JP7316564B6

JP7316564B6 - 電池

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Publication number: JP7316564B6
Application number: JP2019567866A
Authority: JP
Inventors: 出佐々木; 章裕酒井; 裕太杉本; 晃暢宮崎
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-01-26
Filing date: 2018-11-14
Publication date: 2024-02-19
Anticipated expiration: 2038-11-14
Also published as: EP3745522A1; JPWO2019146217A1; EP3745522A4; US11652235B2; JP7316564B2; US20200350624A1; CN111587508A; WO2019146217A1

Description

本開示は、電池に関する。

特許文献１には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた全固体電池が開示されている。

非特許文献１には、ハロゲン元素を構成元素に含む固体電解質の電位安定性に関する計算結果が開示されている。

特開２００６－２４４７３４号公報

Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１６，２８，２６６－２７３．

従来技術においては、電池の充放電効率のさらなる向上が望まれる。

本開示の一様態における電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、を備え、前記電解質層は、第１電解質層と第２電解質層とを含み、前記第１電解質層は、前記正極と前記第２電解質層との間に配置され、前記第１電解質層は、第１固体電解質材料を含み、前記第２電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なる材料である第２固体電解質材料を含む。前記第１固体電解質材料は、組成式Ｌｉ _α Ｍ _β Ｘ _γ で表され、ここで、αとβとγとは、いずれも０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素及び半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記第２固体電解質材料は、組成式Ｌｉ _α’ Ｍ’ _β’ Ｘ’ _γ’ で表され、ここで、α’とβ’とγ’とは、いずれも０より大きい値であり、Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１種を含み、Ｘ’は、ＣｌとＢｒとからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｉと、を含む。

本開示によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。

図１は、実施の形態１における電池１０００の概略構成を示す断面図である。

以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１における電池１０００の概略構成を示す断面図である。

実施の形態１における電池１０００は、正極２０１と、負極２０２と、電解質層１００と、を備える。

電解質層１００は、正極２０１と負極２０２との間に設けられる。

電解質層１００は、第１電解質層１０１と第２電解質層１０２とを含む。

第１電解質層１０１は、正極２０１と第２電解質層１０２との間に設けられる。

第１電解質層１０１は、第１固体電解質材料を含む。

第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料を含む。第２固体電解質材料は、第１固体電解質材料とは異なる材料である。

第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される。
Ｌｉ_αＭ_βＸ_γ ・・・式（１）
ここで、αとβとγとは、０より大きい値である。
また、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含む。
また、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方を含む。

以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。

また、ハロゲン化物固体電解質は、イオン導電率が高く、熱的安定性に優れ、硫化水素などの有害ガスを発生しない。第１電解質層１０１、第２電解質層１０２のいずれにもハロゲン化物固体電解質を用いることで、電池の出力特性、熱的安定性を向上し、硫化水素などの有害ガス発生を抑制できる。

また、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含むハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉとハロゲン元素のみから構成されるＬｉＩなどのハロゲン化物固体電解質と比較し、イオン導電率が高い。そのため、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含むハロゲン化物固体電解質を電池に用いた場合、電池の出力特性を向上することができる。

なお、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅである。

また、「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、及び、前記の半金属とＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを除く全ての１３族から１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。

なお、組成式（１）においては、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。

すなわち、第１固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでもよい。

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

Ｙを含む第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ_aＭｅ_bＹ_cＸ₆（ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす）（Ｍｅ：Ｌｉ、Ｙ以外の金属元素と半金属元素の少なくとも１つ）（ｍ：Ｍｅの価数）の組成式で表される化合物であってもよい。

Ｍｅとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂのいずれか、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。

なお、組成式（１）においては、
２≦γ／α≦２．４
が満たされてもよく、
２．５≦α≦３、
１≦β≦１．１、
γ＝６、
が満たされてもよい。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_6-3dＹ_dＸ₆ ・・・式（Ａ１）
ここで、組成式（Ａ１）においては、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも１つである。

また、組成式（Ａ１）においては、０＜ｄ＜２、を満たす。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ₃ＹＸ₆ ・・・式（Ａ２）
ここで、組成式（Ａ２）においては、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも１つである。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３－３δＹ_１＋δＣｌ_６・・・式（Ａ３）
ここで、組成式（Ａ３）においては、０＜δ≦０．１５、が満たされる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３－３δＹ_１＋δＢｒ_６・・・式（Ａ４）
ここで、組成式（Ａ４）においては、０＜δ≦０．２５、が満たされる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料
であってもよい。
Ｌｉ_{３－３δ＋ａ}Ｙ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_６－ｘＢｒ_ｘ・・・式（Ａ５）
ここで、組成式（Ａ５）においては、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

また、組成式（Ａ５）においては、
－１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３－３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
が満たされる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３－３δＹ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_６－ｘＢｒ_ｘ・・・式（Ａ６）
ここで、組成式（Ａ６）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

また、組成式（Ａ６）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
が満たされる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３－３δ－ａ}Ｙ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_６－ｘＢｒ_ｘ・・・式（Ａ７）
ここで、組成式（Ａ７）においては、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

また、組成式（Ａ７）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３－３δ－ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
が満たされる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３－３δ－２ａ}Ｙ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_６－ｘＢｒ_ｘ・・・式（Ａ８）
ここで、組成式（Ａ８）においては、Ｍｅは、Ｔａ、Ｎｂからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

また、組成式（Ａ８）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３－３δ－２ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
が満たされる。

なお、第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ₃ＹＸ₆、Ｌｉ₂ＭｇＸ₄、Ｌｉ₂ＦｅＸ₄、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ₄、Ｌｉ₃（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ₆、など（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ）、が用いられうる。

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_α’Ｍ’_β’Ｘ’_γ’ ・・・式（２）
ここで、α’とβ’とγ’とは、０より大きい値である。
また、Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含む。
また、Ｘ’は、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方と、Ｉと、を含む。

以上の構成によれば、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

特許文献１では、インジウムを含む化合物からなる固体電解質を含む全固体二次電池において、正極活物質の対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下であることが好ましく、これにより固体電解質の酸化分解による分解生成物からなる皮膜が良好に形成され、良好な充放電特性が得られると言及されている。また、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂などの一般的な層状遷移金属酸化物正極が開示されている。

一方、本発明者らが鋭意検討した結果、正極材料にＩを含むハロゲン化物固体電解質（すなわち、第２固体電解質材料）を用いた電池では、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質を用いた場合であっても、充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解し、それに伴い電池の充放電効率が低下する課題が存在し、その原因がハロゲン化物固体電解質に含まれるＩの酸化反応にあることを見出した。具体的には、正極材料中の正極活物質からリチウムと電子が引き抜かれる通常の充電反応に加え、正極活物質と接するＩを含むハロゲン化物固体電解質からも電子が引き抜かれる副反応が生じ、副反応に電荷が消費されるため、充放電効率が低下すると考えられる。また、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質の酸化反応に伴い、正極活物質とハロゲン化物固体電解質の間に、リチウムイオン伝導性に乏しい酸化分解層が形成され、正極の電極反応において大きな界面抵抗として機能すると考えられる。この課題を解消するためには、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質への電子授受を抑制し、酸化分解層形成を抑制する必要がある。

非特許文献１では、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質など、様々な固体電解質の電位安定性に関する計算結果が示されている。ハロゲン化物固体電解質に関しては、構成するアニオン種によって電位安定性が異なることが示されている。例えば、Ｂｒを含むハロゲン化物固体電解質は、４．０Ｖｖｓ．Ｌｉ以下の電位安定性を有することが示されている。

一方、本発明者らが鋭意検討した結果、計算から導き出される電位安定性の上限が４．０Ｖｖｓ．Ｌｉを下回る固体電解質であっても、それらを正極材料に用いた場合、安定した充放電特性を示すものが存在することを明らかにした。例えば、電位安定性の上限が４．０Ｖｖｓ．Ｌｉ以下とされるＢｒを含むハロゲン化物固体電解質を正極材料に用いた場合、４．０Ｖｖｓ．Ｌｉ以上の電圧で充電した場合でも良好な充放電特性を示す一方で、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質を正極材料に用いた場合、著しく充放電が低下することを明らかにした。そのメカニズムの詳細は明らかでないが、Ｂｒを含むハロゲン化物固体電解質を正極材料に用いた場合、正極活物質と当該固体電解質が接するごく近傍においては充電中に固体電解質が酸化されるが、酸化生成物の電子伝導性が極めて低いため、固体電解質内部へと反応が継続して進行しない一方、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質を正極材料に用いた場合、固体電解質の酸化生成物が電子伝導性を有するため、正極活物質と当該固体電解質が接する近傍のみで反応が留まらず、固体電解質内部へと反応が継続して進行し、固体電解質の酸化反応に多くの充電電荷が消費される結果、電池の充放電効率が低下すると考えられる。以上の通り、固体電解質を正極材料に用いた際の電池動作に関しては、非特許文献１にて開示される計算結果からのみでは、推測することができない。

Ｉを含むハロゲン化物固体電解質は酸化安定性に乏しいため、正極２０１とＩを含むハロゲン化物固体電解質とが接触する電池においては、充電時に継続的に酸化分解を示す。

一方、Ｉを含まないハロゲン化物固体電解質（すなわち、第１固体電解質材料）は、酸化安定性に優れ、正極２０１とＩを含まないハロゲン化物固体電解質とが接触する電池において、酸化分解を示さない、もしくは酸化分解した場合でも反応が継続しない。

また、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質は、Ｉを含まないハロゲン化物固体電解質よりもイオン導電率に優れる。そのため、以上の構成によれば、電解質層にＩを含まないハロゲン化物固体電解質のみを用いた場合と比較し、電池の出力特性を向上することができる。

なお、組成式（２）においては、Ｍ’は、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。

すなわち、第２固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでもよい。

以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

Ｙを含む第２固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ_aＭｅ’_bＹ_cＸ’₆（ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす）（Ｍｅ’：Ｌｉ、Ｙ以外の金属元素と半金属元素の少なくとも１つ）（ｍ：Ｍｅ’の価数）の組成式で表される化合物であってもよい。

Ｍｅ’として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂのいずれか、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。

以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。

なお、組成式（２）においては、
２．７≦α’≦３、
１≦β’≦１．１、
γ’＝６、
が満たされてもよい。

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_6-3dＹ_dＸ₆ ・・・式（Ｂ１）
ここで、組成式（Ｂ１）においては、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方と、Ｉと、を含む。

また、組成式（Ｂ１）においては、０＜ｄ＜２、を満たす。

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ₃ＹＸ₆ ・・・式（Ｂ２）
ここで、組成式（Ｂ２）においては、Ｘは、ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方と、Ｉと、を含む。

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３－３δ＋ａ}Ｙ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６－ｘ－ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ・・・式（Ｂ３）
ここで、組成式（Ｂ３）においては、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

また、組成式（Ｂ３）においては、
－１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３－３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３－３δＹ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６－ｘ－ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ・・・式（Ｂ４）
ここで、組成式（Ｂ４）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

また、組成式（Ｂ４）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ５）により表される材料
であってもよい。
Ｌｉ_{３－３δ－ａ}Ｙ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６－ｘ－ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ・・・式（Ｂ５）
ここで、組成式（Ｂ５）においては、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

また、組成式（Ｂ５）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３－３δ－ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。

なお、第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ６）により表される材料
であってもよい。
Ｌｉ_{３－３δ－２ａ}Ｙ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６－ｘ－ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ・・・式（Ｂ６）
ここで、組成式（Ｂ６）においては、Ｍｅは、Ｔａ、Ｎｂからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。

また、組成式（Ｂ６）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３－３δ－２ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。

なお、第２固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ₃ＹＸ₆、Ｌｉ₂ＭｇＸ₄、Ｌｉ₂ＦｅＸ₄、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ₄、Ｌｉ₃（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ₆、など（Ｘ：ＣｌとＢｒとのうちの少なくとも一方と、Ｉと、を含む）、が用いられうる。

なお、第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料を、例えば、第２電解質層１０２の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。

以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。

なお、第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料を、例えば、第２電解質層１０２の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。

なお、第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第２固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。

なお、第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、第２電解質層１０２の全体に対する重量割合で１００％（１００重量％）、含んでもよい。

なお、第２電解質層１０２は、第２固体電解質材料のみから構成されていてもよい。

なお、第２電解質層１０２は、正極２０１とは接触せずに位置してもよい。

すなわち、本開示の構成では、正極２０１と、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質を含む第２電解質層１０２とが、Ｉを含まないハロゲン化物固体電解質を含む第１電解質層１０１に隔てられて、直接、接しなくてもよい。

以上の構成によれば、Ｉを含むハロゲン化物固体電解質の酸化を抑制し、電池の充放電効率を向上することができる。

正極２０１は、正極活物質と、電解質材料とを、含む。

正極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、ＬｉＣｏＯ₂、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。

なお、実施の形態１においては、正極活物質は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムであってもよい。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂であってもよい。以上の構成によれば、電池のエネルギー密度を、より高めることができる。

正極２０１に含まれる電解質材料は、例えば、固体電解質である。固体電解質として、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質（例えば、第１固体電解質材料）など、が用いられうる。

硫化物固体電解質としては、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ₂Ｏ、ＭＯ_q、Ｌｉ_pＭＯ_q（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。

酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ₃系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、ＬｉＧｅＯ₄およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ₃ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ₃ＰＯ₄およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₃ＢＯ₃などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＣＯ₃などが添加されたガラス、ガラスセラミックスなど、が用いられうる。

高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。

錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅など、が用いられうる。

なお、正極２０１は、第１固体電解質材料を含んでもよい。すなわち、正極２０１に含まれる固体電解質として、第１固体電解質材料を用いてもよい。

第１固体電解質材料を用いた場合、酸化安定性に優れるため、電池の充放電効率をより向上することができる。また、電池の熱的安定性を向上し、硫化水素などの有害ガスの発生を抑制することができる。

正極２０１に含まれる電解質材料の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。例えば、電解質材料の形状は、粒子であってもよい。

例えば、実施の形態１における電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。

メジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質と電解質材料とが、正極２０１において良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。このため、充放電特性が低下する。

また、実施の形態１においては、電解質材料のメジアン径は１０μｍ以下であってもよい。

以上の構成によれば、正極２０１において、正極活物質と電解質材料とが、良好な分散状態を形成できる。

また、実施の形態１においては、電解質材料は、正極活物質のメジアン径より小さくてもよい。

以上の構成によれば、電極において電解質材料と正極活物質とが、より良好な分散状態を形成できる。

正極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。

正極活物質のメジアン径が０．１μｍより小さいと、正極２０１において、正極活物質と電解質材料とが、正極材料において良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。この結果、電池の充放電特性が低下する。

また、正極活物質のメジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。

正極活物質のメジアン径は、電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質と電解質材料とが、良好な分散状態を形成できる。

正極２０１に含まれる、正極活物質と電解質材料の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。

正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、正極２０１の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。なお、正極２０１の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。

第１電解質層１０１、第２電解質層１０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。厚みが１μｍより薄い場合には、正極２０１と負極２０２とが短絡し、正極２０１と第２電解質層１０２とが直接接触する可能性が高まる。また、厚みが３００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。

負極２０２は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極２０２は、例えば、負極活物質を含む。

負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。

負極２０２は、電解質材料を含んでもよい。以上の構成によれば、負極２０２内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。負極２０２に含まれる電解質材料は、例えば、固体電解質である。固体電解質材料としては、正極２０１の例示として挙げる材料を用いてもよい。

負極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子のメジアン径が０．１μｍより小さいと、負極において、負極活物質粒子と電解質材料とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。これにより、電池の充放電特性が低下する。また、負極活物質粒子のメジアン径が１００μｍより大きいと、負極活物質粒子内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。

負極活物質粒子のメジアン径は、電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子と電解質材料との良好な分散状態を形成できる。

負極２０２に含まれる、負極活物質粒子と電解質材料の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。

負極２０２の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。また、負極の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。

正極活物質粒子、負極活物質粒子は、界面抵抗を低減する目的で、被覆材料により被覆されていてもよい。

被覆材料としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などが用いられうる。

被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。

酸化物固体電解質は、高電位安定性が高い。このため、酸化物固体電解質を用いることで、充放電効率をより向上することができる。

被覆材料として用いられうる酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ₃などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₃ＢＯ₃などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ₂などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ₂ＭｏＯ₃などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ₂Ｏ₅などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ₂ＷＯ₄などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物などが用いられうる。

第１電解質層１０１と第２電解質層１０２とのうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質が含まれてもよい。硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質としては、正極２０１の電解質材料の例示として挙げる材料を用いてもよい。

正極２０１と第１電解質層１０１と第２電解質層１０２と負極２０２とのうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、イオン液体が含まれてもよい。

非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、など、が挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、など、が挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ－ブチロラクトン、など、が挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。

ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマー、など、が用いられてもよい。

イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳＯ₃ＣＦ₃ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）^-、Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃ ^-などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。

正極２０１と第１電解質層１０１と第２電解質層１０２と負極２０２とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。

正極２０１と負極２０２との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。

なお、実施の形態１における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。

＜第１固体電解質材料と第２固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態１における第１固体電解質材料と第２固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。

目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ₃ＹＣｌ₆を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ₃を、３：１のモル比で用意する。

このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」と「Ｍｅ」と「Ｘ」とを決定することができる。また、原料と配合比と合成プロセスを調整することで、上述の値「α」と「β」と「γ」と「ｄ」と「δ」と「ａ」と「ｘ」と「ｙ」とを調整できる。

原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中で焼結してもよい。

これにより、前述したような結晶相を含む固体電解質材料が得られる。

なお、固体電解質材料における結晶相の構成（結晶構造）は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。

以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。

≪実施例１≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ₃とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ₃＝２．７：１．１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ_2.7Ｙ_1.1Ｃｌ₆の粉末を得た。

［第２固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ₃とＹＢｒ₃とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ₃：ＹＢｒ₃＝１：１：４：１：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第２固体電解質材料Ｌｉ₃ＹＢｒ₂Ｃｌ₂Ｉ₂の粉末を得た。

［正極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ_2.7Ｙ_1.1Ｃｌ₆、正極活物質Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂（以下、ＮＣＭと表記する）を、３０：７０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の正極材料を作製した。

［二次電池の作製］
上述の実施例１の正極材料、および第１電解質層に用いる第１固体電解質材料としてＬｉ_2.7Ｙ_1.1Ｃｌ₆、第２電解質層に用いる第２固体電解質材料としてＬｉ₃ＹＢｒ₂Ｃｌ₂Ｉ₂をそれぞれ用いて、下記の工程を実施した。

まず、絶縁性外筒の中で、正極材料を１０ｍｇ、第１固体電解質材料Ｌｉ_2.7Ｙ_1.1Ｃｌ₆を８０ｍｇ、第２固体電解質材料Ｌｉ₃ＹＢｒ₂Ｃｌ₂Ｉ₂を８０ｍｇの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極と固体電解質層を得た。

次に、正極側に、アルミニウム粉末を２０ｍｇ積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極側に集電体を形成した。

次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）の順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、負極からなる積層体を作製した。

次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。

最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、電池を作製した。

以上により、実施例１の電池を作製した。

≪実施例２≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＹＢｒ₃とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ₃＝３：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ₃ＹＢｒ₆の粉末を得た。

［正極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ₃ＹＢｒ₆、正極活物質ＮＣＭを、３０：７０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例２の正極材料を作製した。

［二次電池の作製］
上述の実施例２の正極材料、および第１電解質層に用いる第１固体電解質材料としてＬｉ₃ＹＢｒ₆を用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を実施し、実施例２の電池を作製した。

≪実施例３≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ₃とＺｒＣｌ₄とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ₃：ＺｒＣｌ₄＝２．５：０．５：０．５となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ_2.5Ｙ_0.5Ｚｒ_0.5Ｃｌ₆の粉末を得た。

［正極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ_2.5Ｙ_0.5Ｚｒ_0.5Ｃｌ₆、正極活物質ＮＣＭを、３０：７０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例３の正極材料を作製した。

［二次電池の作製］
上述の実施例３の正極材料、および第１電解質層に用いる第１固体電解質材料としてＬｉ_2.5Ｙ_0.5Ｚｒ_0.5Ｃｌ₆を用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を実施し、実施例３の電池を作製した。

≪実施例４≫
［第２固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＩとＹＢｒ₃とを、モル比でＬｉＩ：ＹＢｒ₃＝２．７：１．１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第２固体電解質材料Ｌｉ _2.7 Ｙ _1.1 Ｂｒ _3.3 Ｉ _2.7の粉末を得た。

［二次電池の作製］
第２電解質層に用いる第２固体電解質材料としてＬｉ _2.7 Ｙ _1.1 Ｂｒ _3.3 Ｉ _2.7を用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を実施し、実施例４の電池を作製した。

≪比較例１≫
［二次電池の作製］
第１電解質層を用いず、第２電解質層に用いる第２固体電解質材料としてＬｉ₃ＹＢｒ₂Ｃｌ₂Ｉ₂を１６０ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同じ工程を実施し、比較例１の電池を作製した。

≪比較例２≫
［二次電池の作製］
第１電解質層を用いず、第２電解質層に用いる第２固体電解質材料としてＬｉ₃ＹＢｒ₂Ｃｌ₂Ｉ₂を１６０ｍｇ用いたこと以外は、実施例２と同じ工程を実施し、比較例２の電池を作製した。

≪比較例３≫
［二次電池の作製］
第１電解質層を用いず、第２電解質層に用いる第２固体電解質材料としてＬｉ₃ＹＢｒ₂Ｃｌ₂Ｉ₂を１６０ｍｇ用いたこと以外は、実施例３と同じ工程を実施し、比較例３の電池を作製した。

≪比較例４≫
［二次電池の作製］
第１電解質層を用いず、第２電解質層に用いる第２固体電解質材料としてＬｉ _2.7 Ｙ _1.1 Ｂｒ _3.3 Ｉ _2.7を１６０ｍｇ用いたこと以外は、実施例４と同じ工程を実施し、比較例４の電池を作製した。

［充放電試験］
上述の実施例１～４および比較例１～４の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。

電池を２５℃の恒温槽に配置した。

電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７０μＡで、定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。

次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値７０μＡで、放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。

なお、実施例、比較例の電池の負極に用いるＩｎ－Ｌｉの合金は、０．６Ｖｖｓ．Ｌｉの電位を示す。すなわち、実施例、比較例における電池の充電終止電圧３．７Ｖ、放電終止電圧１．９Ｖは、Ｌｉ基準の電位に換算すると、それぞれ４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ、２．５Ｖｖｓ．Ｌｉとなる。

以上により、上述の実施例１～４および比較例１～４の電池のそれぞれの初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量）を得た。この結果は、下記の表１に示される。

≪考察≫
表１に示す比較例１の結果から、Ｉを含む第２固体電解質材料が、正極と直接接触する場合、第２固体電解質材料が酸化分解し、それに伴い電池の充放電効率が著しく低下することが確認された。

比較例１から３の結果から、正極材料に用いる固体電解質材料を変更した場合でも、Ｉを含む第２固体電解質材料が正極と直接接触する場合、第２固体電解質材料の酸化分解を抑制できず、それに伴い電池の充放電効率が著しく低下することが確認された。

比較例１と４の結果から、第２電解質層に用いるＩを含む第２固体電解質材料について、組成または構造が異なる場合であっても同様に充放電効率が著しく低下することが確認された。すなわち、第２固体電解質材料がＩを含む場合は、組成または構造に依存せず、第２固体電解質材料の酸化分解、およびそれに伴う電池の充放電効率低下という課題が生じることが確認された。

実施例１と比較例１の結果から、第１電解質層にＩを含まない第１固体電解質材料を用いることにより、第２電解質層のＩを含む第２固体電解質材料の酸化分解を抑制でき、それに伴い電池の充放電効率を向上できることが確認された。

実施例１から３、比較例１から３の結果から、第１電解質層に用いるＩを含まない第１固体電解質材料について、組成または構造が異なる場合であっても、第２電解質層のＩを含む第２固体電解質材料の酸化分解を抑制でき、それに伴い電池の充放電効率を向上できることが確認された。

実施例１と４、比較例１と４の結果から、第２電解質層に用いるＩを含む第２固体電解質材料について、組成または構造が異なる場合であっても、第１電解質層にＩを含まない第１固体電解質材料を用いることで、電池の充放電効率を向上できることが確認された。

実施例２の結果から、非特許文献１では電位安定性が４．０Ｖｖｓ．Ｌｉ以下とされるＢｒを含むハロゲン化物固体電解質が直接正極に接する電池において、４．３Ｖｖｓ．Ｌｉの電位で充電した場合であっても、高い充放電効率を示すことが確認された。

本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。

１０００電池
２０１正極
１００電解質層
１０１第１電解質層
１０２第２電解質層
２０２負極

Claims

正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備え、
前記電解質層は、第１電解質層と第２電解質層とを含み、
前記第１電解質層は、前記正極と前記第２電解質層との間に配置され、
前記第１電解質層は、第１固体電解質材料を含み、
前記第２電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なる材料である第２固体電解質材料を含み、
前記第１固体電解質材料は、組成式Ｌｉ _α Ｍ _β Ｘ _γ で表され、
ここで、αとβとγとは、いずれも０より大きい値であり、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素及び半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記第２固体電解質材料は、組成式Ｌｉ _α’ Ｍ’ _β’ Ｘ’ _γ’ で表され、
ここで、α’とβ’とγ’とは、いずれも０より大きい値であり、
Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
Ｘ’は、ＣｌとＢｒとからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｉと、を含む、
電池。
２≦γ／α≦２．４を満たす、
請求項１に記載の電池。
前記Ｍは、イットリウムを含む、
請求項１または２に記載の電池。
２．５≦α≦３、
１≦β≦１．１、
γ＝６、
を満たす、
請求項３に記載の電池。
前記Ｍ’は、イットリウムを含む、
請求項１に記載の電池。
２．７≦α’≦３、
１≦β’≦１．１、
γ’＝６、
を満たす、
請求項５に記載の電池。
前記正極は、前記第１固体電解質材料を含む、
請求項１から６のいずれかに記載の電池。
前記正極は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムである、
請求項１から７のいずれかに記載の電池。