JPS62100507A - 架橋された微粒ゲル状重合物の連続的製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微粒状ゲル状重合物の連続的製造法に関する
。

西独特許出願公開３４３２６９０号明細書によれば、水
溶性単量体を架橋剤及び開始剤の存在下に、複数の互い
に平行に配置された回転する撹拌軸（これには攪拌翼が
設けられている）を備えた反応釜中で重合させることに
よる、架橋された重合物の連続的製法が知られている。

この重合は二腕型練合機又は例えば６軸弐練合機中で行
われる。重合温度は好ましくは７０〜１００℃の範囲に
ある。この型の反応器においては強い逆混合が起こるの
で、単量体溶液は微扮砕された水含有のゲル状重合体上
に与えられ、単量体の重合は重合体ゲルの表面で進行す
る。

こうして製造される微粒状の重合体ゲルは比較的高℃・
残留栄量体含−：ｄ及び著１．い１１１．の抽出可？＋
Ｅな成分ずなわｉ２．可溶性成分を含有すイ）１．この
重合物は、特別の操作段階にお℃・て後重合及び後架橋
に会」する必要がある。

本発明の課題は、架橋された微粒状でゲル状重合物の連
続的製法を提供し、この製法にｊこり残留単量体含量が
より少なくならびに少量の抽出可能な成分を有する重合
物を得ることである。

本発明は、この課題を解決するもので、後記連続的に供
給１〜、その際この円盤形部分は外端に、混合機の出′
入口に添加された物質の推進が軸方向に混合機の出口へ
向けて行われるように配置された混合要素を有１−１５
、単量体水溶１夜をこの゛混合機中で１００−８００ミ
ＩＪバールの圧力において重合させ、重合中に水の〜部
を除去し、混合機の終端から６０〜７０重量％の固形物
質含量を有するもろいゲル粒子を排出することを特徴と
する、（ａ）アルカリ金属塩基又はアンモニリル酸もし
くはメタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド
及びＮ−ビニルピロリドンから成る群から選ばれた少な
くとも１種の単量体１００重量部、（ｂ）他の水溶性の
モノエチレン性不飽和単量体０〜６０重量部、（ｃ）水
不溶性のモノエチレン性不飽和単量体０〜２０重量部及
び（・］）架橋剤としての少なくとも２個のエチレン性
不飽相二重結合を有する単量体０．０１〜５重量部を含
有する単量体混合物を、２０〜６５重量パｆ・水溶液中
で開始剤の存在下に４５〜９５°Ｃのγ温度において共
重合させることによる架橋された微粒状ゲル状重合物の
連続的製法である。

（ａ）群の単量体としては、アルカリ金属塩基又はアン
・−−−ラム塩基により５０〜１０瞥イ中和されたアク
リル酸及び５／又はメタクリル酸、アクリルアミド、メ
タクリルアミド及びＮ−ビニルピロリドンが用いられる
。アクリル酸もしくはメタクリル酸の部分もしくは完全
中相のためには、好ま１〜くは苛性ソーダ溶液又は苛性
カリ溶液が用いられる。中和はもち論、炭酸７ノーダ又
は炭酸すりならびにアンモニア又は置換アミン例えばト
リメチルアミン、トリーｎ−オクチルアミン及びトリエ
タノ一ルアミンを用いて行うこともできる。（ａ）群の
単量体は単独で、又は共重合の場合はそれぞれ任意の比
率の相互の混合物として使用できる。すなわち例えばア
クリル酸及びメタクリル酸から、アクリル酸及びアクリ
ルアミド／ノ・ら、アクリル酸、アクリルアミド及びメ
タクリルアミドから又はアクリルアミド及びＮ−ビニル
ピロリドンからの単量体混合物を共重合させることがで
きる。しかしくａ）群の酸を用いることが好まし℃・０ （ｂ）群の単量体は、他の水溶性のモノエチレン性不飽
和栄ホ体から成る。これには例えば次のものが包含され
る。マレイン酸、フマール酸、クロトンｆｆ１Ｌイタコ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルピリジニウム塩、Ｎ−
ビニルホルムアミド、強い鉱酸による塩の形又は四級化
された形の塩基性のアクリレート又はメタクリレート、
例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミンプロピルアク
リレート、ジメチルアミンブチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミンエチル
メタクリレア ート及びジメチルアミノプロピル＃へクリレート。この
単量体群には、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒ
ドロキシアルキルメタクリレート例えばヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロ
キシブチルメタクリレート、ならびにポリエチレングリ
コールをアクリル酸又はメタクリル酸によりモル比１：
１でエステル化することにより得られるアクリル酸エス
テル及びメタクリル酸エステルも包含される。（ａ）群
の単量体１００重量部に対し０〜６０重量部の（ｂ）群
の単量体が用υ・られる。

（ｃ）群の単量体には、水不溶性のモノエチレン性不飽
和単量体が包含される。これは例えば次のものである。

１〜１８個の炭素原子を有する１価アルコールによるア
クリル酸又はメタクリル酸のエステル例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸インゾロビル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、対応するメタクリル酸のエステル、フマー
ル酸ジエチルエステル、アクリルニトリル、メタクリル
ニトリル、ビニルアセトン及びプロピオン酸ビニル。共
重合の際に（ａ）群の単量体１００重量部に対し０〜２
０重量部のｆｃ）群の単量体が用いられる。

い）群の単量体には、少なくとも２個のエチレン性不飽
和二重結合を有する架橋剤が含まれ、その例は次のもの
である。Ｎ、Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド、
それぞれ１２６〜８５０００分子量のポリエチレングリ
コールから導かれるポリエチレングリコールジアクリレ
ート及びポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、ブタンジオールジアク
リレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサン
ジオールジメタクリレート、エチレンオキシド及びプロ
ピレンオキシドからのブロック共重合体のジアクリレー
ト及びジメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸
によりジー又はトリエステル化されたトリメチロールプ
ロパンへのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シドの付加生成物、アクリル酸又はメタクリル酸により
少なくともジエステル化されたグリセリン又はペンタエ
リスリット、トリアリルアミン、テトラアリルエチレン
ジアミン、ジビニルペンゾール、ジアリルフタレート、
ポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロ
ールプロパンジアリルエーテル及びジビニルエチレン尿
素。（ｄ）群の単量体は、（ａ）群の単量体１００重量
部に対し０．０１〜５重量部の量で共重合に用いられる
。架橋剤は単量体（ａ）　１００重量部に対し０．１〜
６重量部の量で用いることが好ましＵ・。

これらの単量体は水溶液中で重合させる。水不溶性単量
体は、共重合に併用する場合には、乳化剤により水溶液
中に微細に分散させることができる。好適な乳化剤は、
例えばエトキシルン脂肪酸エステル、エトキシル化さレ
タソルヒット、エトキシル化されたソルビタン脂肪酸エ
ステル及びアルキルスルホナートである。

乳化剤は（ａ）群の単量体１００重量部に対し０〜３重
量部の量で用いられる。単量体水溶液の濃度は、好まし
くは６０〜５０重量％の範囲にある。

開始剤としては、主として水溶性のラジカル形成性化合
物が適しており、その例は次のものである。アゾ開始剤
例えば２，２′−アゾビス−（Ｎ　、　Ｎ’−ジメチレ
ンインブチルアミジン）−二塩酸塩、２．２′−アゾビ
ス−（２−アミジノブロノ；ン）−二塩酸塩、２，２′
−アゾビス−（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンインブチルアミジ
ン）、４．４′−アゾビス−（４−ンアノペンタンカル
ボン酸）、２−カルバモイルアゾ−イソブチロニトリル
、ならびにジベンゾイルパーオキシド、ジラウリルノ更
−オキシド、ジー２−エチルへキシルノく−オキシジカ
ルボナート、ジシクロヘキシルノ（−オキシジカルボナ
ート、ビス−（４−三級ブチルシクロヘキシル）−ハー
オキシジカルボナート、三級プチルバービバレ−］・、
三級ブチルパーベンゾエート、三級ブチルパーマレエー
ト、ジー三級ブチルパーオキシド、三級プチルヒドロノ
く一オキシド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ならびにレドックス触
媒、その際還元成分として硫酸鉄（ｎ）アンモニウム、
アスコルビン酸、メチルスルフィン酸ナトリウム、ジ亜
硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムが用いられる
。開始剤は単独で又は混合して使用することができる。

分解性がきわめ−こ高℃・過酸化物の分解速度は、有機
金属錯化合物例えばアセチルアセトン銅の掛川により低
下するととプ昼でき、これにより過酸化物の分解速度を
それぞれ選ばれた重合温度に適合させろことができる。

１種又は数種の過酸化物及び１種の還元剤からのレドッ
クス触媒を用いることが好ましい。レドックス重合開始
Ａｌｌの成分として、過硫酸塩もし、くは過エステル又
は過硫酸塩及び過エステルからの混合物ヤ用℃・ること
か特に好まし２℃・０重合開始剤は、重合に用見・られ
る単４上体に対し０．０１〜５重量％好ましくは０．２
〜６重量％の量で使用される。

重合吻の分子量を調節するため、重合調節剤例えばメル
カプトエタノール、メルカプトプロパツール、チオグリ
コール酸、ドデシルメルカプタン、蟻酸又は・・ロゲン
化炭化水素例えばブロムエタン又は四塩化炭素の存在下
に重合させることもできる。重合調節剤は、重合に用い
られる単量体に対し０〜６重量％の量で使用される。

単量体水溶液は１種又は数種の開始剤と一緒に、その撹
拌軸に円盤形部分（この部分は外端に、混合機の入口に
添加された物質の推進が軸方向に混合機の出口へ向けて
行われるように配置された混合棒を有し、混合機の出口
には場合は混合機の充填度の調節に役立つ。混合機の一
定の充填度（（達すると、容易に流動し粘着しない微粉
状のゲルは抑制円盤を経て、混合機の供給口に対し反応
の端部に側方に又は底部に配置された排出口に達する。

微粉状のゲルは自由落下により又は撹拌軸に固定された
排出補助具により混合機から排出される。抑制円板を含
有せ単量体水溶液は開始剤を溶解又は分散１−で３有す
ることができる。しかし開始剤は栄量体１着故とは別個
に一軸式の円筒形混合機に供給できる。混合機は必要に
より過熱又は冷却することができる。単量体溶液はその
中で４５〜９５℃の温度及び１００〜８００ミリバール
（絶対）の圧力において重合される２、、この条件に才
、）いて混合機中で水の一部が蒸発し、これは圧力保持
装置を経て混合機から除去される。混合機中の単量体の
供給位置で物質は液体の形で存在するが、反応混合物の
稠度は高度に粘稠な状態を経てもろいゲルに変わり、こ
のゲルは混合機の連続的推進作用により混合機の端部か
ら排出される。重合熱は、単量体水溶液の水の一部が蒸
発することにより系から除去される。本発明方法におい
ては、圧力の調整による重合温度の調節をきわめて容易
に行うことが可能である。重合の際にゲルが生成し、こ
のゲルは混合機中で微粉状のもろいゲルに分割され、次
いでそのままで排出される。その際重要なことは、混合
機中で・の重合の間に、アＶの一部だ１オヤｙ全去１．
て−一軸式混合機の端部において、６０〜７０重ｆｉ（
％の固形物質含量を有するもろいゲル粒子が得られるよ
うにすることである。ゲルのより高い固形物含量では、
微細なゲル粒子が推進困難な集塊となり、その破砕には
高いエネルギー消費を必要とする。反応混合物の一軸式
混合機中の滞留時間は５〜６０分好ましくは１ａ〜２０
分である。

一軸式の円筒形混合機は６：１ないし２０：１の直径対
長さの比を有する。撹拌軸には円盤形部分がプロペラ様
に配置されている。撹拌軸の全域に２〜２５個のこれら
の円盤形部分が分布されて存在しており、その際１個の
円盤形部分は、プロペラ様に配置された２〜７個の個々
の要素から成る。円盤形部分の外端に存在する混合要素
は、重合の場に存在する混合物を混合装置の内部で推進
するように働き、そして同時に重合体ゲルが混合機の内
壁に堆積することを防止する。なぜならば混合要素は円
筒形混合機の内壁付近を通過するからである。混合要素
としては、例えば壁面に近接する混合棒又はすきの万機
に形成された付属物が好適である。混合機中には、重合
の際に生成するゲルを撹拌軸の円盤形部分及び混合棒が
ら除去するために、据え付けられた７ランジ付き逆鉤が
存在する。

−軸式混合機中での重合において得られるもろいゲルは
次いで乾燥される。乾燥段階はすべての砥知の操作法に
より、例えば流動床中で、通風乾燥ベルト上で、真空乾
燥ベルト上で又はマイクロ波乾燥により、あるいは好ま
しくは減圧下で一軸式練合機中で重合体を強力に練合す
ることにより行うことができる。この乾燥段階は好まし
くは一軸式又は多軸式の練合機中で５〜６００ミリバー
ル特に２０〜７ｏミリバールの圧力及び３０〜１７０℃
の温度において行われる。乾燥ののち流動性重合体ゲル
が得られ、このものはきわめて高い吸水能を有し、そし
て土壌改善剤又は衛生用品例えばおむつにおける吸収剤
として使用できる。

下記例中の部は重量部であり、％は物質の重量に関する
。

吸収能の夕１ｊ定： 下記の例において製造されたゲルの吸収能はそれぞれ生
理食塩水について示される。吸収能は、重合体０．２ｇ
をティーバック状に形成した戸紙の小袋中に入れ、０．
９％食塩水中に１０分間浸漬することにより測定された
。空の小袋の吸収を基礎として、重合体の吸収能をそれ
ぞれ計算した。

可溶性成分の測定： 重合体の網状構造中に結合されなかった可溶性成分の含
量は、重合体を水中で８時間膨潤させ、そして水溶液の
炭化水素含量を測定することにより定められた。

実施例１ まず供給物１と呼ばれる単量体溶液を製造する。この供
給物は水溶液１ｏｏｏ部に対し、モル比１：３のアクリ
ル酸及びメタクリル酸３９２部ならびにＮ、「−メチレ
ン−ビスアクリルアミド４部及び過硫酸アンモニウム４
部を含有する。供給物２としては、水１０００部中のジ
亜硫酸ナトリウム３部の溶液が用いられる。供給物１を
毎時１００００部の導通量で、そして供給物２を毎時１
５０部の量で同時に、６１容の一軸式円筒形混合機中に
ポンプ供給する。この混合機はその撹拌軸に円盤形部分
が配置されており、この部分の外端に、混合機の入口に
供給された単量体溶液の推進を軸方向に混合機の出口へ
向けて行うように配置された混合棒を有する。混合機に
おける直径対長さの比は７：１である。撹拌軸には８個
の円盤形部分がそれぞれ１５ｃｒｎの間隔で配置されて
おり、その際１個の円盤形部分は６個の個別要素から成
る。

−軸式混合機の撹拌軸及び円筒は４５°Ｃに加熱され、
そして混合機の内部で５００ミリバールの圧力になる。

混合機中に存在する重合される混合物は８４°Ｃの最高
温度を有する。この混合機から重合中に水が絶えず蒸留
除去されて、−軸式混合機の端部で４６％の固形物質含
量を有するもろい重合物が得られるようにする。混合機
中の平均滞留時間は２０分である。

得られたもろいゲルを続いて練合機中で、８００Ｃの温
度及び６０ミリバールの圧力において９１８％の固形物
質含量に乾燥する。

こうして得られた重合物１ｇは生理食塩水を５２、？吸
収する。

水中での膨潤により可溶性成分が６％抽出される。

実施例２ 水溶液１０００部に対し、モル比１：３のアクリル酸及
びアクリル酸ナトリウム２５０部、水７４６　部、Ｎ、
Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド２部及び過硫酸ア
ンモニウム２部を含有する供給物１、ならびに水１００
０部中の亜硫酸水素ナトリウム６部の溶液から成る供給
物２を調製する。それぞれ毎時１００００部の供給物１
及び５０部の供給物２を、実施例１に記載の一軸式の円
筒形混合機中にポンプ供給する。混合機は６０°Ｃの温
度に加熱される。重合は２００ミリバールの圧力及び６
６℃の最高温度において行われる。平均滞留時間は４０
分である。２８％の固形物質含量を付ず２）微粉状のも
ろいゲルが得られる。水な含有する重合体は練合機中で
１７０℃及び１５０　ミｌ）バールの圧力にＨｔ・て、
０．４・・ａの残留単量体含量になるまで乾燥される。

水中での膨潤により１１％の可溶性成分が分離される。

この重合体１ｇは生理食塩水を４６．９吸収する。

実施例６ 水溶Ｑ１０００部に対し２、モル比１：６のアクリル酸
及びアクリル酸ナトリウム４２５部、水５７０部、分子
量７５０のポリエチレンオキシドジアクリレート２部、
過硫酸アンモニウム２．５部及び三級ブチルパーベンゾ
エート０．５部を含有する供給物１を調製する。供給物
２と１〜ては、水１０００部中のメチルスルフィン酸ナ
トリウム６部の溶液が用いられる。供給物１を毎時１０
０００部の量で、そしてこれと同時に供給物２を毎時５
０部の量で、５０°Ｃの温度に加熱された実施例１に記
載の一軸式混合機中に供給する。２００９　！Ｊバール
の圧力において最高重合温度は５９℃である。−軸式混
合機中の平均滞留時間は２５分である。混合機の端部か
ら４７％の固形物質含量を有するもろ（・ゲルが排出さ
れる。このゲルを練合機中で８０°Ｃの温度及び１０ミ
リバールの圧力において１．１％の唄−残留水含量に乾
燥する。水中での膨潤により可溶性成分含量は７％と測
定される。こ５１−て製造された共重合物１ｇは生理食
塩水を５４ｇ吸収する。

実施例４ 水溶液１０００部に対し、モル比１　：３：１のアクリ
ル酸、アクリル酸カリウム及びアクリルアミド４９５部
、水５００部、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト２部、過硫酸ナトリウム２部及び三級ブチルパーマレ
イネート１部を含有する供給物１、ならびに水１０００
部中のアスコルビン酸５部から成る供給物２を調製する
。毎時１００００部の量の供給物１を毎時５００部の量
の供給物２と一緒に、実施例１に記載の一軸式混合機中
に供給する。混合機の温度は５０°Ｃになる。単量体溶
液の重合は、混合機中で７００ミリバールの圧力及び９
５℃の最高温度にお札・て行われろ。反応混合物の滞留
時間は１２分である。−軸式混合機の端部から、５４％
の固形物質含量を有する微粉状のもろいゲルが排出され
る。６０°Ｃ及び３０ミリバールの圧力において乾燥し
たのち、９７．５％の固形物質含量を有する生成物が得
られる１、こうして製造された重合物１．ゾは生理食塩
水を５６ｇ吸収する。水中での膨潤により１％の可溶性
成分が認められる１つ 比較例 窒素雰囲気中で、水溶液１０００部に対し、モル比１：
６のアクリル酸及びアクリル酸ナトリウム３９６部なら
びにＮ、ゴーメチレン−ビスアクリルアミド４部を含有
する単量体溶液ケ、平行に配置された練合要素（二重−
魚尾形）を有する４１容のＶ２Ａ−鋼製練合機中で峠合
機の加熱により４５°Ｃに加温する。次いでこの温度で
過硫酸アンモニウム４部を添加し、混合物を均質化する
。重合は水４部６部中の亜硫酸水素ナトリウム０．４部
の供給により開始される。粘稠な相を流出したのちゲル
様の重合物が得られ、このものは練合機の攪拌翼の剪断
作用により微細粒子に分割される。最高重合温度は９６
℃である。こうして製造された重合体ゲルは通風乾燥器
中で１８０℃において乾燥したのち、重合体１ｙにつき
５１．９の生理食塩水の吸収能を有する。この重合体は
水中での膨潤により抽出可能な可溶性成分を４１％含有
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、後記の単量体の水溶液を開始剤と一緒に、その撹拌
   軸に円盤形部分が配置された一軸式円筒形混合機中に連
   続的に供給し、その際この円盤形部分は外端に、混合機
   の入口に添加された物質の推進が軸方向に混合機の出口
   へ向けて行われるように配置された混合要素を有し、単
   量体水溶液をこの混合機中で１００〜８００ミリバール
   の圧力において重合させ、重合中に水の一部を除去し、
   混合機の終端から３０〜７０重量％の固形物質含量を有
   するもろいゲル粒子を排出することを特徴とする、（ａ
   ）アルカリ金属塩基又はアンモニウム塩基により５０〜
   １００モル％中和されたアクリル酸もしくはメタクリル
   酸、アクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−ビニル
   ピロリドンから成る群から選ばれた少なくとも１種の単
   量体１００重量部、（ｂ）他の水溶性のモノエチレン性
   不飽和単量体０〜３０重量部、（ｃ）水不溶性のモノエ
   チレン性不飽和単量体０〜２０重量部及び（ｄ）架橋剤
   としての少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を
   有する単量体０．０１〜５重量部を含有する単量体混合
   物を、２０〜６５重量％水溶液中で開始剤の存在下に４
   ５〜９５℃の温度において共重合させることによる架橋
   された微粒状ゲル状重合物の連続的製法。 ２、苛性ソーダ溶液及び／又は苛性カリ溶液により５０
   〜１００モル％中和されたアクリル酸を、少なくとも２
   個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体と連続的
   に共重合させることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３、混合機中の反応混合物の滞留時間が５〜６０分であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の方法。 ４、架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレン−ビス−アクリル
   アミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリ
   メチロールプロパントリアクリレート及び／又はブタン
   ジオールジアクリレートを使用することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。