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JPWO2019135347A1 - 固体電解質材料、および、電池 - Google Patents

固体電解質材料、および、電池 Download PDF

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真志 境田
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Abstract

本開示の一態様に係る固体電解質材料は、ＬｉとＭとＸとからなる。前記Ｍは、Ｙを含み、前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種である。前記固体電解質材料のＸ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑとなるように変換することにより得られる、第１の変換パターンが、前記ｑの値が２．１０９Å−１以上２．３１５Å−１以下である範囲内に、基準ピークを含む。前記Ｘ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑ／ｑ０となるように変換することにより得られる、第２の変換パターンが、前記ｑ／ｑ０の値が１．２８以上１．３０以下である範囲内、及び前記ｑ／ｑ０の値が１．５１以上１．５４以下である範囲内の各々において、ピークを含み、ｑ０は、前記第１の変換パターンにおける前記基準ピークに対応する前記ｑの値である。Ｉ２／Ｉ４≦２０％、及びＩ３／Ｉ４≦３０％、からなる群から選択される少なくとも１つを満たす。

Description

本開示は、固体電解質材料、および、電池に関する。
特許文献１には、硫化物固体電解質を用いた全固体電池が開示されている。
非特許文献１には、Ｌｉ３ＹＣｌ６が開示されている。
非特許文献２には、Ｌｉ３ＹＢｒ６が開示されている。
特開２０１１−１２９３１２号公報
Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．６２３（１９９７）、１０６７−１０７３． Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．６２３（１９９７）、１３５２−１３５６．
従来技術においては、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料の実現が望まれる。
本開示の一様態における固体電解質材料は、ＬｉとＭとＸとからなる。前記Ｍは、Ｙを含み、前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種である。前記固体電解質材料のＸ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑとなるように変換することにより得られる、第１の変換パターンが、前記ｑの値が２．１０９Å−１以上２．３１５Å−１以下である範囲内に、基準ピークを含み、ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λであり、λはＸ線の波長である。前記Ｘ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑ／ｑ０となるように変換することにより得られる、第２の変換パターンが、前記ｑ／ｑ０の値が１．２８以上１．３０以下である範囲内、及び前記ｑ／ｑ０の値が１．５１以上１．５４以下である範囲内の各々において、ピークを含み、ここで、ｑ０は、前記第１の変換パターンにおける前記基準ピークに対応する前記ｑの値である。Ｉ２／Ｉ４≦２０％、及びＩ３／Ｉ４≦３０％、からなる群から選択される少なくとも１つを満たし、ここで、Ｉ２は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０の値が０．５１１以上０．５３１以下である第二範囲に含まれる最も強度の高いピークである第２ピークのピーク強度であり、Ｉ３は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０の値が０．５６５以上０．５８５以下である第三範囲に含まれる最も強度の高いピークである第３ピークのピーク強度であり、Ｉ４は、前記第２の変換パターンにおいて前記ｑ／ｑ０の値が１である位置のピークのピーク強度である。
また、本開示の一様態における固体電解質材料は、ＬｉとＭとＸとからなる。前記Ｍは、Ｙを含み、前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種である。前記固体電解質材料のＸ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑとなるように変換することにより得られる、第１の変換パターンが、前記ｑの値が２．１０９Å−１以上２．３１５Å−１以下である範囲内に、基準ピークを含み、ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λであり、λはＸ線の波長である。前記Ｘ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑ／ｑ０となるように変換することにより得られる、第２の変換パターンが、前記ｑ／ｑ０の値が１．２８以上１．３０以下である範囲内、及び前記ｑ／ｑ０の値が１．５１以上１．５４以下である範囲内の各々において、ピークを含み、ここで、ｑ０は、前記第１の変換パターンにおける前記基準ピークに対応する前記ｑの値である。Ｉ２／Ｉ１≦１００％、及びＩ２／Ｉ４≦３０％、からなる群から選択される少なくとも１つを満たし、ここで、Ｉ１は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０の値が０．５０３以上０．５１４以下である第一範囲に含まれる最も強度の高いピークである第１ピークのピーク強度であり、Ｉ２は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０の値が０．５５０以上０．５６５以下である第二範囲に含まれる最も強度の高いピークである第２ピークのピーク強度であり、Ｉ４は、前記第２の変換パターンにおいて前記ｑ／ｑ０の値が１である位置のピークのピーク強度である。
また、本開示の一様態における固体電解質材料は、ＬｉとＭとＸとからなる。前記Ｍは、Ｙを含み、前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種である。前記固体電解質材料のＸ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑとなるように変換することにより得られる、第１の変換パターンが、前記ｑの値が１．７６Å−１以上２．１８Å−１以下である範囲内に、２つのピークを含み、前記２つのピークのうち前記ｑの値の小さいピークが基準ピークであり、ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λであり、λはＸ線の波長である。前記Ｘ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑ／ｑ０’となるように変換することにより得られる、第２の変換パターンが、前記ｑ／ｑ０’の値が１．１４以上１．１７以下である範囲内、及び前記ｑ／ｑ０’の値が１．６２５以上１．６４５以下である範囲内の各々において、ピークを含み、ここで、ｑ０’は、前記第１の変換パターンにおける前記基準ピークに対応する前記ｑの値である。Ｉ１／Ｉ６≦１５％、Ｉ２／Ｉ６≦５％、Ｉ３／Ｉ６≦１０％、及びＩ４／Ｉ６≦５％、からなる群から選択される少なくとも１つを満たし、ここで、Ｉ１は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０’の値が０．４９４以上０．５１１以下である第一範囲に含まれる最も強度の高いピークである第１ピークのピーク強度であり、Ｉ２は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０’の値が０．５３８以上０．５５０以下である第二範囲に含まれる最も強度の高いピークである第２ピークのピーク強度であり、Ｉ３は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０’の値が０．５５９以上０．５７５以下である第三範囲に含まれる最も強度の高いピークである第３ピークのピーク強度であり、Ｉ４は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０’の値が０．６３２以上０．６４４以下である第四範囲に含まれる最も強度の高いピークである第４ピークのピーク強度であり、Ｉ６は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０’の値が１．１４０以上１．１７０以下である第六範囲に含まれる最も強度の高いピークである第６ピークのピーク強度である。
本開示によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
図１は、実施の形態４における電池の概略構成を示す断面図である。 図２Ａは、Ｌｉ３ＹｂＣｌ６構造のＹｂをＹに置換した構造の結晶構造を示す図である。 図２Ｂは、Ｌｉ３ＹｂＣｌ６構造のＹｂをＹに置換した構造の結晶構造を示す図である。 図２Ｃは、Ｌｉ３ＹｂＣｌ６構造のＹｂをＹに置換した構造のＸＲＤパターンを示す図である。 図３Ａは、Ｌｉ３ＥｒＢｒ６構造のＥｒをＹに置換した構造の結晶構造を示す図である。 図３Ｂは、Ｌｉ３ＥｒＢｒ６構造のＥｒをＹに置換した構造のＸＲＤパターンを示す図である。 図４は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。 図５は、ＡＣインピーダンス測定によるイオン伝導度の評価結果を示すグラフである。 図６Ａは、実施例Ａ１−Ａ７におけるＸＲＤパターンを示すグラフである。 図６Ｂは、実施例Ａ１−Ａ７におけるＸＲＤパターンを示すグラフである。 図６Ｃは、実施例Ａ１−Ａ７におけるＸＲＤパターンを示すグラフである。 図６Ｄは、実施例Ａ１−Ａ７におけるＸＲＤパターンを示すグラフである。 図７は、初期放電特性を示すグラフである。 図８Ａは、実施例Ｂ１−Ｂ５におけるＸＲＤパターンを示すグラフである。 図８Ｂは、実施例Ｂ１−Ｂ５におけるＸＲＤパターンを示すグラフである。 図８Ｃは、実施例Ｂ１−Ｂ５おけるＸＲＤパターンを示すグラフである。 図８Ｄは、実施例Ｂ１−Ｂ５におけるＸＲＤパターンを示すグラフである。
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における固体電解質材料は、ＬｉとＭとＸとからなる材料である。
Ｍは、Ｙを含む。
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種である。
実施の形態１における固体電解質材料のＸ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑとなるように変換することにより得られる、第１の変換パターンが、前記ｑの値が２．１０９Å−１以上２．３１５Å−１以下である範囲内に、基準ピークを含み、ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λであり、λはＸ線の波長である。前記Ｘ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑ／ｑ０となるように変換することにより得られる、第２の変換パターンが、前記ｑ／ｑ０の値が１．２８以上１．３０以下である範囲内、及び前記ｑ／ｑ０の値が１．５１以上１．５４以下である範囲内の各々において、ピークを含み、ここで、ｑ０は、前記第１の変換パターンにおける前記基準ピークに対応する前記ｑの値である。
実施の形態１における固体電解質材料は、Ｉ２／Ｉ４≦２０％、及びＩ３／Ｉ４≦３０％、からなる群から選択される少なくとも１つを満たす。
ここで、Ｉ２は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０の値が０．５１１以上０．５３１以下である第二範囲に含まれる最も強度の高いピークである第２ピークのピーク強度である。
また、Ｉ３は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０の値が０．５６５以上０．５８５以下である第三範囲に含まれる最も強度の高いピークである第３ピークのピーク強度である。
また、Ｉ４は、前記第２の変換パターンにおいて前記ｑ／ｑ０の値が１である位置のピークのピーク強度である。
以上の構成によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料であるハロゲン化物固体電解質材料を実現できる。
また、以上の構成によれば、実施の形態１の固体電解質材料を用いることで、充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
また、実施の形態１の固体電解質材料を用いることで、硫黄を含まない全固体二次電池を実現することができる。すなわち、実施の形態１の固体電解質材料は、大気に曝露された際に硫化水素が発生する構成（例えば、特許文献１の構成）ではない。このため、硫化水素の発生が無く、安全性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
また、以上の構成によれば、中低温での熱処理、かつ、短時間の熱処理で製造可能な固体電解質材料を実現できる。
なお、実施の形態１における固体電解質材料は、結晶相を含んでもよい。すなわち、実施の形態１における固体電解質材料は、第１結晶相を含んでもよい。
第１結晶相においては、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５Å、および、１．５４４４Å）をＸ線として用いて、θ―２θ法でＸ線回折を測定し、十分な強度が得られる場合には、回折角２θの値が、それぞれ、１５°以上１８°以下、３０°以上３３°以下、３９°以上４３°以下、４７°以上５１°以下のそれぞれの範囲内に比較的強度の高いピークが観測される。測定強度が十分に得られない場合には、上述の一部のピークが観測されなくともよい。
第１結晶相においては、Ｘ線回折図形の横軸として一般的に用いられる２θの値をｑ＝４πｓｉｎ（θ）／λで定義される散乱ベクトルに変換し、更に、ｑ＝２．１０９Å−１以上２．３１５Å−１以下の範囲内に存在するピークをｑ０とし、規格化されたｑ／ｑ０を横軸として回折図形を作図した際に、ｑ／ｑ０の値が、それぞれ、０．５０以上０．５１５以下、１．２８以上１．３０以下、１．５１以上１．５４以下の範囲内に、それぞれピークが観測される。又、そのようなｑ０が存在する。測定強度が十分に得られない場合には、上述の一部のピークが観測されなくともよい。一方、ｑ／ｑ０＝０．５５０から０．５６５の範囲には明瞭なピークは観測されない。この範囲にピークが観測される場合は、後述される実施の形態２における第２結晶相の可能性がある。
上述のｑ０を用いて、ｑ／ｑ０＝０．５０３から０．５１４の範囲を第一ピーク範囲、ｑ／ｑ０＝０．５１１から０．５３１の範囲を第二ピーク範囲、ｑ／ｑ０＝０．５６５から０．５８５の範囲を第三ピーク範囲、ｑ＝ｑ０のピークを第四ピークとし、第ｎピーク範囲内に存在する最も強度の高いピークの頂点の回折角、半値幅、ピーク強度を２θｎ、Δ２θｎ、Ｉｎと定義すると、第１結晶相においては、Ｉ２／Ｉ４≦２０％、もしくは、Ｉ３／Ｉ４≦３０％のいずれかもしくは両方の関係が成立する。なお、上述の範囲内にピークが観測されない場合には、Ｉｎ＝０とすればよい。
なお、実施の形態１における固体電解質材料は、Δθ１／θｐ１＞０．５％、Δθ２／θｐ２＞０．５％、及びΔθ３／θｐ３＞０．５％、からなる群から選択される少なくとも１つを満たしてもよい。
ここで、２θｐ１は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０の値が０．５０３以上０．５１４以下である第一範囲に含まれる最も強度の高いピークである第１ピークの頂点の回折角である。
また、Δ２θ１は、前記第１ピークの半値幅である。
また、２θｐ２は、前記第２ピークの頂点の回折角である。
また、Δ２θ２は、前記第２ピークの半値幅である。
また、２θｐ３は、前記第３ピークの頂点の回折角である。
また、Δ２θ３は、前記第３ピークの半値幅である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。さらに、中低温での熱処理、かつ、短時間の熱処理で製造可能な固体電解質材料を実現できる。
なお、実施の形態１においては、Δθ１／θｐ１＞１％、Δθ２／θｐ２＞１％、Δθ３／θｐ３＞１％のいずれか最低一つの関係が成立してもよい。特に、Δθ２／θｐ２＞２％、Δθ３／θｐ３＞２％であることで、上述の効果がより良く奏される。
ピーク強度Ｉｎ、ピークの回折角２θｎ、ピークの半値幅Δ２θｎを求めるには、各ピークからバックグラウンドを除き、ピークの各特性を直接測定してもよいし、ピークをガウス関数でフィッティングしたうえで、フィッティングパラメーターより各特性を求めてもよい。
なお、実施の形態１における固体電解質材料においては、Ｘは、Ｃｌを含んでもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。さらに、中低温での熱処理、かつ、短時間の熱処理で製造可能な固体電解質材料を実現できる。
上述の特徴的な回折図形が得られる第１結晶相は、特定の結晶構造に限定されないが、例えば、空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造を有するＬｉ３ＹｂＣｌ６（以下、ＬＹＣとも表記される）構造が挙げられる。その詳細な原子配列は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に掲載されている（ＩＣＳＤ Ｎｏ．５０１５２）。
更に、Ｙもしくは、Ｌｉ以外のカチオンの占有位置が、前述の結晶構造中に、２サイト以上あり、その占有率は、０．１から０．９程度であると考えられる。
図２Ａおよび図２Ｂは、Ｌｉ３ＹｂＣｌ６のＹｂをＹに置換した構造の模式図である。
第１結晶相においては、Ｙが、図２Ａおよび図２Ｂ中のＹ位置のみならず、カチオンが占有していない八面体位置、Ｌｉ１位置、Ｌｉ２位置も一部占有すると考えられる。これは、ＸＲＤパターンの解析・シミュレーションを行うことで明らかになる。
図２Ｃには、図２Ａ、図２Ｂで示されるＬｉ３ＹＣｌ６のＸＲＤパターン（参考例Ａ１）、Ｙの３０％がカチオン非占有の八面体位置を占める場合のＸＲＤパターン（参考例Ａ２）、Ｙの３０％がＬｉ１サイトを占める場合のＸＲＤパターン（参考例Ａ３）、Ｙの３０％がＬｉ２サイトを占める場合のＸＲＤパターン（参考例Ａ４）、のシミュレーション結果を示している。
例えば、参考例Ａ２では第２ピーク範囲、第３ピーク範囲におけるＸＲＤピーク強度が、参考例Ａ１に比べて低下しており、これは、第１結晶相におけるＸＲＤパターンに該当する。
なお、上記シミュレーションには、ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを使用した（Ｆ． Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｋ． Ｍｏｍｍａ， “Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，” Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍ．， １３０， １５−２０ （２００７）．参照）。
第１結晶相がＬＹＣ構造の場合には、第一ピーク範囲におけるメインピークは（０２０）面及び（２１０）面からの回折に由来し、第二ピーク範囲におけるメインピークは（１０１）面からの回折に由来し、第三ピーク範囲におけるメインピークは、（１１１）からの回折に由来する。これらの結晶面からの回折における構造因子はＹの散乱因子に由来する項の寄与が大きい。一方、これらの結晶面の回折においてはＣｌからの散乱は、各Ｃｌ原子からの散乱同士が互いに弱めあうため、その寄与は小さい。Ｙの散乱が強い要因は、図２Ａ及び図２Ｂに示すＬＹＣ構造における等価なＹのサイトは１サイトのみ（Ｙ１サイトと記載する）であり、干渉し合う他のＹサイトが無い。一方、Ｙ１サイト以外の八面体サイトに追加のＹサイトがある場合、上記の（０２０）面、（２１０）面、（１０１）面、（１１１）面において、Ｙ原子からの散乱も弱めあうことになるため、その強度が低減する。回折強度が低減するピークは、参考例Ａ２からＡ４に示されるように追加のＹサイトの存在位置により異なる。又、その低減量は、追加のＹサイトと、元のＹサイトにおけるＹの占有率により異なる。
以上のように、実施の形態１における固体電解質材料は、空間群Ｐｎｍａに属するＬｉ３ＹｂＣｌ６構造の結晶構造を有してもよい。
このとき、当該結晶構造において、Ｍが複数の等価な位置を占め、複数の等価な位置の各々において、Ｍの占有率が１０％以上であってもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。さらに、中低温での熱処理、かつ、短時間の熱処理で製造可能な固体電解質材料を実現できる。
なお、実施の形態１における固体電解質材料においては、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。さらに、中低温での熱処理、かつ、短時間の熱処理で製造可能な固体電解質材料を実現できる。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態２における固体電解質材料は、ＬｉとＭとＸとからなる材料である。
Ｍは、Ｙを含む。
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種である。
実施の形態２における固体電解質材料のＸ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑとなるように変換することにより得られる、第１の変換パターンが、前記ｑの値が２．１０９Å−１以上２．３１５Å−１以下である範囲内に、基準ピークを含み、ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λであり、λはＸ線の波長である。前記Ｘ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑ／ｑ０となるように変換することにより得られる、第２の変換パターンが、前記ｑ／ｑ０の値が１．２８以上１．３０以下である範囲内、及び前記ｑ／ｑ０の値が１．５１以上１．５４以下である範囲内の各々において、ピークを含み、ここで、ｑ０は、前記第１の変換パターンにおける前記基準ピークに対応する前記ｑの値である。
実施の形態２における固体電解質材料は、Ｉ２／Ｉ１≦１００％、及びＩ２／Ｉ４≦３０％、からなる群から選択される少なくとも１つを満たす。
ここで、Ｉ１は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０の値が０．５０３以上０．５１４以下である第一範囲に含まれる最も強度の高いピークである第１ピークのピーク強度である。
また、Ｉ２は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０の値が０．５５０以上０．５６５以下である第二範囲に含まれる最も強度の高いピークである第２ピークのピーク強度である。
また、Ｉ４は、前記第２の変換パターンにおいて前記ｑ／ｑ０の値が１である位置のピークのピーク強度である。
以上の構成によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料であるハロゲン化物固体電解質材料を実現できる。
また、以上の構成によれば、実施の形態２の固体電解質材料を用いることで、充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
また、実施の形態２の固体電解質材料を用いることで、硫黄を含まない全固体二次電池を実現することができる。すなわち、硫化水素の発生が無く、安全性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
また、以上の構成によれば、中低温での熱処理、かつ、短時間の熱処理で製造可能な固体電解質材料を実現できる。
なお、実施の形態２における固体電解質材料は、結晶相を含んでもよい。すなわち、実施の形態２における固体電解質材料は、第２結晶相を含んでもよい。
第２結晶相においては、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５Å、および、１．５４４４Å）をＸ線として用いて、θ―２θ法でＸ線回折を測定し、十分な強度が得られる場合には、回折角２θの値が、それぞれ、１５°以上１８°以下、３０°以上３３°以下、３９°以上４３°以下、４７°以上５１°以下のそれぞれの範囲内に比較的強度の高いピークが観測される。測定強度が十分に得られない場合には、上述の一部のピークが観測されなくともよい。
第２結晶相においては、Ｘ線回折図形の横軸として一般的に用いられる２θの値をｑ＝４πｓｉｎ（θ）／λで定義される散乱ベクトルに変換し、更に、ｑ＝２．１０９Å−１から２．３１５Å−１の範囲内に存在するピークをｑ０とし、規格化されたｑ／ｑ０を横軸として回折図形を作図した際に、ｑ／ｑ０の値が、それぞれ、０．５０以上０．５１５以下、１．２８以上１．３０以下、１．５１以上１．５４以下の範囲内に、それぞれピークが観測される。又、そのようなｑ０が存在する。測定強度が十分に得られない場合には、上述の一部のピークが観測されなくともよい。一方、ｑ／ｑ０＝０．５１５から０．５２５の範囲またはｑ／ｑ０＝０．５７から０．５９の範囲には明瞭なピークは観測されない。これらの範囲にピークが観測される場合は、第１結晶相の可能性がある。
第２結晶相においては上述のｑ０を用いて、ｑ／ｑ０＝０．５０３から０．５１４の範囲を第一ピーク範囲、ｑ／ｑ０＝０．５５０から０．５６５の範囲を第二ピーク範囲、ｑ＝ｑ０のピークを第四ピークとし、第ｎピーク範囲内に存在する最も強度の高いピークの頂点の回折角、半値幅、ピーク強度を２θｎ、Δ２θｎ、Ｉｎと定義すると、第２結晶相においては、Ｉ２／Ｉ１≦１００％、もしくは、Ｉ２／Ｉ４≦３０％のいずれかもしくは両方の関係が成立する。なお、上述の範囲内にピークが観測されない場合には、Ｉｎ＝０とすればよい。
なお、実施の形態２における固体電解質材料においては、Ｘは、Ｃｌを含んでもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。さらに、中低温での熱処理、かつ、短時間の熱処理で製造可能な固体電解質材料を実現できる。
上述の特徴的な回折図形が得られる第２結晶相は、特定の結晶構造に限定されないが、例えば、空間群Ｐ−３ｍ１に属する結晶構造を有するＬｉ３ＥｒＣｌ６（以下、ＬＥＣとも表記される）構造が挙げられる。その詳細な原子配列は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に掲載されている（ＩＣＳＤ Ｎｏ．５０１５１）。
更に、第２結晶相においては、ＹもしくはＬｉ以外のカチオンの占有位置が、前述の結晶構造中に、３サイト以上あり、その占有率は０．１から０．９程度であると考えられる。
第２結晶相が上記ＬＥＣ構造の場合には、第一ピーク範囲におけるメインピークは（１１０）面からの回折に由来し、第二ピーク範囲におけるメインピークは（１０１）面からの回折に由来する。これらの結晶面からの回折における構造因子はＹの散乱因子に由来する項の寄与が大きい。一方、これらの結晶面の回折においてはＣｌからの散乱は、各Ｃｌ原子からの散乱同士が互いに弱めあうため、その寄与は小さい。Ｙの散乱が強い要因は、ＬＥＣ構造における等価なＹのサイトは２サイトのみ（Ｙ１サイト、Ｙ２サイトと記載する）であり、干渉し合う他のＹサイトが無い。一方、Ｙ１、Ｙ２サイト以外の八面体サイトに追加のＹサイトがある場合、上記の（１０１）面、（１１０）面において、Ｙ原子からの散乱も弱めあうことになるため、その強度が低減する。回折強度が低減するピークは、追加のＹサイトの存在位置により異なる。又、その低減量は、追加のＹサイトと、元のＹサイトにおけるＹの占有率により異なる。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、第２結晶相のような結晶構造をとることで、アニオンは、ＹまたはＭの周辺に、より強く引き付けられ、かつ、Ｙが異なる八面体位置に分散されることで、結晶内のポテンシャルが一部不安定になり、リチウムイオンが伝導しやすくなると考えられる。このため、リチウムイオン伝導度がより向上すると推察される。
以上のように、実施の形態２における固体電解質材料は、空間群Ｐ−３ｍ１に属するＬｉ３ＥｒＣｌ６構造の結晶構造を有してもよい。
このとき、当該結晶構造において、Ｍが三つ以上の等価な位置を占め、三つ以上の等価な位置の各々において、Ｍの占有率が１０％以上であってもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。さらに、中低温での熱処理、かつ、短時間の熱処理で製造可能な固体電解質材料を実現できる。
なお、実施の形態２における固体電解質材料においては、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。さらに、中低温での熱処理、かつ、短時間の熱処理で製造可能な固体電解質材料を実現できる。
（実施の形態３）
以下、実施の形態３が説明される。上述の実施の形態１または２と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態３における固体電解質材料は、ＬｉとＭとＸとからなる材料である。
Ｍは、Ｙを含む。
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
実施の形態３における固体電解質材料のＸ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑとなるように変換することにより得られる、第１の変換パターンが、前記ｑの値が１．７６Å−１以上２．１８Å−１以下である範囲内に、２つのピークを含む。前記２つのピークのうち前記ｑの値の小さいピークが基準ピークである。
ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λであり、λはＸ線の波長である。
前記Ｘ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑ／ｑ０’となるように変換することにより得られる、第２の変換パターンが、前記ｑ／ｑ０’の値が１．１４以上１．１７以下である範囲内、及び前記ｑ／ｑ０’の値が１．６２５以上１．６４５以下である範囲内の各々において、ピークを含む。
ここで、ｑ０’は、前記第１の変換パターンにおける前記基準ピークに対応する前記ｑの値である。
実施の形態３における固体電解質材料は、Ｉ１／Ｉ６≦１５％、Ｉ２／Ｉ６≦５％、Ｉ３／Ｉ６≦１０％、及びＩ４／Ｉ６≦５％、からなる群から選択される少なくとも１つを満たす。
ここで、Ｉ１は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０’の値が０．４９４以上０．５１１以下である第一範囲に含まれる最も強度の高いピークである第１ピークのピーク強度である。
また、Ｉ２は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０’の値が０．５３８以上０．５５０以下である第二範囲に含まれる最も強度の高いピークである第２ピークのピーク強度である。
また、Ｉ３は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０’の値が０．５５９以上０．５７５以下である第三範囲に含まれる最も強度の高いピークである第３ピークのピーク強度である。
また、Ｉ４は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０’の値が０．６３２以上０．６４４以下である第四範囲に含まれる最も強度の高いピークである第４ピークのピーク強度である。
また、Ｉ６は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０’の値が１．１４０以上１．１７０以下である第六範囲に含まれる最も強度の高いピークである第６ピークのピーク強度である。
以上の構成によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料であるハロゲン化物固体電解質材料を実現できる。
また、以上の構成によれば、実施の形態３の固体電解質材料を用いることで、充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
また、実施の形態３の固体電解質材料を用いることで、硫黄を含まない全固体二次電池を実現することができる。すなわち、硫化水素の発生が無く、安全性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
また、以上の構成によれば、中低温での熱処理、かつ、短時間の熱処理で製造可能な固体電解質材料を実現できる。
なお、実施の形態３における固体電解質材料は、結晶相を含んでもよい。すなわち、実施の形態３における固体電解質材料は、下記の第３結晶相を含んでもよい。
第３結晶相においては、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５Å、および、１．５４４４Å）をＸ線として用いて、θ―２θ法でＸ線回折を測定し、十分な強度が得られる場合には、回折角２θの値が、それぞれ、１３°以上１８°以下の範囲に一つ以上のピーク、２５°以上３５°以下の範囲に二つ以上の明確に分離可能なピーク、４３°以上５１°以下の範囲に一つ以上のピーク、５０°以上６３°以下の範囲内に二つ以上のピークが観測される。測定強度が十分に得られない場合には、上述の一部のピークが観測されなくともよい。
第３結晶相においては、Ｘ線回折図形の横軸として一般的に用いられる２θの値をｑ＝４πｓｉｎ（θ）／λで定義される散乱ベクトルに変換し、更に、ｑ＝１．７６Å−１から２．１８Å−１の範囲内に存在する二つの高強度のピークのうちの低角側のピークのｑ値をｑ０’とし、規格化されたｑ／ｑ０’を横軸として回折図形を作図した際に、ｑ／ｑ０’の値が、それぞれ、０．４９以上０．６６以下、１．１４以上１．１７以下、１．６２５以上１．６４５以下、１．８８以上１．９４以下、１．９以上２．１以下の範囲内に、それぞれピークが観測される。測定強度が十分に得られない場合には、上述の一部のピークが観測されなくともよい。
上述のｑ０’を用いて、ｑ／ｑ０’＝０．４９４から０．５１１の範囲を第一ピーク範囲、ｑ／ｑ０’＝０．５３８から０．５５０の範囲を第二ピーク範囲、ｑ／ｑ０’＝０．５５９から０．５７５の範囲を第三ピーク範囲、ｑ／ｑ０’＝０．６３２から０．６４４の範囲を第四ピーク範囲、ｑ＝ｑ０’のピークを第五ピーク、ｑ／ｑ０’＝１．１４０から１．１７０の範囲を第六ピーク範囲とし、第ｎピーク範囲内に存在する最も強度の高いピークの頂点の回折角、半値幅、ピーク強度を２θｎ、Δ２θｎ、Ｉｎと定義すると、第２結晶相においては、Ｉ２／Ｉ４≦２０％、もしくは、Ｉ３／Ｉ４≦３０％のいずれかもしくは両方の関係が成立する。なお、上述の範囲内にピークが観測されない場合には、Ｉｎ＝０とすればよい。
なお、実施の形態３における固体電解質材料は、Ｉ１／Ｉ５≦２０％、Ｉ２／Ｉ５≦１０％、Ｉ３／Ｉ５≦２０％、及びＩ４／Ｉ５≦１０％、からなる群から選択される少なくとも１つを満たしてもよい。
ここで、Ｉ５は、前記第２の変換パターンにおいて前記ｑ／ｑ０’の値が１である位置のピークのピーク強度である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。さらに、中低温での熱処理、かつ、短時間の熱処理で製造可能な固体電解質材料を実現できる。
なお、実施の形態３における固体電解質材料は、Δθ１／θｐ１＞１％、Δθ２／θｐ２＞１％、Δθ３／θｐ３＞１％、及びΔθ４／θｐ４＞１％、からなる群から選択される少なくとも１つを満たしてもよい。
ここで、２θｐ１は、前記第１ピークの頂点の回折角である。
また、Δ２θ１は、前記第１ピークの半値幅である。
また、２θｐ２は、前記第２ピークの頂点の回折角である。
また、Δ２θ２は、前記第２ピークの半値幅である。
また、２θｐ３は、前記第３ピークの頂点の回折角である。
また、Δ２θ３は、前記第３ピークの半値幅である。
また、２θｐ４は、前記第４ピークの頂点の回折角である。
また、Δ２θ４は、前記第４ピークの半値幅である。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。さらに、中低温での熱処理、かつ、短時間の熱処理で製造可能な固体電解質材料を実現できる。
以上のように、実施の形態３においては、Δθ１／θｐ１＞１％、Δθ２／θｐ２＞１％、Δθ３／θｐ３＞１％のいずれか最低一つの関係が成立してもよい。特に、Δθ２／θｐ２＞２％、Δθ３／θｐ３＞２％であることで、上述の効果がより良く奏される。
ピーク強度Ｉｎ、ピークの回折角２θｎ、ピークの半値幅Δ２θｎを求めるには、各ピークからバックグラウンドを除き、ピークの各特性を直接測定してもよいし、ピークをガウス関数でフィッティングしたうえで、フィッティングパラメーターより各特性を求めてもよい。
なお、実施の形態３における固体電解質材料においては、Ｘは、Ｂｒを含んでもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。さらに、中低温での熱処理、かつ、短時間の熱処理で製造可能な固体電解質材料を実現できる。
上述の特徴的な回折図形が得られる第３結晶相は、特定の結晶構造に限定されないが、例えば、下記のような結晶構造が挙げられる。
一つは、アニオンの副格子の構造が、立方最密充填構造（面心立方格子）、もしくは、立方最密充填構造（面心立方格子）が歪んだ原子配列となる構造である。すなわち、アニオンの副格子においては、各アニオンは１２個の他のアニオンに配位されている。それらの１２個のアニオンのうち、最近接の二個のアニオンと中心位置のアニオンとが作る三角形の内角は、いずれも６０°程度である。より具体的には、６０°±５°程度以内に収まる。
このような構造の例として、一つは、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有するＬｉ３ＥｒＢｒ６（以下、ＬＥＢとも表記される）構造が挙げられる。その詳細な原子配列は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に掲載されている（ＩＣＳＤ Ｎｏ．５０１８２）。
更に、Ｙもしくは、Ｌｉ以外のカチオンの占有位置が、前述の結晶構造中に、２サイト以上あり、その占有率は、０．１から０．９程度であると考えられる。
例えば、図３Ａは、Ｌｉ３ＥｒＢｒ６のＥｒをＹに置換した構造の模式図である。第３結晶相においては、Ｙが、図３Ａ中のＹ位置のみならず、カチオンが占有していない八面体位置、Ｌｉ１位置、Ｌｉ２位置も一部占有すると考えられる。これは、ＸＲＤパターンの解析・シミュレーションを行うことで明らかになる。図３Ｂには、図３Ａで示されるＬｉ３ＥｒＢｒ６のＸＲＤパターン（参考例Ｂ１）、Ｙの３０％がカチオン非占有の八面体位置を占める場合のＸＲＤパターン（参考例Ｂ２）、Ｙの３０％がＬｉ１サイトを占める場合のＸＲＤパターン（参考例Ｂ３）、Ｙの３０％がＬｉ２サイトを占める場合のＸＲＤパターン（参考例Ｂ４）、のシミュレーション結果を示している。例えば、参考例Ｂ２では第１，第３ピーク範囲におけるＸＲＤピーク強度が、参考例Ｂ１に比べて低下しており、これは、第３結晶相におけるＸＲＤパターンに該当する。
第３結晶相がＬＥＢ構造の場合には、第一ピーク範囲におけるメインピークは（００１）からの回折に由来し、第二ピーク範囲におけるメインピークは（０２０）面からの回折に由来し、第三ピーク範囲におけるメインピークは、（１１０）からの回折に由来し、第四ピーク範囲におけるメインピークは、（１１−１）からの回折に由来する。これらの結晶面からの回折における構造因子はＹの散乱因子に由来する項の寄与が大きい。一方、これらの結晶面の回折においてはＢｒからの散乱は、各Ｂｒ原子からの散乱同士が互いに弱めあうため、その寄与は小さい。Ｙの散乱が強い要因は、図３Ａに示すＬＥＢ構造における等価なＹのサイトは１サイトのみ（Ｙ１サイトと記載する）であり、干渉し合う他のＹサイトが無い。一方、Ｙ１サイト以外の八面体サイトに追加のＹサイトがある場合、上記の（００１）面、（０２０）面、（１１０）面、（１１―１）面において、Ｙ原子からの散乱も弱めあうことになるため、その強度が低減する。回折強度が低減するピークは、参考例Ｂ２からＢ４に示されるように追加のＹサイトの存在位置により異なる。又、その低減量は、追加のＹサイトと、元のＹサイトにおけるＹの占有率により異なる。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、第３結晶相のような結晶構造をとることで、アニオンは、ＹまたはＭの周辺に、より強く引き付けられ、かつ、ＭとＹの混合によりＬｉイオンのポテンシャルが不安定となる領域が生じると考えられる。これにより、リチウムイオンが拡散する経路が形成される。又、Ｌｉが欠損した組成であることで、非占有サイトが形成され、リチウムイオンが伝導しやすくなる。このため、リチウムイオン伝導度がより向上すると推察される。
以上のように、実施の形態３における固体電解質材料は、空間群Ｃ２／ｍに属するＬｉ３ＥｒＢｒ６構造の結晶構造を有してもよい。
このとき、当該結晶構造において、Ｍが複数の等価な位置を占め、複数の等価な位置の各々において、Ｍの占有率が１０％以上であってもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。さらに、中低温での熱処理、かつ、短時間の熱処理で製造可能な固体電解質材料を実現できる。
なお、実施の形態３における固体電解質材料においては、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。さらに、中低温での熱処理、かつ、短時間の熱処理で製造可能な固体電解質材料を実現できる。
なお、実施の形態１から３における固体電解質材料は、第１結晶相、第２結晶相、第３結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含んでもよい。
また、実施の形態１から３における固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状など、であってもよい。例えば、実施の形態１から３における固体電解質材料は、粒子であってもよい。複数の粒子を積層した後、加圧によりペレット状もしくは板状に成形してもよい。
例えば、実施の形態１から３における固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
また、実施の形態１から３においては、メジアン径は０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。
以上の構成によれば、イオン伝導性をより高めることができる。また、実施の形態１から３における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
また、実施の形態１から３においては、固体電解質材料は、活物質のメジアン径より小さくてもよい。
以上の構成によれば、実施の形態１から３における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
なお、本開示においては、「所定の結晶構造において、Ｍがｎ個以上の等価な位置を占める」とは、具体的には、「Ｍが占めるサイトに対し、所定の結晶構造が有する対称性を満たす対称操作を行った際に、互いに重複しないサイトがｎ種類以上存在する」という意味を包含する。ここで、所定の結晶構造の対称性は、その結晶構造が属する空間群によって規定され得る。
なお、本開示において、「所定の値Ａが、値Ｂから値Ｃである範囲」との表記は、「Ｂ≦Ａ≦Ｃである範囲」を意味する。
＜固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態１から３における固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
目的とする組成の配合比となるようなハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ３ＹＣｌ６を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ３を、３：１程度のモル比で用意する。合成プロセス過程における組成の変化を考慮して、変化分を相殺するようにあらかじめ配合比を調整してもよい。原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。その後、真空中または不活性雰囲気中で焼成してもよい。
もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中または不活性雰囲気中で焼成してもよい。
焼成条件は、例えば、１００℃から５５０℃の範囲内で、１時間以上の焼成を行ってもよい。さらには、４８時間以内の時間で所定の温度で保持した後、４８時間以内の時間で室温まで降下させてもよい。
これにより、前述したような固体電解質材料が得られる。
なお、固体質材料における結晶相の構成、結晶構造、および、Ｃｕ−Ｋαを線源として用いたＸ線回折パターンおよび、変換パターンにおける各ピークの位置は、原料比率の調整および原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
（実施の形態４）
以下、実施の形態４が説明される。上述の実施の形態１から３のいずれかと重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態４における電池は、上述の実施の形態１から３のいずれかで説明された固体電解質材料を用いて構成される。
実施の形態４における電池は、固体電解質材料と、正極と、負極と、電解質層と、を備える。
電解質層は、正極と負極との間に設けられる層である。
正極と電解質層と負極とのうちの少なくとも１つは、実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料を含む。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。
以下に、実施の形態４における電池の具体例が、説明される。
図１は、実施の形態４における電池１０００の概略構成を示す断面図である。
実施の形態４における電池１０００は、正極２０１と、負極２０３と、電解質層２０２とを備える。
正極２０１は、正極活物質粒子２０４と固体電解質粒子１００とを含む。
電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含む。
負極２０３は、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００とを含む。
固体電解質粒子１００は、実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料からなる粒子、または、実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料を主たる成分として含む粒子である。
正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含む。
正極活物質には、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。
正極活物質粒子２０４のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質粒子２０４のメジアン径が０．１μｍより小さいと、正極において、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。この結果、電池の充放電特性が低下する。また、正極活物質粒子２０４のメジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
正極活物質粒子２０４のメジアン径は、ハロゲン化物固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
正極２０１に含まれる、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５であってもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
正極２０１の厚みは、１０から５００μｍであってもよい。なお、正極２０１の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。なお、正極２０１の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
なお、固体電解質層は、上述の実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、固体電解質層は、上述の実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
また、固体電解質層は、上述の実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
なお、固体電解質層は、上述の実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
また、固体電解質層は、実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、固体電解質層の全体に対する重量割合で１００％（１００重量％）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
以上のように、固体電解質層は、実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
もしくは、実施の形態１から３における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。実施の形態１から３における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ６、ＬｉＩ、など（Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、が用いられうる。
固体電解質層は、実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料と、上述の実施の形態１から３における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料とを、同時に含んでもよい。このとき、両者が均一に分散していてもよい。実施のから３のいずれかにおける固体電解質材料からなる層と、上述の実施の形態１から３における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料からなる層とが、電池の積層方向に対して、順に配置されていてもよい。
固体電解質層の厚みは、１μｍ以上かつ１０００μｍ以下であってもよい。固体電解質層の厚みが１μｍより薄い場合には、正極２０１と負極２０３とが短絡する可能性が高まる。また、固体電解質層の厚みが１０００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含む。
負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。平均反応電圧が低い負極活物質を用いた場合に、実施の形態１から３のいずれかにおける固体電解質材料による電気分解抑制の効果が、より良く発揮される。
負極活物質粒子２０５のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子２０５のメジアン径が０．１μｍより小さいと、負極において、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。これにより、電池の充放電特性が低下する。また、負極活物質粒子２０５のメジアン径が１００μｍより大きいと、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
負極活物質粒子２０５のメジアン径は、固体電解質粒子１００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５とハロゲン化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
負極２０３に含まれる、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５であってもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。また、負極の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性または化学的安定性・電気化学的安定性を高める目的で、硫化物固体電解質または酸化物固体電解質が含まれてもよい。硫化物固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、有機ポリマー固体電解質が含まれてもよい。有機ポリマー固体電解質として、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、イオン液体が含まれてもよい。
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、など、が挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５から２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマー、など、が用いられてもよい。
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＦ６- −、ＡｓＦ６ −、ＳＯ３ＣＦ３ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ −などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
また、正極２０１および負極２０３のうちの少なくとも一方は、必要に応じて、導電助剤を含んでもよい。
導電助剤は、電極抵抗を低減するために、用いられる。導電助剤としては、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が挙げられる。なお、導電助剤として、炭素導電助剤を用いることで、低コスト化が図れる。
なお、実施の形態４における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
≪実施例Ａ１≫
［固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝３：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミルを用い、１２時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。
［リチウムイオン伝導度の評価］
図４は、リチウムイオン伝導度の評価方法を示す模式図である。
加圧成形用ダイス３００は、電子的に絶縁性のポリカーボネート製の枠型３０１と、電子伝導性のステンレス製のパンチ上部３０３およびパンチ下部３０２とから構成される。
図４に示す構成を用いて、下記の方法にて、イオン伝導度の評価を行った。
露点−３０℃以下のドライ雰囲気で、実施例Ａ１の固体電解質材料の粉末を加圧成形用ダイス３００に充填し、４００ＭＰａで一軸加圧し、実施例Ａ１の伝導度測定セルを作製した。
加圧状態のまま、パンチ上部３０３とパンチ下部３０２のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓａｒｃｈ社 ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。
インピーダンス測定結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ線図を図５に示す。
図５において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点（図５中の矢印）のインピーダンスの実数値を実施例Ａ１の固体電解質のイオン伝導に対する抵抗値とみなした。
電解質の抵抗値を用いて、下記式より、イオン伝導度を算出した。
σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）−１
ここで、σはイオン伝導度、Ｓは電解質面積（図４中、枠型３０１の内径）、ＲＳＥは上記のインピーダンス測定における固体電解質の抵抗値、ｔは電解質の厚み（図４中、複数の固体電解質粒子１００の圧縮体の厚み）である。
２２℃で測定された、実施例Ａ１の固体電解質材料のイオン伝導度は、６．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
［結晶構造の解析］
図６Ａは、ＸＲＤパターンを示すグラフである。
図６Ｂは、図６Ａの２θ＝１５°から２０°の範囲を拡大したＸＲＤパターンを示すグラフである。
図６Ａ及び図６Ｂに示される結果は、下記の方法により、測定された。
すなわち、固体電解質の結晶構造の解析には、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、露点−４５℃以下のドライ環境でＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線源については、Ｃｕ−Ｋα線を用いた。すなわち、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５Å、および、１．５４４４Å）をＸ線として用いて、θ―２θ法でＸ線回折（ＸＲＤ）を測定した。
実施例Ａ１におけるＸ線回折パターンにおいては、３１．３４°、４０．８６°、４８．６８°に比較的強度の高いピークが観測された。
これらのピークは、ＬＹＣ相から観測されるＸ線回折図形の一部のピーク位置と略一致した。
図６Ｃは、上述のＸＲＤパターンの横軸２θをｑ＝４πｓｉｎ（θ）／λで変換し、更に、前述のピーク位置２θ＝３１．３４°におけるｑ値、ｑ０＝２．３３８Å―１で規格化したｑ／ｑ０の値を横軸にとった場合の回折図形である。図６Ｃにおいては、ｑ／ｑ０＝１．２９２３、１．５２５９の位置にピークを観測した。
図６Ｄは、図６Ｃのｑ／ｑ０＝０．４８から０．６２の範囲を拡大したＸＲＤパターンを示すグラフである。ｑ０におけるピーク強度をＩ４とし、ｑ／ｑ０＝０．５０３から０．５１４の範囲におけるピーク強度をＩ１、ピーク位置を２θｐ１、ピーク半値幅をΔ２θ１とすると、２θｐ１＝１５．７８°、Δ２θ１＝０．３６°であった。ｑ／ｑ０＝０．５１１から０．５３１の範囲においては、明瞭なピークを認められなかったものの、バックグラウンドより強度の高い非常にブロードなピーク（２θ＝１６°―１８°程度の範囲）が認められ、その強度をＩ２とすると、Ｉ２／Ｉ４＝８．２％であった。ピーク位置（２θｐ２）とピーク半値幅（Δ２θ２）は、明確に定められないが、少なく見積もってΔ２θ２／２θｐ２＞５％であった。ｑ／ｑ０＝０．５６５から０．５８５の範囲は、第二のピーク範囲とオーバーラップしていた。
［二次電池の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例Ａ１の固体電解質材料と、活物質であるＬｉＣｏＯ２を、７０：３０の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、合剤を作製した。
絶縁性外筒の中で、実施例Ａ１の固体電解質材料を７００μｍ厚相当分、上述の合剤を８．５ｍｇ、Ａｌ粉末を１６．５ｍｇの順に積層した。これを３００ＭＰａの圧力で加圧成型することで、第１電極と固体電解質層を得た。
次に、固体電解質層の第１電極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）を積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、第１電極、固体電解質層、第２電極からなる積層体を作製した。
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。
以上により、実施例Ａ１の二次電池を作製した。
［充放電試験］
図７は、初期放電特性を示すグラフである。
図７に示される結果は、下記の方法により、測定された。
すなわち、実施例Ａ１の二次電池を、２５℃の恒温槽に、配置した。
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で、定電流充電し、電圧３．６Ｖで充電を終了した。
次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値で、放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。
以上の測定の結果、実施例Ａ１の二次電池の初期放電容量は、７４３μＡｈであった。
≪実施例Ａ２からＡ７≫
以下、実施例Ａ２からＡ７の合成および評価方法について説明する。
［固体電解質材料の作製］
実施例Ａ２からＡ７においては、露点−６０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、所定の組成となるよう原料粉を秤量した。実施例Ａ２からＡ７のそれぞれにおいて作製した固体電解質の組成は、後述の表１に示される。例えば、組成がＬｉａＹｂＭｃＣｌｄの場合、ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＭＣｌｍ＝ａ：ｂ：ｃの比で秤量し混合した。ここで、Ｍは金属元素で、ｍはＭの価数である。その後、遊星型ボールミルを用い、１２時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。実施例Ａ２−Ａ５、Ａ７においては、所定の温度で５時間の熱処理を行った。それぞれの熱処理温度は表１に後述する。
［結晶構造の解析］
上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ａ２からＡ７のそれぞれの固体電解質材料の結晶構造の測定を行った。但し、実施例Ａ２、Ａ３のＸＲＤ回折図形の測定には、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社ＳｍａｒｔＬａｂ）を用い、Ｘ線源についてはＣｕ−Ｋα線を用い、Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ型モノクロメーターを用いてＫα１のみを取り出した。
実施例Ａ２からＡ７のＸ線回折図形は、図６Ａ及び図６Ｂに示される。
実施例Ａ１と同様に、図６Ａ及び図６Ｂに示されるＸ線回折図形の横軸２θをｑ＝４πｓｉｎ（θ）／λで変換し、更に、ｑ＝２．１０９Å−１から２．３１５Å−１の範囲内の強度の最も高いピークをｑ０（図６中のピーク４）とした際に、ｑ０で規格化したｑ／ｑ０の値を横軸にとった場合の回折図形は図６Ｃ及び図６Ｄに示される。
ｑ／ｑ０の範囲が、０．５０から０．５１５、１．２８から１．３０、１．５１から１．５４の範囲内に、それぞれピークが観測された。これらのピークは、図６Ｃ中に、Ｐｅａｋ１、Ｐｅａｋ５、Ｐｅａｋ６として図示される。
実施例Ａ１と同様に、ｑ０におけるピーク強度をＩ４とし、ｑ／ｑ０＝０．５０３から０．５１４の範囲（第一ピーク範囲）におけるピーク強度をＩ１、ピーク位置を２θｐ１、ピーク半値幅を２Δθ１とし、ｑ／ｑ０＝０．５１１から０．５３１の範囲（第二ピーク範囲）におけるピーク強度をＩ２、ピーク位置を２θｐ２、ピーク半値幅を２Δθ２とし、ｑ／ｑ０＝０．５６５から０．５８５の範囲（第三ピーク範囲）におけるピーク強度をＩ３、ピーク位置を２θｐ３、ピーク半値幅を２Δθ３とした際の、２θｐ１、２θｐ２、２θｐ３の値は表１に、Ｉ２／Ｉ４、Ｉ３／Ｉ４、Δθ１／θｐ１、Δθ２／θｐ２、Δθ３／θｐ３の値は後述の表２に示される。
尚、上記範囲にピークが認められない場合には、Ｉｎ＝０とみなした。又、上記範囲を超える非常にブロードなピークの場合には、上記範囲内の強度の最高値からバックグラウンドの値を差し引いた値をＩｎとみなした。
［結晶構造の詳細解析］
実施例Ａ２で得られたＸＲＤ回折パターンに対して、リートベルト解析を行った。リートベルト解析には、ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（Ｆ． Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｋ． Ｍｏｍｍａ， “Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，” Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍ．， １３０， １５−２０ （２００７）．参照）を使用した。モデル構造としてＬＹＣ構造（空間群Ｐｎｍａ、ＩＣＳＤ Ｎｏ．５０１５２）のＹｂをＹとした構造を採用した。ＬＹＣ構造については、スケール因子、バックグラウンド関数、プロファイル関数に関するパラメーター、及び、結晶構造に関するパラメーターについて、フィッティングにより最適化を行った。ＩＣＳＤ Ｎｏ．５０１５２におけるＬＹＣ構造をモデルと構造として用いた場合、良好なフィッティング結果は得られなかった。このモデル構造においては、結晶学的に等価なＹのサイトは１サイトのみ（Ｙ１サイトとする）であるが、ＹのサイトをＹ１のｚ座標に０．５加えた位置にも増やすことで、比較的良好なフィッティング結果が得られた。その際のＹ１サイト、Ｙ２サイトの占有率はそれぞれ、８３．６％と２１．４％であった。
［イオン伝導度の評価］
露点−９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ａ２からＡ７のそれぞれの伝導度測定セルを作製した。
これ以外は、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、イオン伝導度の測定を行った。
上述の実施例Ａ２からＡ７におけるイオン伝導度は、後述の表２に示される。
［二次電池の作製］
露点−９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、実施例Ａ２からＡ７のそれぞれの固体電解質材料と、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を、３０：７０の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例Ａ２からＡ７のそれぞれの正極合剤を作製した。
これら以外は、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ａ２からＡ７のそれぞれの二次電池を作製した。
［充放電試験］
上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ａ２からＡ７のそれぞれの二次電池の充放電試験を行った。実施例Ａ２からＡ７の初期放電特性は、実施例Ａ１と同様の特性を示し、良好な充放電特性を得た。
≪実施例Ｂ１からＢ５≫
以下、実施例Ｂ１からＢ５の合成および評価方法について説明する。
［固体電解質材料の作製］
実施例Ｂ１からＢ５においては、露点−６０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、原料粉を秤量した。実施例Ｂ１からＢ５のそれぞれにおいて作製した固体電解質の組成は、後述の表３に示される。
これら以外は、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ｂ１からＢ５のそれぞれの固体電解質材料を作製した。
実施例Ｂ１からＢ５においては、露点−６０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、所定の組成となるよう原料粉を秤量した。実施例Ｂ１からＢ５のそれぞれにおいて作製した固体電解質の組成は、後述の表２に示される。例えば、組成がＬｉａＹｂＭｃＢｒｄの場合、ＬｉＢｒ：ＹＢｒ３：ＭＢｒｍ＝ａ：ｂ：ｃの比で秤量し混合した。ここで、Ｍは金属元素で、ｍはＭの価数である。構成するハロゲン種が複数にまたがる実施例Ｂ５については、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３：ＹＩ３：ＳｍＢｒ３＝０．６５１：１．７００：０．６５０：０．４５０：０．４５０：０．１００となるよう秤量し混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、１２時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。実施例Ｂ２からＢ４においては、所定の温度で５時間の熱処理を行った。それぞれの熱処理温度は表３に後述する。
［結晶構造の解析］
上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ｂ１からＢ５のそれぞれの固体電解質材料の結晶構造の測定を行った。
実施例Ｂ１からＢ５のＸ線回折図形は、図８Ａ及び図８Ｂに示される。
実施例Ａ１と同様に、図８Ａ及び図８Ｂに示されるＸ線回折図形の横軸２θをｑ＝４πｓｉｎ（θ）／λで変換し、更に、ｑ＝１．７６Å−１から２．１８Å−１の範囲内の二つの強度の高いピーク（図８Ａ中のＰｅａｋ５、６）のうち、低角側のピーク（図８中のピーク５）のｑ値をｑ０’とした際に、ｑ０’で規格化したｑ／ｑ０’の値を横軸にとった場合の回折図形は図８Ｃ及び図８Ｄに示される。
ｑ／ｑ０’の範囲が、０．４９から０．６６、１．１４から１．１７、１．６２５から１．６４５、１．８８から１．９４、１．９０から２．１０の範囲内に、それぞれピークが観測された。これらのピークは、図８Ｃ及び図８Ｄ中に、Ｐｅａｋ１、Ｐｅａｋ６、Ｐｅａｋ７、Ｐｅａｋ８、Ｐｅａｋ９として図示される。
ｑ０’におけるピーク強度をＩ５とし、ｑ／ｑ０’＝０．４９４から０．５１１の範囲（第一ピーク範囲）におけるピーク強度をＩ１、ピーク位置を２θｐ１、ピーク半値幅を２Δθ１とし、ｑ／ｑ０’＝０．５３８から０．５５０の範囲（第二ピーク範囲）におけるピーク強度をＩ２、ピーク位置を２θｐ２、ピーク半値幅を２Δθ２とし、ｑ／ｑ０’＝０．５５９から０．５７５の範囲（第三ピーク範囲）におけるピーク強度をＩ３、ピーク位置を２θｐ３、ピーク半値幅を２Δθ３とし、ｑ／ｑ０’＝０．６３２から０．６４４の範囲（第四ピーク範囲）におけるピーク強度をＩ４、ピーク位置を２θｐ４、ピーク半値幅を２Δθ４とした際の、２θｐ１、２θｐ２、２θｐ３、２θｐ４の値は表３に、Ｉ１／Ｉ５、Ｉ２／Ｉ５、Ｉ３／Ｉ５、Ｉ４／Ｉ５、Ｉ１／Ｉ６、Ｉ２／Ｉ６、Ｉ３／Ｉ６、Ｉ４／Ｉ６、Ｉ３／Ｉ４、の値は後述の表４に、Δθ１／θｐ１、Δθ２／θｐ２、Δθ３／θｐ３、Δθ４／θｐ４の値は後述の表５に示される。
尚、上記範囲にピークが認められない場合には、Ｉｎ＝０とみなした。又、上記範囲を超える非常にブロードなピークの場合には、上記範囲内の強度の最高値からバックグラウンド強度を差し引いた値をＩｎとみなした。
［結晶構造の詳細解析］
実施例Ｂ３にて得られたＸＲＤ回折パターンに対して、リートベルト解析を行った。リートベルト解析には、ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを使用した。モデル構造としてＬＥＢ構造（空間群Ｃ２／ｍ、ＩＣＳＤ Ｎｏ．５０１８２）のＥｒをＹとした構造を採用した。ＬＹＣ構造については、スケール因子、バックグラウンド関数、プロファイル関数に関するパラメーター、及び、結晶構造に関するパラメーターについて、フィッティングにより最適化を行った。ＩＣＳＤ Ｎｏ．５０１５２におけるＬＥＢ構造をモデル構造として用いた場合、良好なフィッティング結果は得られなかった。このモデル構造においては、結晶学的に等価なＹのサイトは１サイトのみ（Ｙ１サイトとする）であるが、ＹのサイトをＬｉ２位置と同じ位置に設定し（Ｙ２サイトとする）、パラメーターの最適化を行うことで、フィッティング結果が良化した。その際のＹ１サイト、Ｙ２サイトの占有率はそれぞれ、９０．２％と１９．８％であった。
［イオン伝導度の評価］
露点−９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ｂ１からＢ５のそれぞれの伝導度測定セルを作製した。
これ以外は、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、イオン伝導度の測定を行った。
上述の実施例Ｂ１からＢ５におけるイオン伝導度は、後述の表２に示される。
［二次電池の作製］
露点−９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、実施例Ｂ１からＢ５のそれぞれの固体電解質材料と、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を、３０：７０の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例Ｂ１からＢ５のそれぞれの正極合剤を作製した。
これら以外は、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ｂ１からＢ５のそれぞれの二次電池を作製した。
［充放電試験］
上記の実施例Ａ１と同様の方法で、実施例Ｂ１からＢ５のそれぞれの二次電池の充放電試験を行った。実施例Ｂ１からＢ５の初期放電特性は、実施例Ａ１と同様の特性を示し、良好な充放電特性を得た。
≪比較例１≫
固体電解質の原料粉として、ＬｉＣｌとＦｅＣｌ２とを用い、ＬｉＣｌ：ＦｅＣｌ２＝２：１のモル比で混合した。これにより、比較例１の固体電解質材料であるＬｉ２ＦｅＣｌ４を得た。
これ以外は、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、イオン伝導度の評価を、実施した。
測定されたイオン伝導度は、８．７×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
また、合剤と固体電解質層に用いる固体電解質として、比較例１の固体電解質材料を用いた。
これ以外は、上記の実施例Ａ１と同様の方法で、二次電池の作製および充放電試験を、実施した。
比較例１の二次電池の初期放電容量は、１μＡｈ未満であった。すなわち、比較例１の二次電池では、充放電動作は確認できなかった。
上述の実施例Ａ１からＡ７、Ｂ１からＢ５および比較例１における各構成と各評価結果とが、表１から５に示される。
≪考察≫
実施例Ａ１からＡ７、Ｂ１からＢ５は、比較例１と比較して、室温近傍において、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。さらに、いずれも合成に要した熱処理の温度と時間は５００℃以下、５時間であった、もしくは、熱処理が不要であった。
実施例Ａ１からＡ７においては、ｑ／ｑ０の範囲が、０．５０から０．５１５、１．２８から１．３０、１．５１から１．５４の範囲内に、それぞれピークが観測され、ＬＹＣ構造のように、ハロゲンイオンが六方最密充填構造に近い構造であった。
さらに、Ｉ２／Ｉ４は２０％以下、Ｉ３／Ｉ４は３０％以下と、小さい値であった。これは、ＬＹＣ構造に比べて、Ｙの位置が一つのサイトのみに存在するのではなく、二つ以上の異なる等価なサイトに分散して存在する構造であることを示す。これは、実施例Ａ２におけるリートベルト解析においても一致する結果を得た。
さらに、実施例Ａ１からＡ７においては、Δθ１／θｐ１＞０．５％、Δθ２／θｐ２＞０．５％、Δθ３／θｐ３＞０．５％のいずれかの関係、もしくは、複数の関係を満たし、結晶中の原子位置、特に、Ｙ位置の周期性の乱れが大きい構造であった。
実施例Ｂ１からＢ５においては、ｑ／ｑ０’の範囲が、０．４９から０．６６、１．１４から１．１７、１．６２５から１．６４５、１．８８から１．９４、１．９０から２．１０の範囲内に、それぞれピークが観測され、ＬＥＢ構造のように、ハロゲンイオンが立方最密充填構造に近い構造であった。
さらに、Ｉ１／Ｉ５≦２０％、Ｉ２／Ｉ５≦１０％、Ｉ３／Ｉ５≦２０％、Ｉ４／Ｉ５≦１０％、Ｉ１／Ｉ６≦１５％、Ｉ２／Ｉ６≦５％、Ｉ３／Ｉ６≦１０％、Ｉ４／Ｉ６≦５％のいずれか、もしくは、複数の条件を満たした。
これは、ＬＥＢ構造に比べて、Ｙの位置が一つのサイトのみに存在するのではなく、二つ以上の異なる等価なサイトに分散して存在する構造であることを示す。実際に、実施例Ｂ３におけるリートベルト解析においても一致する結果を得た。
さらに、実施例Ｂ１からＢ５においては、Δθ１／θｐ１＞１％、Δθ２／θｐ２＞１％、Δθ３／θｐ３＞１％、Δθ４／θｐ４＞１％のいずれかの関係、もしくは、複数の関係を満たし、結晶中の原子位置、特に、Ｙ位置の周期性の乱れが大きい構造であった。尚、θｐ１〜θｐ４にピークが認められない場合は、ピーク幅が判定できないほどに広がっているとみなすことができるため、事実上、上記関係を満たすと考えられる。
また、実施例Ａ１からＡ７、Ｂ１からＢ５においては、いずれも室温において電池の充放電動作を示した。一方で、比較例１においては、放電容量がほとんど取れず、電池動作の確認ができなかった。さらに、実施例Ａ１からＡ７、Ｂ１からＢ５の材料は、構成元素に硫黄を含まないため、硫化水素の発生がない。
以上により、本開示による固体電解質材料は、硫化水素の発生が無く、かつ、高いリチウムイオン伝導度を示し、良好な充放電動作をすることができる電解質材料であることが示される。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
１００ 固体電解質粒子
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
３００ 加圧成形用ダイス
３０１ 枠型
３０２ パンチ下部
３０３ パンチ上部
１０００ 電池

Claims (18)

  1. ＬｉとＭとＸとからなる固体電解質材料であって、
    前記Ｍは、Ｙを含み、
    前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記固体電解質材料のＸ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑとなるように変換することにより得られる、第１の変換パターンが、
    前記ｑの値が２．１０９Å−１以上２．３１５Å−１以下である範囲内に、基準ピークを含み、
    ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λであり、λはＸ線の波長であり、
    前記Ｘ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑ／ｑ０となるように変換することにより得られる、第２の変換パターンが、
    前記ｑ／ｑ０の値が１．２８以上１．３０以下である範囲内、及び前記ｑ／ｑ０の値が１．５１以上１．５４以下である範囲内の各々において、ピークを含み、
    ここで、ｑ０は、前記第１の変換パターンにおける前記基準ピークに対応する前記ｑの値であり、
    Ｉ２／Ｉ４≦２０％、及びＩ３／Ｉ４≦３０％、からなる群から選択される少なくとも１つを満たし、
    ここで、Ｉ２は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０の値が０．５１１以上０．５３１以下である第二範囲に含まれる最も強度の高いピークである第２ピークのピーク強度であり、
    Ｉ３は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０の値が０．５６５以上０．５８５以下である第三範囲に含まれる最も強度の高いピークである第３ピークのピーク強度であり、
    Ｉ４は、前記第２の変換パターンにおいて前記ｑ／ｑ０の値が１である位置のピークのピーク強度である、
    固体電解質材料。
  2. Δθ１／θｐ１＞０．５％、Δθ２／θｐ２＞０．５％、及びΔθ３／θｐ３＞０．５％、からなる群から選択される少なくとも満たし、
    ここで、２θｐ１は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０の値が０．５０３以上０．５１４以下である第一範囲に含まれる最も強度の高いピークである第１ピークの頂点の回折角であり、
    Δ２θ１は、前記第１ピークの半値幅であり、
    ２θｐ２は、前記第２ピークの頂点の回折角であり、
    Δ２θ２は、前記第２ピークの半値幅であり、
    ２θｐ３は、前記第３ピークの頂点の回折角であり、
    Δ２θ３は、前記第３ピークの半値幅である、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 前記Ｘは、Ｃｌを含む、
    請求項１または２のいずれかに記載の固体電解質材料。
  4. 空間群Ｐｎｍａに属するＬｉ３ＹｂＣｌ６構造の結晶構造を有し、
    前記結晶構造において、前記Ｍは複数の等価な位置を占め、
    前記複数の等価な位置の各々において、前記Ｍの占有率が１０％以上である、
    請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質材料。
  5. 前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、
    請求項１から４のいずれかに記載の固体電解質材料。
  6. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
    を備え、
    前記正極、前記負極、及び前記電解質層からなる群から選択される少なくとも１つは、請求項１から５のいずれかに記載の固体電解質材料を含む、
    電池。
  7. ＬｉとＭとＸとからなる固体電解質材料であって、
    前記Ｍは、Ｙを含み、
    前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記固体電解質材料のＸ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑとなるように変換することにより得られる、第１の変換パターンが、
    前記ｑの値が２．１０９Å−１以上２．３１５Å−１以下である範囲内に、基準ピークを含み、
    ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λであり、λはＸ線の波長であり、
    前記Ｘ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑ／ｑ０となるように変換することにより得られる、第２の変換パターンが、
    前記ｑ／ｑ０の値が１．２８以上１．３０以下である範囲内、及び前記ｑ／ｑ０の値が１．５１以上１．５４以下である範囲内の各々において、ピークを含み、
    ここで、ｑ０は、前記第１の変換パターンにおける前記基準ピークに対応する前記ｑの値であり、
    Ｉ２／Ｉ１≦１００％、及びＩ２／Ｉ４≦３０％、からなる群から選択される少なくとも１つを満たし、
    ここで、Ｉ１は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０の値が０．５０３以上０．５１４以下である第一範囲に含まれる最も強度の高いピークである第１ピークのピーク強度であり、
    Ｉ２は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０の値が０．５５０以上０．５６５以下である第二範囲に含まれる最も強度の高いピークである第２ピークのピーク強度であり、
    Ｉ４は、前記第２の変換パターンにおいて前記ｑ／ｑ０の値が１である位置のピークのピーク強度である、
    固体電解質材料。
  8. 前記Ｘは、Ｃｌを含む、
    請求項７に記載の固体電解質材料。
  9. 空間群Ｐ−３ｍ１に属するＬｉ３ＥｒＣｌ６構造の結晶構造を有し、
    前記結晶構造において、前記Ｍは三つ以上の等価な位置を占め、
    前記三つ以上の等価な位置の各々において、前記Ｍの占有率が１０％以上である、
    請求項７または８に記載の固体電解質材料。
  10. 前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、
    請求項７から９のいずれかに記載の固体電解質材料。
  11. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
    を備え、
    前記正極、前記負極、及び前記電解質層からなる群から選択される少なくとも１つは、請求項７から１０のいずれかに記載の固体電解質材料を含む、
    電池。
  12. ＬｉとＭとＸとからなる固体電解質材料であって、
    前記Ｍは、Ｙを含み、
    前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記固体電解質材料のＸ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑとなるように変換することにより得られる、第１の変換パターンが、
    前記ｑの値が１．７６Å−１以上２．１８Å−１以下である範囲内に、２つのピークを含み、前記２つのピークのうち前記ｑの値の小さいピークが基準ピークであり、
    ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λであり、λはＸ線の波長であり、
    前記Ｘ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑ／ｑ０’となるように変換することにより得られる、第２の変換パターンが、
    前記ｑ／ｑ０’の値が１．１４以上１．１７以下である範囲内、及び前記ｑ／ｑ０’の値が１．６２５以上１．６４５以下である範囲内の各々において、ピークを含み、
    ここで、ｑ０’は、前記第１の変換パターンにおける前記基準ピークに対応する前記ｑの値であり、
    Ｉ１／Ｉ６≦１５％、Ｉ２／Ｉ６≦５％、Ｉ３／Ｉ６≦１０％、及びＩ４／Ｉ６≦５％、からなる群から選択される少なくとも１つを満たし、
    ここで、Ｉ１は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０’の値が０．４９４以上０．５１１以下である第一範囲に含まれる最も強度の高いピークである第１ピークのピーク強度であり、
    Ｉ２は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０’の値が０．５３８以上０．５５０以下である第二範囲に含まれる最も強度の高いピークである第２ピークのピーク強度であり、
    Ｉ３は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０’の値が０．５５９以上０．５７５以下である第三範囲に含まれる最も強度の高いピークである第３ピークのピーク強度であり、
    Ｉ４は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０’の値が０．６３２以上０．６４４以下である第四範囲に含まれる最も強度の高いピークである第４ピークのピーク強度であり、
    Ｉ６は、前記第２の変換パターンのうち前記ｑ／ｑ０’の値が１．１４０以上１．１７０以下である第六範囲に含まれる最も強度の高いピークである第６ピークのピーク強度である、
    固体電解質材料。
  13. Ｉ１／Ｉ５≦２０％、Ｉ２／Ｉ５≦１０％、Ｉ３／Ｉ５≦２０％、及びＩ４／Ｉ５≦１０％、からなる群から選択される少なくとも１つを満たし、
    ここで、Ｉ５は、前記第２の変換パターンにおいて前記ｑ／ｑ０’の値が１である位置のピークのピーク強度である、
    請求項１２に記載の固体電解質材料。
  14. Δθ１／θｐ１＞１％、Δθ２／θｐ２＞１％、Δθ３／θｐ３＞１％、及びΔθ４／θｐ４＞１％、からなる群から選択される少なくとも１つを満たし、
    ここで、２θｐ１は、前記第１ピークの頂点の回折角であり、
    Δ２θ１は、前記第1ピークの半値幅であり、
    ２θｐ２は、前記第２ピークの頂点の回折角であり、
    Δ２θ２は、前記第２ピークの半値幅であり、
    ２θｐ３は、前記第３ピークの頂点の回折角であり、
    Δ２θ３は、前記第３ピークの半値幅であり、
    ２θｐ４は、前記第４ピークの頂点の回折角であり、
    Δ２θ４は、前記第４ピークの半値幅である、
    請求項１２または１３に記載の固体電解質材料。
  15. 前記Ｘは、Ｂｒを含む、
    請求項１２から１４のいずれかに記載の固体電解質材料。
  16. 空間群Ｃ２／ｍに属するＬｉ３ＥｒＢｒ６構造の結晶構造を有し、
    前記結晶構造において、前記Ｍが複数の等価な位置を占め、
    前記複数の等価な位置の各々において、前記Ｍの占有率が１０％以上である、
    請求項１２から１５のいずれかに記載の固体電解質材料。
  17. 前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、
    請求項１２から１６のいずれかに記載の固体電解質材料。
  18. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
    を備え、
    前記正極、前記負極、及び前記電解質層からなる群から選択される少なくとも１つは、請求項１２から１７のいずれかに記載の固体電解質材料を含む、
    電池。
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