JPWO2017022374A1 - ステンレス鋼及び油井用ステンレス鋼材 - Google Patents
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Abstract
Description
1.0≦Mo+0.5W≦3.5 (1)
1.0≦Mo+0.5W≦3.5 (1)
本発明の一実施形態によるステンレス鋼は、以下の化学組成を有する。以降、元素に関する「%」は、質量%を意味する。
炭素(C)は鋼の強度を高める。しかしながら、C含有量が多すぎれば、焼戻し後の硬度が高くなり過ぎ、耐SSC性が低下する。さらに、本実施形態の化学組成では、C含有量が増加するに従い、Ms点が低下する。そのため、C含有量が増加するに従い、オーステナイトが増加しやすくなり、降伏強度が低下しやすくなる。したがって、C含有量は、0.06%以下である。C含有量は、好ましくは0.05%以下であり、さらに好ましくは0.03%以下である。また、製鋼工程における脱炭処理に掛かるコストを考慮すれば、C含有量は0.001%以上である。C含有量は、好ましくは0.003%以上であり、さらに好ましくは、0.005%以上である。
シリコン(Si)は鋼を脱酸する。しかしながら、Si含有量が多すぎれば、鋼の靱性及び熱間加工性が低下する。Si含有量が多すぎればさらに、フェライトの生成量が増加し、降伏強度が低下しやすくなる。また、βを大きくすることが難しくなる。したがって、Si含有量は0.05〜0.5%である。Si含有量は、好ましくは0.5%未満であり、さらに好ましくは0.4%以下である。Si含有量は、好ましくは0.06%以上であり、さらに好ましくは、0.07%以上である。
マンガン(Mn)は、鋼を脱酸及び脱硫し、熱間加工性を高める。Mn含有量が少なすぎれば、上記効果が有効に得られない。一方、Mn含有量が高すぎれば、焼入れ時にオーステナイトが過剰に残留しやすくなり、鋼の強度を確保することが困難になる。したがって、Mn含有量は0.01〜2.0%である。Mn含有量は、好ましくは1.0%以下であり、さらに好ましくは0.6%以下である。Mn含有量は、好ましくは0.02%以上であり、さらに好ましくは0.04%以上である。
リン(P)は不純物である。Pは鋼の耐SSC性を低下する。したがって、P含有量はなるべく少ない方が好ましい。P含有量は0.03%以下である。P含有量は、好ましくは0.028%以下、さらに好ましくは0.025%以下である。また、P含有量は可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、P含有量は、好ましくは0.0005%以上であり、さらに好ましくは0.0008%以上である。
硫黄(S)は不純物である。Sは鋼の熱間加工性を低下する。したがって、S含有量はなるべく少ない方が好ましい。S含有量は0.005%未満である。S含有量は、好ましくは0.003%以下であり、さらに好ましくは0.0015%以下である。また、S含有量は可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、S含有量は、好ましくは0.0001%以上であり、さらに好ましくは0.0003%以上である。
クロム(Cr)は鋼の耐食性を高める。具体的には、Crは腐食速度を低くし、鋼の耐SCC性を高める。C含有量が少なすぎれば、上記効果が有効に得られない。一方、Cr含有量が多すぎれば、鋼中のフェライト相の体積率が増加して鋼の強度が低下する。また、βを大きくすることが難しくなる。したがって、Cr含有量は15.5〜18.0%である。Cr含有量は、好ましくは17.8%以下であり、さらに好ましくは17.5%以下である。Cr含有量は、好ましくは16.0%以上であり、さらに好ましくは16.3%以上である。
ニッケル(Ni)は鋼の靱性を高める。Niはさらに、鋼の強度を高める。Niは、熱間加工の温度でのオーステナイトの分率を高め、βを大きくするのに寄与する。Ni含有量が少なすぎれば、上記効果が有効に得られない。一方、Ni含有量が多すぎれば、残留オーステナイトが多く生成しやすくなり、その結果、鋼の強度が低下する。したがって、Ni含有量は2.5〜6.0%である。Ni含有量は、好ましくは6.0%未満であり、さらに好ましくは5.9%以下である。Ni含有量は、好ましくは3.0%以上であり、さらに好ましくは3.5%以上である。
バナジウム(V)は、鋼の強度を高める。Vが0.005%未満では、必要な強度が得られない。しかしながら、V含有量が多すぎれば、靱性が低下する。また、βを大きくすることが難しくなる。したがって、V含有量は0.005〜0.25%とする。V含有量は、好ましくは0.20%以下であり、さらに好ましくは0.15%以下である。V含有量は、好ましくは0.008%以上であり、さらに好ましくは0.01%以上である。
アルミニウム(Al)は鋼を脱酸する。しかしながら、Al含有量が多すぎれば、鋼中の介在物が増加して鋼の靱性が低下する。そのため、上限は0.05%とする。Al含有量は、好ましくは0.048%以下であり、さらに好ましくは0.045%以下である。Al含有量は、好ましくは0.0005%以上であり、さらに好ましくは0.001%以上である。
窒素(N)は鋼の強度を高める。しかしながら、N含有量が多すぎれば、オーステナイトが過剰に生成し、鋼中の介在物も増加する。その結果、鋼の靱性が低下する。したがって、N含有量は0.06%以下である。N含有量は、0.05%以下であり、さらに好ましくは0.03%以下である。N含有量は可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、N含有量は、好ましくは0.001%以上であり、さらに好ましくは0.002%以上である。
酸素(O)は不純物である。Oは鋼の靭性及び耐食性を低下させる。したがって、O含有量は0.01%以下である。O含有量は、好ましくは0.01%未満であり、より好ましくは0.009%以下、さらに好ましくは0.006%以下である。O含有量は可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、O含有量は、好ましくは0.0001%以上であり、さらに好ましくは0.0003%以上である。
モリブデン(Mo)及びタングステン(W)は互いに置換可能な元素であり、両方を含有してもよく、一方だけを含有してもよい。Mo及びWは、少なくとも一方を含有することが必須である。これらの元素は鋼の耐SCC性を高める。一方、これらの元素の含有量が多すぎれば、その効果が飽和するとともに、βを大きくすることが難しくなる。したがって、Mo含有量は0〜3.5%であり、W含有量は0〜3.5%であり、Mo及びWからなる群から選択された1種又は2種を式(1)を満たす範囲で含有する必要がある。Mo含有量は、好ましくは3.3%以下であり、さらに好ましくは3.0%以下である。Mo含有量は、好ましくは0.01%以上であり、さらに好ましくは0.03%以上である。W含有量は、好ましくは3.3%以下であり、さらに好ましくは3.0%以下である。W含有量は、好ましくは0.01%以上であり、さらに好ましくは0.03%以上である。
1.0≦Mo+0.5W≦3.5 (1)
銅(Cu)及びコバルト(Co)は互いに置換可能な元素である。これらの元素は選択元素である。これらの元素は、焼戻しマルテンサイト相の体積分率を増加させ、鋼の強度を高める。また、βを大きくするのに寄与する。さらに、Cuは焼戻し時にCu粒子として析出し、その強度をさらに高める。これらの元素の含有量が少なすぎれば、上記効果が有効に得られない。一方、これらの元素の含有量が多すぎれば、鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Cu含有量は0〜3.5%とし、Co含有量は0〜1.5%とする。さらに、上記効果を十分に得るためには、Cu:0.2〜3.5%及びCo:0.05〜1.5%からなる群から選択された1種又は2種を含有することが好ましい。Cu含有量は、好ましくは3.3%以下であり、さらに好ましくは3.0%以下である。Cu含有量は、好ましくは0.3%以上であり、さらに好ましくは0.5%以上である。Co含有量は、好ましくは1.0%以下であり、さらに好ましくは0.8%以下である。Co含有量は、好ましくは0.08%以上であり、さらに好ましくは0.1%以上である。
ニオブ(Nb)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)及びタンタル(Ta)は互いに置換可能な元素である。これらの元素は選択元素である。これらの元素は鋼の強度を高める。これらの元素は鋼の耐孔食性及び耐SCC性を向上させる。これらの元素が少しでも含有されれば、上記効果が得られる。しかしながら、これらの元素の含有量が多すぎれば、鋼の靭性が低下する。したがって、Nb含有量は0〜0.25%であり、Ti含有量は0〜0.25%であり、Zr含有量は0〜0.25%であり、Ta含有量は0〜0.25%である。さらに、上記効果を十分に得るためには、Nb:0.01〜0.25%、Ti:0.01〜0.25%、Zr:0.01〜0.25%、及びTa:0.01〜0.25%からなる群から選択された1種又は2種以上を含有することが好ましい。Nb含有量は、好ましくは0.23%以下であり、さらに好ましくは0.20%以下である。Nb含有量は、好ましくは0.02%以上であり、さらに好ましくは0.05%以上である。Ti含有量は、好ましくは0.23%以下であり、さらに好ましくは0.20%以下である。Ti含有量は、好ましくは0.02%以上であり、さらに好ましくは0.05%以上である。Zr含有量は、好ましくは0.23%以下であり、さらに好ましくは0.20%以下である。Zr含有量は、好ましくは0.02%以上であり、さらに好ましくは0.05%以上である。Ta含有量は、好ましくは0.24%以下であり、さらに好ましくは0.23%以下である。Ta含有量は、好ましくは0.02%以上であり、さらに好ましくは0.05%以上である。
カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、希土類元素(REM)及びボロン(B)は互いに置換可能な元素である。これらの元素は選択元素である。これらの元素は製造時の熱間加工性を改善する。これらの元素が少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ca、Mg及びREMの含有量が多すぎれば、酸素と結合して合金の清浄性を著しく低下させ、耐SSC性を劣化させる。また、B含有量が多すぎれば、鋼の靭性を低下させる。したがって、Ca含有量は0〜0.01%であり、Mg含有量は0〜0.01%であり、REM含有量は0〜0.05%であり、B含有量は0〜0.005%である。また、上記効果を十分に得るためには、Ca:0.0005〜0.01%、Mg:0.0005〜0.01%、REM:0.0005〜0.05%及びB:0.0003〜0.005%からなる群から選択された1種又は2種以上を含有することが好ましい。Ca含有量は、好ましくは0.008%以下であり、さらに好ましくは0.005%以下である。Ca含有量は、好ましくは0.0008%以上であり、さらに好ましくは0.001%以上である。Mg含有量は、好ましくは0.008%以下であり、さらに好ましくは0.005%以下である。Mg含有量は、好ましくは0.0008%以上であり、さらに好ましくは0.001%以上である。REM含有量は、好ましくは0.045%以下であり、さらに好ましくは0.04%以下である。REM含有量は、好ましくは0.0008%以上であり、さらに好ましくは0.001%以上である。B含有量は、好ましくは0.0045%以下であり、さらに好ましくは0.004%以下である。B含有量は、好ましくは0.0005%以上であり、さらに好ましくは0.0008%以上である。
本実施形態によるステンレス鋼のマトリクス組織は、体積率で、40〜80%の焼戻しマルテンサイト相と、10〜50%のフェライト相と、1〜15%のオーステナイト相とを有する。以降、マトリクス組織のこれらの体積率(分率)に関する%は、体積%を意味する。
ステンレス鋼の任意の位置からサンプルを採取する。ステンレス鋼の断面に相当するサンプルの表面(以下、観察面という)を研磨する。王水とグリセリンとの混合溶液を用いて、研磨された観察面をエッチングする。エッチングにより白く腐食された部分がフェライト相であり、このフェライト相の面積率を、JIS G0555(2003)に準拠した点算法で測定する。測定された面積率は、フェライト相の体積分率に等しいと考えられるため、これをフェライト分率(%)と定義する。
オーステナイト分率は、X線回折法を用いて求める。ステンレス鋼の任意の位置から、15mm×15mm×2mmのサンプルを採取する。サンプルを用いて、フェライト相(α相)の(200)面及び(211)面、オーステナイト相(γ相)の(200)面、(220)面及び(311)面の各々のX線強度を測定し、各面の積分強度を算出する。算出後、α相の各面とγ相の各面との組み合わせ(合計6組)毎に、以下の式(6)を用いて体積率Vγを求める。各面の体積率Vγの平均値を、オーステナイト分率(%)と定義する。
Vγ=100/{1+(Iα×Rγ)/(Iγ×Rα)} (6)
マトリクス組織のうち、フェライト相及びオーステナイト相以外の残部を、焼戻しマルテンサイト相の体積率(マルテンサイト分率)と定める。つまり、マルテンサイト分率(%)は100%からフェライト分率(%)及びオーステナイト分率(%)を引いた値である。
本実施形態のステンレス鋼は、式(2)で定義されるβが1.55以上である。βは、次の方法で求める。ステンレス鋼の任意の板幅方向に垂直な断面(鋼管の場合は、管軸に平行な肉厚断面)から、マトリクス組織を100倍の倍率で撮影する。得られた1mm×1mmのミクロ組織画像を、肉厚方向をx軸としかつ長さ方向をy軸とするxy座標系に配置し、1024×1024の各画素をグレースケールで表す。したがって、グレースケール(256階調)で表されるミクロ組織画像は、ステンレス鋼のうち、肉厚方向及び長さ方向を含む面での断面から得られる。さらに、2次元離散フーリエ変換を用いて、グレースケールで表されるミクロ組織画像から、式(2)で定義されるβを求める。
本実施形態のステンレス鋼の製造方法の一例を説明する。上述の化学組成を有する鋼素材(スラブ、ブルーム、ビレット等の鋳片又は鋼片)を適切な温度範囲においてなるべく高い圧延率で熱間圧延することにより、βが1.55以上のマトリクス組織が得られる。本例では、ステンレス鋼の製造方法の一例として、ステンレス鋼板の製造方法について説明する。
r={1−(熱間圧延後の鋼素材の肉厚/熱間圧延前の鋼素材の肉厚)}×100 (7)
番号1〜37各々の鋼板を幅中央で長さ方向に切断した。切断面(長さ方向をy軸、肉厚方向をx軸とする)のうち、鋼板の中心部分からミクロ組織観察用のサンプルを採取した。採取されたサンプルから、上述の方法で面積率を測定し、フェライト相の体積率と定義した。さらに、オーステナイト相の体積率を、上述のX線回折法により求めた。さらに、焼戻しマルテンサイト相の体積率を、フェライト相の体積率及びオーステナイト相の体積率を用いて上述の方法により求めた。
番号1〜37各々の鋼板の肉厚方向の中央部分から、引張試験用の丸棒を採取した。丸棒の長手方向は、鋼板の圧延方向に平行な方向(L方向)であった。丸棒の平行部の直径は6mmであり、標点間距離は40mmであった。採取された丸棒に対して、JIS Z2241(2011)に準拠して、室温で引張試験を実施し、降伏強度(0.2%耐力)を求めた。
低温靱性評価試験としてシャルピー衝撃試験を実施した。番号1〜37各々の鋼板の肉厚方向の中央部分から、ASTM E23に準拠したフルサイズ試験片を採取した。試験片の長手方向は、板幅方向に平行であった。採取された試験片を用いて、20℃〜−120℃の温度範囲においてシャルピー衝撃試験を実施し、吸収エネルギー(J)を測定し、衝撃吸収エネルギーの延性−脆性遷移温度を求めた。
番号1〜37各々の鋼板から、4点曲げ試験片を採取した。試験片の長さは75mmであり、幅は10mmであり、厚さは2mmであった。試験片に4点曲げによるたわみを付与した。このとき、ASTM G39に準拠して、試験片に与えられる応力が試験片の0.2%オフセット耐力と等しくなるように、試験片のたわみ量を決定した。30bar(3.0MPa)のCO2と0.01bar(1kPa)のH2Sとが加圧封入された200℃のオートクレーブを番号1〜36各々に準備した。たわみをかけた試験片をオートクレーブに収納した。試験片は、オートクレーブ内で25mass%のNaCl溶液に720時間浸漬した。溶液は、0.41g/lのCH3COONaを含有したCH3COONa+CH3COOH緩衝系によりpH4.5に調整した。浸漬後の試験片に対して応力腐食割れ(SCC)の発生の有無を観察した。具体的には、試験片に対して、引張応力が付加された部分の断面を100倍の倍率で光学顕微鏡を用いて観察し、割れの有無を判定した。表3において、割れ無しが○であり、割れ有りが×であり、○の場合が×の場合よりも耐SCC性に優れる。さらに、試験片に対して、試験前の重量及び浸漬後の重量の変化量に基づいて、腐食減量を求めた。得られた腐食減量から年間腐食量(mm/Year)を計算した。
番号1〜37各々の鋼板から、NACE TM0177 METHOD A用の丸棒試験片を採取した。試験片の直径は6.35mmであり、平行部の長さは25.4mmであった。試験片の軸方向に引張応力を負荷した。このとき、NACA TM0177−2005に準拠して、試験片に与えられる応力が、試験材の実測の降伏応力の90%になるように調整した。試験片は、0.01bar(1kPa)のH2Sと0.99bar(0.099MPa)のCO2とを飽和させた25mass%のNaCl溶液に720時間浸漬した。溶液は、0.41g/lのCH3COONaを含有したCH3COONa+CH3COOH緩衝系によりpH4.0に調整した。さらに、溶液の温度は25℃に調整した。浸漬後の試験片に対して、硫化物応力割れ(SSC)の発生の有無を観察した。具体的には、番号1〜37の試験片のうち、試験中に破断した試験片、及び破断しなかった試験片の各々に対して、平行部を肉眼にて観察し、クラック又は孔食の発生の有無を判定した。表3において、クラック又は孔食の発生が無い場合が○であり、クラック又は孔食の発生がある場合が×であり、○の場合が×の場合よりも耐SSC性に優れる。
表3に試験結果を示す。番号1〜37の鋼板はいずれも、フェライト相の体積率(α分率)、オーステナイト相の体積率(γ分率)及び焼戻しマルテンサイト相の体積率(M分率)が、本実施形態の範囲内であった。このうち、番号1〜36の鋼材は、降伏強度が758MPa以上であり、年間腐食量が0.01mm/Year以下であり、耐SCC性及び耐SSC性が優れた。
Claims (5)
- 化学組成が、質量%で、
C:0.001〜0.06%、
Si:0.05〜0.5%、
Mn:0.01〜2.0%、
P:0.03%以下、
S:0.005%未満、
Cr:15.5〜18.0%、
Ni:2.5〜6.0%、
V:0.005〜0.25%、
Al:0.05%以下、
N:0.06%以下、
O:0.01%以下、
Cu:0〜3.5%、
Co:0〜1.5%、
Nb:0〜0.25%、
Ti:0〜0.25%、
Zr:0〜0.25%、
Ta:0〜0.25%、
B:0〜0.005%、
Ca:0〜0.01%、
Mg:0〜0.01%、及び
REM:0〜0.05%を含有し、さらに、
Mo:0〜3.5%、及び
W:0〜3.5%からなる群から選択された1種又は2種を式(1)を満たす範囲で含有し、
残部がFe及び不純物からなり、
マトリクス組織が、体積率で、40〜80%の焼戻しマルテンサイト相と、10〜50%のフェライト相と、1〜15%のオーステナイト相とを有し、
前記マトリクス組織を100倍の倍率で撮影して得られた1mm×1mmのミクロ組織画像を、肉厚方向をx軸としかつ長さ方向をy軸とするxy座標系に配置し、1024×1024の各画素をグレースケールで表したとき、式(2)で定義されるβが1.55以上である、ステンレス鋼。
1.0≦Mo+0.5W≦3.5 (1)
ここで、Mo,Wは、質量%で表したMo,Wの含有量である。
- 請求項1に記載のステンレス鋼であって、
前記化学組成が、質量%で、
Cu:0.2〜3.5%、及び
Co:0.05〜1.5%からなる群から選択された1種又は2種を含有する、ステンレス鋼。 - 請求項1又は請求項2に記載のステンレス鋼であって、
前記化学組成が、質量%で、
Nb:0.01〜0.25%、
Ti:0.01〜0.25%、
Zr:0.01〜0.25%、及び
Ta:0.01〜0.25%からなる群から選択された1種又は2種以上を含有する、ステンレス鋼。 - 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のステンレス鋼であって、
前記化学組成が、質量%で、
B:0.0003〜0.005%、
Ca:0.0005〜0.01%、
Mg:0.0005〜0.01%、及び
REM:0.0005〜0.05%からなる群から選択された1種又は2種以上を含有する、ステンレス鋼。 - 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のステンレス鋼からなる、油井用ステンレス鋼材。
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