CN107849661A

CN107849661A - 不锈钢和油井用不锈钢材

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Publication number: CN107849661A
Application number: CN201680042985.1A
Authority: CN
Inventors: 富尾悠索; 海藤宏志
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2036-06-29
Also published as: RU2686727C2; JPWO2017022374A1; BR112017020184A2; AR105570A1; AU2016302517A1; CA2980889A1; US20180209009A1; US10378079B2; EP3333276A4; CA2980889C; RU2017135000A; WO2017022374A1; EP3333276A1; JP6432683B2; AU2016302517B2; MX2017012752A; RU2017135000A3; CN107849661B

Abstract

本发明提供耐腐蚀性和低温韧性优异的不锈钢。不锈钢以质量％计含有Cr：15.5～18.0％，以满足式(1)的范围含有选自由Mo和W组成的组中的1种或2种。基体组织以体积率计具有：40～80％的回火马氏体相、10～50％的铁素体相和1～15％的奥氏体相。将以100倍的倍率拍摄基体组织而得到的显微组织图像配置于xy坐标系，以灰度表示1024×1024的各像素时，用式(2)定义的β为1.55以上。1.0≤Mo+0.5W≤3.5(1)此处，Mo、W是以质量％表示的Mo、W的含量。

β = \frac{S u}{S v} - - - (2)

S u = Σ_{u = 1}^{1023} | | F (u, 0) | | - - - (3)

S v = Σ_{v = 1}^{1023} | | F (0, v) | | - - - (4)

F (u, v) = Σ_{x = 0}^{1023} Σ_{y = 0}^{1023} f (x, y) \exp {- 2 π i (\frac{u x}{1024} + \frac{v y}{1024})} - - - (5)

Description

不锈钢和油井用不锈钢材

技术领域

本发明涉及不锈钢，特别是涉及油井用不锈钢材。

背景技术

一直以来，在油井环境下，广泛使用有马氏体系不锈钢。以往的油井环境含有二氧化碳气体(CO₂)和/或氯离子(Cl^-)。含有13质量％左右的Cr的马氏体系不锈钢(以下，称为13％Cr钢)在这样的以往的油井环境下具有优异的耐腐蚀性。

近年来，源自原油价格的高涨而深层油井的开发推进。深层油井的深度较深。而且，深层油井的腐蚀性高，为高温。更具体而言，深层油井含有高温的腐蚀性气体。腐蚀性气体含有CO₂和/或Cl^-，进而，也有含有硫化氢气体的情况。高温下的腐蚀反应比常温下的腐蚀反应激烈。因此，深层油井中使用的油井用钢要求比13％Cr钢还高的强度和耐腐蚀性。

此处，二相不锈钢的Cr含量高于13％Cr钢。因此，二相不锈钢具有比13％Cr钢高的耐腐蚀性。二相不锈钢例如为含有22％的Cr的22％Cr钢、含有25％的Cr的25％Cr钢等。然而，二相不锈钢含有大量合金元素因此昂贵。因此，寻求具有比13％Cr钢还高的耐腐蚀性、比二相不锈钢还廉价的不锈钢。

根据该要求提出了一种不锈钢，其含有15.5～18％的Cr，在高温的油井环境下具有高的耐腐蚀性。日本特开2005-336595号公报(专利文献1)提出了一种不锈钢管，其具有高强度，在230℃的高温环境下具有耐二氧化碳气体腐蚀性。该钢管的化学组成如下：含有15.5～18％的Cr、1.5～5％的Ni和1～3.5％的Mo，满足Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥19.5，进而，满足Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5。该钢管的金相组织含有10～60％的铁素体相和30％以下的奥氏体相，余量由马氏体相构成。

国际公开第2010/050519号(专利文献2)提出了一种不锈钢管，其为在200℃的高温二氧化碳气体环境下具有耐腐蚀性，进而，在通过暂时停止原油或气体的回收而使油井或气井的环境温度降低的情况下也具有高的抗硫化物应力腐蚀裂纹性的不锈钢管。该钢管的化学组成如下：含有超过16％～18％的Cr、超过2％～3％的Mo、1～3.5％的Cu和3～低于5％的Ni，满足[Mn]×([N]-0.0045)≤0.001。该钢管的金相组织以体积率计含有：10～40％的铁素体相和10％以下的残留奥氏体相，余量为马氏体相。

国际公开第2010/134498号(专利文献3)提出了一种在高温环境下具有优异的耐腐蚀性、在常温下具有优异的耐SSC性的高强度的不锈钢。该钢的化学组成如下：含有超过16％～18％的Cr、1.6～4.0％的Mo、1.5～3.0的Cu和超过4.0～5.6％的Ni，满足Cr+Cu+Ni+Mo≥25.5，满足-8≤30(C+N)+0.5Mn+Ni+Cu/2+8.2-1.1(Cr+Mo)≤-4。该钢的金相组织含有：马氏体相、10～40％的铁素体相和残留奥氏体相，铁素体相分布率高于85％。

然而，这些文献中公开的含有15.5～18％的Cr的高Cr不锈钢中，低温韧性有时不充分。日本特开2010-209402号公报(专利文献4)提出了一种低温韧性优异的油井用高强度不锈钢管。该钢管含有15.5～17.5％的Cr，显微组织内的晶粒中最大者中，该晶粒内的任意2点间的距离为200μm以下(换言之，晶粒直径为200μm以下)。另外，国际公开第2013/179667号(专利文献5)记载了，通过具有如下组织可以兼备优异的耐腐蚀性和低温韧性，所述组织是以沿壁厚方向引出的线段的每单位长度中存在的铁素体-马氏体粒界的数量定义的GSI值在壁厚中心部为120以上的组织。

发明内容

然而，即使采用这些技术，从断口转变临界温度的观点出发，评价韧性的情况下，有时未必可以实现充分的低温韧性。特别是壁厚大的情况下，问题明显化。

本发明的目的在于，提供：具有高强度、高温下的抗应力腐蚀裂纹性(耐SCC性)和常温下的抗硫化物应力腐蚀裂纹性(耐SSC性)优异、且低温韧性优异的不锈钢和油井用不锈钢材。

对于本发明的一实施方式的不锈钢，其化学组成以质量％计含有C：0.001～0.06％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.01～2.0％、P：0.03％以下，S：低于0.005％、Cr：15.5～18.0％、Ni：2.5～6.0％、V：0.005～0.25％、Al：0.05％以下、N：0.06％以下、O：0.01％以下、Cu：0～3.5％、Co：0～1.5％、Nb：0～0.25％、Ti：0～0.25％、Zr：0～0.25％、Ta：0～0.25％、B：0～0.005％、Ca：0～0.01％、Mg：0～0.01％、和REM：0～0.05％，以满足式(1)的范围还含有选自由Mo：0～3.5％、和W：0～3.5％组成的组中的1种或2种，余量为Fe和杂质。基体组织以体积率计具有：40～80％的回火马氏体相、10～50％的铁素体相和1～15％的奥氏体相。将以100倍的倍率拍摄基体组织而得到的1mm×1mm的显微组织图像配置于将壁厚方向设为x轴、且长度方向设为y轴的xy坐标系，以灰度表示1024×1024的各像素时，用式(2)定义的β为1.55以上。

1.0≤Mo+0.5W≤3.5(1)

此处，Mo、W是以质量％表示的Mo、W的含量。

其中，式(2)中，Su用式(3)定义，Sv用式(4)定义。

式(3)和式(4)中，F(u，v)用式(5)定义。

式(5)中，f(x，y)表示坐标(x，y)的像素的灰阶。

本发明的不锈钢和油井用不锈钢材具有高强度，高温下的耐SCC性和常温下的耐SSC性优异，且具有优异的低温韧性。

附图说明

图1为示出本发明的一实施方式的不锈钢的显微组织的一例的显微组织图像。

图2为将图1的显微组织图像进行二维离散傅立叶变换而得到的对数频率光谱图。

图3为示出作为比较例的不锈钢的显微组织的一例的照片。

图4为将图3的显微组织图像进行二维离散傅立叶变换而得到的对数频率光谱图。

图5为示出本发明的一实施方式的不锈钢的显微组织的一例的显微组织图像。

图6为将图5的显微组织图像进行二维离散傅立叶变换而得到的对数频率光谱图。

图7为示出作为比较例的不锈钢的显微组织的一例的照片。

图8为将图7的显微组织图像进行二维离散傅立叶变换而得到的对数频率光谱图。

图9为示出β与延性脆性的转变温度的关系的图。

具体实施方式

本发明人等为了解决上述课题，对低温韧性的关系进行了调查。其结果，本发明人等获得以下见解。

不锈钢的基体组织包含铁素体相、回火马氏体相和奥氏体相(以下，称为实质马氏体相)。基体组织中，铁素体相和实质马氏体相沿轧制方向(长度方向)延伸且以层状排列的情况下，不锈钢的低温韧性优异。另一方面，基体组织中，铁素体相以网状不规则地分布的情况下，不锈钢的低温韧性低。不锈钢为钢板的情况下，将利用轧制而延伸的钢板的中心轴设为轧制方向。不锈钢为钢管的情况下，将钢管的中心轴设为轧制方向。

此处，本发明人发现：将显微组织图像进行二维离散傅立叶变换，从而可以在壁厚方向和长度方向这两方面对于显微组织层状度进行评价并定量化，所述显微组织层状度的特征在于，不锈钢的铁素体相和实质马氏体相沿长度方向较长地延伸。以下，对这一点进行详述。

从不锈钢的任意的与板宽度方向垂直的截面，使用光学显微镜，以灰度(256灰阶)拍摄观察倍率为100倍且1mm×1mm的显微组织图像而得到。将显微组织图像的一例示于图1。图1中，将显微组织图像配置于xy坐标系。图1中的y轴为长度方向，x轴为与长度方向垂直的壁厚方向。图1中，灰色部分为实质马氏体相，位于实质马氏体相的晶粒之间的白的部分为铁素体相。显微组织图像中，在x轴方向具有M＝1024个的像素，在y轴方向具有N＝1024个的像素。即，显微组织图像具有M×N＝1024×1024的像素数。

由显微组织图像得到各像素(x、y)(x＝0～M-1、y＝0～N-1)的二维数据f(x，y)。f(x，y)表示坐标(x，y)的像素的灰度中的灰阶。对于所得二维数据，实施用式(5)定义的二维离散傅立叶变换(2D DFT)。M-1＝1023、N-1＝1023。

此处，F(u，v)为二维数据f(x，y)的二维离散傅立叶变换后的二维频率光谱。频率光谱F(u，v)一般为复数，包含二维数据f(x，y)的周期性和规则性的信息。换言之，频率光谱F(u，v)包含关于图1所示的显微组织图像内的、铁素体相和实质马氏体相的组织的周期性和规则性的信息。

图2为图1所示的显微组织图像的对数频率光谱图。图2的横轴为v轴，纵轴为u轴。图2的频率光谱图为白黑灰阶图像(灰度图像)，频率光谱的最大值为白色，最小值为黑色。频率光谱高的部分(图2中的白色部分)例如图2的情况下，为沿u轴延伸的形状，边界不明确。

此处，频率光谱图的频率光谱F(u，v)中，u轴上的光谱的绝对值的总和Su用式(3)定义。频率光谱F(u，v)中，v轴上的光谱的绝对值的总和Sv用式(4)定义。进而，Su相对于Sv之比是用式(2)定义的β。需要说明的是，Su、Sv不含(u，v)空间中坐标(0，0)的光谱强度。

另外，利用同样的方法，得到图3、5、7所示的不锈钢的显微组织图像。进而，根据图3、5、7所示的显微组织图像分别求出对数频率光谱图。图4为图3所示的显微组织图像的对数频率光谱图，图6为图5所示的显微组织图像的对数频率光谱图，图8为图7所示的显微组织图像的对数频率光谱图。以下，将图1所示的显微组织称为组织1，将图3所示的显微组织称为组织2，将图5所示的显微组织称为组织3，将图7所示的显微组织称为组织4。

将组织1的图像(图1)与组织2的图像(图3)进行比较时，组织1与组织2相比，铁素体相和实质马氏体相为沿轧制方向(长度方向)延伸的形状。进而，组织1与组织2相比，铁素体相和实质马氏体相的层叠周期(沿壁厚方向排列的周期)短，是规则的。将组织1的图像与组织3的图像(图5)比较时，组织1和组织3的各相均为沿长度方向延伸的形状。进而，组织3与组织1同样地，层叠周期短，是规则的。将组织3的图像与组织4的图像(图7)进行比较时，组织3与组织4相比，各相为沿长度方向延伸的形状。进而，组织3与组织4相比，层叠周期短，是规则的。

另外，组织1～组织4的各对数频率光谱图的白色部分均沿u轴延伸。然而，组织1和组织3与组织2和组织4相比，白色部分的v轴向的宽度窄。对于β，组织1为2.024、组织2为1.458、组织3为2.183、组织4为1.395。总之，β越低，白色部分在u轴向变得越短，沿v轴向扩展。

另外，对于延性脆性的转变温度，组织1为-82℃、组织2为-12℃、组织3为-109℃、组织4为-19℃。需要说明的是，转变温度是与后述的实施例相同的条件下的结果。图9为示出β与转变温度(℃)的关系的图。图9是通过如下方法得到的。化学组成为后述的本实施方式的范围内，制造β不同的多个不锈钢。对于各不锈钢，实施后述的低温韧性评价试验，得到转变温度，制成图9。图9中的直线是由图9中的全部标记利用最小2乘法得到的线，R²为相关系数。

如此可知，β变大时，有低温韧性优异的倾向。由以上可以认为，β作为前述层状度的的指标值。

为了增大β，热轧钢坯料时，可以增大热轧温度下的奥氏体的分率、且增大轧制率。为了增大热轧温度下的奥氏体的分率，可以调整钢坯料的化学组成、或降低热轧的温度。其中，如果使热轧的温度过低，则由于热加工性的降低而有时在钢坯料表面上产生瑕疵。增大轧制率也存在限度。

为了利用调整化学组成来增大热轧温度下的奥氏体的分率，可以增多C、Ni、Cu、Co等奥氏体形成元素的含量，或减少Si、Cr、V、Mo、W等铁素体形成元素的含量。其中，增多Ni含量是有效的。由此，可以在现实的轧制温度和轧制率的范围内，使β为1.55以上。另一方面，如果调整化学组成使得热轧温度下的奥氏体的分率变大，则室温下的奥氏体的分率、即残留奥氏体的量也容易变多。因此，难以得到所需的强度。

本发明人等进一步推进了研究，结果发现：使钢坯料中含有V是有效的。V如上述，是铁素体形成元素，由于增大热轧温度下的奥氏体的分率，因此是不利的元素。另一方面，V用于提高回火软化阻力、提高钢的强度。通过含有适量的V，可以兼具使β为1.55以上、确保所需强度。

本发明人等基于前述见解完成了本发明。首先，对本发明的一实施方式的概要进行说明。

对于本发明的一实施方式的不锈钢，化学组成以质量％计含有C：0.001～0.06％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.01～2.0％、P：0.03％以下，S：低于0.005％、Cr：15.5～18.0％、Ni：2.5～6.0％、V：0.005～0.25％、Al：0.05％以下，N：0.06％以下，O：0.01％以下，Cu：0～3.5％、Co：0～1.5％、Nb：0～0.25％、Ti：0～0.25％、Zr：0～0.25％、Ta：0～0.25％、B：0～0.005％、Ca：0～0.01％、Mg：0～0.01％、和REM：0～0.05％。进而以满足式(1)的范围含有选自由Mo：0～3.5％、和W：0～3.5％组成的组中的1种或2种。余量为Fe和杂质。基体组织以体积率计具有：40～80％的回火马氏体相、10～50％的铁素体相和1～15％的奥氏体相。将以100倍的倍率拍摄基体组织而得到的1mm×1mm的显微组织图像配置于将壁厚方向设为x轴、且长度方向设为y轴的xy坐标系，以灰度表示1024×1024的各像素时，用式(2)定义的β为1.55以上。

1.0≤Mo+0.5W≤3.5 (1)

此处，Mo、W是以质量％表示的Mo、W的含量。

其中，式(2)中，Su用式(3)定义，Sv用式(4)定义。

式(3)和式(4)中，F(u，v)用式(5)定义。

式(5)中，f(x，y)表示坐标(x，y)的像素的灰阶。

该不锈钢通过β为1.55以上，延性脆性的转变温度变为-30℃以下。其结果，该不锈钢的低温韧性优异。进而，该不锈钢具有高强度，高温下的耐SCC性和常温下的耐SSC性优异。

本发明的一实施方式的不锈钢的化学组成以质量％计可以含有选自由Cu：0.2～3.5％、和Co：0.05～1.5％组成的组中的1种或2种。

本发明的一实施方式的不锈钢的化学组成以质量％计可以含有选自由Nb：0.01～0.25％、Ti：0.01～0.25％、Zr：0.01～0.25％、和Ta：0.01～0.25％组成的组中的1种或2种以上。

本发明的一实施方式的不锈钢的化学组成以质量％计可以含有选自由B：0.0003～0.005％、Ca：0.0005～0.01％、Mg：0.0005～0.01％、和REM：0.0005～0.05％组成的组中的1种或2种以上。

本发明的一实施方式的不锈钢的优选使用形态是作为油井用钢材的使用。

[化学组成]

本发明的一实施方式的不锈钢具有以下的化学组成。以下，涉及元素的“％”是指质量％。

C：0.001～0.06％

碳(C)用于提高钢的强度。然而，C含量如果过多，则回火后的硬度变得过高，耐SSC性降低。进而，本实施方式的化学组成中，随着C含量增加，Ms点降低。因此，随着C含量增加，奥氏体容易增加，屈服强度容易降低。因此，C含量为0.06％以下。C含量优选0.05％以下、进一步优选0.03％以下。另外，如果考虑制钢工序中的脱碳处理所耗费的成本，则C含量为0.001％以上。C含量优选0.003％以上、进一步优选0.005％以上。

Si：0.05～0.5％

硅(Si)用于使钢脱氧。然而，Si含量如果过多，则钢的韧性和热加工性降低。Si含量如果过多，则铁素体的生成量进一步增加，屈服强度容易降低。另外，难以增大β。因此，Si含量为0.05～0.5％。Si含量优选低于0.5％、进一步优选0.4％以下。Si含量优选0.06％以上、进一步优选0.07％以上。

Mn：0.01～2.0％

锰(Mn)用于使钢脱氧和脱硫、提高热加工性。Mn含量如果过少，则无法有效地得到上述效果。另一方面，Mn含量如果过高，则淬火时奥氏体容易过剩地残留，难以确保钢的强度。因此，Mn含量为0.01～2.0％。Mn含量优选1.0％以下、进一步优选0.6％以下。Mn含量优选0.02％以上、进一步优选0.04％以上。

P：0.03％以下

磷(P)是杂质。P使钢的耐SSC性降低。因此，P含量优选尽量少。P含量为0.03％以下。P含量优选0.028％以下，进一步优选0.025％以下。另外，P含量优选尽可能地降低，但极度的降低导致制钢成本的增大。因此，P含量优选0.0005％以上、进一步优选0.0008％以上。

S：低于0.005％

硫(S)是杂质。S使钢的热加工性降低。因此，S含量优选尽量少。S含量低于0.005％。S含量优选0.003％以下、进一步优选0.0015％以下。另外，S含量优选尽可能地降低，但极度的降低导致制钢成本的增大。因此，S含量优选0.0001％以上、进一步优选0.0003％以上。

Cr：15.5～18.0％

铬(Cr)用于提高钢的耐腐蚀性。具体而言，Cr降低腐蚀速度，提高钢的耐SCC性。Cr含量如果过少，则无法有效地得到上述效果。另一方面，Cr含量如果过多，则钢中的铁素体相的体积率增加，钢的强度降低。另外，难以增大β。因此，Cr含量为15.5～18.0％。Cr含量优选17.8％以下、进一步优选17.5％以下。Cr含量优选16.0％以上、进一步优选16.3％以上。

Ni：2.5～6.0％

镍(Ni)用于提高钢的韧性。Ni用于进一步提高钢的强度。Ni用于提高热加工的温度下的奥氏体的分率，有利于增大β。Ni含量如果过少，则无法有效地得到上述效果。另一方面，Ni含量如果过多，则残留奥氏体容易较多地生成，其结果，钢的强度降低。因此，Ni含量为2.5～6.0％。Ni含量优选低于6.0％、进一步优选5.9％以下。Ni含量优选3.0％以上、进一步优选3.5％以上。

V：0.005～0.25％

钒(V)用于提高钢的强度。V低于0.005％时，无法得到所需的强度。然而，V含量如果过多，则韧性降低。另外，难以增大β。因此，V含量设为0.005～0.25％。V含量优选0.20％以下、进一步优选0.15％以下。V含量优选0.008％以上、进一步优选0.01％以上。

Al：0.05％以下

铝(Al)用于使钢脱氧。然而，Al含量如果过多，则钢中的夹杂物增加，钢的韧性降低。因此，上限设为0.05％。Al含量优选0.048％以下、进一步优选0.045％以下。Al含量优选0.0005％以上、进一步优选0.001％以上。

N：0.06％以下

氮(N)用于提高钢的强度。然而，N含量如果过多，则奥氏体过剩地生成，钢中的夹杂物也增加。其结果，钢的韧性降低。因此，N含量为0.06％以下。N含量为0.05％以下、进一步优选0.03％以下。N含量优选尽可能地降低，但极度的降低导致制钢成本的增大。因此，N含量优选0.001％以上、进一步优选0.002％以上。

O：0.01％以下

氧(O)是杂质。O使钢的韧性和耐腐蚀性降低。因此，O含量为0.01％以下。O含量优选低于0.01％、更优选0.009％以下，进一步优选0.006％以下。O含量优选尽可能地降低，但极度的降低导致制钢成本的增大。因此，O含量优选0.0001％以上、进一步优选0.0003％以上。

Mo：0～3.5％、W：0～3.5％

钼(Mo)和钨(W)是彼此能置换的元素，可以含有两者，也可以仅含有一者。Mo和W必须含有至少一者。这些元素用于提高钢的耐SCC性。另一方面，这些元素的含量如果过多，则其效果饱和，并且难以增大β。因此，Mo含量为0～3.5％、W含量为0～3.5％，且必须以满足式(1)的范围含有选自由Mo和W组成的组中的1种或2种。Mo含量优选3.3％以下、进一步优选3.0％以下。Mo含量优选0.01％以上、进一步优选0.03％以上。W含量优选3.3％以下、进一步优选3.0％以下。W含量优选0.01％以上、进一步优选0.03％以上。

1.0≤Mo+0.5W≤3.5(1)

本实施方式的不锈钢的化学组成可以含有下述选择元素。即，下述的元素可以均包含于本实施方式的不锈钢。另外，也可以仅含有一部分。

Cu：0～3.5％、Co：0～1.5％

铜(Cu)和钴(Co)是彼此能置换的元素。这些元素是选择元素。这些元素用于增加回火马氏体相的体积分率、提高钢的强度。另外，有利于增大β。进而，Cu在回火时以Cu颗粒的形式析出，进一步提高其强度。这些元素的含量如果过少，则无法有效地得到上述效果。另一方面，这些元素的含量如果过多，则钢的热加工性降低。因此，Cu含量设为0～3.5％、Co含量设为0～1.5％。进而，为了充分得到上述效果，优选含有选自由Cu：0.2～3.5％和Co：0.05～1.5％组成的组中的1种或2种。Cu含量优选3.3％以下、进一步优选3.0％以下。Cu含量优选0.3％以上、进一步优选0.5％以上。Co含量优选1.0％以下、进一步优选0.8％以下。Co含量优选0.08％以上、进一步优选0.1％以上。

Nb：0～0.25％、Ti：0～0.25％、Zr：0～0.25％和Ta：0～0.25％

铌(Nb)、钛(Ti)、锆(Zr)和钽(Ta)是彼此能置换的元素。这些元素是选择元素。这些元素用于提高钢的强度。这些元素用于使钢的耐点蚀性和耐SCC性提高。这些元素即使较少地含有，则也可以得到上述效果。然而，这些元素的含量如果过多，则钢的韧性降低。因此，Nb含量为0～0.25％、Ti含量为0～0.25％、Zr含量为0～0.25％、Ta含量为0～0.25％。进而，为了充分得到上述效果，优选含有选自由Nb：0.01～0.25％、Ti：0.01～0.25％、Zr：0.01～0.25％、和Ta：0.01～0.25％组成的组中的1种或2种以上。Nb含量优选0.23％以下、进一步优选0.20％以下。Nb含量优选0.02％以上、进一步优选0.05％以上。Ti含量优选0.23％以下、进一步优选0.20％以下。Ti含量优选0.02％以上、进一步优选0.05％以上。Zr含量优选0.23％以下、进一步优选0.20％以下。Zr含量优选0.02％以上、进一步优选0.05％以上。Ta含量优选0.24％以下、进一步优选0.23％以下。Ta含量优选0.02％以上、进一步优选0.05％以上。

Ca：0～0.01％、Mg：0～0.01％、REM：0～0.05％和B：0～0.005％

钙(Ca)、镁(Mg)、稀土元素(REM)和硼(B)是彼此能置换的元素。这些元素是选择元素。这些元素用于改善制造时的热加工性。这些元素即使较少地含有，则也可以一定程度地得到上述效果。然而，Ca、Mg和REM的含量如果过多，则与氧结合而使合金的清洁性显著降低，使耐SSC性劣化。另外，B含量如果过多，则使钢的韧性降低。因此，Ca含量为0～0.01％、Mg含量为0～0.01％、REM含量为0～0.05％、B含量为0～0.005％。另外，为了充分得到上述效果，优选含有选自由Ca：0.0005～0.01％、Mg：0.0005～0.01％、REM：0.0005～0.05％和B：0.0003～0.005％组成的组中的1种或2种以上。Ca含量优选0.008％以下、进一步优选0.005％以下。Ca含量优选0.0008％以上、进一步优选0.001％以上。Mg含量优选0.008％以下、进一步优选0.005％以下。Mg含量优选0.0008％以上、进一步优选0.001％以上。REM含量优选0.045％以下、进一步优选0.04％以下。REM含量优选0.0008％以上、进一步优选0.001％以上。B含量优选0.0045％以下、进一步优选0.004％以下。B含量优选0.0005％以上、进一步优选0.0008％以上。

REM是指钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素总计17种元素的总称。本实施方式中，REM含量是指，上述17种元素的1种或2种以上的总含量。

需要说明的是，本实施方式的不锈钢的化学组成的余量为Fe和杂质。此处所谓杂质是指，在工业上制造不锈钢时，从作为原料利用的矿石、废料混入的元素、或从制造过程的环境等混入的元素。

[显微组织]

本实施方式的不锈钢的基体组织以体积率计具有：40～80％的回火马氏体相、10～50％的铁素体相和1～15％的奥氏体相。以下，涉及基体组织的这些体积率(分率)的％是指体积％。

回火马氏体相的体积率如果过低，则无法得到所需的强度。另一方面，回火马氏体相的分率如果过高，则无法得到所需的耐腐蚀性、韧性。回火马氏体相的体积率的下限优选45％、进一步优选50％。回火马氏体相的体积率的上限优选75％、进一步优选70％。

铁素体相的体积率如果过低，则无法得到所需的耐腐蚀性。另一方面，铁素体相的体积率如果过高，则无法得到所需的强度、韧性。铁素体相的体积率的下限优选15％、进一步优选20％。铁素体相的体积率的上限优选45％、进一步优选40％。

奥氏体相的体积率如果过低，则无法得到所需的韧性。另一方面，奥氏体相的体积率如果过高，则无法得到所需的强度。奥氏体相的体积率的下限优选1.5％、进一步优选2％。奥氏体相的体积率的上限优选12％、进一步优选10％。

需要说明的是，如果增多C、Ni、Cu、Co等奥氏体形成元素的含量，则回火马氏体相和奥氏体相的体积率变高，铁素体相的体积率变低。另外，如果增多Si、Cr、V、Mo、W等铁素体形成元素的含量，则铁素体相的体积率变高，回火马氏体相和奥氏体相的体积率变低。

基体组织中的铁素体相的体积率(铁素体分率：％)、奥氏体相的体积率(奥氏体分率：％)和回火马氏体相的体积率(马氏体分率：％)利用如下方法测定。

[铁素体分率的测定方法]

从不锈钢的任意位置采集样品。对相当于不锈钢的截面的样品的表面(以下，称为观察面)进行研磨。使用王水与甘油的混合溶液，对经过研磨的观察面进行蚀刻。通过蚀刻发白的被腐蚀部分是铁素体相，利用依据JISG0555(2003)的点算法测定该铁素体相的面积率。认为，测定的面积率与铁素体相的体积分率相等，因此，将其定义为铁素体分率(％)。

[奥氏体分率的测定方法]

奥氏体分率使用X射线衍射法而求出。从不锈钢的任意位置采集15mm×15mm×2mm的样品。使用样品，测定铁素体相(α相)的(200)面和(211)面、奥氏体相(γ相)的(200)面、(220)面和(311)面的各X射线强度，算出各面的积分强度。算出后，对于α相的各面与γ相的各面的各个组合(总计6组)，利用以下的式(6)，求出体积率Vγ。将各面的体积率Vγ的平均值定义为奥氏体分率(％)。

Vγ＝100/{1+(Iα×Rγ)/(Iγ×Rα)} (6)

此处，Iα为α相的积分强度，Rγ为γ相的结晶学理论计算值，Iγ为γ相的积分强度，Rα为α相的结晶学理论计算值。

[马氏体分率的测定方法]

将基体组织中除铁素体相和奥氏体相以外的余量定义为回火马氏体相的体积率(马氏体分率)。即，马氏体分率(％)是从100％中减去铁素体分率(％)和奥氏体分率(％)而得到的值。

[β]

本实施方式的不锈钢的用式(2)定义的β为1.55以上。β利用如下方法求出。从不锈钢的任意与板宽度方向垂直的截面(钢管的情况下，为与管轴平行的壁厚截面)，以100倍的倍率拍摄基体组织。将所得1mm×1mm的显微组织图像配置于将壁厚方向设为x轴、且长度方向设为y轴的xy坐标系，以灰度表示1024×1024的各像素。因此，灰度(256灰阶)所示的显微组织图像由不锈钢中包含壁厚方向和长度方向的面中的截面得到。进而，利用二维离散傅立叶变换，由灰度所示的显微组织图像求出用式(2)定义的β。

其中，式(2)中，Su用式(3)定义，Sv用式(4)定义。

式(3)和式(4)中，F(u，v)用式(5)定义。

式(5)中，f(x，y)表示坐标(x，y)的像素的灰阶。

如上述，β与低温韧性具有图9所示的关系。对于本发明的一实施方式的不锈钢，由基体组织求出的β如果为1.55以上，则如图9所示，延性脆性的转变温度变为-30℃以下。因此，本发明的一实施方式的不锈钢在通常要求的-10℃下显示出优异的低温韧性。β优选1.6以上、进一步优选1.65以上。

β依赖于热加工温度下的奥氏体分率和轧制率。热加工温度下的奥氏体分率越高，另外，轧制率越大，β变得越大。为了提高热加工温度下的奥氏体分率，可以增多C、Ni、Cu、Co等奥氏体形成元素的含量，或减少Si、Cr、V、Mo、W等铁素体形成元素的含量。或者，可以在低温下进行热加工。

由以上，本发明的一实施方式的不锈钢具有高强度，高温下的耐SCC性和常温下的耐SSC性优异，且具有优异的低温韧性。本实施方式的不锈钢优选用于油井用不锈钢材。

本实施方式的不锈钢优选具有758MPa以上的屈服强度。本实施方式的不锈钢更优选具有800MPa以上的屈服强度。

本实施方式的不锈钢优选延性脆性转变温度为-30℃以下。本实施方式的不锈钢更优选延性脆性转变温度为-35℃以下。

[制造方法]

对本实施方式的不锈钢的制造方法的一例进行说明。将具有上述化学组成的钢坯料(板坯、初轧钢、短条钢等铸件或钢片)在适当的温度范围内以尽量高的轧制率进行热轧，由此可以得到β为1.55以上的基体组织。本例中，作为不锈钢的制造方法的一例，对不锈钢板的制造方法进行说明。

准备具有上述化学组成的钢坯料。坯料可以为通过连续铸造制造的铸件，也可以为将铸件或铸锭进行热加工而制造的板材。

将准备好的坯料装入至加热炉或均热炉并加热。将经过加热的坯料热轧，制造中间材料(热轧后的钢坯料)。此时，热轧工序中的轧制率设为40％以上。此处，轧制率(r：％)用如下式(7)定义。

r＝{1-(热轧后的钢坯料的壁厚/热轧前的钢坯料的壁厚)}×100(7)

将热轧时的钢材温度(轧制开始温度)设为1200～1300℃。此处所谓钢材温度是指，坯料的表面温度。坯料的表面温度例如在热轧开始时测定。坯料的表面温度是沿着坯料的轴向而测定的表面温度的平均。将坯料在加热炉中、例如以1250℃的加热温度进行均热的情况下，钢材温度实质上与加热温度相等，变为1250℃。进而，热轧结束时的钢材温度(轧制结束温度)优选1100℃以上。

制造工序中，存在多个热轧工序的情况下，轧制率是指，对于1100～1300℃的钢材温度的坯料连续地实施的热轧工序的累积轧制率。

热轧时，钢材温度低于1100℃时，由于热加工性的降低而在钢材表面有时产生大量的瑕疵。因此，从防止瑕疵的观点出发，钢材的加热温度优选高。另一方面，为了提高层状度(即，增大β)，优选以低的温度进行轧制。

另外，为了提高层状度(即，增大β)，优选以高的轧制率进行轧制。

对于热轧后的板坯(中间材料)实施淬火和回火。通过对中间材料实施淬火和回火，由此可以使不锈钢板的屈服强度为758MPa以上。进而，基体组织具有回火马氏体相和铁素体相。

优选的是，在淬火工序中，将中间材料暂时冷却至常温附近的温度。然后，将冷却后的中间材料加热至850～1050℃的温度范围。将经过加热的中间材料用水等冷却，进行淬火，制造不锈钢板。优选的是，在回火工序中，将淬火后的中间材料加热至650℃以下的温度。即，回火温度优选650℃以下。这是由于，回火温度超过650℃时，钢中室温下残留的奥氏体相增加，强度容易降低。优选的是，在回火工序中，将淬火后的中间材料加热至超过500℃的温度。即，回火温度优选超过500℃的温度。

通过以上的制造工序，制造β为1.55以上的不锈钢板。不锈钢不限定于钢板，也可以为除钢板以外的其他形状。优选的是，将坯料在1200～1250℃的温度下均热规定时间，之后，以轧制率50％以上实施轧制结束温度1100℃以上的热轧。此时，可以得到抑制表面瑕疵的发生且具有高的层状度的不锈钢材。

实施例

将具有表1所示的化学组成的钢种A～W的钢熔炼，制造铸锭。钢种A～V的化学组成在本实施方式的范围内。钢种W是不含有V的比较例。将各铸锭热锻，制造宽度100mm、高度30mm的板材。准备制造好的板材作为编号1～37的钢坯料。需要说明的是，表1所示的化学组成中，各元素的含量为质量％，余量为Fe和杂质。

[表1]

将准备好的多种坯料在加热炉中加热。将经过加热的坯料从加热炉抽出，抽出后迅速实施热轧，制造编号1～37的中间材料。将热轧时的各坯料的钢材温度示于表2。本实施例中，将坯料在加热炉中以充分的时间加热，因此，钢材温度与加热温度相等。将各编号的热轧中的轧制率示于表2。

[表2]

对于编号1～37的各中间材料，实施淬火和回火。淬火温度为950℃。淬火温度下的保持时间(热处理时间)为15分钟。通过水冷，对中间材料实施淬火。对于回火温度，编号1、23～30、32、33、37的中间材料为550℃、编号2～22、31、34～36的中间材料为600℃。回火温度下的保持时间为30分钟。通过以上的制造工序，制造各编号的钢板。

[显微组织观察试验]

将编号1～37的各钢板在宽度中央沿长度方向切断。切截面(将长度方向设为y轴、壁厚方向设为x轴)中，从钢板的中心部分采集显微组织观察用的样品。从采集到的样品，利用上述方法，测定面积率，定义为铁素体相的体积率。进而，利用上述X射线衍射法求出奥氏体相的体积率。进而，利用铁素体相的体积率和奥氏体相的体积率，通过上述方法求出回火马氏体相的体积率。

进而，从观察面内的任意位置得到观察倍率为100倍且1mm×1mm的显微组织图像(例如图1所示的图像)。利用所得显微组织图像，通过上述方法，算出各编号的钢板的β。

[屈服强度评价试验]

从编号1～37的各钢板的壁厚方向的中央部分，采集拉伸试验用的圆棒。圆棒的长度方向是与钢板的轧制方向平行的方向(L方向)。圆棒的平行部的直径为6mm，计量标点间距离为40mm。对于采集到的圆棒，依据JIS Z2241(2011)，在室温下实施拉伸试验，求出屈服强度(0.2％弹性极限应力)。

[低温韧性评价试验]

作为低温韧性评价试验，实施夏氏冲击试验。从编号1～37的各钢板的壁厚方向的中央部分，采集依据ASTM E23的实物尺寸试验片。试验片的长度方向与板宽度方向平行。使用采集到的试验片，在20℃～-120℃的温度范围内，实施夏氏冲击试验，测定吸收能量(J)，求出冲击吸收能量的延性-脆性转变温度。

[高温耐SCC性评价试验]

从编号1～37的各钢板采集4点弯曲试验片。试验片的长度为75mm、宽度为10mm、厚度为2mm。对试验片赋予4点弯曲所产生的挠曲。此时，依据ASTM G39，使得对试验片施加的应力成为与试验片的0.2％偏移弹性极限应力(offset proof stress)相等，确定试验片的挠曲量。对于编号1～36分别准备30bar(3.0MPa)的CO₂及0.01bar(1kPa)的H₂S被加压封入的200℃的高压釜。将施加了挠曲的试验片收纳于高压釜。试验片在高压釜内、浸渍于25质量％的NaCl溶液中720小时。溶液通过含有0.41g/l的CH₃COONa的CH₃COONa+CH₃COOH缓冲体系调整为pH4.5。对于浸渍后的试验片，观察有无应力腐蚀裂纹(SCC)的发生。具体而言，对于试验片，以100倍的倍率使用光学显微镜观察施加了拉伸应力的部分的截面，判定裂纹的有无。表3中，无裂纹为○，有裂纹为×，○的情况下，与×的情况相比，耐SCC性优异。进而，对于试验片，基于试验前的重量和浸渍后的重量的变化量，求出腐蚀减量。由所得腐蚀减量计算年腐蚀量(mm/年)。

[常温下的耐SSC性评价试验]

从编号1～37的各钢板采集NACE TM0177METHOD A用的圆棒试验片。试验片的直径为6.35mm，平行部的长度为25.4mm。沿着试验片的轴向负载拉伸应力。此时，依据NACATM0177-2005，调整对试验片施加的应力，使其成为试验材的实测屈服应力的90％。试验片在饱和有0.01bar(1kPa)的H₂S与0.99bar(0.099MPa)的CO₂的25质量％的NaCl溶液中浸渍720小时。溶液通过含有0.41g/l的CH₃COONa的CH₃COONa+CH₃COOH缓冲体系调整为pH4.0。进而，溶液的温度调整为25℃。对于浸渍后的试验片，观察有无硫化物应力裂纹(SSC)的发生。具体而言，编号1～37的试验片中，对于试验中断裂了的试验片、和没有断裂的试验片，分别用肉眼观察平行部，判定有无裂纹或点蚀的发生。表3中，无裂纹或点蚀的发生的情况为○，有裂纹或点蚀的发生的情况为×，○的情况下，与×的情况相比，耐SSC性优异。

[试验结果]

表3中示出试验结果。对于编号1～37的钢板，铁素体相的体积率(α分率)、奥氏体相的体积率(γ分率)和回火马氏体相的体积率(M分率)均在本实施方式的范围内。其中，对于编号1～36的钢材，屈服强度为758MPa以上，年腐蚀量为0.01mm/年以下，耐SCC性和耐SSC性优异。

[表3]

对于编号1、4、7、10、12～16、19～36的各钢材，β均为1.55以上。这些钢材的转变温度为-30℃以下，低温韧性优异。

对于编号37的钢材，β为1.55以上，但屈服强度低于758MPa。

另外，对于编号2、3、5、6、8、9、11、17、18的各钢材，β均低于1.5，转变温度高于-30℃。这些钢材的低温韧性差。

以上，对本发明的一实施方式进行了说明，但上述实施方式只不过是用于实施本发明的示例。由此，本发明不限定于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内，可以将上述实施方式适宜变形而实施。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供：具有高强度、常温下的耐SSC性优异、且低温韧性优异的适于油井用的不锈钢。

Claims

1.一种不锈钢，其化学组成如下：以质量％计含有

C：0.001～0.06％、

Si：0.05～0.5％、

Mn：0.01～2.0％、

P：0.03％以下，

S：低于0.005％、

Cr：15.5～18.0％、

Ni：2.5～6.0％、

V：0.005～0.25％、

Al：0.05％以下、

N：0.06％以下、

O：0.01％以下、

Cu：0～3.5％、

Co：0～1.5％、

Nb：0～0.25％、

Ti：0～0.25％、

Zr：0～0.25％、

Ta：0～0.25％、

B：0～0.005％、

Ca：0～0.01％、

Mg：0～0.01％、和

REM：0～0.05％；

进而以满足式(1)的范围含有选自由

Mo：0～3.5％、和

W：0～3.5％组成的组中的1种或2种；

余量为Fe和杂质，

基体组织以体积率计具有：40～80％的回火马氏体相、10～50％的铁素体相和1～15％的奥氏体相，

将以100倍的倍率拍摄所述基体组织而得到的1mm×1mm的显微组织图像配置于将壁厚方向设为x轴且将长度方向设为y轴的xy坐标系，以灰度表示1024×1024的各像素时，用式(2)定义的β为1.55以上，

1.0≤Mo+0.5W≤3.5(1)

此处，Mo、W是以质量％表示的Mo、W的含量，

其中，式(2)中，Su用式(3)定义，Sv用式(4)定义，

<mrow> <mi>S</mi> <mi>u</mi> <mo>=</mo> <munderover> <mo>&Sigma;</mo> <mrow> <mi>u</mi> <mo>=</mo> <mn>1</mn> </mrow> <mn>1023</mn> </munderover> <mo>|</mo> <mo>|</mo> <mi>F</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>u</mi> <mo>,</mo> <mn>0</mn> <mo>)</mo> </mrow> <mo>|</mo> <mo>|</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>3</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow>

<mrow> <mi>S</mi> <mi>v</mi> <mo>=</mo> <munderover> <mo>&Sigma;</mo> <mrow> <mi>v</mi> <mo>=</mo> <mn>1</mn> </mrow> <mn>1023</mn> </munderover> <mo>|</mo> <mo>|</mo> <mi>F</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mn>0</mn> <mo>,</mo> <mi>v</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mo>|</mo> <mo>|</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>4</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow>

式(3)和式(4)中，F(u，v)用式(5)定义，

<mrow> <mi>F</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>u</mi> <mo>,</mo> <mi>v</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mo>=</mo> <munderover> <mo>&Sigma;</mo> <mrow> <mi>x</mi> <mo>=</mo> <mn>0</mn> </mrow> <mn>1023</mn> </munderover> <munderover> <mo>&Sigma;</mo> <mrow> <mi>y</mi> <mo>=</mo> <mn>0</mn> </mrow> <mn>1023</mn> </munderover> <mi>f</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>x</mi> <mo>,</mo> <mi>y</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mi>exp</mi> <mo>{</mo> <mo>-</mo> <mn>2</mn> <mi>&pi;</mi> <mi>i</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mfrac> <mrow> <mi>u</mi> <mi>x</mi> </mrow> <mn>1024</mn> </mfrac> <mo>+</mo> <mfrac> <mrow> <mi>v</mi> <mi>y</mi> </mrow> <mn>1024</mn> </mfrac> <mo>)</mo> </mrow> <mo>}</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>5</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow>

式(5)中，f(x，y)表示坐标(x，y)的像素的灰阶。

2.根据权利要求1所述的不锈钢，其中，

所述化学组成以质量％计含有

选自由Cu：0.2～3.5％、和

Co：0.05～1.5％组成的组中的1种或2种。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的不锈钢，其中，

所述化学组成以质量％计含有选自由

Nb：0.01～0.25％、

Ti：0.01～0.25％、

Zr：0.01～0.25％、和

Ta：0.01～0.25％组成的组中的1种或2种以上。

4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的不锈钢，其中，

所述化学组成以质量％计含有选自由

B：0.0003～0.005％、

Ca：0.0005～0.01％、

Mg：0.0005～0.01％、和

REM：0.0005～0.05％组成的组中的1种或2种以上。

5.一种油井用不锈钢材，其由权利要求1～权利要求4中任一项所述的不锈钢构成。