DE4007312C2

DE4007312C2 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserlöslichen, Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten

Info

Publication number: DE4007312C2
Application number: DE4007312A
Authority: DE
Inventors: Dietmar Moench; Michael Kroener; Enrique Freudenberg; Heinrich Hartmann; Norbert Sendhoff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1990-03-08
Publication date: 2000-04-27
Anticipated expiration: 2010-03-09
Also published as: DE4007312A1; JPH06122712A; JP2951014B2; US5290880A

Description

Aus der DE-OS 37 15 824 ist ein Verfahren zur Herstellung von fein teiligen, wasserlöslichen, Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten bekannt, bei dem man N-Vinylformamid in Form einer 20 bis 60 gew.-%igen Lösung polymerisiert, das erhaltene Gel granuliert, die gebildeten Gel-Teilchen in Methanol dispergiert und die dabei erhaltene Polymerdis persion mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung einer 1-wertigen Säure sowie einer Säure in Kontakt bringt, wobei die im Polymerisat enthaltenen N-Vinylformamid-Gruppen teilweise in Vinylamin-Gruppen umgewandelt werden. Die feinteiligen Polymerisate können aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Sie sind leicht wasserlöslich.

Aus der US-PS 4 769 427 ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, feinteiligen, gelförmigen Polymerisaten in einwelligen Mischern mit hohem Selbstreinigungsgrad bekannt. Bei diesem Verfahren polymerisiert man Monomergemische, die pro 100 Gew.-Teile einer zu jeweils 50 bis 100 mol-% neutralisierten Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines Vernetzers enthalten, in 20 bis 65 gew.-%iger wäßriger Lösung in Gegenwart von Initiatoren der Polymerisation in dem Temperaturbereich von 45 bis 95°C und entfernt während der Polymerisation einen Teil des Wassers unter vermindertem Druck aus der Reaktionsmischung, so daß ein krümeliges Gel mit einem Feststoff gehalt von 30 bis 70 Gew.-% ausgetragen wird. Die dabei entstehenden vernetzten Polymerisate sind wasserunlöslich, absorbieren aber nach dem Trocknen erhebliche Mengen an Wasser.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserlöslichen Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten zur Verfügung zu stellen, bei dem während des Hydrolyseschritts auf den Einsatz von organischen Verdünnungsmitteln verzichtet werden kann, so daß die pulverförmigen Polymerisate technisch leichter zugänglich sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserlöslichen Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten durch Polymerisieren von

a) N-Vinylformamid mit gegebenenfalls
b) anderen wasserlöslichen monoethylenisch-ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls
c) wasserunlöslichen monoethylenisch-ungesättigten Monomeren

in konzentrierten wäßrigen Lösungen in Gegenwart von Polymerisations initiatoren und Hydrolysieren von mindestens 0,1 mol-% der in den Polymerisaten enthaltenen N-Vinylformamid-Einheiten zu Vinylamin-Ein heiten, wenn man mindestens 30 gew.-%ige wäßrige Monomerlösungen in Knetern so weit polymerisiert, daß das zunächst entstehende wasserhaltige Polymergel in feine Teilchen zerfällt und die so erhältlichen feinteiligen Polymerisate hydrolysiert.

Die Herstellung der pulverförmigen Polymerisate erfolgt in 2 Verfahrens stufen. In der ersten Stufe des Verfahrens wird a) N-Vinylformamid entweder allein zu Homopolymerisaten oder gegebenenfalls mit b) anderen wasserlöslichen monoethylenisch-ungesättigten Monomeren zu Copolymerisaten polymerisiert. Unter wasserlöslichen Monomeren werden im vorliegenden Fall alte Monomeren verstanden, die sich bei 20°C zu mindestens 1 Gew.-% in Wasser lösen. Liegt die Löslichkeit der Monomeren in Wasser unter 1 Gew.-%, so werden sie als wasserunlöslich bezeichnet.

Die in Betracht kommenden anderen wasserlöslichen monoethylenisch unge sättigten Monomeren sind beispielsweise C₃- bis C₈-monoethylenisch-unge sättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessig säure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itacon säure. Diese Monomeren werden entweder in Form der freien Säuren oder in vollständig oder in partiell mit Alkalimetallbasen oder Ammoniak oder Aminen neutralisierter Form der Polymerisation unterworfen. Andere Mono mere der Gruppe b) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acryl amidomethylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate, wie Hydroxymethyl acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylate, Hydroxyethylmeth acrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylate oder Mischungen der genannten Verbindungen. Als Monomere der Gruppe b) eignen sich außerdem die Alkylaminoalkylacrylate und -methacrylate, z. B. Dimethyl aminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethyl acrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat oder Mischungen der genannten basischen Acrylate und Methacrylate sowie die Salze der genannten Verbindungen mit Mineralsäuren oder organischen Säuren oder die Quaternierungsprodukte dieser basischen Acrylate und Methacrylate mit Alkylhalogeniden, z. B. Methylchlorid, Ethylchlorid, Benzylchlorid und Laurylchlorid sowie die Quaternierungsprodukte mit Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Geeignete Monomere der Gruppe b) sind außerdem N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridinium salze, Diallyldimethylammoniumhalogenide, wie Diallyldimethylammonium chlorid und Diallyldiethylammoniumchlorid. Sofern die Monomeren der Gruppe b) bei der Copolymerisation eingesetzt werden, können sie zu 1 bis 99, vorzugsweise 1 bis 50 mol-% in der Monomermischung vorliegen.

N-Vinylformamid kann gegebenenfalls allein mit Monomeren der Gruppe c) modifiziert werden. Unter Monomeren der Gruppe c) werden wasserunlösliche Monomere verstanden z. B. Acrylester und Methacrylester, z. B. Acrylsäure methylester, Acryläureethylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure- 2-ethylhexylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäuremethylester, Maleinäuredimethylester, Fumarsäuredimethylester, Itaconsäuredimethyl ester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und Vinylpropionat. Die Monomeren der Gruppe c) werden nur in einem solchem Maße eingesetzt, daß die entstehenden Copolymerisate noch wasserlöslich sind. Der Anteil der Monomeren der Gruppe c) in der Monomermischung beträgt bis zu 50 mol-%. Die Monomeren der Gruppe c) können auch zusammen mit den Monomeren der Gruppe b) zur Herstellung von Copolymerisaten des N-Vinylformamids einge setzt werden, z. B. kann man Mischungen aus N-Vinylformamid, N-Vinyl pyrrolidon und Acrylsäuremethylester oder Mischungen aus N-Vinylformamid, Vinylacetat und Acrylsäuremethylester der Copolymerisation unterwerfen. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Homopolymerisaten des N-Vinyl formamids sowie die Herstellung von Copolymerisaten des N-Vinylformamids mit Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure und/oder Vinylacetat.

Die Polymerisation der oben beschriebenen Monomergemische erfolgt in mindestens 30 gew.-%igen wäßrigen Monomerlösungen in Knetern. Der pH-Wert der wäßrigen Monomerlösungen beträgt üblicherweise 5 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7. Um den pH-Wert während der Polymerisation möglichst konstant zu halten, kann man in Gegenwart von üblichen Puffersystemen arbeiten, z. B. Natriumacetat. Die Konzentration der Monomeren in der wäßrigen Lösung kann bis zu 90 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 60 bis 85 Gew.-%. Die Polymerisation erfolgt unter Inertgas, z. B. Stickstoff, in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die unter den Polymerisations bedingungen Radikale bilden. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Alkali- und Ammoniumsalze der Peroxidischwefelsäure, Peroxide, Hydroperoxide, Redox-Katalysatoren und insbesondere nicht oxidierende Initiatoren, wie in Radikale zerfallende Azoverbindungen. Vorzugsweise verwendet man wasserlösliche Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo- bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azo- bis(N,N'-dimethyleniso butyramidin)dihydrochlorid oder 2,2'-Azo- bis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)- propionamid]. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen ver schiedener Initiatoren einzusetzen. Die Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Falls Polymerisate mit niedrigen Molekulargewichten gewünscht werden, kann man beispielsweise die Initiatormengen, die bei der Polymerisation üb licherweise eingesetzt werden, erhöhen, so daß man außerhalb des oben für die Initiatormengen angegebenen Bereiches liegt. Niedrigmolekulare Copolymerisate können auch dadurch erhalten werden, daß man in Gegenwart von Polymerisationsreglern arbeitet oder Polymerisationsregler und höhere Mengen an Initiatoren als üblicherweise erforderlich, anwendet. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise Dodecylmercaptan, Thioglykol säure, Thioessigsäure, und Mercaptoalkohole, wie Mercaptoethanol, Mer captopropanole und Mercaptobutanole.

Die Polymerisation der oben beschriebenen Monomeren wird vorzugsweise unter Siedekühlung bei Drücken von 20 mbar bis Normaldruck und Tempe raturen bis zu 100°C, vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 25 bis 80°C durchgeführt. Die Polymerisation kann jedoch auch bei erhöhtem Druck, z. B. 5 atm. und Temperaturen bis zu 150°C durchgeführt werden. Der pH-Wert der wäßrigen Monomerlösung liegt üblicherweise in dem Bereich von 5 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7. Die Viskosität der Monomerlösung steigt mit fort schreitender Polymerisation sehr stark an, so daß man zunächst ein wasser haltiges Polymergel erhält, das im weiteren Verlauf der Polymerisation in feine Teilchen zerfällt.

Aufgrund des starken Viskositätsanstiegs während der Polymerisation ist es erforderlich, die Polymerisation in Mischvorrichtungen durchzuführen, in denen die Reaktionsteilnehmer - auch in Form des wäßrigen Polymergels - noch durchmischt werden können. Geeignete Mischvorrichtungen dieser Art sind beispielsweise Mischer, vorzugsweise solche, die einen hohen Selbst reinigungsgrad aufweisen. Der Selbstreinigungsgrad der in Betracht kommen den Mischvorrichtungen liegt oberhalb von 80%. Geeignete Vorrichtungen dieser Art sind beispielsweise in Chemie-Ingenieur-Technik, Band 57, 1005 (1985) beschrieben. Bei diesen Vorrichtungen handelt es sich vorzugsweise um einwellige Kneter oder geeignet konstruierte Extruder.

Die Homopolymerisation des N-Vinylformamids sowie die Copolymerisation des N-Vinylformamids mit den Monomeren b) und gegebenenfalls c) kann besonders vorteilhaft in der Vorrichtung durchgeführt werden, die in der oben ge nannten US-PS 4 769 427 beschrieben ist. Hierbei handelt es sich um einen einwelligen zylindrischen Mischer, an dessen Rührwelle Scheibensegmente angeordnet sind, die am äußeren Ende Mischbarren in einer solchen Anord nung aufweisen, das dadurch eine intensive zirkulierende Durchmischung der dem Mischer zugegebenen Stoffe bewirkt wird. Der einwellige zylindrische Mischer hat ein Verhältnis von Länge: Durchmesser von 3 : 1 bis 20 : 1. Auf der Rührwelle sind die Scheibensegmente propellerartig angeordnet. Auf die gesamte Länge der Rührwelle verteilt befinden sich 2 bis 25 dieser Scheibensegmente, wobei ein Scheibensegment aus 2 bis 7 Einzelelementen besteht, die propellerartig angeordnet sind. Die Mischelemente, die sich am äußeren Ende der Scheibensegmente befinden, bewirken die Förderung der im Stadium der Polymerisation befindlichen Mischung innerhalb des Misch geräts und verhindern gleichzeitig, daß sich Polymergel an der Innenwand des Mischers ablagert, weil die Mischsegmente in der Nähe der inneren Wandung des zylinderförmigen Mischers vorbeilaufen. Als Mischelemente sind beispielsweise wandgängige Mischbarren oder pflugscharartig ausgeformte Aufsätze geeignet. In dem Mischer befinden sich außerdem noch eingebaute Gegenhaken mit Flansch, um das bei der Polymerisation entstehende Gel von den Scheibensegmenten der Rührwelle und den Mischbarren zu entfernen.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Möglich ist auch eine Vorpolymerisation in einem geeigneten Vorreaktor, aus dem dann die anpolymerisierte Reaktionsmischung dem Kneter zugeführt wird. Diese Vorgehensweise empfiehlt sich besonders bei der kontinuier lichen Polymerisation im technischen Maßstab, um die Verweilzeit im Kneter möglichst kurz zu halten.

Während der Polymerisation wird vorzugsweise kein Wasser aus dem System entfernt, so daß ein Polymergel erhalten wird, das einen Feststoffgehalt von 30 bis 90, vorzugsweise 60 bis 85% aufweist und dessen Feststoff gehalt sich während der Polymerisation praktisch nicht ändert. Die Durchführung der Polymerisation kann jedoch auch so erfolgen, daß während der Reaktion die Polymerisationswärme durch Abdestillieren von Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Man beginnt dabei die Polymerisation z. B. mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-% und erhält nach Beendigung ein krümeliges Gel mit einem Feststoffgehalt von 75 Gew.-%. Im Verlauf der Polymerisation zerfällt das Polymergel in feine Teilchen. Sobald das Polymergel in Teilchen in einer Größe von ca. 1 bis 5 mm zerfällt, stellt man bei diskontinuierlicher Polymerisation eine starke Verringerung der Energieaufnahme des Rührwerks für das Durchmischen der Reaktionspartner fest. Sobald die für das Durchmischen erforderliche Energieaufnahme stark zurückgeht, sind mindestens 80% der Monomeren polymerisiert. Die Poly merisation dauert im allgemeinen 0,5 bis 3 Stunden. Sie kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Man erhält Polymerisate mit K-Werten nach Fikentscher von 100 bis 300, vorzugsweise 140 bis 300. Das bei der Polymerisation zunächst entstehende wasserhaltige Polymergel zerfällt besonders rasch in einzelne Partikeln, wenn man vor, während oder vorzugsweise nach mindestens 80%igem Monomerumsatz oder nach Erreichen der maximalen Reaktionstemperatur bei adiabatischer Polymeri sation mindestens ein Tensid hinzufügt. Bezogen auf die bei der Polymeri sation eingesetzten Monomeren verwendet man 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% an Tensiden.

Geeignet sind hierfür alle Tenside, die einen HLB-Wert von mindestens 3 haben (zur Definition des HLB-Werts vgl. W. C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem. Vol. 5, 249 (1954)). Geeignete nichtionische Tenside sind beispiels weise die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid an Alkylphenole, aliphatische Alkohole, Carbonsäuren und Amine. Beispielsweise eignen sich mit Ethylen oxid und/oder Propylenoxid alkoxylierte C₈- bis C₁₂-Alkylphenole. Handels übliche Produkte dieser Art sind beispielsweise Octylphenole bzw. Nonyl phenole, die jeweils mit 4 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol umgesetzt sind. Andere nichtionische Tenside sind ethoxylierte C₁₀- bis C₂₄-Fett alkohole oder ethoxylierte C₁₀- bis C₂₄-Fettsäuren sowie ethoxylierte C₁₀- bis C₂₄-Fettamine oder ethoxylierte C₁₀- bis C₂₄-Fettsäureamide. Außerdem eignen sich partiell mit C₁₀- bis C₂₄-Fettsäuren partiell veresterte mehrwertige C₃- bis C₆-Alkohole. Diese Ester können zusätzlich mit 2 bis 20 Mol Ethylenoxid umgesetzt sein. Als Fettalkohole, die zur Herstellung der Tenside alkoxyliert werden, eignen sich beispielsweise Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Myristylalkohol, Laurylalkohol, Oxoalko hole sowie ungesättigte Alkohole, wie Oleylalkohol. Die Fettalkohole werden dabei zu einem solchen Grad ethoxyliert bzw. propoxyliert oder mit Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt, daß die Reaktionsprodukte in Wasser löslich sind. Im allgemeinen setzt man 1 Mol der oben angegebenen Fettalkohole mit 2 bis 20 Mol Ethylenoxid und gegebenenfalls bis zu 5 Mol Propylenoxid so um, daß man Tenside erhält, die einen HLB-Wert von mehr als 8 haben.

C₃- bis C₆-Alkohole, die als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Tensiden partiell verestert und gegebenenfalls ethoxyliert werden, sind beispiels weise Glycerin, Sorbit, Mannit und Pentaerythrit. Diese mehrwertigen Alkohole werden mit C₁₀- bis C₂₄-Fettsäuren z. B. Ölsäure, Stearinsäure oder Palmitinsäure partiell verestert. Die Veresterung mit den Fettsäuren erfolgt dabei höchstens bis zu einem solchen Grad, daß noch mindestens eine OH-Gruppe des mehrwertigen Alkohols unverestert bleibt. Geeignete Veresterungsprodukte sind beispielsweise Sorbitanmonooleat, Sorbitantri stearat, Manitmonooleat, Glycerinmonooleat und Glycerindioleat. Die genannten Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, die noch mindestens eine freie OH-Gruppe enthalten, können zur Modifizierung noch mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt werden. Pro Mol Fettsäureester verwendet man vorzugsweise 2 bis 20 Mol der genannten Alkylenoxid. Der Ethoxylierungsgrad hat bekanntlich einen Einfluß auf den HLB-Wert der nichtionischen Tenside. Durch geeignete Wahl der Alkoxylierungsmittel und der Menge an Alkoxylierungsmittel kann man Tenside mit HLB-Werten in dem Bereich von 3 bis 20 in technisch einfacher Weise herstellen.

Eine weitere Gruppe geeigneter Substanzen sind Homopolymere des Ethylen oxids, Blockcopolymere von Ethylenoxid und Alkylenoxiden, vorzugsweise Propylenoxid sowie polyfunktionelle Blockcopolymere, die beispielsweise durch sequentielle Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid an Diamine gebildet werden.

Die nichtionischen Tenside können entweder allein oder auch in Mischung miteinander verwendet werden. Hierbei ergeben sich zahlreiche Variations möglichkeiten, z. B. kann man Tenside eines verschiedenen Ethoxylierungs grades oder auch alkoxylierte Phenole zusammen mit ethoxylierten Fett alkoholen oder ethoxylierten Fettalkoholderivaten einsetzen. Weitere geeignete Tenside sind C₈- bis C₂₄-Alkylsulfonate, die vorzugsweise in Form der Alkalisalze eingesetzt werden, C₈- bis C₂₄-Alkylsulfate, die vorzugsweise in Form der Alkali- oder Trialkanolammoniumsalze eingesetzt werden, Sulfonbernsteinsäurediester, z. B. das Natriumsalz von Sulfobern steinsäure-di-(2-ethylhexyl)ester, Sulfobernsteinsäurehalbester, wie beispielsweise das Dinatriumsalz der Rizinolsäure-monoethanolamido sulfobernsteinsäure oder Dinatriumfettalkoholpolyglykolethersulfosuccinat, C₈- bis C₂₄-Alkylarylsulfonsäuren, z. B. das Dinatriumsalz von Dodecyl diphenyletherdisulfonsäure sowie die Schwefelsäurehalbester von Anlage rungsprodukten von Ethylenoxid an Alkylphenole oder Fettalkohole. Geeig nete kationische Tenside sind beispielsweise die Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Fettamine bzw. Salze von Fettaminen, wie z. B. Penta oxethylstearylammoniumacetat oder ethoxyliertes Methyloleinamin-Metho sulfat sowie langkettige Alkylbenzyldimethylammoniumverbindungen, wie C₁₀- bis C₂₂-Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid. Weitere geeignete kationische Tenside sind die Salze von Fettaminen, z. B. Kokosfettammonium acetat, quaternäre Fettsäureaminoester, z. B. Difettsäureisopropylester dimethylammoniummethosulfat sowie quarternäre Fettsäureaminoamide, z. B. N-Undecylensäurepropylamido-N-trimethyl-ammoniummethosulfat. Ebenfalls geeignet sind amphothere Tenside, beispielsweise solche, im gleichen Molekül mindestens ein quarternäres Ammoniumkation und mindestens ein Carboxylat- oder Sulfonatanion tragen. Handelsübliche Produkte dieser Art sind beispielsweise Dimethylcarboxymethyl-Fettsäurealkylamidoammonium betaine oder 3-(3-Fettsäureamido-propyl)dimethylammonium-2-hydroxypropan sulfonate. Die ionischen Tenside können allein oder auch in Mischung miteinander verwendet werden sofern die Tensidmischung in Wasser nicht zur Ausfällung der Tenside führt.

Falls Tenside zugegeben werden, gibt man vorzugsweise nur bis zu 50% der Tensidmenge zur Monomerlösung und den Rest der in Betracht kommenden Tensidmenge nach Erreichen der maximalen Polymerisationstemperatur bei adiabatischer Durchführung der Polymerisation zum entstandenen Polymergel. Der Umsatz der Monomeren beträgt dann mindestens 80%. Besonders feintei lige Polymerisate werden auch dann erhalten, wenn man die gesamte Tensid menge nach einem Monomerumsatz von mindestens 80% dem hergestellten, noch polymerisierenden Polymergel zusetzt.

Die auf diese Weise erhältlichen Polymerpulver sind besonders feinteilig und lösen sich rasch in Wasser auf. Die noch Wasser enthaltenden Polymer pulver können gegebenenfalls getrocknet und anschließend hydrolysiert werden. Vorzugsweise werden die noch Wasser enthaltenden Polymerpulver der zweiten Verfahrensstufe, d. h. der Hydrolyse, im Kneter unterworfen. Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polymerisate enthalten N-Vinylformamid-Einheiten der Formel

die durch Hydrolyse in Einheiten der Formel

umgewandelt werden. In Abhängigkeit von der in den Polymerisatteilchen enthaltenen Wassermenge und von den Reaktionsbedingungen bei der Hydro lyse, d. h. der Menge an Säure oder Base, bezogen auf das zu hydroly sierende Polymerisat, und der Reaktionstemperatur bei der Hydrolyse erhält man entweder eine partielle oder vollständige Hydrolyse der Einheiten der Formel I der Polymerisate. Die Hydrolyse der Polymerisate wird so weit geführt, daß 0,1 bis 100% der in den Polymerisaten enthaltenen Monomer einheiten der Formel I, vorzugsweise 10 bis 90% dieser Einheiten, hydro lysiert sind. Die Hydrolyse erfolgt in dem Temperaturbereich von 20 bis 100, vorzugsweise 30 bis 70°C.

Zur Hydrolyse gibt man eine Säure oder Base zu den zunächst hergestellten Polymerisatpulvern. Für die Hydrolyse geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoff (gasförmig oder in wäßriger Lösung), Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, (ortho-, meta-Polyphosphor säure) und organische Säuren, z. B. C₁- bis C₅-Carbonsäuren, wie Ameisen säure, Essigsäure und Propionsäure oder die aliphatischen oder aroma tischen Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Vorzugsweise verwendet man zur Hydrolyse Salzsäure oder Schwefelsäure. Pro Formylgruppenäquivalent im Polymerisat benötigt man dafür im allgemeinen 0,05 bis 1,5. vorzugsweise 0,4 bis 1,2 Äquivalente an Säure oder Base.

Bei der Hydrolyse mit Basen können Metallhydroxide von Metallen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Peroidischen Systems verwendet werden, bei spielsweise eignen sich Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid. Ebenso können aber auch Ammoniak und Alkylderivate des Ammoniak verwendet werden, z. B. Alkyl- oder Arylamine, wie Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin oder Anilin. Vorzugsweise verwendet man als Basen für die Hydrolyse Ammoniak, Natronlauge oder Kalilauge.

Um Vernetzungen während des Hydrolysierens der Polymerisate zu vermeiden, führt man die Hydrolyse vorzugsweise in Gegenwart von Aldehydfängern durch. Hierzu gibt man zu den zu hydrolysierenden Polymerisat-Teilchen entweder vor oder während der Hydrolyse mindestens einen Aldehydfänger zu. Hierunter sind beispielsweise reduzierend wirkende Verbindungen zu ver stehen, wie Natriumsulfit, Schwefeldioxid, Natriumdithionit, Hydroxylamin, Phenylhydrazin, oder Hydrazin, sowie sogenannte Aldehydfänger, die be kanntermaßen Aldehyd binden, wie Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylen harnstoff, Melamin, Guanidin, Aminoguanidin oder Mischungen. Die als Aldehydfänger wirkenden Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisate, eingesetzt.

Von besonderem technischen Interesse ist die Verwendung von Schwefeldioxid als Aldehydfänger, weil es sehr wirksam und in dem Reaktionsgemisch leicht verteilbar ist.

Nach der Hydrolyse liegen feinteilige, gelförmige Polymerisate vor, die, falls gewünscht, getrocknet werden können. Der Trocknungsschritt kann beispielsweise in dem Kneter vorgenommen werden, in dem die Polymerisation erfolgt ist oder in bekannten Trocknungseinrichtungen, z. B. auf einem Umlufttrocknungsband, Vakuumtrocknungsband, in einer Wirbelschicht oder in einem Schaufeltrockner. Das Wasser kann auch mit Hilfe einer Mikrowellen trocknung aus den Polymerteilchen entfernt werden. Bevorzugt erfolgt der Trocknungsschritt unter vermindertem Druck, z. B. bei 5 bis 1000, vorzugs weise 20 bis 800 mbar und Temperaturen von 30 bis 170°C.

Nach dem Trocknen erhält man ein rieselfähiges Polymergel, das gegebenen falls in üblichen Vorrichtungen zerkleinert werden kann, z. B. auf eine feinere Teilchengröße gemahlen werden kann. Ebenso ist es auch möglich, das in der ersten Verfahrensstufe anfallenden krümelige Polymergele, die im allgemeinen Teilchengrößen von 0,1 bis 5 mm haben, weiter zu zer kleinern bzw. in der Teilchengröße zu vereinheitlichen. Diese Zerkleine rung kann beispielsweise mit Hilfe von geeigneten Scheidaggregaten vor genommen werden. Auch das hydrolysierte, wasserhaltige und nicht ge trocknete Polymergel kann auf üblichen Vorrichtungen zerkleinert werden, falls dies notwendig sein sollte. Die feinteiligen, zumindest partiell hydrolysierten Polymerisate können auch direkt mit inerten pulverförmigen Feststoffen konditioniert werden. Hierunter soll sowohl ein Bepudern als auch ein Mischen mit größeren Mengen an inerten Feststoffen verstanden werden. Bei den Feststoffen kann es sich sowohl um organische als auch um anorganische inerte Materialien handeln. Geeignete feinteilige anorga nische Feststoffe sind beispielsweise Kreide, Siliciumdioxid (z. B. Aero sil®), Kaolin, Titandioxid, Talkum, Bentonit, Montmorilloit oder Mischun gen dieser Stoffe. Von den anorganischen inerten Feststoffen verwendet man vorzugsweise Bentonit. Falls die hydrolysierten pulverförmigen Polymeri sate mit anorganischen Feststoffen behandelt werden, so beträgt die Menge an Feststoffen, bezogen auf die Polymerisate, 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. Die hydrolysierten Polymerteilchen, die mit anorganischen Feststoffen konditioniert wurden, fühlen sich trocken an und backen auch bei längerer Lagerung nicht zusammen. Die so konditionierten hydroly sierten, wasserhaltigen Polymerteilchen sind, da die Polymeren in hohem Quellzustand vorliegen, relativ rasch in Wasser löslich. Die feinteiligen, hydrolysierten Polymerisate können jedoch auch mit organischen inerten Materialien konditioniert werden, z. B. mit Carboximethylcellulose, Stärke, Polyvinylpyrrolidon und Polyalkylenoxiden. Die organischen inerten Materialien werden in Mengen von 0,1 bis 50, bezogen auf die Polymerisate, angewendet. Auch sie bewirken, daß sich die hydrolysierten Polymerteilchen problemlos in Wasser auflösen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisate können für all die Zwecke eingesetzt werden, für die auch die auf anderem Wege erhältlichen Polymerisate mit Vinylamin- Einheiten angewendet werden, z. B. bei der Papierherstellung als Entwäs serungs-, Retentions- und Flockungsmittel, als Flockungsmittel für Abwäs ser, bei der Klärschlammentwässerung, als Flockungsmittel bei der Erzauf bereitung und bei der tertiären Erdölförderung. Die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate können ebenso als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier aus störstoffhaltigen Papierstoffen ein gesetzt werden. Überraschenderweise findet man beispielsweise bei der Papierherstellung gegenüber gleich aufgebauten Copolymerisaten, die bei spielsweise nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt werden, bei gleichem K-Wert der Polymerisate eine höhere Entwässerungs geschwindigkeit und eine verbesserte Retention. Die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate können auch als Mittel zur Erhöhung der Festigkeit von Papier sowie als Klebrohstoffe verwendet werden.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-%. Der K-Wert der Polymeri sate wurde nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 48 bis 64 und 71 bis 74 (1932) bei einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% in 5-%iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25°C gemessen; dabei bedeutet K = k . 10³.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 144 g N-Vinylformamid, 0,17 g Ethylendiamintetraessig säuretetranatriumsalz, 0,55 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 95 g Wasser wird in einen 700 ml fassenden einwelligen Kneter gefüllt, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Die Wandtemperatur des Kneters beträgt 60°C, der Innendruck 200 mbar. Die Drehzahl der Rührwelle beträgt 70 Umdrehungen pro Minute. Der Verlauf der Polymerisation läßt sich über die Zunahme der Viskosität der Reaktionsmischung und damit über den Anstieg der Leistungsaufnahme des Rührwerks verfolgen. Innerhalb von 30 Minuten steigt die Innentemperatur auf 62°C, wobei die Intensität des Rückflusses maximal wird. Das ursprünglich zusammenhängende Polymergel zerfällt nun innerhalb weniger Minuten in kleine Partikeln. Gleichzeitig geht die bis dahin angestiegene Leistungsaufnahme des Rührwerks auf einen Wert zurück, der vor Beginn der Polymerisation beim Rühren der nahezu wasserdünnen Monomerlösung gemessen wurde.

Man rührt das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 60 bis 62°C, führt den Druckausgleich mit der Atmosphäre durch und entnimmt eine Polymerprobe. Die Analyse der Probe zeigt, daß es sich dabei um krümelige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 3 mm handelt. Der Feststoffgehalt des Polymerisats betrug 60,3%. Der Umsatz lag bei 99,8%. Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 198.

In der zweiten Stufe wird die Hydrolyse durchgeführt, indem man zu den im Kneter enthaltenen 235 g Polymerisat bei 40°C 28,1 g 85 gew.-%iger Schwefelsäure innerhalb von 10 Minuten zutropft. Anschließend wird auf 60°C hochgeheizt. Man läßt 2 h bei 60°C nachreagieren und gast dann 8,0 g Ammoniak zu. Danach läßt man abkühlen und entnimmt dem Reaktor nach dem öffnen 265 g teilverseiftes krümeliges Polymerisat vom Teilchendurchmesser 2 bis 3 mm. Der Hydrolysegrad, ermittelt durch Polymertritration und enzymatische Ameisensäurebestimmung beträgt 15,8%.

Beispiele 2 bis 4

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensvorschrift werden Homopoly merisate des N-Vinylformamids unter den in Tabelle 1 angegebenen Reaktionsbedingungen hergestellt.

Die Hydrolyse wurde analog den Angaben im Beispiel 1 durchgeführt. Die Einzelheiten können der Tabelle 2 entnommen werden.

Gibt man im Anschluß an die Neutralisation zu je 100 g Polymerisat 4,5 g Bentonit zu, so fällt das zunächst krümelige und voluminöse Produkt in sich zusammen und bildet ein kugeliges, nicht klebendes und verpackungsfähiges Granulat.

Tabelle 2

Beispiele 5 bis 10

Analog zu der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensvorschrift werden die in Tabelle 2 angegebenen Monomeren copolymerisiert. Die K-Werte der Copolymerisate und der Feststoffgehalt der Polymergele geht ebenfalls aus Tabelle 3 hervor. Die Hydrolyse der Copolymerisate erfolgte unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen analog Beispiel 1 im Kneter.

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserlöslichen Vinylamin- Einheiten enthaltenden Polymerisaten durch Polymerisieren von

a) N-Vinylformamid mit gegebenenfalls
b) anderen wasserlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls
c) wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren

in konzentrierten wäßrigen Lösungen in Gegenwart von Polymerisations initiatoren und Hydrolysieren von mindestens 0,1 mol-% der in den Polymerisaten enthaltenen N-Vinylformamid-Einheiten zu Vinylamin-Ein heiten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 30 gew.-%ige wäßrige Monomerlösungen in Knetern so weit polymerisiert, daß das zunächst entstehende wasserhaltige Polymergel in feine Teilchen zerfällt und die so erhältlichen feinteiligen Polymerisate hydro lysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 60 bis 85 gew.-%ige wäßrige Monomerlösungen polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach der Polymerisation bis zu 10 Gew.-% mindestens eines Tensids zusetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die feinteiligen, zumindest partiell hydrolysierten Polymerisate mit inerten pulverförmigen Feststoffen konditioniert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart von Aldehydfängern durchführt.