JP4018536B2 - 架橋された水膨潤可能なポリマーおよびその製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、架橋された水膨潤可能なポリマーおよびその製造法に関する。
【０００２】
ヒドロゲルとも呼称されるし超吸収体とも呼称される、架橋された水膨潤可能なポリマーは、水性液体の固有の質量の数倍量を吸収することができる。この架橋された水膨潤可能なポリマーは、大規模に衛生用品、例えばおむつ、生理帯および類似物に使用されている。この架橋された水膨潤可能なポリマーは、水溶性のエチレン系不飽和モノマー、例えばカルボン酸、アミドおよび類似物の重合導入された単位を含有する。ポリマー中に架橋位置を取り付けることによって、水不溶性のポリマーを得ることができる。架橋度は、ポリマーの水溶性を定めるだけでなく、ポリマーの吸収能およびゲル強度をも定める。少ないゲル強度を有するゲルは、不利である。それというのも、この少ないゲル強度を有するゲルは、使用される圧力下、例えば本体圧力下で変形され、それによってポリマーの細孔構造体が崩壊され、さらに液体吸収が妨害されるからである。高められたゲル強度は、より高い架橋密度によって達成することができ、それによって勿論、ポリマーの吸収能は減少される。
【０００３】
更に、水膨潤可能なポリマーの判断基準は、ポリマーの抽出可能な割合にある。水膨潤可能なポリマーを体液と接触させた場合には、抽出可能な割合は、洗浄除去され、このことは、吸収能を劣化させる。更に、水膨潤可能なポリマーの望ましくない性質は、所謂ゲル−ブロッキングである。このゲル−ブロッキングは、液体が吸収性ポリマー粒子の表面を湿潤させ、外側スリーブを膨潤させる。それによって、遮断層が形成され、この遮断層は、粒子内部への液体の拡散を阻害する。
【０００４】
高い吸収能、高いゲル強度、高い吸収速度（即ち、ゲル−ブロッキングの不在）および抽出可能な僅かな含分という正確に計られたバランスを有する、水膨潤可能なポリマーによる要件が存在する。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書には、架橋剤／モノマーの組合せを使用しながら３つの成分から製造しうる液体吸収性ポリマーが記載されており、この場合第１の成分は、（メタ）アリル官能基および（メタ）アクリル酸エステル官能基を有する化合物であり、第２の成分は、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはモノ（メタ）アリルアルコールエーテルであり、第３の成分は、不飽和酸とポリオールとのエステルまたはジアリルアミンもしくはトリアリルアミンまたはビスアクリルアミドである。
【０００６】
ＷＯ ９０／１５８３０には、重合導入された架橋剤混合物０．００５〜０．１０モル％を含有する水膨潤可能なヒドロコロイドポリマーが開示されており、この場合この水膨潤可能なヒドロコロイドポリマーは、ビスアクリロイル含有またはトリスアクリロイル含有の第１の架橋剤とビスアリルエーテル、ビスアリルアミド、ビスアリルアミンおよびトリアリルアミンから選択された第２の架橋剤とを１：１．５〜１：１５のモル比で含む。
【０００７】
水膨潤可能なポリマーは、経済的に連続的な方法で製造されることができる。即ち、欧州特許出願公開第２２３０６３号明細書には、架橋された微粒状でゲル状のポリマーを一軸の円筒形ミキサー中で連続的に製造する方法が教示されており、この場合この混合セグメントは、円筒形ミキサーの開始部から終了部まで物質の搬送を生じさせる。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許出願第１９９５５８６１．２号には、架橋された微粒状でゲル状のポリマーを連続的に製造するための方法が記載されており、この場合水溶性のモノエチレン系不飽和モノマーの水溶液および架橋剤は、少なくとも２個の軸平行に回転する軸を備えたミキサー型混練機に供給され、この場合混練部材および搬送部材は、ミキサーの軸上で供給される物質のミキサーの引渡端部から遠位端への搬送を生じさせる。生成される反応熱は、一部分が水の蒸発、生成物の搬出および反応器壁の冷却により導出される。
【０００９】
水膨潤可能なポリマーをミキサー型混練機中で製造する場合には、高分子材料は、剪断力に晒され、この場合この剪断力は、微粒状のポリマーの維持下に材料の分散を生じさせる。この分散によって、高分子材料中で新規の表面が得られ、この場合この表面は、水の蒸発およびそれと関連した、反応熱の導出を可能にする。高分子材料の分散挙動は、モノマー混合物の組成に著しく依存することが判明した。不利な組成の場合には、重合の経過中に塊状または粘弾性の材料が見出されるけれども、好ましい組成の場合には、均一に微粒状の顆粒に粉砕される材料が生じる。
【００１０】
本発明は、吸収能、ゲル強度、吸収速度および抽出可能な含分に関連して正確に計られた特性プロフィールを有する架橋された水膨潤可能なポリマーを記載するという課題に基づくものであり、この場合さらにポリマーは、好ましくは連続的方法で製造することができる。
【００１１】
ところで、一定の量比での一定の架橋剤の組合せを使用しながら前記課題が解決されることが見い出された。
【００１２】
本発明は、
ａ）エチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン酸又は前記のカルボン酸と式Ｉ
【化２】

〔式中、Ｒ⁴は、Ｃ₂〜Ｃ₅−アルキレンを表わし、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立に水素、メチル、エチルまたはプロピルを表わし、
Ｘ⁻は、四級化剤からの鉱酸もしくはカルボン酸の酸基またはメトスルフェート、エトスルフェートまたはハロゲン化物である〕で示されるアミノアルコールとのアミドおよびエステル又は、それらの混合物から選ばれる水溶性のモノエチレン系不飽和モノマーと
ｂ）モノマーａ）に対して０．００１〜５モル％の、
ｂ１）分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリルエステル単位を有する第１の架橋剤および
ｂ２）分子中に少なくとも２個の（メタ）アリルオキシ単位を有する第２の架橋剤の架橋剤組合せ物、但し、ｂ１）とｂ２）とのモル比は、０．７：１〜１０：１の範囲内にあるものとする、との重合導入された単位を含有する、架橋された水膨潤可能なポリマーに関する。
【００１３】
更に、本発明は、
２０〜８０質量％の固体含量を有する、
ａ）エチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン酸又は前記のカルボン酸と式Ｉ
【化３】

〔式中、Ｒ⁴は、Ｃ₂〜Ｃ₅−アルキレンを表わし、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立に水素、メチル、エチルまたはプロピルを表わし、
Ｘ⁻は、四量体化剤からの鉱酸もしくはカルボン酸の酸基またはメトスルフェート、エトスルフェートまたはハロゲン化物である〕で示されるアミノアルコールとのアミドおよびエステル又は、それらの混合物から選ばれる水溶性のモノエチレン系不飽和モノマーと
ｂ）モノマーａ）に対して０．０１〜５モル％の、
ｂ１）分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリルエステル単位を有する第１の架橋剤および
ｂ２）分子中に少なくとも２個の（メタ）アリルオキシ単位を有する第２の架橋剤の架橋剤組合せ物、但し、ｂ１）とｂ２）とのモル比は、０．７：１〜１０：１の範囲内にあるものとする、との水溶液を、剪断エネルギーを絶えず導入しながらラジカル開始して重合させることにより、架橋された水膨潤可能なポリマーを特に連続的に製造する方法に関する。
【００１４】
群ａ）の水溶性のモノエチレン系不飽和モノマーは、例えばエチレン系不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−カルボン酸、このカルボン酸と式Ｉ
【００１５】
【化１】

【００１６】
〔式中、Ｒ⁴は、Ｃ₂〜Ｃ₅−アルキレンを表わし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立に水素、メチル、エチルまたはプロピルを表わす〕で示されるアミノアルコールとのアミドおよびエステルまたは、それらの混合物から選ばれる。この化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニト酸およびフマル酸ならびに前記酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。塩基性のアクリレートおよびメタクリレートは、強鉱酸、スルホン酸またはカルボン酸との塩の形または四級化された形で使用される。
【００１７】

【００１８】
更に、群ａ）の水溶性モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸であり、および／またはビニルスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。別の酸は、同様に中和されていない形で重合に使用されてもよいし、部分的に中和されたかまたは１００％まで中和された形で重合に使用されてもよい。また、群ａ）の水溶性モノマーとしては、Ｎ−ビニルイミダゾリウム化合物、例えばＮ−ビニルイミダゾールおよび１−ビニル−２−メチルイミダゾールの塩または四級化生成物、ならびにＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリンまたは１−ビニル−２−ｎ−プロピルイミダゾリンも適しており、これらは、同様に四級化された形で重合に使用されるかまたは塩として重合に使用される。
【００１９】
更に、他のモノエチレン系不飽和スルホン酸またはホスホン酸、例えばアリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が当てはまる。モノマーは、単独で使用されてもよいし、互いの混合物で使用されてもよい。
【００２０】
群ａ）の好ましいモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸ならびにこれらの酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド、さらにビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはこれらの酸の混合物、例えばアクリル酸とメタクリル酸との混合物、アクリル酸とアクリルアミドプロパンスルホン酸との混合物またはアクリル酸とビニルスルホン酸との混合物である。これらのモノマーは、全ての任意の比で互いに共重合されてもよい。
【００２１】
群ａ）のモノマーの重合は、ｂ１）分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリルエステル単位を有する第１の架橋剤およびｂ２）分子中に少なくとも２個の（メタ）アリルオキシ単位を有する第２の架橋剤の架橋剤組合せ物の存在下に行なわれ、この場合、ｂ１）とｂ２）とのモル比は、０．７：１〜１０：１、特に１：１〜７：１、殊に３：２〜５：１の範囲内にある。架橋剤の全体量は、モノマーａ）に対して０．００１〜５モル％、有利に０．００５〜０．５モル％である。
【００２２】
適当な架橋剤ｂ１）は、一般に多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであり、これは、１００個まで、多くの場合に５０個までの酸化エチレン単位および／または酸化プロピレン単位でアルコキシル化されていてよい。適した多価アルコールは、殊に２〜６個のヒドロキシル基を有するＣ_２〜Ｃ_１０−アルカンポリオール、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットまたはソルビトールである。好ましい架橋剤ｂ１）は、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールメタクリレートであり、これらは、それぞれ２００〜２０００の分子量のポリエチレングリコール（エトキシル化されたエチレングリコールとして理解されていてもよい）から導かれる。更に、使用可能な架橋剤ｂ１）は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレートであるかまたは酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロックコポリマーのジアクリレートおよびジメタクリレートである。
【００２３】
架橋剤ｂ２）として、殊に１００個まで、多くの場合に５０個までの酸化エチレン単位および／または酸化プロピレン単位でアルコキシル化されていてもよい、多価アルコールのジアリルカーボネート、アリルカーボネートおよびアリルエーテル、ならびに多価カルボン酸のアリルエステルがこれに該当する。
【００２４】
多価アルコールのアリルカーボネートは、一般式
【００２５】
【化２】

【００２６】
〔式中、
Ａは、１００個まで、多くの場合に５０個までの酸化エチレン単位および／または酸化プロピレン単位でアルコキシル化されていてもよい、多価アルコールの基を表わし；
ｎは、アルコールの原子価、例えば２〜１０、有利に２〜５の整数を表わす〕に相応する。この種の化合物の特に好ましい例は、エチレングリコールジ（アリルカーボネート）である。更に、特に２００〜２０００の分子量のポリエチレングリコールから導かれたポリエチレングリコールジ（アリルカーボネート）が適している。
【００２７】
アリルエーテルの好ましい例としては、次のものを記載することができる：２００〜２０００の分子量のポリエチレングリコールから導かれたポリエチレングリコールジアリルエーテル；ペンタエリトリットトリアリルエーテルまたはトリメチロールプロパンジアリルエーテル。更に、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリエチレングリコールグリシジルエーテルとアリルアルコールおよび／またはペンタエリトリトールトリアリルエーテル２モルとの反応生成物は、適している。
【００２８】
多価カルボン酸の適したアリルエステルは、例えばジアリルフタレートである。
【００２９】
群ａ）とｂ）のモノマーの共重合は、コポリマーの性質の変化が望まれる場合には、他のモノマーｃ）の存在下で実施されることができる。群ｃ）のモノマーとしては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、、アクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリルがこれに該当する。更に、アクリル酸またはメタクリル酸と１〜１８個の炭素原子を含有する１価アルコールとのエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロイルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メタクリル酸の相応するエステル、フマル酸ジエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルが適している。群ｃ）のモノマーを水溶性ポリマーの変性のために使用する場合には、モノマーａ）に対して２０モル％まで、例えば０．５〜２０モル％、有利に２〜１０モル％が使用される。
【００３０】
水不溶性のモノマーは、これが共重合の際に一緒に使用される場合には、乳化剤を用いて水溶液中に微細に分布させることができる。適した乳化剤は、例えばエトキシル化されたノニルフェノール、エトキシル化されたヒマシ油、アルキルスルフェート、ソルビタン脂肪酸エステルおよびアルキルスルホネートである。乳化剤は、モノマーａ）に対して０〜３質量％の量で使用される。
【００３１】
重合は、場合によっては常用の重合調節剤の存在下に行なうことができる。適した重合調節剤は、例えばチオ化合物、例えばチオグリコール酸、メルカプトアルコール、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノールおよびメルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、蟻酸、アンモニアおよびアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリンおよびピペリジンである。
【００３２】
モノマーａ）、ｂ）および場合によってはｃ）は、一般に２０〜８０％、特に２０〜５０％、殊に３０〜４５％の水溶液中で重合開始剤の存在下に互いに共重合される。重合開始剤としては、重合条件下でラジカル中で崩壊する全ての化合物、例えば過酸化物、ヒドロ過酸化物、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物および所謂酸化還元触媒を使用することができる。好ましいのは、水溶性開始剤の使用である。多くの場合には、種々の重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物を使用することは、好ましい。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物は、全ての任意の比で使用されることができる。適した有機過酸化物は、例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、第三アミルペルピバレート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルネオヘキサノエート、第三ブチルペルイソブチレート、第三ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルイソノナノエート、第三ブチルペルマレエート、第三ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−第三ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、第三ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドおよび第三アミルペルネオデカノエートである。更に、適した重合開始剤は、水溶性アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレン）イソブチルアミジン二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸および４，４′−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）である。記載された重合開始剤は、通常の量、例えば重合すべきモノマーに対して０．０１〜５質量％、有利に０．０５〜２．０質量％の量で使用される。
【００３３】
更に、開始剤としては、酸化還元触媒がこれに該当する。酸化還元触媒は、酸化成分として少なくとも１つの上記ペルオキソ化合物を含有し、還元成分として、例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、次亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸アンモニウムもしくは硫化アンモニウムまたはアルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ金属次亜硫酸塩、アルカリ金属ピロ亜硫酸塩もしくはアルカリ金属硫化物、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオンもしくは銀イオンまたはナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含有する。特に、酸化還元触媒の還元成分として、アスコルビン酸またはピロ亜硫酸ナトリウムが使用される。重合の際に使用される、モノマーの量に対して、例えば酸化還元触媒の還元成分１×１０^−５〜１モル％が使用される。また、酸化還元触媒の酸化性分の代わりに、１つ以上の水溶性アゾ開始剤が使用されてもよい。
【００３４】
好ましくは、本発明による方法において、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびアスコルビン酸からなる酸化還元系が使用される。通常の実施例において、前記成分は、モノマーに対して過酸化水素１×１０^−２モル％、ペルオキシド二硫酸ナトリウム０．０８４モル％およびアスコルビン酸２．５×１０^−３モル％の濃度で使用される。
【００３５】
ポリマーは、上記モノマーの重合を開始し、高分子材料を剪断力に晒すことにより、得ることができる。高分子材料に対して剪断力を発揮させるために、トラフ型混練機または有利に連続的に作業するミキサー型混練機が適している。このミキサー型混練機は、１つまたは有利に少なくとも２つの軸線に平行に回転する軸を備え、この軸上には、混練部材および搬送部材が存在し、これらの混練部材および搬送部材は、噴出口に対して軸線方向でミキサー型混練機の引渡端部から供給される物質の遠位端への搬送を生じさせる。
【００３６】
本発明による方法において使用されるミキサー型混練機は、List社から入手可能であり、例えばスイス国特許第６６４７０４号明細書、欧州特許出願公開第５１７０６８号明細書、ＷＯ ９７／１２６６６、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１２３９５６号明細書、欧州特許出願公開第６０３５２５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３６９４４号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４１１８８８４号明細書に記載されている。
【００３７】
２個の軸を備えたかかる混練機は、混練部材および搬送部材を配置することによって高い自己浄化を達成し、この場合この自己浄化は、連続的な重合のために１つの重要な要件である。特に、２つの軸は、互いに対向して回転する。攪拌軸上には、ディスクセグメントがプロペラ状に配置されている。混練部材および搬送部材としては、例えば壁面走行する混合棒ならびにＬ字形またはＵ字形に構成されたアタッチメントが適している。
【００３８】
ミキサー型混練機は、必要に応じて加熱されてもよいし、冷却されてもよい。モノマー溶液は、このミキサー型混練機中で一般に０〜１４０℃の範囲内の温度で常圧下に重合される。有利に、温度は、２０〜１２０℃、殊に４０〜１２０℃である。最大の温度は、１つの好ましい変法の場合に少なくとも７０℃、特に有利に少なくとも８０℃、殊に少なくとも９０℃であり、排ガス温度は、少なくとも６０℃、特に有利に少なくとも８０℃、殊に少なくとも９０℃であり、生成物温度は、反応器からの搬出の際に少なくとも６０℃、特に有利に少なくとも７５℃、殊に少なくとも８５℃である。
【００３９】
重合の際に生成される反応熱は、反応混合物からの水の蒸発、生成物の搬出および場合によっては反応器壁面の冷却によって導出され、この場合水の蒸発による熱導出量の割合は、有利に反応熱の少なくとも５％であり、生成物の搬出による熱導出の割合は、有利に反応熱の少なくとも２５％である。
【００４０】
好ましくは、本発明による方法は、反応混合物からの水の蒸発による熱導出量の割合は、反応熱の少なくとも３０％、有利に少なくとも４０％である。
【００４１】
好ましいのは、反応熱の全体の少なくとも５０％、特に有利に少なくとも７０％、殊に少なくとも９０％を生成物の搬出および水の蒸発によって導出するような方法である。
【００４２】
本発明による方法により定義された架橋剤組合せ物の使用は、むしろジャケット冷却を不要にすることを可能にする。この好ましい変法により、反応器壁面の冷却による熱の導出は、起こらない。
【００４３】
モノマー溶液は、直接に重合の開始時に液体の形で存在し、反応混合物の稠度は、高粘稠な状態により脆いゲルに移行する。重合の場合には、剪断力の作用下で微粒状の脆いゲルに分散されるゲルが生成する。連続的に作業するミキサー型混練機を使用する場合には、ゲルは、ミキサーの搬送作用によってミキサーの端部から搬出される。トラフ型混練機を使用する場合には、ゲルが望ましい稠度を達成した際に直ちに混練機は、停止され、空にされる。
【００４４】
モノマー水溶液は、開始剤を溶解するかまたは分散して含有することができる。開始剤は、連続的に作業するミキサー型混練機を使用した場合には、モノマー溶液とは別にミキサー型混練機に供給されることができる。
【００４５】
モノマー溶液は、重合の際に有利に残留酸素を含まない。これは、並流でか、向流でか、またはその間にある入口角度で導入されることができる不活性ガスにより行なわれる。良好な混合は、例えばノズル、静的もしくは動的なミキサーまたは泡鐘塔を用いて達成されることができる。
【００４６】
連続的に作業するミキサー型混練機を使用する場合には、モノマー溶液は、不活性ガスを用いて反応器に導通される。好ましくは、モノマー溶液の質量通過量は、少なくとも１０００ｋｇ／ｈｍ^３（反応器の体積）、特に有利に少なくとも２０００ｋｇ／ｈｍ^３、殊に少なくとも３０００ｋｇ／ｈｍ^３であり、不活性ガス流は、少なくとも１００／ｈｍ^３（反応器の体積）である。
【００４７】
不活性ガスとしては、互いに無関係に窒素、希ガス、例えばアルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、ヘキサ弗化硫黄またはこれらのガスの混合物が使用されてもよい。この場合には、不活性ガスを全部または部分的に化学反応によってミキサー型混練機中で製造することが可能である。好ましくは、窒素は、不活性ガスとして使用される。
【００４８】
反応器の体積は、望ましい変換率に応じて変動することができる。好ましくは、反応器の体積は、少なくとも０．１ｍ^３、特に有利に０．２〜２０ｍ^３、殊に０．２〜１２ｍ^３である。
【００４９】
重合の際に生じるゲルは、０〜８０質量％、有利に４０〜７０質量％の含水量を含有する。塊状化しない既に細流状のゲルの場合には、この比較的に僅かな湿分含量により、引続き乾燥にもたらされるエネルギーは減少する。
【００５０】
製造法は、反応器中での僅かな滞留時間、ひいては良好な空時収量を示す。即ち、３０分未満の滞留時間の場合であっても、３００ ｌの反応器の体積で極めて僅かな残留モノマー含量を有する微粒状でゲル状のポリマーが見出される。これは、いずれにせよ費用のかかる分離法を節約し、収量を上昇させる。特に好ましくは、高い質量通過量、２０分未満、むしろ１０分未満の滞留時間を用いる変法が可能になる。
【００５１】
ポリマーゲルを５０〜１２０℃、有利に７０〜１００℃の温度範囲内で数時間、後加熱することによって、ポリマーの品質特性は、なお改善されることができる。引続き、反応器を去るポリマーゲルは、滞留容器中で５０〜１２０℃、有利に８０〜１００℃の温度で貯蔵される。滞留時間は、一般に０〜３時間、有利に５〜３０分間である。容器は、前記に開示された容器であってよいが；しかし、密閉された容器であってもよく、この容器では簡単に真空に引かれる。
【００５２】
乾燥工程は、全ての公知の方法により、例えば流動床中、空気循環乾燥ベルト、真空乾燥ベルト上またはマイクロ波乾燥機を用いて、かまたは有利に減圧下で一軸混練機中でポリマーゲルを強力に混練しながら行なうことができる。この乾燥工程は、特に一軸混練機または多軸混練機中で５〜３００ミリバール、有利に２０〜７０ミリバールの圧力および３０〜１７０℃の温度で実施される。
【００５３】
得られたポリマーは、有利に表面を後湿潤させることができる。表面の後湿潤は、自体公知の方法で乾燥され、粉砕され、かつ篩別されたポリマー粒子を用いて実施されることができる。
【００５４】
このために、ポリマーの官能基と架橋下に反応することができる化合物が有利に水溶液の形でポリマー粒子の表面上にもたらされる。水溶液は、水と共に、水混和性有機溶剤を含有することができる。適した溶剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールまたはアセトンである。
【００５５】
適した後湿潤剤は、例えば
− ジグリシジル化合物またはポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸ジグリシジルエーテルまたはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのビスクロルヒドリンエーテル、
− アルコキシシリル化合物、
− ポリアジリジン、ポリエーテルまたは置換炭化水素を基礎とするアジリジン単位を有する化合物、例えばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
− ポリアミンまたはポリアミドアミンならびにこれらとエピクロルヒドリンとの反応生成物、
− ポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、メチルトリグリコール、２００〜１０００の平均分子量Ｍｗを有するポリエチレングリコール、ジグリセリンおよびポリグリセリン、ペンタエリトリット、ソルビット、前記ポリオールのオキシエチラートならびにこれとカルボン酸または炭酸とのエステル、例えばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、
− 炭酸誘導体、例えば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、
− ジ−Ｎ−メチロール化合物およびポリ−Ｎ−メチロール化合物、例えばメチレンビス（ｎ−メチロールメタクリルアミド）またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
− ２個以上のブロック化されたイソシアネート基を有する化合物、例えば２，２，３，６−テトラメチルピペリジノン−４でブロック化されたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００５６】
必要な場合には、酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、燐酸、硼酸または燐酸二水素アンモニウムを添加することができる。
【００５７】
特に好ましい後架橋剤は、ジグリシジル化合物またはポリグリシジル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドアミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物および２−オキサゾリジノンである。
【００５８】
架橋剤溶液は、有利に架橋剤の溶液の噴霧によって従来の反応混合装置または混合装置および乾燥機、例えばパターソン−ケリーミキサー（Patterson-Kelly-Mischer）、ＤＲＡＩＳ−攪乱型混合機、レーディゲミキサー（Loedige-Mischer）、スクリューミキサー、ディスクミキサー、渦動床ミキサーおよびシュギミックス（Schugi-Mix）中で塗布される。架橋剤溶液の噴霧後に、有利に後接続された乾燥機中で、８０〜２３０℃、有利に８０〜１９０℃、特に有利に１００〜１６０℃の温度で５分間ないし６時間、有利に１０分間ないし２時間、特に有利に１０分間ないし１時間に亘って温度処理工程を続けることができ、この場合には、分解生成物ならびに溶剤含分を除去することができる。しかし、乾燥は、混合装置それ自体中で行なってもよいし、ジャケットを加熱することによって行なってもよいし、予め加熱されたキャリヤーガスを吹き込みことによって行なってもよい。
【００５９】
本発明による使用される架橋剤組合せ物は、高い価値のヒドロゲル特性、例えば圧力負荷下でも高い吸収能ならびに低い抽出可能な含分と組み合わせた水膨潤可能なポリマーを生じる。本発明による方法における重合の際に剪断力を作用させることによって、好ましい形態を有するポリマー粒子を得ることができる。ポリマー粒子は、明らかに改善された乾燥特性を有する微細片状の生成物として生じる。次の比較例および実施例によって示されているように、高分子ゲルは、剪断力の作用によって他の外側からの力の作用なしに本発明による方法の経過中に微粒状の粉末に分解される。本発明によらない架橋剤および架橋剤組合せ物は、脆いか、粘弾性か、または粘液状の生成物を生じる。高分子材料の崩壊によって、新規の表面が生じる。それによって、冷却の貢献度は、重合熱の導出に対して水の蒸発により高められる。これは、製造法の経済性が改善されることを生じる。製造法の簡易化と共に、乾燥ならびに引続く粉砕は、簡易化される。
【００６０】
恐らく、本発明により使用される架橋剤組合せ物の作用形式は、使用された２つの架橋剤系の異なる反応性に基づく。架橋剤ｂ１）は、アクリル系不飽和を有し、第２の架橋剤は、アリル系不飽和を有する。この場合、第１の架橋剤の反応性は、第２の架橋剤の反応性よりも本質的に強く顕著である。恐らく、アクリル系架橋剤は、重合の早期の段階で急速に残りのモノマーとのランダムな分布で反応し、この場合には、高度に架橋されたポリマー島が生成する。また、高度の架橋された島を目の粗い組織により網状化するかまたは本発明による製造法において剪断力の作用によって惹起される結合破断部を”全治させる”目的で、アリル系架橋剤の僅かな反応性のために、重合のさらなる経過において十分に架橋剤が使用される。
【００６１】
ところで、本発明を次の実施例および比較例によって詳説する。次の試験方法を使用した：
遠心保持能力（ＣＲＣ Centrifuge Retention Capacity）
この方法の場合には、ヒドロゲルの自由膨潤可能性をティーバッグ中で測定した。ＣＲＣの測定のために、乾燥されたヒドロゲル０．２００±０．００５０ｇ（粒子画分１０６〜８５０μｍ）を６０×８５ｍｍのティーバッグ中に秤量し、引続き溶接する。このティーバッグを３０分間過剰量の０．９質量％の食塩溶液中に入れる（少なくとも０．８３ ｌ食塩溶液／１ｇポリマー溶液）。引続き、このティーバッグを３分間２５０ｇで遠心分離する。ヒドロゲルによって安定化された液体量の測定を遠心分離されたティーバッグの秤量によって行なった。
【００６２】
圧力下での吸収量（AUL Absorbency Under Load）０．７psi（４８２６．５Ｐａ）
ＡＵＬ０．７psiを測定するための測定セルは、６０ｍｍの内径および５０ｍｍの高さを有するプレキシガラス円筒体であり、この円筒体は、下面に３６μｍの目開きを有する接着された特殊鋼篩板を有している。更に、測定セルには、５９ｍｍの直径およびプラスチックと一緒に測定セル中に設けることができる重りが属する。プラスチック板の質量と重りは、一緒になって１３４５ｇである。ＡＵＬ０．７psiの測定を実施するために、空のプレキシガラス円筒体の質量およびプラスチック板を測定して、Ｗ_０として記録する。次に、ヒドロゲルを形成するポリマー０．９００±０．００５ｇ（粒度分布１５０〜８００μｍ）をプレキシガラス円筒体中に秤量し、できるだけ均一に特殊鋼篩板上に分布させる。引続き、プラスチック板を注意深くプレキシガラス円筒体中に設けさせ、全単位を秤量し；重りをＷａとして記録する。更に、重りをプレキシガラス円筒体中でプラスチック板上に設ける。１２０ｍｍの直径および３０ｍｍの高さを有するペトリ皿の中心に、１２０ｍｍの直径および多孔度０を有するセラミック濾板を置き、液体表面が濾板表面に来るまで０．９％の塩化ナトリウム溶液で充填し、この場合には、濾板の表面は、湿潤されることはない。引続き、９０ｍｍの直径および２０μｍ未満の多孔度を有する円形の濾板（Schleicher & Schuell社のS&S 589 黒色ベルト）をセラミック板上に置く。更に、ヒドロゲルを形成するポリマーを含有するプレキシガラス円筒体をプラスチック板および重りと一緒に濾板上に置き、そこで６０分間放置する。この時間の後、完全なユニットをペトリ皿から濾紙によって取出し、引続き重りをプレキシガラス円筒体から除去する。膨潤性ヒドロゲルを含有するプレキシガラス円筒体をプラスチック板と一緒に秤量し、重りをＷｂとして記録する。
【００６３】
圧力下での吸収量（ＡＵＬ）を次のように計算する：
AUL 0.7 psi [g/g] = [Wb-Wa]/[Wa-Wo]
ポリマーの製造
アクリル酸と７７モル％のアクリル酸の中和度を有するナトリウムアクリレートとからなる４０質量％のモノマー溶液を使用した（アクリル酸の規定：アクリル酸少なくとも９９．５質量％、水最大０．１質量％、ジアクリル酸最大５００ｐｐｍ、モノメチルヒドロキノンエーテル１８０〜２００ｐｐｍ、酢酸２０００ｐｐｍ未満、プロピオン酸６００ｐｐｍ未満）。中和の後、この混合物を最大６時間貯蔵し、その後にこの混合物を重合に使用した。重合開始のために、次の系を使用した：
過酸化水素０．００５質量％および
アスコルビン酸０．００６質量％および
ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．２８質量％、
この場合、全ての量の記載は、アクリル酸として表現された、反応溶液中に存在するモノマーに対するものである。次表中に記載された、架橋剤の量が使用された（質量％、アクリル酸に対して）。架橋剤をモノマー水溶液と混合し、この溶液を窒素の導入によって不活性化した。
【００６４】
この反応溶液の個々の成分（過酸化水素の希釈された水溶液、アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびモノマー／架橋剤溶液）を別々に混練反応器（List ORP 250-Contkneter, List社, Arisdorf, Schweiz）中に供給し、そこで反応器中への流入の間に混合し、この場合重合は、既に混合の間に急速に開始された。
【００６５】
反応溶液６００ｋｇ／ｈを導入し、混練機中で重合によって製造されたゲルを連続的に搬出した。反応器ジャケット中の冷却水の温度を９０℃に調節した。重合の間に、窒素１４ｍ３／ｈを不活性ガスとして混練機に導通した。反応器の体積は、３００ ｌであった。
【００６６】
搬出されたゲルを乾燥し、粉砕し、篩別によって１００〜８００μｍの粒度画分を得ることができた。遠心維持能力および抽出可能な含分は、表中に記載されている。
【００６７】
表面後架橋：
ポリマー２０ｇ（粒度画分１００〜８００μｍ）を混合アタッチメントおよび段階付けされた混合羽根を備えた実験室用混合機（Waring-Mischer）中に装入した。接続された混合機および低い回転数の場合、後架橋溶液１ｇ（１，２−プロピレングリコール３３質量％と水６７質量％とからの混合物中のエチレングリコールジグリシジルエーテル１２ｍｇ）を供給した。その後に、湿潤されたポリマー粉末を混合機から取出し、ペトリ皿中で１５０℃で６０分間空気循環箱中有で乾燥した。粗大な画分（８００μｍ）の篩別後、得ることができた生成物を試験した。結果は、表中に記載されている。
【００６８】
【表１】

Claims (8)

1. ａ）エチレン系不飽和Ｃ ₃ 〜Ｃ ₆ −カルボン酸又は前記のカルボン酸と式Ｉ
   

   

   〔式中、Ｒ ⁴ は、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₅ −アルキレンを表わし、
   Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ は、互いに独立に水素、メチル、エチルまたはプロピルを表わし、
   Ｘ ⁻ は、四級化剤からの鉱酸もしくはカルボン酸の酸基またはメトスルフェート、エトスルフェートまたはハロゲン化物である〕で示されるアミノアルコールとのアミドおよびエステルから選ばれる水溶性のモノエチレン系不飽和モノマーと
   ｂ）モノマーａ）に対して０．００１〜５モル％の、ｂ１）分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリルエステル単位を有する第１の架橋剤および
   ｂ２）分子中に少なくとも２個の（メタ）アリルオキシ単位を有する第２の架橋剤の架橋剤組合せ物、但し、ｂ１）とｂ２）とのモル比は、０．７：１〜１０：１の範囲内にあるものとする、との重合導入された単位を含有する、架橋された水膨潤可能なポリマー。
2. モノマーａ）がアクリル酸、メタクリル酸、前記酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドから選択されたものである、請求項１記載のポリマー。
3. 第１の架橋剤は、１００個までの酸化エチレン単位および／または酸化プロピレン単位でアルコキシル化されていてもよい、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルから選択されたものである、請求項１または２記載のポリマー。
4. 多価アルコールがエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットおよび／またはソルビトールから選択されたものである、請求項３記載のポリマー。
5. 第２の架橋剤は、１００個までの酸化エチレン単位および／または酸化プロピレン単位でアルコキシル化されていてもよい、多価アルコールのジアリルカーボネート、アリルカーボネートおよびアリルエーテル、ならびに多価カルボン酸のアリルエステルから選択されたものである、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。
6. 架橋された水膨潤可能なポリマーを製造する方法において、
   ２０〜８０質量％の固体含量を有する、
   ａ）請求項１記載の水溶性のモノエチレン系不飽和モノマーと
   ｂ）モノマーａ）に対して０．０１〜５モル％の、
   ｂ１）分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリルエステル単位を有する第１の架橋剤および
   ｂ２）分子中に少なくとも２個の（メタ）アリルオキシ単位を有する第２の架橋剤の架橋剤組合せ物、但し、ｂ１）とｂ２）とのモル比は、０．７：１〜１０：１の範囲内にあるものとする、との水溶液を
   剪断エネルギーを絶えず導入しながらラジカル開始剤を用いて重合させることにより、架橋された水膨潤可能なポリマーを製造する方法。
7. 水溶液を開始剤および場合によっては不活性ガスと一緒に連続的に軸線と平行に回転する少なくとも２個の回転軸を備えたミキサー型混練機に供給し、この場合には、この回転軸上には、混練部材および搬送部材が存在し、この搬送部材は、搬送を軸線方向に生じさせる、請求項６記載の方法。
8. 重合の際に生成される反応熱が反応混合物からの水の蒸発、生成物の搬出および場合によっては冷却によって導出され、この場合熱の導出の割合は、水の蒸発によって少なくとも５％であり、熱の導出の割合は、生成物の搬出によって反応熱の少なくとも２５％である、請求項６または７記載の方法。