JP4930654B2 - 油井用ステンレス鋼、油井用ステンレス鋼管及び油井用ステンレス鋼の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、油井用ステンレス鋼及び油井用ステンレス鋼管に関する。さらに詳しくは、高温の油井環境やガス井環境（以下、高温環境と称する）で使用される油井用ステンレス鋼及び油井用ステンレス鋼管に関する。

最近、深層の油井やガス井の開発が進んでいる（以下、本明細書では、油井とガス井とを纏めて、単に「油井」と称する。また、本明細書では、「油井用ステンレス鋼」は、油井用のステンレス鋼とガス井用のステンレス鋼とを含む。「油井用ステンレス鋼管」は、油井用のステンレス鋼管とガス井用のステンレス鋼管とを含む。）。深層油井は高温環境を有する。「高温環境」は、いずれも腐食性のガスである炭酸ガス又は炭酸ガス及び硫化水素ガスを含む。本明細書で「高温」とは１５０℃以上の温度のことをいう。深層油井の高温環境で使用される油井管は、次の３つの要件を満たすことを要求される。

（１）高強度である。具体的には、０．２％オフセット耐力が７５８ＭＰａ以上（１１０ｋｓｉ級以上）である。深層油井では井戸深さが深いため、利用される鋼管の長さ及び重さが増す。そのため、高強度が要求される。

（２）優れた耐食性を有する。具体的には、高温環境での腐食速度が０．１ｇ／（ｍ^２・ｈｒ）未満である。さらに、応力が付加された状態でも割れにくい。つまり、優れた耐応力腐食割れ性を有する。以降、応力腐食割れ（Stress Corrosion Cracking）をＳＣＣともいう。本明細書では、高温環境で耐食性が優れるとは、腐食速度が小さく、かつ、耐ＳＣＣ性に優れることを意味する。

（３）常温で、優れた耐硫化物応力腐食割れ性を有する。油井用ステンレス鋼管を生産井に使用した場合、高温環境の油井から生産された流体（石油又はガス）がステンレス鋼管内を流れる。油井からの流体の生産が何らかの要因で停止したとき、地表付近のステンレス鋼管内の流体の温度は常温まで低下する。このとき、常温流体と接触しているステンレス鋼管で硫化物応力腐食割れ（Sulfide Stress Corrosion cracking：以降、ＳＳＣともいう）が発生する可能性がある。したがって、油井用ステンレス鋼管は高温での耐ＳＣＣ性だけでなく、常温での耐ＳＳＣ性も要求される。

特開２００５−３３６５９５号公報（以下、特許文献１という）、特開２００６−１６６３７号公報（以下、特許文献２という）及び特開２００７−３３２４４２号公報（以下、特許文献３という）では、高温環境での使用を目的としたステンレス鋼が提案されている。高温環境での耐食性の改善にはクロム（Ｃｒ）が有効である。そこで、特許文献１〜３で開示されたステンレス鋼は、Ｃｒを多く含有する。

特許文献１に開示されたステンレス鋼管は、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼（Ｃｒ含有量は１３％）よりも多い１５．５〜１８％のＣｒを含有する。さらに、ステンレス鋼管の化学組成は、次の式：Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≧11.5を満たす。この式を満たすことにより、組織がフェライト相とマルテンサイト相との二相組織となる。その結果、熱間加工性が向上する。さらに、ステンレス鋼管の化学組成は、Ｎｉ及びＭｏを必須元素として含有し、Ｃｕを選択元素として含有する。そのため、ステンレス鋼管の耐食性が向上する。

特許文献２に開示されたステンレス鋼管のＣｒ含有量は、１５．５〜１８．５％である。さらに、特許文献２のステンレス鋼は、耐食性を向上するＮｉを必須元素として含有する。なお、特許文献２のステンレス鋼では、Ｍｏ、Ｃｕは選択元素である。

特許文献３に開示されたステンレス鋼管は、１４〜１８％のＣｒを含有する。特許文献３のステンレス鋼管はさらに、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕを含有する。そのため、ステンレス鋼管は耐食性を有する。さらに、特許文献３のステンレス鋼管の組織は、マルテンサイト相と、体積率で３〜１５％のオーステナイト相とを含有する。そのため、ステンレス鋼管は靭性を有する。

以上のとおり、特許文献１〜３に開示されたステンレス鋼は、１３％よりも多いＣｒを含有する。さらに、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ等の合金元素を必須元素又は選択元素として含有する。そのため、高温環境での腐食速度は低下する。たとえば、特許文献１の実施例では、高温環境での腐食速度の低下が立証されている（特許文献１中の表２参照）。

しかしながら、特許文献１〜３に開示されたステンレス鋼管は、高温環境で応力を付加された場合、割れが発生する場合がある。つまり、高温環境で応力腐食割れが発生する場合がある。そのため、上述の特許文献１〜３に開示されたステンレス鋼は、上述の（１）〜（３）の要件を満たさない場合がある。
本発明の目的は、次の特性を有する油井用ステンレス鋼を提供することである：
・０．２％オフセット耐力で７５８ＭＰａ以上の高強度を有する；
・高温環境で優れた耐食性を有する；そして
・常温で優れた耐ＳＳＣ性を有する。

本発明者らが検討した結果、以下の項目（Ａ）〜（Ｃ）を満たすステンレス鋼が上記（１）〜（３）の要件を満たすことを見出した。
（Ａ）Ｃｒ含有量を質量％で１６．０％よりも多くする。さらに、以下の式（１）を満たすように、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏを含有する。
Ｃｒ＋Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｍｏ≧２５．５ （１）
式中の元素記号は、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
Ｃｒ含有量を多くし、かつ、式（１）を満たせば、高温環境でも鋼表面に強固な不動態皮膜が形成される。そのため、耐食性が向上する。より具体的には、高温環境での腐食速度が低下し、かつ、耐ＳＣＣ性が向上する。

（Ｂ）マルテンサイト相と、体積率で１０〜４０％のフェライト相とを含む組織とする。さらに、フェライト相分布率を８５％よりも多くする。フェライト相分布率について以下に説明する。

図１に本発明によるステンレス鋼の表面近傍の断面写真を示す。図１を参照して、複数のフェライト相５はステンレス鋼の表面１に沿って延びる。なお、断面中のフェライト相５以外の部分のほとんどは、マルテンサイト相６である。

フェライト相分布率は、表面近傍部分でのフェライト相の分布状態を示す指標である。フェライト相分布率は以下のとおり定義される。図２に示すように、長さ２００μｍのスケール１０を準備する。スケール１０は、長さ５０μｍの複数の仮想線分２０がスケール１０の長さ方向に１０μｍピッチで２００μｍの範囲にわたって一列に配列されている。スケール１０の上辺を図１のステンレス鋼の表面１に合わせてスケール１０を配置する。配置後の状態を図３に示す。各仮想線分２０は、表面１からステンレス鋼の厚さ方向に５０μｍの長さを有する。複数の仮想線分２０は、ステンレス鋼の表面に沿って１０μｍピッチで２００μｍの範囲に一列に配列される。図３のようにスケール１０をステンレス鋼の断面に配置したとき、フェライト相分布率（％）は以下の式（ａ）で定義される。

フェライト相分布率＝フェライト相と交差する仮想線分数／仮想線分の総数×１００ （ａ）
要するに、仮想線分の総数に対する、フェライト相と交差する仮想線分数の割合を、フェライト相分布率（％）と定義する。上述のとおり、フェライト相分布率は８５％よりも多い。フェライト相分布率が８５％よりも多ければ、高温環境中での耐ＳＣＣ性が向上する。図４にフェライト相分布率が７１．４％であるステンレス鋼の断面写真を示す。図４に示すように、表面１に発生した割れ７はステンレス鋼の厚さ方向に進展する。割れ７の先端がフェライト相５に到達したとき、割れ７の進展が停止する。つまり、フェライト相５は割れの進展を阻止する。図４では、フェライト相分布率が８５％以下であるため、フェライト相５が表面近傍（つまり、表面から５０μｍの深さの範囲）に広く分布していない。そのため、割れ７はある程度の深さまで進展する。

これに対して、図１に示すステンレス鋼のフェライト相分布率は８５％よりも多い。つまり、フェライト相５は表面近傍に広く分布する。そのため、表面１に割れが発生した場合、割れは、表面１から浅い位置でフェライト相に到達し、進展を停止する。したがって、高温環境での耐ＳＣＣ性が向上する。

（Ｃ）銅（Ｃｕ）を必須元素とし、かつ、Ｃｕ含有量を多くする。具体的には、Ｃｕ含有量を質量％で１．５〜３．０％にする。高温環境において、Ｃｕは割れの進展を抑制する。そのため、高温環境での耐ＳＣＣ性が向上する。そのメカニズムは以下のとおりに推定される。Ｃｕ含有量を１．５〜３．０％とすれば、フェライト相により進展が停止した割れの表面に不動態皮膜が形成されやすくなる。そのため、割れ表面から新たな応力腐食割れが発生するのを抑制できる。

以上の知見に基づいて、本発明者らは以下の発明を完成した。

本発明による油井用ステンレス鋼は、以下の化学組成及び組織を有し、７５８ＭＰａ以上の０．２％オフセット耐力を有する。化学組成は、質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１６．０超〜１８．０％、Ｎｉ：４．０超〜５．６％、Ｍｏ：１．６〜４．０％、Ｃｕ：１．５〜３．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１０％、Ｎ：０．０５０％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たす。組織は、マルテンサイト相と、体積率で１０〜４０％のフェライト相とを含む。そして、各々がステンレス鋼の表面から厚さ方向に５０μｍの長さを有し、１０μｍピッチで２００μｍの範囲に一列に配列された複数の仮想線分をステンレス鋼の断面に配置したとき、仮想線分の総数に対するフェライト相と交差する仮想線分の数の割合は８５％よりも多い。
Ｃｒ＋Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｍｏ≧２５．５ （１）
−８≦３０（Ｃ＋Ｎ）＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｕ／２＋８．２−１．１（Ｃｒ＋Ｍｏ）≦−４ （２）
ここで、式（１）及び式（２）中の元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入される。

０．２％オフセット耐力は、次のとおり定義される。縦軸に応力、横軸にひずみを示す応力−ひずみ曲線グラフにおいて、応力−ひずみ曲線と、その曲線中の直線部分（弾性領域）と平行な仮想直線との交点に相当する応力を、オフセット耐力という。そして、応力−ひずみ曲線の起点と、仮想直線が横軸と交差する点との距離を、オフセット量という。オフセット量が０．２％のオフセット耐力を０．２％オフセット耐力という。

好ましくは、上記化学組成は、Ｆｅの一部に替えて、Ｖ：０．２５％以下、Ｎｂ：０．２５％以下、Ｔｉ：０．２５％以下、Ｚｒ：０．２５％以下からなる群から選択された１種又は２種以上を含有する。

好ましくは、上記化学組成は、Ｆｅの一部に替えて、Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｌａ：０．００５％以下、Ｃｅ：０．００５％以下からなる群から選択された１種又は２種以上を含有する。

好ましくは、上記組織は、体積率で１０％以下の残留オーステナイト相を含む。

本発明による油井用ステンレス鋼管は、上記ステンレス鋼を用いて製造される。

本発明による油井用ステンレス鋼の製造方法は、以下のＳ１〜Ｓ４の工程を備える。
（Ｓ１）質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１６．０超〜１８．０％、Ｎｉ：４．０超〜５．６％、Ｍｏ：１．６〜４．０％、Ｃｕ：１．５〜３．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１０％、Ｎ：０．０５０％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、上記式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有する鋼素材を加熱する工程、
（Ｓ２）鋼素材温度が８５０〜１２５０℃における鋼素材の減面率が５０％以上となるよう、鋼素材を熱間加工する工程、
（Ｓ３）熱間加工後、Ａｃ３変態点以上の温度に加熱して焼入れする工程、
（Ｓ４）焼入れ後、Ａｃ１変態点以下の温度で焼戻しする工程。
減面率（％）は以下の式（３）で定義される。
減面率＝（１−熱間加工後の鋼素材長手方向に垂直な鋼素材断面積／熱間加工前の鋼素材長手方向に垂直な鋼素材断面積）×１００ （３）
以上の工程により上述の化学組成及び組織及び耐力を有する油井用ステンレス鋼が製造される。

本発明による油井用ステンレス鋼の断面写真である。 フェライト相分布率を測定するためのスケールを示す図である。 図２のスケールを用いたフェライト相分布率の測定方法を説明するための図である。 フェライト相分布率が８５％以下のステンレス鋼の断面写真である。

以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
１．化学組成

本発明による油井用ステンレス鋼は、以下の化学組成を有する。以降、元素に関する％は質量％を意味する。

Ｃ：０．０５％以下
炭素（Ｃ）は、鋼の強度を向上する。しかしながら、Ｃ含有量が多すぎれば、焼戻し後の硬度が高くなり過ぎ、耐ＳＳＣ性が低下する。さらに、本発明の化学組成では、Ｃ含有量が増加するに伴い、Ｍｓ点が低下する。そのため、Ｃ含有量が増加すれば、残留オーステナイトが増加しやすくなり、０．２％オフセット耐力が低下しやすい。したがって、Ｃ含有量は０．０５％以下である。好ましいＣ含有量は０．０３％以下である。Ｃ含有量の下限は特に限定されない。しかしながら、製鋼工程における脱炭処理に掛かるコストを考慮すれば、好ましいＣ含有量は０．００３％以上であり、さらに好ましくは、０．００７％以上である。

Ｓｉ：０．５％以下
珪素（Ｓｉ）は鋼を脱酸する。Ｓｉ含有量が多すぎれば、鋼の靭性及び熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．５％以下である。

Ｍｎ：０．０１〜０．５％
マンガン（Ｍｎ）は鋼を脱酸及び脱硫し、熱間加工性を向上する。Ｍｎ含有量が少なすぎれば上記効果が有効に得られない。Ｍｎ含有量が多すぎれば、高温環境における耐食性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．０１〜０．５％である。好ましいＭｎ含有量は０．０５％以上０．２％未満である。

Ｐ：０．０４％以下
燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０４％以下である。好ましいＰ含有量は０．０２５％以下である。

Ｓ：０．０１％以下
硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは熱間加工性を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０１％以下である。好ましいＳ含有量は０．００５％以下であり、より好ましいＳ含有量は０．００２％以下である。

Ｃｒ：１６．０超〜１８．０％
クロム（Ｃｒ）は高温環境での耐食性を向上する。具体的には、Ｃｒは、高温環境での腐食速度を低減し、耐ＳＣＣ性を向上する。Ｃｒ含有量が少なすぎれば上記効果が有効に得られない。Ｃｒ含有量が多すぎれば鋼中のフェライト相が増加して鋼の強度が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は１６．０％よりも多く１８．０％以下である。好ましいＣｒ含有量は１６．３〜１８．０％である。

Ｎｉ：４．０超〜５．６％
ニッケル（Ｎｉ）は鋼の強度を向上する。Ｎｉはさらに、高温環境での耐食性を向上する。Ｎｉ含有量が少なすぎれば上記効果が有効に得られない。しかしながら、Ｎｉ含有量が多すぎれば、残留オーステナイトが多く生成されやすくなる。そのため、７５８ＭＰａ以上の０．２％オフセット耐力が得られにくくなる。したがって、Ｎｉ含有量は４．０％よりも多く、５．６％以下である。好ましいＮｉ含有量は、４．２〜５．４％である。

Ｍｏ：１．６〜４．０％
モリブデン（Ｍｏ）は耐ＳＳＣ性を向上する。Ｍｏ含有量が少なすぎれば上記効果は有効に得られない。一方、過剰にＭｏを含有しても上記効果は飽和する。したがって、Ｍｏ含有量は１．６〜４．０％である。好ましいＭｏ含有量は１．８〜３．３％である。

Ｃｕ：１．５〜３．０％
銅（Ｃｕ）は析出硬化により鋼の強度を向上する。さらに、上述のとおり、Ｃｕは高温環境での耐ＳＣＣ性を向上する。Ｃｕはさらに、腐食速度を低下する。Ｃｕ含有量が少なすぎれば上記効果は有効に得られない。Ｃｕ含有量が多すぎれば熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は１．５〜３．０％である。好ましいＣｕ含有量は２．０〜３．０％であり、さらに好ましくは、２．３〜２．８％である。

Ａｌ：０．００１〜０．１０％
アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。Ａｌ含有量が少なすぎれば上記効果は有効に得られない。Ａｌ含有量が多すぎれば鋼中の介在物が増加して耐食性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．００１〜０．１０％である。

Ｎ：０．０５０％以下
窒素（Ｎ）は鋼の強度を向上する。しかしながら、Ｎ含有量が多すぎれば、鋼中の介在物が増加して耐食性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．０５０％以下である。好ましいＮ含有量は０．０２６％以下である。好ましいＮ含有量の下限値は０．００２％である。

本発明によるステンレス鋼の化学組成はさらに、以下の式（１）を満たす。
Ｃｒ＋Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｍｏ≧２５．５ （１）
ここで、式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量が代入される。

鋼中のＣｒ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＭｏの含有量が式（１）を満たせば、高温環境において、ステンレス鋼の表面に強固な不動態皮膜が形成される。そのため、高温環境における腐食速度が低下する。さらに高温環境において耐ＳＣＣ性が向上する。

２．組織
本発明によるステンレス鋼は、体積率で１０〜４０％のフェライト相を含む組織を有する。組織のフェライト相以外の残部は主としてマルテンサイト相であり、他に、残留オーステナイト相を含む。残留オーステナイト層の量が増えすぎると、高強度化しにくい。そのため、鋼中の好ましい残留オーステナイト相の体積率は１０％以下である。

フェライト相の体積率は次の方法で決定される。ステンレス鋼の任意の位置から、サンプルを採取する。ステンレス鋼の断面に相当するサンプル表面を研磨する。研磨後、王水とグリセリンとの混合溶液を用いて、研磨されたサンプル表面をエッチングする。光学顕微鏡（観察倍率１００倍）を用いて、エッチングされた表面におけるフェライト相の面積率をＪＩＳＧ０５５５に準拠した点算法で測定する。そして、測定された面積率をフェライト相の体積率と定義する。

また、残留オーステナイト相の体積率はＸ線回折法により求められる。ステンレス鋼の任意の位置からサンプルを採取する。サンプルの大きさは１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍとする。サンプルを用いて、α（フェライト）相の（２００）面、α相の（２１１）面、γ（残留オーステナイト）相の（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の各々のＸ線強度を測定する。そして、各面の積分強度を算出する。算出後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ（合計６組）ごとに式（４）を用いて体積率Ｖγ（％）を算出する。そして、６組の体積率Ｖγの平均値を残留オーステナイトの体積率（％）と定義する。
Ｖγ＝１００／（１＋（Ｉα・Ｒγ）／（Ｉγ・Ｒα）） （４）
ここで、Ｉαはα相の積分強度である。Ｒαはα相の結晶学的理論計算値である。Ｉγはγ相の積分強度である。Ｒγはγ相の結晶学的理論計算値である。

フェライト相の体積率が１０〜４０％であれば、７５８ＭＰａ以上の０．２％オフセット耐力が得られる。さらに、フェライト相は割れの進展を阻止する。そのため、高温環境で耐ＳＣＣ性が向上する。

上記化学組成が式（２）を満たし、後述の製造方法により製造されるステンレス鋼の組織は、１０〜４０％のフェライト相を含む構成を有することができる。
−８≦３０（Ｃ＋Ｎ）＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｕ／２＋８．２−１．１（Ｃｒ＋Ｍｏ）≦−４ （２）
ここで、式（２）中の元素記号には、対応する元素の含有量が代入される。

Ｘ＝３０（Ｃ＋Ｎ）＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｕ／２＋８．２−１．１（Ｃｒ＋Ｍｏ）と定義する。Ｘが−８未満であれば、フェライト相の体積率が４０％を超える。フェライト相の体積率が４０％を超えると、高温環境で割れが発生しやすくなる。その理由は定かではないが、以下の理由が推定される。フェライト相とマルテンサイト相とでＣｒの濃度分配が発生する。具体的には、フェライト相のＣｒ含有量がマルテンサイト相のＣｒ含有量よりも高い。Ｃｒは高温環境での割れの進展防止に有効であると考えられる。しかしながら、フェライト相の体積率が増えすぎて４０％を超える場合、フェライト相のＣｒ含有量が低下して、高温環境で割れ進展を防止するのに有効な含有量未満となる。そのため、割れが発生しやすくなると考えられる。
一方、Ｘが−４よりも大きければフェライト相の体積率が１０％未満となる。フェライト相が少なすぎれば割れの進展を抑制できない。好ましいＸの範囲は−７．７〜−４．３である。

さらに上述のとおり、フェライト相分布率は８５％よりも多い。図１に本発明のステンレス鋼の断面の一例を示す。表面１近傍のフェライト相５の厚さは主として０．５〜１μｍ程度である。フェライト相５の長さは主として５０〜２００μｍ程度である。図１では、フェライト相分布率が８５％よりも多いため、フェライト相５は表面１下に全体的に分布している。そのため、表面１に発生した割れは、表面１から浅い位置でフェライト相５に到達し、進展を阻止される。したがって、耐ＳＣＣ性が向上する。

上記化学組成、式（１）及び式（２）が本発明の範囲内であっても、フェライト相分布率が８５％以下であれば、フェライト相分布率が８５％以下となる。フェライト相分布率が８５％以下である図４では、表面１と平行方向のフェライト相５の長さが図１のフェライト相５よりも短い。図４のフェライト相５は図１ほど広く分布していない。そのため、割れ７がフェライト相５に到達するまでの距離は図１よりも長くなる。その結果、応力腐食割れが発生しやすい。

３．選択元素
本発明による油井用ステンレス鋼の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に替えて、次の複数の元素からなる群から選択された１種又は２種以上を含有してもよい。

Ｖ：０．２５％以下
Ｎｂ：０．２５％以下
Ｔｉ：０．２５％以下
Ｚｒ：０．２５％以下
バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）はいずれも選択元素である。これらの元素は炭化物を形成して鋼の強度及び靭性を向上する。しかしながら、これらの元素の含有量が多すぎれば、炭化物が粗大化するために靭性が低下する。また、耐食性も低下する。したがって、Ｖ含有量は０．２５％以下であり、Ｎｂ含有量は０．２５％以下であり、Ｔｉ含有量は、０．２５％以下であり、Ｚｒ含有量は、０．２５％以下である。好ましくは、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒの含有量はそれぞれ０．００５〜０．２５％である。また、Ｔｉ含有量は０．０５〜０．２５％である。この場合、上記効果が特に有効に得られる。

本発明による油井用ステンレス鋼の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に替えて、以下の複数の元素からなる群から選択された１種又は２種以上を含有してもよい。

Ｃａ：０．００５％以下
Ｍｇ：０．００５％以下
Ｌａ：０．００５％以下
Ｃｅ：０．００５％以下
カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）はいずれも選択元素である。これらの元素は鋼の熱間加工性を向上する。しかしながら、これらの元素の含有量が多すぎれば、粗大な酸化物が形成されるため耐食性が低下する。したがって、各元素の含有量は０．００５％以下である。好ましくは、Ｃａ含有量、Ｍｇ含有量、Ｌａ含有量及びＣｅ含有量はそれぞれ、０．０００２〜０．００５％である。この場合、上記効果が特に有効に得られる。

これらの選択元素が含有されても、２．で説明した組織を得ることができる。

４．製造方法
本発明による油井用ステンレス鋼の製造方法を説明する。上述の化学組成及び式（１）、式（２）を満たす鋼素材（鋳片、並びにビレット、ブルーム、スラブ等の鋼片等）を所定の減面率で熱間加工すれば、２．で説明した組織が得られる。以下、本発明による油井用ステンレス鋼の一例として、油井用ステンレス鋼管の製造方法を説明する。

［Ｓ１：鋼素材の準備及び加熱工程］
上述の化学組成を有し、式（１）及び式（２）を満たす鋼素材を準備する。鋼素材は、ラウンドＣＣにより製造されたビレットであってもよい。また、鋼素材は、造塊法により製造されたインゴットを熱間加工することにより製造された鋼片でもよい。鋼素材は、連続鋳造されたブルームから得られたビレットでもよい。準備された鋼素材を加熱炉又は均熱炉に装入し、加熱する。

［Ｓ２：熱間加工工程］
続いて、加熱した鋼素材を熱間加工して素管を製造する。たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施する。具体的には鋼素材を穿孔機により穿孔して素管とする。そして、マンドレルミルやサイジングミルにより素管を圧延する。熱間加工として熱間押出を実施してもよいし、鍛造を実施してもよい。

このとき、鋼素材温度が８５０〜１２５０℃における鋼素材の減面率が５０％以上となるように熱間加工を実施する。減面率（％）は上記式（３）で定義される。

鋼素材温度が８５０〜１２５０℃における鋼素材の減面率が５０％以上であれば、体積率で１０〜４０％のフェライト相を含有し、かつ、フェライト相分布率が８５％よりも多い組織が得られる。一方、本発明の化学組成及び式（１）、式（２）を満たす鋼素材であっても、減面率が５０％未満であれば、フェライト相分布率が８５％以下となる場合がある。

なお、熱間加工後の素管は常温まで冷却される。冷却方法は空冷でも水冷でもよい。

［Ｓ３及びＳ４：焼入れ工程及び焼戻し工程］
熱間加工後、素管を焼入れ及び焼戻しして、０．２％オフセット耐力が７５８ＭＰａ以上となるように調整する。好ましい焼入れ温度はＡｃ３変態点以上である。また、好ましい焼戻し温度はＡｃ１変態点以下である。以上の工程により、本発明によるステンレス鋼管が製造される。

［他のステンレス鋼材の製造方法］
上記説明ではステンレス鋼の製造方法の一例として、継目無ステンレス鋼管の製造方法を説明した。ステンレス鋼から製造される他のステンレス鋼材（例：鋼板、電縫鋼管、レーザ溶接鋼管）も上記継目無ステンレス鋼管の製造方法と同様である。たとえば、熱間加工において鋼素材が圧延機で圧延されることにより、ステンレス鋼板が製造される。

表１に示す化学組成の鋼を溶製し、鋳片又は鋼片を製造した。

表１を参照して、鋼Ａ〜Ｘ及びＡＡ〜ＡＦの化学組成は本発明の化学組成の範囲内であった。また、鋼Ａ〜Ｘ及びＡＡ〜ＡＦの化学組成は式（１）及び式（２）を満たした。

一方、鋼ＢＡ〜ＢＩは本発明の範囲から外れた。具体的には、鋼ＢＡ及び鋼ＢＢの化学組成は本発明の範囲内であり、式（１）も満たした。しかしながら、式（２）を満たさなかった。鋼ＢＣの化学組成は本発明の範囲内であり、式（２）も満たした。しかしながら、式（１）を満たさなかった。鋼ＢＤのＭｏ含有量は本発明のＭｏ含有量の下限未満であった。鋼ＢＥのＣ含有量は本発明のＣ含有量の上限を超えた。鋼ＢＦのＣｒ含有量及びＣｕ含有量は本発明のＣｒ含有量及びＣｕ含有量の下限未満であった。さらに、式（１）及び式（２）を満たさなかった。鋼ＢＧのＮｉ含有量は本発明のＮｉ含有量の下限未満であった。鋼ＢＨのＮｉ含有量は本発明のＮｉ含有量の下限未満であり、さらに、式（１）を満たさなかった。鋼ＢＩのＣｕ含有量は本発明のＣｕ含有量の下限未満であった。なお、鋼Ａ〜Ｘ、ＡＡ〜ＡＦ及びＢＡ〜ＢＩのＡｃ１変態点は６３０〜７１０℃の範囲内であり、Ａｃ３変態点は７２０〜７８０℃の範囲内であった。

鋼Ａ〜Ｘと、鋼ＡＡ〜ＡＤと、鋼ＡＦと、鋼ＢＡ〜ＢＩとは、３０ｍｍの厚さを有する鋳片であった。また鋼ＡＥは１９１ｍｍの直径を有する中実の丸ビレットであった。なお、鋼Ｓ及び鋼ＡＥは複数本準備した。

準備した鋳片及び鋼片を用いて表２に示す番号１〜４４のステンレス鋼板及びステンレス鋼管を製造した。

［ステンレス鋼板の製造］
番号１〜２９及び番号３３〜４４のステンレス鋼板は以下のとおり製造した。鋼Ａ〜Ｘ、鋼ＡＡ〜ＡＤ、鋼ＡＦ及び鋼ＢＡ〜ＢＩの鋳片を加熱炉で加熱した。そして、加熱後の鋳片を熱間鍛造及び熱間圧延して、６〜１４．４ｍｍの厚さと１２０ｍｍの幅とを有するステンレス鋼板を製造した。熱間加工（熱間鍛造及び熱間圧延）中の鋳片の温度は１０００〜１２５０℃であった。熱間加工中の減面率は表２に示すとおりであった。減面率は式（３）に基づいて求めた。番号３３〜３５の減面率は５０％未満であった。他の番号の減面率は５０％以上であった。

製造されたステンレス鋼板を焼入れした。具体的には、９８０〜１２５０℃の焼入れ温度で１５分加熱した後、水冷した。焼入れ温度はいずれの試験番号の鋼もＡｃ３変態点以上であった。そして、焼入れされた鋼板を５００〜６５０℃で焼戻しして、０．２％オフセット耐力が７５８〜９６６ＭＰａになるように調整した。焼戻し温度はいずれの番号の鋼もＡｃ１変態点以下であった。

［ステンレス鋼管の製造］
番号３０〜３２のステンレス鋼管は以下のとおり製造した。鋼ＡＥの丸ビレットを加熱炉で加熱した後、熱間加工（穿孔機による穿孔とマンドレルミルによる圧延を含む）によりステンレス鋼管（継目無鋼管）を製造した。このとき、熱間加工時のビレット温度は９５０〜１２００℃であった。また、熱間加工時における減面率は表２の通りであった。番号３２の減面率は５０％未満であった。他の番号の減面率は５０％を超えた。製造されたステンレス鋼管に対して、上述のステンレス鋼板と同様の条件で焼入れ及び焼戻しを実施して０．２％オフセット耐力が７５８〜９６６ＭＰａとなるように調整した。

［組織及びフェライト相分布率の調査］
各番号のステンレス鋼板及び鋼管の任意の位置からステンレス鋼板及び鋼管の表面を含むサンプルを採取した。ステンレス鋼板及び鋼管の断面に相当するサンプル表面を研磨した。研磨後、王水とグリセリンとの混合溶液を用いてサンプル表面をエッチングした。

エッチングされたサンプル表面におけるフェライト相の面積率をＪＩＳＧ０５５５に準拠した点算法で測定した。測定された面積率をフェライト相の体積率と定義した。残留オーステナイト相の体積率を上述のＸ線回折法により求めた。マルテンサイト相はフェライト相と残留オーステナイト相以外の残部と仮定した。したがって、マルテンサイト相の体積率（％）を以下の式（ｂ）に基づいて求めた。
マルテンサイト相の体積率＝１００−（フェライト相の体積率＋残留オーステナイト相の体積率） （ｂ）
求めたフェライト相、残留オーステナイト相及びマルテンサイト相の体積率を表２に示す。

さらに、フェライト相分布率を求めた。具体的には、図２に示すスケールを各番号のサンプルの断面に配置して、式（ａ）で定義されるフェライト相分布率（％）を求めた。求めたフェライト相分布率を表２に示す。

［引張試験］
各試験番号のステンレス鋼板及びステンレス鋼管から、丸棒引張試験片を採取した。丸棒試験片を用いて引張試験を実施した。丸棒引張試験片の長手方向はステンレス鋼板及びステンレス鋼管の圧延方向であった。丸棒引張試験片の平行部の直径は４ｍｍ、長さは２０ｍｍであった。引張試験は常温（２５℃）で実施した。

［高温耐食性試験］
各番号のステンレス鋼板及びステンレス鋼管から４点曲げ試験片を採取した。試験片の長さは７５ｍｍ、幅は１０ｍｍ、厚さは２ｍｍであった。各試験片に４点曲げによるたわみを付加した。このとき、ＡＳＴＭ Ｇ３９に準拠して、各試験片に与えられる応力が各試験片の０．２％オフセット耐力と等しくなるように、各試験片のたわみ量を決定した。

３ＭＰａのＣｏ_２と０．００１ＭＰａのＨ_２Ｓとを加圧封入した２００℃のオートクレーブを準備した。たわみをかけた各試験片をオートクレーブ内で、重量％で２５％のＮａＣｌ水溶液に１ヶ月間浸漬した。１ヶ月間浸漬した後、各試験片に割れが発生しているか否かを調査した。具体的には、試験片の引張応力付加部分の断面を１００倍視野の光学顕微鏡で観察し、割れの有無を判断した。また、試験前後の各試験片の重量を測定した。測定された重量の変化から各試験片の腐食減量を求めた。そして、腐食減量に基づいて腐食速度（ｇ／（ｍ^２・ｈｒ））を求めた。

試験結果を表２に示す。表２中の「高温耐食性」欄の「割れ」項目中の「有り」は光学顕微鏡での観察により割れを確認したことを示す。「無し」は割れを確認できなかったことを示す。「腐食速度」項目中の「＜０．１」は、腐食速度が０．１ｇ／（ｍ^２・ｈｒ）未満であったことを示す。「≧０．１」は、腐食速度が０．１ｇ／（ｍ^２・ｈｒ）以上であったことを示す。

［常温での耐ＳＳＣ性試験］
各番号の鋼板から、４点曲げ試験片を採取した。試験片の長さは７５ｍｍ、幅は１０ｍｍ、厚さは２ｍｍであった。各試験片に４点曲げによるたわみを付加した。このとき、ＡＳＴＭ Ｇ３９に準拠して、各試験片に与えられる応力が各試験片の０．２％オフセット耐力と等しくなるように、各試験片のたわみ量を決定した。

０．０９９ＭＰａのＣｏ_２と０．００１ＭＰａのＨ_２Ｓとを封入した常温（２５℃）のオートクレーブを準備した。たわみをかけた試験片をオートクレーブ中で、重量％で２０％のＮａＣｌ水溶液に１ヶ月間浸漬した。１ヶ月間浸漬した後、各試験片に割れが発生しているか否かを調査した。割れの判定基準は高温耐食性試験と同じとした。試験結果を表２に示す。表２中の「耐ＳＳＣ性」欄の「有り」は光学顕微鏡観察により割れを確認したことを示す。「無し」は割れを確認できなかったことを示す。

［試験結果］
表２を参照して、番号１〜３１は、化学組成及び組織が本発明の範囲内であった。そのため、高温耐食性試験で割れ（ＳＣＣ）が発生せず、腐食速度も０．１ｇ／（ｍ^２・ｈｒ）未満であった。常温での耐ＳＳＣ性試験でも割れ（ＳＳＣ）が発生しなかった。

番号３２〜３５のステンレス鋼板及びステンレス鋼管の化学組成は本発明の範囲内であり、式（１）及び式（２）も満たした。しかしながら、フェライト相分布率が本発明の下限未満であった。そのため、高温耐食性試験で割れが発生した。番号３２〜３５の減面率は５０％未満であったため、フェライト相分布率が本発明の下限未満となったと推定される。

番号３６の鋼板は、式Ｘの値が式（２）の上限を超えたため、フェライト相の体積率が１０％未満であった。そのため、高温耐食性試験及び耐ＳＳＣ性試験で割れが発生した。番号３７の鋼板は、式Ｘの値が式（２）の下限未満であっため、フェライト相の体積率が４０％を超えた。そのため、高温耐食性試験で割れが発生した。番号３８の鋼板は式（１）を満たさなかった。そのため、高温耐食性試験で割れが発生した。割れが発生した後、割れの表面に不動態皮膜が形成されにくかったためと推定される。

番号３９は、Ｍｏ含有量が本願発明のＭｏ含有量の下限未満であった。そのため、高温耐食性試験及び耐ＳＳＣ試験で割れが発生した。番号４０は、Ｃ含有量が本発明のＣ含有量の上限を超えた。そのため、高温耐食性試験及び耐ＳＳＣ性試験で割れが発生した。番号４１は、Ｃｒ含有量及びＣｕ含有量が本発明のＣｒ含有量及びＣｕ含有量の下限未満であり、式（１）及び式（２）を満たさなかった。そのため、高温耐食性試験及び耐ＳＳＣ試験で割れが発生し、かつ、高温耐食性試験における腐食速度が０．１ｇ／（ｍ^２・ｈｒ）以上であった。番号４２は、Ｎｉ含有量が本発明のＮｉ含有量の下限未満であり、ＳＩ式Ｘの値が式（２）の下限値未満であった。そのため、高温耐食性試験及び耐ＳＳＣ性試験で割れが発生した。番号４３は、そのＮｉ含有量が本発明のＮｉ含有量の下限未満であり、かつ、式（１）を満たさなかった。そのため、高温耐食性試験及び耐ＳＳＣ性試験で割れが発生した。番号４４は、そのＣｕ含有量が本発明のＣｕ含有量の下限未満であった。そのため、高温耐食性試験で割れが発生した。割れが発生した後、割れの表面に不動態皮膜が形成されにくかったためと推定される。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

本発明による油井用ステンレス鋼は、油井やガス井に利用できる。特に、高温環境を有する深層油井に利用できる。たとえば、１５０℃〜２５０℃の高温環境を有する深層油井に利用できる。

Claims (6)

1. 質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１６．０超〜１８．０％、Ｎｉ：４．０超〜５．６％、Ｍｏ：１．６〜４．０％、Ｃｕ：１．５〜３．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１０％、Ｎ：０．０５０％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たす化学組成と、
   体積率で１０〜４０％のフェライト相を含み、残部はマルテンサイト相からなり、かつ、各々が前記ステンレス鋼の表面から厚さ方向に５０μｍの長さを有し、１０μｍピッチで２００μｍの範囲に一列に配列された複数の仮想線分を前記ステンレス鋼の断面に配置したとき、前記仮想線分の総数に対する前記フェライト相と交差する仮想線分の数の割合が８５％よりも多い組織と、
   ７５８ＭＰａ以上の０．２％オフセット耐力とを有することを特徴とする油井用ステンレス鋼。
   Ｃｒ＋Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｍｏ≧２５．５ （１）
   −８≦３０（Ｃ＋Ｎ）＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｕ／２＋８．２−１．１（Ｃｒ＋Ｍｏ）≦−４ （２）
   ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入される。
2. 前記化学組成は、前記Ｆｅの一部に替えて、Ｖ：０．２５％以下、Ｎｂ：０．２５％以下、Ｔｉ：０．２５％以下、Ｚｒ：０．２５％以下からなる群から選択された１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の油井用ステンレス鋼。
3. 前記化学組成は、前記Ｆｅの一部に替えて、Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｌａ：０．００５％以下、Ｃｅ：０．００５％以下からなる群から選択された１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の油井用ステンレス鋼。
4. 前記組織は、前記マルテンサイト相の一部に替えて、体積率で１０％以下の残留オーステナイト相を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の油井用ステンレス鋼。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のステンレス鋼を用いて製造されることを特徴とする油井用ステンレス鋼管。
6. 質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１６．０超〜１８．０％、Ｎｉ：４．０超〜５．６％、Ｍｏ：１．６〜４．０％、Ｃｕ：１．５〜３．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１０％、Ｎ：０．０５０％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有する鋼素材を加熱する工程と、
   鋼素材温度が８５０〜１２５０℃における前記鋼素材の減面率が５０％以上となるよう、前記鋼素材を熱間加工する工程と、
   前記熱間加工後、前記鋼素材をＡｃ３点以上の温度に加熱して焼入れする工程と、
   前記焼入れ後、前記鋼素材をＡｃ１点以下の温度で焼戻しする工程とを備え、
   体積率で１０〜４０％のフェライト相と、０〜１０％の残留オーステナイト相とを含み、残部はマルテンサイト相からなり、かつ、各々が前記油井用鋼材の表面から厚さ方向に５０μｍの長さを有し、１０μｍピッチで２００μｍの範囲に一列に配列された複数の仮想線分を前記ステンレス鋼の断面に配置したとき、前記仮想線分の総数に対する前記フェライト相と交差する仮想線分の数の割合が８５％よりも多い組織と、７５８ＭＰａ以上の０．２％オフセット耐力とを有するステンレス鋼を製造することを特徴とする油井用ステンレス鋼の製造方法。
   Ｃｒ＋Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｍｏ≧２５．５ （１）
   −８≦３０（Ｃ＋Ｎ）＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｕ／２＋８．２−１．１（Ｃｒ＋Ｍｏ）≦−４ （２）
   ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入される。

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