解質粒子１１１との、直接接触を抑制し、第１固体電解質材料の副反応を抑制できる。このため、充放電効率を向上することができる。
もしくは、被覆層１１３は、第１正極活物質粒子１１０の粒子の一部を被覆してもよい。被覆層１１３を有さない部分を介して、複数の第１正極活物質粒子１１０同士が直接接触することで、第１正極活物質粒子１１０の粒子間での電子伝導性が向上する。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
なお、図１に示されるように、第２正極層１０２は、第１固体電解質粒子１１１と、第２正極活物質粒子１１２、を含んでもよい。
なお、図１に示されるように、電解質層１０３は、第２固体電解質粒子１１４を含んでもよい。
第１正極層１０１と第２正極層１０２とに含まれる第１固体電解質粒子１１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。例えば、電解質材料の形状は、粒子であってもよい。
例えば、実施の形態１における第１固体電解質粒子１１１の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。
メジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質と第１固体電解質材料とが、正極において良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。このため、充放電特性が低下する。
また、実施の形態１においては、第１固体電解質粒子１１１のメジアン径は１０μｍ以下であってもよい。
以上の構成によれば、正極において、正極活物質と第１固体電解質粒子１１１とが、良好な分散状態を形成できる。
また、実施の形態１においては、第１固体電解質粒子１１１は、正極活物質の粒子のメジアン径より小さくてもよい。
以上の構成によれば、正極において第１固体電解質粒子１１１と正極活物質とが、より良好な分散状態を形成できる。
正極活物質の粒子（すなわち、第１正極活物質粒子１１０、および、第２正極活物質粒子１１２）のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
正極活物質の粒子のメジアン径が０．１μｍより小さいと、正極において、正極活物質と第１固体電解質材料とが、正極材料において良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。この結果、電池の充放電特性が低下する。
また、正極活物質の粒子のメジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
正極活物質の粒子のメジアン径は、第１固体電解質粒子１１１のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質と第１固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成できる。
電解質層１０３に含まれる第２固体電解質粒子１１４の形状、メジアン径などについては、第１固体電解質粒子１１１と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
正極に含まれる、正極活物質（すなわち、第１正極活物質、および、第２正極活物質）と第１固体電解質材料の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
第１正極層１０１の厚みは、１μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、第１正極層の厚みが１μｍより薄い場合には、第２正極層１０２と電解質層１０３とが直接接触し、内部抵抗が増大する可能性がある。なお、第１正極層１０１の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
第２正極層１０２の厚みは、１μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、第２正極層１０２の厚みが１μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。なお、第２正極層１０２の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
電解質層１０３の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層１０３の厚みが１μｍより薄い場合には、第１正極層１０１と負極１０４とが短絡する可能性が高まる。また、電解質層１０３の厚みが３００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
負極１０４は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極１０４は、例えば、負極活物質を含む。
負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。
負極１０４は、電解質材料を含んでもよい。以上の構成によれば、負極１０４内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。負極１０４に含まれる電解質材料は、例えば、固体電解質である。固体電解質として、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質など、が用いられうる。
硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯq（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。
酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラス、ガラスセラミックスなど、が用いられうる。
高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5など、が用いられうる。
ハロゲン化物固体電解質としては、第１固体電解質材料、または、第２固体電解質材料の例示として挙げる材料を用いても良い。
負極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子のメジアン径が０．１μｍより小さいと、負極において、負極活物質粒子と電解質材料とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。これにより、電池の充放電特性が低下する。また、負極活物質粒子のメジアン径が１００μｍより大きいと、負極活物質粒子内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
負極活物質粒子のメジアン径は、電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子と電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
負極１０４に含まれる、負極活物質粒子と電解質材料の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
負極１０４の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。また、負極の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
正極２０１と電解質層１０３と負極１０４とのうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質が含まれても良い。硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質としては、負極１０４の電解質材料の例示として挙げる材料を用いても良い。
正極２０１と電解質層１０３と負極１０４とのうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、イオン液体が含まれてもよい。
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、など、が挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、など、が挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ－ブチロラクトン、など、が挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマー、など、が用いられてもよい。
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
正極２０１と電解質層１０３と負極１０４とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
正極２０１と負極１０４との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
なお、実施の形態１における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
＜第１固体電解質材料と第２固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態１における第１固体電解質材料と第２固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ3ＹＣｌ6を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ3を、３：１のモル比で用意する。
このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」と「Ｍｅ」と「Ｘ」とを決定することができる。また、原料と配合比と合成プロセスを調整することで、上述の値「α」と「β」と「γ」と「ｄ」と「δ」と「ａ」と「ｘ」と「ｙ」とを調整できる。
原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中で焼結してもよい。
これにより、前述したような結晶相を含む固体電解質材料が得られる。
なお、固体電解質材料における結晶相の構成（結晶構造）は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
≪実施例１≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ3とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ3＝２．７：１．１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6の粉末を得た。
［第２固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ3とＹＢｒ3とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ3：ＹＢｒ3＝１：１：４：１：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第２固体電解質材料Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2の粉末を得た。
［正極活物質被覆層の作製］
アルゴングローブボックス内で、エトキシリチウム（高純度化学製）５．９５ｇとペンタエトキシニオブ（高純度化学製）３６．４３ｇとを、超脱水エタノール（和光純薬製）５００ｍＬに溶解して、被覆溶液を作製した。
正極活物質Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2（以下、ＮＣＭと表記する）上への被覆層の形成には、転動流動造粒コーティング装置（パウレック製、ＦＤ－ＭＰ－０１Ｅ）を用いた。正極活物質の投入量、攪拌回転数、送液レートは、それぞれ、１ｋｇ、４００ｒｐｍ、６．５９ｇ／分とした。
処理後の粉末を、アルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気下に取り出した。
次いで、大気雰囲気下３００℃、１時間の熱処理を行った。
熱処理後の粉末を、メノウ乳鉢にて再粉砕することで、被覆層を粒子表層に形成した正極活物質を得た。
当該被覆層の材料は、ＬｉＮｂＯ3である。
［正極材料の作製］
正極活物質被覆層の作製で、粒子表層に被覆層を形成したＮＣＭを第１正極活物質として用いた。
また、被覆層を形成していないＮＣＭを第２正極活物質として用いた。
アルゴングローブボックス内で、第１固体電解質材料Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6、第１正極活物質を、３０：７０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、第１正極層に用いる第１正極材料を作製した。
アルゴングローブボックス内で、第１固体電解質材料Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6、第２正極活物質を、３０：７０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、第２正極層に用いる第２正極材料を作製した。
［硫化物固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０度で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を得た。
［二次電池の作製］
上述の実施例１の第１正極材料と第２正極材料、および、電解質層に用いる第２固体電解質材料であるＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2と硫化物固体電解質材料であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5とをそれぞれ用いて、下記の工程を実施した。
まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を６０ｍｇ、第２固体電解質材料Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2を２０ｍｇ、第１正極材料を１０ｍｇ、第２正極材料１０ｍｇの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極と固体電解質層を得た。
次に、第２正極材料の上に、アルミニウム粉末を２０ｍｇ積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極側に集電体を形成した。
次に、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5の上に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）の順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、負極からなる積層体を作製した。
なお、電解質層としてＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を積層しているのは、正極と負極との極間距離を十分に保ち、短絡を防ぐためである。
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、電池を作製した。
以上により、実施例１の電池を作製した。
≪実施例２≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＹＢｒ3とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ3＝３：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ3ＹＢｒ6の粉末を得た。
第１固体電解質材料として、Ｌｉ3ＹＢｒ6を用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を実施し、実施例２の電池を作製した。
≪実施例３≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ3とＺｒＣｌ4とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ3：ＺｒＣｌ4＝２．５：０．５：０．５となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ2.5Ｙ0.5Ｚｒ0.5Ｃｌ6の粉末を得た。
第１固体電解質材料として、Ｌｉ2.5Ｙ0.5Ｚｒ0.5Ｃｌ6を用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を実施し、実施例３の電池を作製した。
≪比較例１≫
第１正極材料を用いず、第２正極材料を２０ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を実施し、比較例１の電池を作製した。
≪比較例２≫
第２正極材料を用いず、第１正極材料を２０ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を実施し、比較例２の電池を作製した。
≪比較例３≫
第１正極材料を用いず、第２正極材料を２０ｍｇ用いたこと以外は、実施例２と同じ工程を実施し、比較例３の電池を作製した。
≪比較例４≫
第２正極材料を用いず、第１正極材料を２０ｍｇ用いたこと以外は、実施例２と同じ工程を実施し、比較例４の電池を作製した。
≪比較例５≫
第１正極材料を用いず、第２正極材料を２０ｍｇ用いたこと以外は、実施例３と同じ工程を実施し、比較例５の電池を作製した。
≪比較例６≫
第２正極材料を用いず、第１正極材料を２０ｍｇ用いたこと以外は、実施例３と同じ工程を実施し、比較例６の電池を作製した。
［充電試験］
上述の実施例１～３および比較例１～６の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充電試験が実施された。
電池を２５℃の恒温槽に配置した。
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７０μＡで、定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。
以上により、上述の実施例１～３および比較例１～６の電池のそれぞれの充電容量を得た。この結果は、下記の表１に示される。
Figure 0007145439000001
≪考察≫
表１に示す比較例１および２と、実施例１との結果から、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質を電解質層に用いた場合、第２正極層のみから構成される比較例１の電池または第１正極層のみから構成される比較例２の電池と比較して、第１正極層および第２正極層の二層からなる実施例１の電池によれば、電池の充電容量が増加することが確認された。
表１に示す比較例１～６、実施例１～３の結果から、第１固体電解質材料に用いるハロゲン化物固体電解質が異なる場合でも同様に、第１正極層のみから構成される電池または第２正極層のみから構成される電池と比較して、第１正極層および第２正極層の二層からなる電池によれば、電池の充電容量が増加することが確認された。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
１０００ 電池
２０１ 正極
１０１ 第１正極層
１０２ 第２正極層
１０３ 電解質層
１０４ 負極
１１０ 第１正極活物質粒子
１１１ 第１固体電解質粒子
１１２ 第２正極活物質粒子
１１３ 被覆層
１１４ 第２固体電解質粒子

Claims (12)

  1. 第１正極層と第２正極層とを備える正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、
    を備え、
    前記第１正極層は、前記第２正極層と前記電解質層との間に位置し、
    前記第１正極層は、第１正極活物質と、第１固体電解質材料と、被覆材料と、を含み、
    前記第２正極層は、第２正極活物質と、前記第１固体電解質材料と、を含み、
    前記被覆材料は、前記第１正極活物質の表面に位置し、
    前記第２正極層は、被覆材料を含まず、
    前記第１固体電解質材料は、
    リチウムと、
    リチウム以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種と、
    塩素および臭素からなる群より選択される少なくとも１種と、を含み、かつ、
    硫黄を含まない、
    電池。
  2. 前記第１固体電解質材料は、組成式ＬｉαＭβＸγで表され、
    ここで、αとβとγとは、いずれも０より大きい値であり、
    Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素及び半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選択される少なくとも１種である、
    請求項１に記載の電池。
  3. 前記Ｍは、イットリウムを含む、
    請求項２に記載の電池。
  4. ２．５≦α≦３、
    １≦β≦１．１、
    γ＝６、
    を満たす、
    請求項３に記載の電池。
  5. 前記電解質層は、第２固体電解質材料を含み、
    前記第２固体電解質材料は、組成式Ｌｉα’Ｍ’β’Ｘ’γ’で表され、
    ここで、α’とβ’とγ’とは、いずれも０より大きい値であり、
    Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    Ｘ’は、ＣｌとＢｒとからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｉと、を含む、
    請求項１から４のいずれかに記載の電池。
  6. 前記Ｍ’は、イットリウムを含む、
    請求項５に記載の電池。
  7. 前記第２固体電解質材料は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2である、
    請求項６に記載の電池。
  8. 前記第２正極層は、前記電解質層とは接触しない、
    請求項５から７のいずれかに記載の電池。
  9. 前記被覆材料は、酸化物固体電解質である、
    請求項１から８のいずれかに記載の電池。
  10. 前記酸化物固体電解質は、ニオブ酸リチウムである、
    請求項９に記載の電池。
  11. 前記第１正極活物質と前記第２正極活物質とは、互いに同じ材料である、
    請求項１から１０のいずれかに記載の電池。
  12. 前記第１正極活物質と前記第２正極活物質とのうちの少なくとも一方は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムである、請求項１から１１のいずれかに記載の電池。
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