JPH02222402A - 微粒状でゲル状の水膨潤性共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微粒状でゲル状の水膨潤性共重合体の製造法
に関する。

〔従来の技術〕

水吸収性重合体の製造法は、米国特許（ＵＳ−Ｐ８　）
ＷＪ４２８６０８２号明細書により公知であり、その方
法では、アルカリ金属アクリレートまたは、アルカリ金
属アクリレートとアクリル酸とからなる混合物を、１分
子中に２〜４個のエチレン性不飽和二重結合を含有する
、架橋作用を有するモノマーとともに界面活性剤の存在
下に少くとも２５重ｉ％の水溶液中で重合し、その際生
成するゲル状の重合体を加熱下で乾燥させる。この場合
、界面活性剤は、水溶性モノマーの共重合を架橋剤を用
いて改善するという課題を負う。この界面活性剤は重合
終了後Ｃル粒子の表面および内部に存在する。界面活性
剤は重合前に反応混合物へと添加しなくてはならない。

重合終了後に界面活性剤を添加することは、前記米国特
許明細書の記載によれば生成物の品質に不利に作用する
。

水吸収性の架橋した重合体を二軸混練語中で連続的に製
造する方法は、英国特許（ＯＢ−Ａ）第２１４６３４３
号明細書に公知であり、その方法では場合により部分的
に中和されたエチレン性不飽和カルぜン酸水溶液を架橋
剤とともに、常用の重合開始剤の存在下に共重合する。

この場合には、直径が一般に３６ｒｎ金上廻らず、通例
０．０５〜１αの範囲内にある重合体粒子が得られる。

粒子の大きさは乾燥処理中の水の浸透に直接の影響を与
えるので、大きいゲル粒子は小さいものよりも長い時間
乾燥させなくてはならない。

架橋した微粒状でゲル状の重合体を、自己清浄度の高い
一軸のミキサー中で製造する方法は、米国特許（ＵＳ−
Ｐ８）第４７６９４２７号明細書に公知である。それぞ
れ５０〜１００モル幅まで中和され念アクリル酸または
メタクリル酸１００重量部あたりアクリルアミド、メタ
クリルアシドまたはＮ−ビニルピロリドンならびに架橋
剤０．０１〜５重量部を含有する七ツマー混合物は、２
０〜６５重ｔ４の水溶液の形で、重合開始剤の存在下に
４５〜９５°Ｃの範囲内の温度にもたらされ、重合中域
圧下で水の一部は反応混合物から除去され、したがって
固体含量６０〜７０重を幅を有する宛いゲルが搬出され
る。

類似した方法は欧州特許出願公開（Ｅ　Ｐ　−Ａ）第０
２３８０５０号明細書に公知であり、その方法では例え
ば場合によりアルカリ金属塩基で中和されたアクリル酸
またはメタクリル酸および架橋剤の共重合を数段階で、
断続的に作動する混合装置中で、絶えず混和しながら全
段階を通して実施し、この場合には、重合の第一段階で
モノマー水溶液を温度４５〜９５°Ｃ１圧力０．１〜０
．８バールで部分的に水を留去しながら共重合し、第二
段階で共重合を温度１００〜１７０℃、圧力８バールま
でで完結させ、次いで第三段階では放圧後、こうして生
成した微粒状の架橋した共重合体の含水量全０．５〜１
０重量係の値に減少させ九。最後に挙げた２つの方法で
は、それぞれ重合反応器中で部分的にのみ乾燥させるこ
とができる、脆い重合体ゲルが形成される。後重合の間
および乾燥の間に重合体ゲルは、多少とも強く剪断され
、したがってゲル構造のそれ自体望ましくない変化が起
こる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の基礎となる課題は、構造が後重合および乾燥の
際も十分に維持されたままであり、相互に粘潰せず、容
易に取ｖ扱うことができ、かつ迅速に乾燥させることの
できる、できるだけ微粒状のゲルが生じる、微粒状でゲ
ル状の水膨潤性共重合体を製造する方法を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は、本発明によれば、微粒状でゲル状の水膨潤
性共重合体を、 （ａｔ　　水溶性のモノエチレン性不飽和モノマー（ｂ
ｌ　　モノマー（ａｌに対して０．００１〜１モル係の
、少くとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有するモ
ノマーおよび （ｃｌ　　モノマー（ａｔに対して０〜２０モル係の、
水不溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを２０〜８０
重ｆｌの水溶液中で、１合開始剤および共重合の際に使
用されるモノマーに対して０．１〜１０重ｉ％の界面活
性剤の存在下に、３０°Ｃ金上廻る上廻で混合しながら
共重合することにより製造するための方法を用いて解決
されるが、この場合には、モノマーを、まず０〜５０重
［１の界面活性剤量の存在下に少くとも６０係の変換率
になるまで共重合し、次に残りの界面活性剤量を反応混
合物に添加し、共重合を終結させる。

少くとも６０憾のモノマーを共重合し念後、前記のよう
に反応混合物に界面活性剤を与えると、重合体ゲルは驚
くべきことにほんの数秒内に小さい微粒子に割れる。こ
の微粒状ゲルは非粘着性であり、容易に攪拌でき、減圧
下で反応器中で乾燥させることができる。界面活性剤の
添加後に特に微粒状でｒル状の共重合体が存在すること
は、メタノールでの反応混合物の処理の後に篩分は試験
によってｒル状共重合体の粒度分布を測定できることに
より明らかである。

群（ａｌの水溶性のモノエチレン性不Ｒ和％ツマ−は、
例えば式（■）： 〔式中Ｒはｃ２〜Ｃｌ３、アルキレンを表わし、Ｒ１１
Ｒ２Ｒ３はＨ％ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７を表わす〕
で示されるエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カル♂ン酸、
そのアミドおよびアミノアルコールとのエステルである
。この化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミンプロピルアクリレート、
ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミンエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミンプロピルアクリレート、ジメチル
アミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノ
ネオペンチルメタクリレートである。塩基性アクリレー
トおよび塩基性メタクリレートは、強い鉱酸、スルホン
酸またはカルボン酸との塩の形または４級化した形で使
用される。式Ｉの化合物の陰イオンρは、鉱酸もしぐは
カルざン酸の酸基マたはメトスルフェート、エトスルフ
ェートまたは４級化剤からなるへ口ｒニドである。

群ｆａｌの他の水溶性モノマーは、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホ
ン酸および／またはビニルスルホン酸のアルカリ金属塩
もしくはアンモニウム塩である。別の酸は、同様に中和
されていない形でも、部分的もしくは１００幅にまで中
和された形でも重合の際に使用できる。また、群（ａｔ
の水溶性モノマーとしては、ジアリルアンモニウム化合
物、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジ
エチルジアリルアンモニウムクロリドまたはジアリルピ
ペリジニウムプロミド、Ｎ−ビニルイミダゾリウム化合
物、例えばＮ−ビニルイミダゾールおよび１−ビニル−
２−メチルイミダゾールの塩または４級化生成物、なら
びにＮ−１？ニルイミダシリン、例えばＮ−ビニルイミ
ダシリン、１−ビニル−２−メチルイミダシリン、１−
ビニル−２−エチルイミダシリンまたは１−ビニル−２
−ｎ−プロピルイミダシリンが適当であり、これらは同
様に４級化した形でまたは塩として重合の際に使用され
る。

群（ａｔの有利なモノマーは、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドで
ある。これらのモノマーは、それぞれ任意の割合で互い
に重合することができる。

群ｆａｌのモノマーの重合は、架橋剤（群（ｂ）のモノ
マー）の存在下に行なわれる。架橋剤は少くとも２個の
エチレン性不飽和二重結合を含有する。適当な架橋剤は
、例えばＮ　、　Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド
、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエ
チレングリコールジメタクリレート（但し、これらはそ
れぞれ分子量１２６〜８５００、有利に４００〜２００
０のポリエチレングリコールから誘導される）、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタ
ンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリ
レート、ヘキサンジオールジメタクリレート、酸化エチ
レンと酸化プロピレンとからなるゾロツク共重合体のジ
アクリレートおよびジメタクリレート、三回もしくはミ
ロアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化された多
価のアルコール、例工ばグリセリンまたはペンタエリト
リット、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジア
ミン、ジビニルペンゾール、ジアリルフタレート、分子
量１２６〜４０００のポリエチレングリコールのホリエ
チレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプ
ロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエー
テル、ペンタエリトリットトリアリルエーテルおよび／
またはジーニルエチレン尿素である。有利には水溶性架
１剤、例工ばＮ　、　Ｎ’−メチレン−ビスアクリルア
ミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリッ
トトリアリルエーテルおよび／またはジげニル尿素が使
用される。群（ｂｌのモノマーは、モノマー（ａ）に対
してｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜１モル憾、有利に０．００５〜０
．５モル係の量で共重合の際に使用される。

群（ａ）および（ｂ）のモノマーの共重合は、共重合体
の性質の変化を望む場合には、付加的に史に群（ｃｌの
モノマーの存在下に実施するＣとができる。群（Ｃ）の
モノマーとしては、例えばヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
、アクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリル
が該当する。更に、アクリル酸またはメタクリル酸と、
炭素原子１〜１８個を有する１価のアルコールとのエス
テル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート
、プロピルアクリレート、インプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、インブチルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、ステアリルアクリレート、メタクリル酸の相応スるエ
ステル、フマル酸ジエチルエステル、マレイン酸ジエチ
ルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸
ジエチルエステル、ビニルアセテートおよびビニルプロ
ピオネートが適当である。水溶性重合体を変性させるた
めに、群（ｃｌのモノマーを使用する場合には、モノマ
ー［ａｌに対して０．５〜２０モル係、有利に２〜１０
モル係を使用する。

重合は場合により、常用の重合調整剤の存在下に行なう
ことができる。適当な重合調整剤は、例えばチオ化合物
、例えばチオグリコール酸、メルカプトアルコール、例
えば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパツー
ルおよびメルカプトエタノール、ドデシルメルカプタン
、ヤ酸、アンモニアおよびアきン、例えばエタノ−ルア
きン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ト
リエチルアミン、モルホリンおよびピペリジンである。

モノマー（ａ）、（ｂ）および場合により（ｃ）は、２
０〜８０重量幅、有利に４０〜６０重量係の水溶液中で
、重合開始剤の存在下に互いに共重合される。重合開始
剤としては、重合条件下でラジカルに分解する全ての化
合物、例えば過酸化物、とドロ過酸化物、過酸化水素、
過硫化物、アゾ化合物およびいわゆるレドックス触媒を
使用することができる。水溶性触媒の使用は有利である
。多くの場合には、種々の重合開始剤の混合物、例えば
過酸化水素と、ナトリウムペルオキシジスルフエートま
たはカリウムペルオキシジスルフエートとからなる混合
物を使用するのが好ましい。過酸化水素と、ナトリウム
ペルオキシジスルフエートとからなる混合物は任意の割
合で使用してよい。適当な有機過酸化物は、例えばアセ
チルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオ
キシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、１−アミルペルピバレート、ｔ−デチル
ペルビパレート、１−ブチルペルネオヘキサノエート、
を−プチルペルイノデチレート、ｔ−ブチルペルー２−
ニチルヘキサノエート、ｔ−デチルペルイソノナノエー
ト、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−デチルベルペンゾ
エート、ｔ−ブチルペルー３．５．３、トリメチルヘキ
サノエートおよＯｔ、−アミルペルネオデカノエートで
ある。他の適当な重合開始剤は、アゾ開始剤、例えば２
゜２〆−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロ
クロリド、２，２′−アゾビス−（Ｎ、Ｎ’−ジメチレ
ン）インブチルアミジン−ジヒドロクロリド、２−（カ
ルバモイルアゾ）イソブチロニトリルおよび４，４１−
アゾビス−（４−シアノパレリアン酸）である。記載し
た重合開始剤は常用の量、例えば重合すべきモノマーに
対して０．０１〜５モル係、有利に０．１〜２モル係の
量で使用される。

レドックス触媒は、酸化成分として少くとも上記のペル
オキシ化合物の１つを含有し、かつ還元成分として例え
ばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニ
ウム−またｆｌフルカリ金属−亜硫酸水素塩、−スルフ
ァイト、チオ硫酸塩、−次亜硫酸塩、−ぎ０亜硫酸塩ま
たは一スルファイド、金属塩、例えば鉄（Ｉｔ）イオン
もしくは銀イオン、ま九はナトリウムヒドロキシメチル
スリフオキシレートを含有する。

レドックス触媒の還元取分としては、アスコルビン酸ま
たはナトリウムピロ亜硫酸塩を使用するのが有利である
。重合の際に使用されるモノマー量に対して、レドック
ス触媒系の還元成分３．１０″″４〜１モル係オよびレ
ドックス触媒の酸化成分０．０１〜５モルチが使用され
る。また、レドックス触媒の酸化成分の代わりに１つま
たはそれ以上の水溶性アゾ開始剤を使用することもでき
る。

微粒状でゲル状の水膨潤性共重合体の製造には界面活性
剤が必要とされる。このために適当なのは、ＨＬＢ値が
少くとも３である全ての界面活性剤である（　ＨＬＢ値
の定義については、Ｗ、Ｃ。

Ｃ）ｒｉｆｆｉｎ、　Ｊ、　Ｓａｃ、　Ｃｏｓｍｅｔｉ
ｃ　Ｃｈｅｍ、　Ｖｏｌ、　５　。

２４９（１９５４）を珍魚）、適当な非イオン性界面活
性剤は、例えばアルキルフェノール、脂肪族アルコール
、カルざン酸およびアミンへの酸化エチレン、酸化プロ
ピレンまたは酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物
の付加物である。例えば、酸化エチレンおよび／ま几は
酸化プロピレンでアルコキシル化された０８〜ＣＬ２−
アルキルフェノールが適当である。この種の市販品は、
例えばオクチルフェノールもしくはノニルフェノールで
あり、いずれもフェノール１モルあたり酸化エチレン４
〜２０モルで反応したものである。別の非イオン性界面
活性剤は、エトキシル化されたＣＬＯ”　Ｃ２，−脂肪
族アルコールまたはエトキシル化されたＣ１゜〜Ｃ２，
−脂肪酸ならびにエトキシル化されたＣ１ｏ−０２４−
脂肪族アミンまたはエトキシル化されたＣ１０　”　Ｃ
２４−脂肪酸アミドである。艶に、部分的に０１゜〜Ｃ
２４−脂肪酸で部分エステル化された多価の０３〜Ｃ６
−アルコールも適当である。これらのエステルは、付加
的に酸化エチレン２〜２０モルと反応されていてよい。

界面活性剤の製造のためにアルコキシル化される脂肪族
アルコールとしては、例えばパ〃ミチルアルコール、ス
テアリルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリル
アルコール、オキソアルコールならびに不飽和アルコー
ル、例えばオレイルアルコールが適当である。この場合
、脂肪族アルコールは、反応生成物が水溶性になる程度
までエトキシル化モしくはプロポキシル化されるかまた
は酸化エチレンおよび酸化プロピレンと反応される。

一般に、上記脂肪族アルコール１モルと、酸化エチレン
２〜２０モルおよび場合により酸化プロげレン５モルま
でとを反応させ、８を上弓る）Ｔｔ、Ｂ値を有する界面
活性剤を得る。

部分的にエステル化されかう場合によりエトキシル化さ
れるＣ３〜Ｃ６−アルコールは、例えばグリセリン、ソ
ルビット、マンニットおよびペンタエリトリットである
。これらの多価アルコールは、Ｃ１０＝　ｃａｔ−脂肪
酸、例えば油隙、ステアリン酸またはパルミチン酸で部
分的にエステル化される。この場合、脂肪酸を用いての
エステル化は、高くとも、多価アルコールのＯＨ基の少
くとも一つがエステル化されないままであるような程度
にまで行なわれる。適当なエステル化生成物は、例えば
ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレー
ト、マンニットモノオレエート、グリセリンモノオレエ
ートおよびグリセリンジオレエートである。遊離ＯＨ基
の少くとも一つを有する多価アルコールの記載した脂肪
酸エステルは、変性のためなお、酸化エチレン、酸化プ
ロピレンまたは酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合
物を用いて反応させることができる。脂肪酸エステル１
モルあたり、記載したアル中しンオキシド２〜２０モル
を使用するのが有利である。エトキシ化率は非イオン界
面活性剤のＩ（ＬＢ値に影響を与えることが知られてい
る。適当なアルコキシル化剤の選択およびアルコキシル
化剤の適当な量の選択により、ＨＬＢ値が３〜２０の範
囲内にある界面活性剤は、工業的に簡ｍ々方法で製造す
ることができる。

他の適当な物質の群は、酸化エチレンの単独重合体、酸
化エチレンとアルキレンオキシドとのゾロツク共重合体
、有利に酸化プロピレンならびに、例えばジアミンへの
酸化プロピレンおよび酸化エチレンの連続的付加により
形成される多官能性ゾロツク共重合体である。

非イオン性界面活性剤は、単独でも、互いの混合物でも
使用することができる。この場合には、おびただしい数
の変種の可能性が生じ、例えば幌なったエトキシル化率
の界面活性剤またはアルコキシル化されたフェノールを
もエトキシル化された脂肪族アルコールまたはエトキシ
ル化された脂肪族アルコール誘導体と一緒に使用するこ
とができる。他の適当な界面活性剤は、有利にアルカリ
金属塩の形で使用される０８〜Ｃ２４−アルキルスルホ
ネート、有利にアルカリ金属−またはトリアルカノール
アンモニウム塩の形で使用される０８〜Ｃ１１４−アル
キルスルフェート、スルホンコハク酸ジエステル、例エ
バスルホコバ／酸−ジ−（２−エチルヘキシル）エステ
ルのナトリウム塩、スルホコハク酸半エゾナトリウム脂
肪族アルコールポリグリコールエーテルスルホコハク酸
ｔＪｉ、Ｃ８〜Ｃ２４−アルキルアリールスルホン酸、
例えばドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸のジナ
トリウム塩なラヒに、アルキルフェノールまたは脂肪族
アルコールへの酸化エチレンの付加物の硫酸半エステル
である。適当な関イオン性界面活性剤は、例えば脂肪族
アミンもしくは脂肪族アミンの塩への酸化アルキレンの
付加物、例えばペンタオキシエチルステアリルアンモニ
ウムアセテートまたはエトキシル化されたメチルオレイ
ンアミン−メトスルフェートならびに長鎖のアルキルベ
ンジルジメチルアンモニウム化合物、例エバＣＩＯ〜Ｃ
２２−アルキルーベンジル−ジメチルアンモニウムクロ
リドである。他の適当な關イオン性界面活性剤は、脂肪
族アミンの塩、例えばココ椰子油アンモニウムアセテー
ト、４級脂肪酸アミノエステル、例えばジ脂肪酸イソプ
ロゲルエステルシメチルアンモニウムメトスルフエート
ならびに４級脂肪酸アミノアミド、例えばＮ−ウンデシ
レン酸プロピルアミド−Ｎ　−）　ＩＪエステルアンモ
ニウムメトスルフェートである。

同様に適当なのは、両性界面活性剤、例えば同じ分子中
に少くとも１つの４級アンモニウム陽イオンおよび少く
とも１つのカルボキシレート−またはスルホネート陰イ
オンを有するものである。この種の市販品は、例えばジ
メチルカル・ポキンメチルー脂肪酸アルキルアミドアン
モニウムベタインまたは３−（３−脂肪酸アミド−プロ
ピル）ジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパン
スルホネートである。イオン性界面活性剤は単独でも、
また界面活性剤混合物を水中で界面活性剤添加させない
限りにおいて、互いの混合物の形で使用することができ
る。

界面活性剤は、共重合の際に使用したモノマーに対して
０．１〜１０重ｆ憾、有利に０．５〜５Ｘ憧俤の量で使
用される。

共重合は反応成分を十分に混和しながら行われる。反応
混合物の粘度は、重合の進行中に著しく上昇するので、
重合のためには自己清浄度の高い混合装置が心安である
。該当する混合装置の自己清浄度は８０憾を上廻る。高
い自己清浄作用を有する適当な混合装置は、例えばヘミ
−・インｐニウア・テヒニク（Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｇｅ
ｎｉｅｕｒ−Ｔｅｃｈｎｉｋ　）第５７巻、１００５ｊ
ｌ（１９８５）に記載されている。この装置は、ニーダ
−または相応して設計された押出機が有利である。この
場合、混合装置は１つまたはそれ以上のスクリューを有
していてもよい。架橋した微粒状でｒル状の重合体をそ
のような自己清浄度の高い装置中で連続的に製造するこ
とは、例えば米国特許（ＵＳ−Ｐ８）第４７６９４２７
号明細書により公知そある。共重合は連続的または不連
続的に実権されうる。

本発明によれば、界面活性剤は、特別の方法で反応混合
物に供給される。そツマ−（ａｌ〜（Ｃ１は、まず界面
活性剤の不存在下に少くとも６０壬、有利に８０係の変
換率にまで共重合させ、仄に界面活性剤の全量を添加す
ることができ、または重合装置に既に界面活性剤を含有
しているモノマー水溶液を供給し、その際界面活性剤量
は、重合の際に使用される全界面活性剤量に対して最大
で５０重量係を占める。界面活性剤の残りの量は、モノ
マーが少くとも６０チ、有利に少くとも８０幅が反応し
た場合に初めて反応混合物に添加される。例えば、共重
合の際に使用されるモノマー水溶液に界面活性剤量０〜
５０重量幅、有利にＤ〜２０重量憾を添加し、欠に反応
混合物に、少くとも６０鴫、有利に８０係の変換率の際
に残りの界面活性剤、すなわち５０〜１００重量係、有
利に８０〜１００重量憾を添加することができる。少く
とも６０４のｉツマ−変換の後、反応混合物への界面活
性剤添加は、１つまたはそれ以上の界面活性剤５〜５０
重ｆ憾を含有する水溶液の形で行うのが有利である。し
かしながら、界面活性剤は、場合により希釈されていな
い状態、例えば液状でも、溶融物としてまたは粉末とし
て、重合される反応混合物に添加してよい、少くとも６
０優のモノマー変換後の界面活性剤溶液または界面活性
剤の添加は、比較的短い時間間隔、すなわち１秒〜５分
間で行なう。連続的重合の場合には、時間の記載は、界
面活性剤が供給される範囲内の平均的滞留時間に相当す
る。全界面活性剤量を重合体ｒルに添加し念場合には、
直ちに、重合体ｒルは、重合条件の下に、はんの数秒間
で小さい非粘着性の粒子に砕解する。既述したように、
進行する重合に伴なって反応混合物の著しい粘度上昇が
起る。非連続的に実権される重合の場合には、この現象
は、攪拌機の電力消費が著しく上昇することから認めら
れる。少くとも６０幅のモノマー変換後に界面活性剤を
、形成された重合体ｒルに添加した場合には、直ちに攪
拌機の電力消費の著しい減少が記録される。

電力消費は、例えば重合開始前１ｃはとんど水のように
薄い重合体溶液の攪拌の際に測定される数値に帰因する
。ｒルが残りの界面活性剤量の添加後、互いに凝集せず
かつ壁および重合装置の攪拌軸にも粘着しない微細な粒
子に砕解するという事実に基づき、本発明の方法の場合
には、後重合および乾燥の際に重合体ゲルの損傷は起き
ない。重合は常圧、減圧下または高めた圧力下でも運行
することができる。若干の場合には、すでに重合の間に
水を系から除去するのが有利である。更に、蒸気冷却に
よって反応混合物の重合温度を一定に保持することも可
能である。

反応混合物は重合の間に冷却しないのが有利であり、し
たがって温度は例えば４０℃から１００℃にまで上昇す
る。残りの界面活性剤量を反応混合物に添加した後、共
重合は終結され、すなわちモノマーはできる限り完全に
、例えば９５〜９９．５１重合される。若干の場合には
、なお高い変換率を達成することもできる。次に、微粒
状でＣル状の共重合体は乾燥される。生産の場合には、
乾燥は例えばベルト乾燥装置、流動層乾燥装置または櫂
形乾燥装置中で行われる。

Ｃル状共重合体の微細な粒径は、従来公知の方法により
製造された比較可能な共重合体の場合の乾燥時間と比較
して乾燥時間の短縮を導くだけではなく、この方法では
、微粒状ゲルの残留モノマー含量を減少させることも可
能である。

この方法によれば、微粒状でゲル状の水膨欄性共重合体
が得られ、これはその吸水率が高いことによって吸水剤
として衛生用品、例えばおむつに使用されるか、または
土壌改良剤として使用される。本発明の方法により得ら
れたゲルの吸水率および保水性は、界面活性剤の不存在
下に得られるかまたは重合体ゲル製造のために既に全界
面活性剤量を重合前に使用した重合体２ルの場合と区別
されない。

しかしながら、界面活性剤の添加方法は、重合体ゲル中
の可溶性含分の量に影響する。公知技術の記載と同様に
全界面活性剤量をモノマー溶液に添加した場合には、重
合体ゲルは、本発明による方法により製造可能である重
合体ゲルよりも明らかに高い可溶性含分を含有し、本発
明による方法の場合には、モノマー溶液は、必要とされ
る界面活性剤を全く含有しないがまたは５０重Ｉｔ４ま
で含有し、かつ全界面活性剤または残りの界面活性剤量
が少くとも６０重を憾の変換の後に添加される。重合体
ゲル中の可溶性含分の含有量が低いことは、使用技術的
に有利である。

〔実施例〕

例の中の「憾」の記載は「重ｆ　ＩＪである。以下の界
面活性剤を使用した： 界面活性剤１　”　Ｃ１４−アルキルスルホン酸のナト
リウム塩 界面活性剤２：スルホンコハ／ａ−’）−（２−エチル
ヘキシル）エステルのナトリウム塩界［ｉ性剤３ニドデ
シルジフェニルエーテル−ジスルホン酸のジナトリウム
塩 界面活性剤４：リシノール酸モノエタノールアミドスル
ホスクシネートのジナトリウム塩界面活性剤５ニナトリ
ウムラウリルスルフエート 界面活性剤６二酸化エチレン２５モルとイソオクチルフ
ェノール１モルとの反応生成物の硫酸半エステルのナト
リウム塩 界面活性剤７二酸化エチレン８モルト０９−アルΦルフ
ェノール１モルとの付加物 界面活性剤８二酸化エチレン５モルトＣ１３−／Ｃ１３
、−オキソアルコール１モルの付加物 界面活性剤９二酸化エチレン５０モルとＣ１，−／Ｃ１
８−脂肪族アルコール１モルの付加物界面活性剤１０：
酸化エチレン１２モルとひまし油１モルの付加物 界面活性剤１に酸化エチレン７モルとオレインアミン−
メトスルフェート１モルの付加物９％面活性剤１２　ニ
ジメチルカルボキシメチル−ラウリン酸プロゲルアミド
アンモニウムペタイ界面活性剤１３　：　Ｃ１ｚ−／Ｃ
ｔ４−アルキル−ベンジル−ジメチルアンモニウムクロ
リド 界面活性剤１４：分子量３００のポリエチレングリコー
ル 界面活性剤ｉｓ：ソルビタンモノオレアート例１〜１３
、一般的製造方法 ナトリウムアクリレート７５モルＬ４およびアクリル酸
２５モル係からなる４３％水溶液１０００ｇに、Ｎ、Ｎ
−メチレンビスアクリルアミドの０．５係水溶液２６ｍ
１ならびにジエチレントリアはンベンタナトリウムアセ
テートの１係水溶液３ｇを添加する。このモノマー溶液
ヲ璧温６゜℃を有するニーダ−に充填する。千ツマー溶
液の温度が４０℃に達したら直ちに、絶えず混和しなが
らまず水２５ＩＩｌｊに溶かしたナトリウムペルオキシ
ジスルフエー）　４．３　Ｆを添加し、次に水２５１＋
ＩＪ？中のナトリウムジスルファイト０．１３ｇの溶液
を添加する。重合開始は反応混合物の温度上昇で知るこ
とができる。表１には、反応混合物が最大に加熱された
温度ならびにそれぞれ、重合の際に初めに使用したモノ
マーに対して界面活性剤１憾をさらに供給して達成され
た温度が同様に記載されている。界面活性剤を反応混合
物に添加することにより、はんの数秒以内にもともと凝
集性の重合体ゲルが粉砕され、微細な粒子を生じた。同
時に重合反応の間に上昇した攪拌機の電力消費は、重合
開始前、はとんど水くらい薄いモノマー溶液攪拌の際に
測定された数値に帰因した。界面活性剤溶液添加の約３
〜５分後、反応器中の圧力は引き続いて減少し、存在す
る水の一部が留去された。この条件の下に重合を終結さ
せた。すなわち、モノマー変換率が９９憾までに達した
。

全部の例で、それぞれこのように製造した重合体ゲル１
００ｇをメタノール１０００１７中に導入し、その中で
３０分間プロペラ攪拌機を用いて３００　ｒｐｍで攪拌
した。メタノールで湿潤された含水性ゲルを吸引濾過し
、篩分は試験を行なった。残りの未処理ゲルを真空転熱
器中で乾燥させ、粉砕し、かつ篩分けした。乾燥粉末で
水の吸収力を測定した。第１表には、例でそれぞれ使用
した界面活性剤、篩分は試験の結果、後重合の間に留去
した水の量ならびに微粒状でゲル状の水膨潤性共重合体
の吸収力が記載されている。

吸収力の測定 吸収力は、いわゆる「ティーバッグテスト」を用いて測
定する。この場合、液体としては、％ ０．９ｊｌ塩水を使用する。ゲル状の吸水性共重合体の
一定量（１９）をティーバッグに充たし、次いで密閉す
る。ティーバッグの寸法は、計量し投入したゲル状共重
合体の量に相応して適介させなくてはならない。矢に、
ティーバッグを一定時間液体中に浸漬し、次に１５秒間
の水切り時間の後、再び測定する。吸収力の算出には゛
空試験を実施し、この場合にはティーバッグをゲル状の
吸水性共重合体なしに溶液中に浸漬し、ティーバッグの
重量を上記の水切り時間の後に測定する。吸収力は次の
関係式から得られる：重合体ゲルを有するティーバッグ
の重量　−９運試験のティーバッグの重量 吸収力− 計量し投入した重合体ゲルの重量 比較例１ 上記実施例を、共重合を今度はそれぞれ界面活性剤の不
存在下に実施することを除いて、繰り返した。この場合
には、粗大で脆いゲルが得られ、このゲルの粒径は、な
お最高温度に達した後も絶えず拡大した。この凝集した
ゲル状粒子を゛強く混練し、圧縮し、かつ剪断した。こ
の状轢は攪拌機の電力消費が絶えず上昇し続けることか
ら知ることができる。反応器中の圧力を下げ、水を留去
すると直ちに、攪拌機の゛電力消費が著しく上昇し、既
に数１の水の留去後に実験を中断しなくてはならなかっ
た。この重合体はペースト状で靭性の粘着性の物質の形
で存在した。個々の微粒子の搬出および篩分は試験の完
成は不可能だった。

、比較例２ 例４を、例中使用した界面活性剤を重合の際使用したモ
ノマーに対して（同様に１％の量で）既に重合開始前に
モノｉ−水溶液に添加することは除いて、繰り返した。

この場合には、粗大で脆い粘着性の重合体ゲルが得られ
、このゲルの重合体粒子は水の留去の際に著しく凝集し
、それにより攪拌機の消費電力が著しく上昇した。

水３０１の留去後に、実験を中断しなくてはならなかっ
た。得られた粗粒状の生成物の篩分は試験ならびに共重
合体の吸収力は第１表に記載しである。

例１６〜２１ ナトリウムアクリレート６１モル憾およびアクリル酸３
９モル係からなる４３憾水溶液１０００ｇに、ポリエチ
レングリコールセグメントが分子ｆ６００を有するポリ
エチレングリコールジアクリレート１．７９ならびにジ
エチレントリアミンペンタナトリウムアセテートの１幅
水溶液６ｇを添加する。モノマー水溶液を、壁温６０℃
の予熱したニーダ−に充填する。ニーダ−中のモノマー
水滓液の温度が４０゛Ｃに達したら直ちに、まず水２５
１ｄ中に溶かしたカリウムペルオキシジスルアエート１
ｇおよび矢に水２５ｄ中に溶かしたナトリウムジスルフ
ァイ）　０．０　Ｂｙの溶液を添加する。重合開始は温
度上弁によりわかる。温度は第２表に記載の最高値（Ｔ
ｍａｘ）に上昇する。最高反応温度達成の１分後に第２
表に記載の変換率が存在する。矢に、５秒間で第２表に
記載の界面活性剤の１４をそれぞれ添加する。元来粗大
な滝いｒルが界面活性剤添加後僅か数秒間で微細力粒子
に砕解される。同時に重合反応の間に上昇した攪拌機の
電力消費は、例えば重合開始前にほとんど水はど薄いモ
ノマー溶液の攪拌の際に測定された数値に帰因する。

界面活性剤添加の約３〜５分後、反応器中の圧力は引き
続き１００ミリバールに減少され、存在する水の一部を
留去し、重合を終結させる。

留出物量は第２表に記載しである。その後に、モノマー
の変換率は９９チになる。例１〜１５の記載と同様に、
引き続き重合体ゲルの粒度分布を測定する。結果は第２
表にまとめである。

比較例６ 界面活性剤の不存在下に共重合を行うことを除いて、例
１６〜２１を繰り返す。その際得らｈたポリマーゲルは
、後反応の間絶えず成長する粒子に凝集し、この粒子は
反応器内圧の減少後に急速に粘着性の物質にペースト化
する。この場合、重合体ｒルは、絶えず強く剪断され、
湿球され、かつ圧縮される。攪拌機の急速に上昇する電
力消費は、最終的に攪拌機の停止をまねく。粘着性の物
質は機械的分割の後に初めてニーダ−から取り出すこと
ができ、このため篩分は試験は不可能である。

比較例４ 界面活性剤９の全体量を（同様に共重合時に使用したモ
ノマーに対して１幅）既に七ツマー水溶液に添加すると
いう方法で、例１９ｔ−繰り返した。攪拌機の電力消費
は最高温度に達した後も絶えず増大し、特に反応器内圧
の減少後に急上昇した。実験を水３Ｑｍｊの留去後に中
断した。こうして得られたｒル粒子の粒度分布は第２表
に記載した。

例２２ 架橋剤濃度： ａ）０．０３重量憾および ｂ）　　０．１０重量優 で例４を繰り返した。次に、それぞれ重合体の可溶性含
分を測定し友。下記の数値を検出した。

ａ）１０重量係および ｂ）２．９重量係 比較例５ 架橋剤濃度＝ ａ）［］、００３重量および ｂ）０．１０重量優 で、比較例２を繰り返した。次に、それぞれ重合体ゲル
中に含有されている可溶性含分を測定し、それぞれ ａ）の場合には１３．７重量憾および ｂ）の場合には６．１重量鴫 であつ九。

例２２の結果との比較は、米国特許（ＵＳ−Ｐ８）第４
２８６０８２号明細書に記載の方法に従って製造された
共重合体が、本発明による共重合体ゲルよりも注目に値
する徨度に高い可溶性含分を含有することを示している
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）水溶性のモノエチレン性不飽和モノマー、（
   ｂ）モノマー（ａ）に対して０．００１〜１モル％の、
   少くとも２個のエチレン性不飽和二重 結合を有するモノマーおよび （ｃ）モノマー（ａ）に対して０〜２０モル％の、水不
   溶性のモノエチレン性不飽和モノマー を、２０〜８０重量％の水溶液中で、重合開始剤および
   、共重合の際使用されるモノマーに対して界面活性剤０
   ．１〜１０重量％の存在下に、３０℃を上廻る温度で、
   混和しながら共重合し、引き続き微粒状でゲル状の共重
   合体を乾燥することにより、微粒状でゲル状の水膨潤性
   共重合体を製造する方法において、モノマーを界面活性
   剤量差当り０〜５０重量％の存在下に少くとも６０％の
   変換率になるまで共重合させ、次に残りの界面活性剤量
   を反応混合物に添加し、共重合を終わりまで行うことを
   特徴とする、微粒状でゲル状の水膨潤性共重合体の製造
   法。 ２、モノマーを界面活性剤量差当り０〜５０重量％の存
   在下に少くとも８０％の変換率になるまで共重合させる
   、請求項１記載の方法。 ３、群（ａ）のモノマーと、群（ｂ）の水溶性モノマー
   とを差当り界面活性剤の不在下に少くとも ８０％の変換率になるまで共重合し、次に全界面活性剤
   量を添加することを特徴とする、請求項２に記載の方法
   。 ４、モノマーとして次の群： （ａ）アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの、遊離
   酸の形または部分的もしくは全体 的にアルカリ金属塩基で中和された形の混 合物およびモノマーとしての次の群、 （ｂ）分子量２００〜２０００のポリエチレングリコー
   ルのアクリル酸ジエステルおよび メタクリル酸ジエステル を使用する請求項１から３までのいずれか１項に記載の
   方法。