JPH0749449B2 - アクリル酸塩およびアクリル酸塩含有重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アクリル酸塩およびアクリル酸塩含有重合体
の製造方法に関するものである。詳しく述べると、残存
モノマー含量が低減されたアクリル酸塩含有重合体の製
造に好適に使用できるアクリル酸塩およびこれを用いて
アクリル酸塩含有重合体を製造する方法に関するもので
ある。

（従来の技術） アクリル酸塩を含むモノマー成分を重合して得られる水
溶液のアクリル酸塩含有重合体としては、例えばポリア
クリル酸ナリトウム、アクリルアミド−アクリル酸ナト
リウム共重合体、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム共
重合体等があり、これらの水溶性高分子化合物は、水処
理用凝集剤、石油掘削泥水添加剤、食品添加物、増粘剤
等に用いられている。

また、アクリル酸塩含有モノマー成分を重合して得られ
る水膨潤性のアクリル酸塩含有重合体として、例えばア
クリル酸塩架橋重合体、部分中和アクリル酸架橋重合
体、でん粉−アクリル酸塩グラフト重合体等があり、生
理用品、紙おむつ等の衛生吸収剤あるいは農園芸、緑化
用の保水剤、食品鮮度保持フィルム等に用いられ、今後
さらに需要が伸びようとしている。

アクリル酸塩含有重合体は、アクリル酸塩またはアクリ
ル酸塩を含有するモノマー成分を重合して得られるもの
であるが、その製造方法としては、例えば特開昭58−10
8,212号、特開昭58−71,907号、特開昭53−46,389号、
特開昭56−93,716号、特開昭58−49,714号、特開昭61−
166,809号、特開昭62−22,811号等により提案されてい
る。

これらの製造方法において、原料として用いられるアク
リル酸塩は、アクリル酸の水溶液に塩基性物質を所定量
加えるか、または所定量の塩基性物質を溶解した水溶液
にアクリル酸を加える方法により得られたものである。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、このような方法で得られる方法により得
られるアクリル酸塩を用いて製造させるアクリル酸塩含
有重合体は、通常多量の未反応モノマーが残存してい
る。特に製造時に多量の開始剤を用いる水膨潤性重合体
でも、該重合体中に未反応モノマーが通常700〜3,000pp
m程度残存している。このような未反応モノマーが多量
に残存する水膨潤性アクリル酸塩含有重合体が、前記衛
生材料を始めとする広範な吸水性物品の材料として好ま
しくないものであることはいうまでもない。これらの用
途では、重合体が人間の皮膚に接触したり、体内に吸収
される可能性があり、また廃棄により環境に流出した
後、再び飲料水等に混入する危険性があるため、重合体
中の残存モノマー低減の要求は近年高まってきている。

一般に親水性重合体の残存モノマーの低減方法として
は、アンモニアまたはマミンの添加（特公昭33−2,646
号および特開昭50−40,689号）や亜硫酸塩または亜硫酸
水素塩の添加（米国特許2,960,486号および特開昭55−1
35,110号）によりこれら化合物を残存モノマーへ付加し
て低減する方法、低温分解型または高温分解型重合開始
剤の併用（特開昭50−42,280号、特開昭59−133,205
号、特開昭53−141,388号）やレドックス触媒とアゾ化
合物開始剤の併用（特開昭50−96,689号、特公昭47−2
6,430号）により残存モノマーを重合して低減する方
法、微生物により分解して低減する方法（特開昭60−2
9,523号）等が提案されている。

しかしながら、アンモニア、アミン、亜硫酸塩、亜硫酸
水素塩の添加は、残存モノマーの低減にはかなりの効果
があるものの、これら化合物の添加量が少量では効果が
なく、さらに添加した化合物自体が毒性を有するという
問題がある。また、重合開始剤を併用する方法は、残存
モノマー低減に充分な効果がなく、微生物による方法は
工業的に難しいという問題があるのが現状である。

したがって、本発明の目的は、アクリル酸塩およびアク
リル酸塩含有重合体の新規な製造方法を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、アクリル酸塩含有重合体の本質的
な特徴をいささかも損なうことなく、未反応モノマー量
が低減されたアクリル酸塩含有重合体ならびに該重合体
の製造に好適に使用できるアクリル酸塩を生産性よく製
造するための方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、吸水倍率が優れるとともに
架橋重合体中に残存する水可溶分よおび未反応アクリル
酸塩モノマーの量が低減されてなり、生理用品、紙おむ
つ等の衛生材料として農園芸、緑化用の保水剤として、
さらにその他の広範な吸水性物品の材料として好適な水
膨潤性アクリル酸塩含有重合体を提供することにある。

（課題を解決するための手段） これらの諸目的は、（Ａ）中和反応系内におけるアクリ
ル酸の中和率を常に75〜100モル％の範囲内に保ちなが
らアクリル酸および塩基物質を水に供給して中和反応す
る工程、（Ｂ）該中和反応系に塩基性物質を供給して該
中和反応系内のアクリル酸の中和率を100.1〜110モル％
に調整する工程、（Ｃ）該中和反応系内における中和率
を100.1〜110モル％の状態に１〜120分間保持して熟成
する工程、および（Ｄ）該中和反応系にアクリル酸を供
給して該中和反応系内のアクリル酸の中和率を20〜100
モル％に調整する工程より順次なるアクリル酸と塩基性
物質との中和反応によるアクリル酸塩の製造方法により
達成される。

これらの諸目的は、（Ａ）中和反応系内におけるアクリ
ル酸の中和率を常に75〜100モル％の範囲内に保ちなが
らアクリル酸および塩基物質を水に供給して中和反応す
る工程、（Ｂ）該中和反応系に塩基性物質を供給して該
中和反応系内のアクリル酸の中和率を100.1〜110モル％
に調整する工程、（Ｃ）該中和反応系内における中和率
を100.1〜110モル％の状態に１〜120分間保持して熟成
する工程、および（Ｄ）該中和反応系にアクリル酸を供
給して該中和反応系内のアクリル酸の中和率を20〜100
モル％に調整する工程より順次なるアクリル酸と塩基性
物質との中和反応により得られる中和率が20〜100モル
％のアクリル酸塩を少なくとも含有するモノマー成分を
重合することよりなるアクリル酸塩含有重合体の製造方
法によっても達成される。

（作用） 以下、本発明を詳しく説明する。

アクリル酸塩を得る際に使用できる塩基性物質として
は、通常当該用途に常用されるものであれば特に制限さ
れず、例えばアンモニア、有機アミン、アルカリ金属の
水酸化物、およびアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げ
られ、これらの１種又は２種以上を使用することができ
る。これら塩基性物質のうちアンモニアあるいは有機ア
ミンは、得られるアクリル酸塩含有重合体が着色した
り、臭気がしたりする場合もあるが、アルカリ金属の水
酸化物は入手が容易な上に、得られるアクリル酸塩含有
重合体の性能が優れているので好ましく、水酸化ナトリ
ウムが特に好ましい。

前記（Ａ）〜（Ｄ）の工程を順次経てアクリル酸塩とす
るに際し、（Ａ）および（Ｃ）の工程は特に重要であ
り、（Ａ）および（Ｃ）のうちいずれか一つの工程でも
欠く場合は、もはや本発明の目的を達成できなくなる。
（Ａ）の工程でアクリル酸および塩基性物質を同時に水
に供給して中和するに際し、アクリル酸の中和率は常に
75〜100モル％の範囲であるが、中和率がこの範囲外の
場合は、得られるアクリル酸塩含有重合体中に残存する
未反応モノマー量が増加する。好ましくは85〜100モル
％である。また（Ａ）の工程は、ラジカル重合反応に伴
う不純物の生成を防止するために20〜50℃の温度条件下
とするのが好ましい。

（Ｃ）の工程の熟成は、アクリル酸の中和率が100.1〜1
10モル％の範囲で行なうが、中和率がこの範囲外の場合
は、得られるアクリル酸塩含有重合体に残存する未反応
モノマー量が増加する。好ましくは、100.5〜105モル％
の範囲である。また、熟成の時間は１〜120分間であ
る。熟成時間が１分未満の場合は、残存モノマー量の低
減されたアクリル酸塩含有重合体を得る上で効果が無
く、逆に120分を越えて熟成しても熟成時間に見合った
効果の向上は認められず、生産性を低下させるだけであ
る。また、（Ｃ）の工程は、充分な熟成効果を得ると共
にラジカル重合反応に伴なう不純物の生成を防止するた
めに20〜50℃の温度条件下とするのが好ましい。

尚、（Ｄ）の工程は、（Ｃ）の工程で熟成のために一旦
中和率が100.1〜110モル％に調整されたアクリル酸塩を
20〜100モル％の中和率に再調整するためのものであ
る。

しかして、本発明に用いるアクリル酸塩は前記（Ａ）〜
（Ｄ）の工程を経て得られるものであるが、これら工程
のうちの（Ｄ）の工程は（Ａ）〜（Ｃ）の工程で用いた
中和反応用の容器で行なってもよく、また後の重合反応
の直前に重合反応に用いる容器で行なってもよい。

こうして（Ａ）〜（Ｄ）の工程を順次経て得られるアク
リル酸塩の中和率は20〜100モル％である。アクリル酸
塩の中和率が20モル％未満の場合は本発明の効果が低減
するだけなく、これを用いて得られるアクリル酸塩含有
重合体は、その含水ゲルが付着性に富んだものであり、
重合容器内での取り扱いが不便である。逆にアクリル酸
塩の中和率が100モル％を越える場合はこれを用いて得
られるアクリル酸塩含有重合体は、その過剰の塩基性物
質のために取扱いに注意を要し、特に水膨潤性重合体と
して使用する際に吸水能に劣ったものとなる。

本発明のアクリル酸塩含有重合体を製造するに際して、
モノマー成分は上記手順で得られるアクリル酸塩を必須
に含んでなるものであるが、必要により他のモノマー
（ａ）が含まれていても良い。

該モノマー（ａ）は上記アクリル酸塩と共重合しうるも
のであれば特に制限なく使用できるが、得られせるアク
リル酸塩含有重合体の吸水特性を損わないために、親水
性の高いモノマーを主体に用いるのが好ましい。モノマ
ー（ａ）のうち親水性の高いモノマーとしては、例えば
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン
酸、２−（メタ）アクリロイルプロバンスルホン酸、ビ
ニルベンゼンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロニトリル、アクリル酸メチル等を挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上の混合物を使用できる。
これら他のモノマー（ａ）は得られるアクリル酸塩含有
重合体の使用目的に応じて必要により用いるものである
が、本発明の特徴は他のモノマー（ａ）の使用量が少量
である程度現し易く、従って、他のモノマー（ａ）の使
用量はモノマー成分中50重量％未満とするのが好まし
く、20重量％未満とするのがより好ましい。

本発明のアクリル酸塩含有重合体で架橋構造を有するも
の、すなわち、水膨潤性の重合体を得るに際しては、架
橋構造を効率良く形成させるために下記方法を採用して
もよい。

（１）モノマー成分中に架橋性モノマーを配合しておく
ことにより水溶液重合時にラジカル重合反応により架橋
構造を形成させる方法。架橋性モノマーは分子内に重合
性二重結合を２個以上有するものであれば制限なく使用
できるが、ある程度の水溶性を示し、かつ前記モノマー
成分と共重合性が良く、効率良く架橋構造をとり均一な
架橋分布を与えるものが好ましい。このような架橋性モ
ノマーとしては、例えばトリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ブリ
セロールジ（メタ）アクリレート、N,N′−メチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリ
アリルホスフェート等があり、これらのうち１種または
２種以上を用いることができる。これら架橋性モノマー
は前記モノマー成分に対して0.001〜５モル％、好まし
くは0.005〜３モル％の範囲で使用される。すなわち、
0.001モル％未満では吸水倍率は大きくなるものの、水
可溶分が著しく多くなり、一方、５モル％を越える量で
は、得られるアクリル酸塩含有重合体の吸水倍率が小さ
いものになってしまう。

（２）デンプン、セルロース、ポリビニルアルコール等
の親水性高分子の存在下にモノマー成分を重合すること
により、重合時にグラフト結合に起因した架橋構造を形
成させる方法。これら親水性高分子はモノマー成分に対
して２〜50重量％、特に２〜40％の範囲で使用されるの
が好ましい。

（３）モノマー成分が有する酸基、ヒドロキシル基、ア
ミド基等の官能基に対し、反応性の基を分子内に２個以
上有する架橋剤をモノマー成分中に添加しておくことに
より、重合時および／または乾燥時に架橋反応により架
橋構造を形成させる方法。

この方法に用いられる架橋剤としては、例えばポリイソ
シアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化
合物、ポリオキサゾリン化合物等を挙げることができ、
これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
これら架橋剤は単量体成分に対して0.001〜50重量％好
ましくは0.005〜40重量％の範囲で使用される。その使
用量が0.001重量％未満では吸水倍率が大きくなるもの
の、水可溶分が著しく多くなり、50重量％を越える量で
は得られるアクリル酸塩含有重合体の吸水倍率が小さい
ものになってしまう。

（４）モノマー成分に多価金属化合物を添加しておくこ
とにより重合時にイオン架橋により架橋構造を形成させ
る方法。この方法に用いられる多価金属化合物として
は、例えば亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ジルコニ
ウム等の水酸化物及び塩等を挙げることができ、これら
のうち１種又は２種以上を用いることができる。

これらの方法は得られるアクリル酸塩含有重合体の使用
目的に応じて選択されるべきものであり、場合によって
は複数の方法を併用して用いてもかまわない。但し、本
発明においては（１）の方法によって架橋構造を形成さ
せるのが得られるアクリル酸塩含有重合体の吸水量の面
で好ましい。

本発明の重合体とするための重合は、モノマー成分、重
合開始剤及び必要により用いる架橋剤を水に溶解してな
るモノマー水溶液を窒素ガス等の不活性ガスにより脱気
した後、例えば特公昭48−42,466号に記載されたような
型わくの中に入れて重合する注型重合、特開昭58−49,7
14号に記載されたようなベルトコンベアー上で重合する
方法。特開昭57−34,101号に記載されたような内部に含
水ゲル状重合体を細分化できるような攪拌羽根を有する
ニーダー等の中で重合する方法さらには、特公昭59−3
7,003号に記載されたようなケン濁重合等によって達成
される。

重合開始剤は特に制限はなく使用でき、たとえば過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、Ｖ−50
（和光純薬（株）製、2,2−アゾビス（２−アミノジノ
プロパン）ハイドロクロリド）等が挙げられ又はこれら
と亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、第１鉄
塩等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤
も用いられる。

本発明のアクリル酸塩含有重合体は、通常含水ゲル状を
経由して製造させるが、含水ゲル状重合体の含水量は、
通常25〜90重量％、好ましくは30〜80重量％である。重
合開始剤の使用量は、水溶性重合体の場合、モノマーに
対して0.0001〜0.5重量％、好ましくは0.002〜0.1重量
％、水膨潤性重合体の場合には、0.01〜２重量、好まし
くは0.05〜１重量％である。重合して得られる含水ゲル
状重合体は、すでに解砕できている場合もあるが、多く
の場合、細分化することにより乾燥できる形にすること
が好ましい。細分化する方法としては、例えばミートチ
ョッパー、押出機、ニーダー等による解砕がある。

本発明のアクリル酸塩含有重合体は、前記含水ゲル状重
合体を乾燥、粉砕することによって粉体の形にすること
ができる。

本発明で用いられる乾燥装置としては、伝導伝熱型乾燥
機、輻射伝熱型乾燥機、熱風伝熱型乾燥機、誘電加熱乾
燥機等が挙げられ、特に制限はないが、乾燥の速さより
熱風伝熱型乾燥機（以下、熱風乾燥機という）が好まし
い。熱風乾燥機としては、通気バンド式、通気回転式、
通気堅型式、並行流バンド式、通気トンネル式、通気溝
型攪拌式、流動層式、気流式、噴霧式等の乾燥装置が挙
げられる。

このようにして得られたアクリル酸塩含有重合体は、残
存モノマーが顕著に低減されており、例えば水溶性重合
体では0.3重量％以下であり、特に残存モノマー低減が
高いレベルで要求される水膨潤性重合体では0.05重量％
以下に低減されている。

（実施例） 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明
は以下の実施例のみによって制限されるものではない。

実施例１ 撹拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水2744gを仕
込んだ。そこへアクリル酸1390gおよび48重量％水酸化
ナトリウム水溶液1480gを、中和反応系内のアクリル酸
の中和率が常に90〜95モル％となる様にコントロールし
ながら100分間に亘って供給した。この際の中和反応系
の温度は、冷却により20〜40℃に保った。次に48重量％
水酸化ナトリウム水溶液160gを供給して中和反応系内の
アクリル酸の中和率を102モル％とすると伴に、中和反
応系の温度を40℃に調整し、以後30分間に亘ってこの状
態を保持して熟成した。尚この熟成期間における中和反
応系のpHは13.9（25℃換算）であった。熟成を終了した
後、中和反応系にアクリル酸499gを10分間に亘って供給
し、中和率が75モル％のアクリル酸塩（１）の水溶液を
得た。尚、このアクリル酸塩（１）の水溶液の濃度は37
重量％であった。

実施例２ 撹拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水2520gを仕
込んだ。そこへアクリル酸1400gおよび48重量％水酸化
ナトリウム水溶液1587gを、中和反応系内のアクリル酸
の中和率が常に98〜100モル％となる様にコントロール
しながら100分間に亘って供給した。この際の中和反応
系の温度は、冷却により20〜40℃に保った。次に48重量
％水酸化ナリトムウ水溶液53gを供給して中和反応系内
のアクリル酸の中和率を101モル％とすると共に中和反
応系の温度を30℃に調整し、以後100分間に亘ってこの
状態を保持して熟成した。尚、この熟成期間における中
和反応系のpHは13.4（25℃換算）であった。熟成を終了
した後、中和反応系にアクリル酸174gを５分間に亘って
供給し、中和率が90モル％のアクリル酸塩（２）の水溶
液を得た。尚、このアクリル酸塩（２）の水溶液の濃度
は35重量％であった。

実施例３ 撹拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水2622gを仕
込んだ。そこへアクリル酸524gおよび50重量％水酸化カ
リウム水溶液662gを、中和反応系内のアクリル酸の中和
率が常に80〜82モル％となる様にコンロールしながら30
分間に亘って供給した。この際の中和反応系の温度は、
冷却により20〜40℃に保った。次に50重量％水酸化カリ
ウム水溶液196gを供給して中和反応系内のアクリル酸の
中和率を105モル％とすると共に、中和反応系の温度を5
0℃に調整し、以後１分間に亘ってこの状態を保持して
熟成した。尚、この熟成期間における中和反応系のpHは
14.0（25℃換算）であった。熟成を終了した後、中和反
応系にアクリル酸1311gを40分間に亘って供給し、中和
率が30モル％のアクリル酸塩（３）の水溶液を得た。な
お、このアクリル酸塩（３）の水溶液の濃度は40重量％
であった。

実施例４ 撹拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水2326gを仕
込んだ。そこへアクリル酸1467gおよび30重量％アンモ
ニア水溶液1062gを、中和反応系内のアクリル酸の中和
率が常に90〜95モル％となる様にコントロールしながら
80分間に亘って供給した。この際の中和反応系の温度
は、冷却により20〜40℃に保った。次に30重量％アンモ
ニア水溶液116gを供給して中和反応系内のアクリル酸の
中和率を102モル％とすると共に、中和反応系の温度を4
0℃に調整し、以後30分間に亘ってこの状態を保持して
熟成した。尚、この熟成期間における中和反応系のpHは
8.0（25℃換算）であった。熟成を終了した後、中和反
応系にアクリル酸31gを２分間に綿つて供給し、中和率
が100モル％のアクリル酸塩（４）の水溶液を得た。
尚、このアクリル酸塩（４）の水溶液の温度は37重量％
であった。

比較例１ 実施例１で用いたのと同様の蒸留フラスコにイオン交換
水2744gおよびアクリル酸1889gを仕込んだ。そこへ、48
重量％水酸化ナリトムウ水溶液1640gを120分間に亘って
供給した。この際の中和反応系の温度は、冷却により20
〜40℃に保った。こうして中和率が75モル％の比較アク
リル酸塩（１）の水溶液を得た。尚、この比較アクリル
酸塩（１）の水溶液の濃度は37重量％であった。

比較例２ 実施例１で用いたのと同様の蒸留フラスコにイオン交換
水2744gおよび48重量ｇ水酸化ナトリウム水溶液1640gを
仕込んだ。そこへ、アクリル酸1889gを120分間に亘って
供給した。この際の中和反応系の温度は、冷却により20
〜40℃に保った。こうして中和率が75モル％の比較アク
リル酸塩（２）の水溶液を得た。尚、この比較アクリル
酸塩（２）の水溶液の濃度は37重量％であった。

比較例３ 実施例１で用いたのと同様の蒸留フラスコにイオン交換
水2744gを仕込んだ。そこへアクリル酸1889gおよび48重
量％水酸化ナリトムウ水溶液1640gを、中和反応系内の
アクリル酸の中和率が常に70〜80モル％となる様にコン
トロールしながら120分間に亘って供給した。この際の
中和反応系の温度は、冷却により20〜40℃に保った。こ
うして中和率が75モル％の比較アクリル酸塩（３）の水
溶液を得た。尚、この比較アクリル酸塩（３）の水溶液
の濃度は37重量％であった。

比較例４ 撹拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水2744gを仕
込んだ。そこへアクリル酸1390gおよび48重量％水酸化
ナトリウム水溶液1040gを、中和反応系内のアクリル酸
の中和率が常に60〜70モル％となる様にコントロールし
ながら80分間に亘って供給した。この際の中和反応系の
温度は、冷却により20〜40℃に保った。次に48重量％水
酸化ナトリウム水溶液600gを供給して中和反応系内のア
クリル酸の中和率を102モル％とすると共に、中和反応
系の温度を40℃に調整し、以後30分間に亘ってこの状態
を保持して熟成した。尚この熟成期間における中和反応
系のpHは13.9（25℃換算）であった。熟成を終了した
後、中和反応系にアクリル酸499gを10分間に亘って供給
し、中和率が75モル％の比較アクリル酸塩（４）の水溶
液を得た。尚、この比較アクリル酸塩（４）の水溶液の
濃度は37重量％であった。

比較例５ 参考例１で用いたのと同様の蒸留フラスコにイオン交換
水2744gを仕込んだ。そこへアクリル酸1390gおよび48重
量％水酸化ナトリウム水溶液1640gを中和反応系内のア
クリル酸の中和率が常に102〜105モル％となる様にコン
トロールしながら120分間に亘って供給した。この際の
中和反応系の温度は、冷却により20〜40℃に保った。次
にアクリル酸499gを10分間に亘って供給し、中和率が75
モル％の比較アクリル酸塩（５）の水溶液を得た。尚、
この比較アクリル酸塩（５）の水溶液の濃度は37重量％
であった。

実施例５ 内容積10、開口部220mm×240mm、深さ240mm、羽根の
回転径120mmのシグマ型羽根を２本有するジャケット付
きステンレス製双腕型ねつか機（ニーダー）にふたをつ
け、このニーダー中に実施例１で得られたアクリル酸塩
（１）の水溶液5500g、及びトリメチロールプロパント
リアクリレート3.4g（アクリ酸塩に対し0.05モル％）か
らなるモノマー成分の水溶液（水溶液濃度37重量％、ア
クリル酸塩の中和率75モル％）を送入し、窒素ガスを吹
き込み反応系内を窒素置換した。次いで、２本のシグマ
型羽根をそれぞれ67および56rpmの速度で回転させると
共に、ジャケットに35℃の温水を通して加熱しながら重
合機開始剤として過硫酸アンモニウム2.8gと亜硫酸水素
ナトリウム0.7gを添加した。重合開始剤を添加して５分
後に重合が開始した。重合開始剤を添加して20分後に反
応系内のピーク温度は83℃に達し、含水ゲル重合体は約
5mmの径の細粒に細分化されていた。さらに撹拌を続け
重合を開始して60分後にふたをはずし、ゲルを取り出し
た。

得られた含水ゲル状重合体の細粒化物を、50メッシュ金
網上に拡げ、180℃の温度で40分間熱風乾燥した。この
乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、20メッシュ金網を通
過させて得られたアクリル酸塩含有重合体（１）の吸水
倍率、水可溶分および残存モノマーを測定し、結果を第
１表に示した。

尚、実施例中の吸水倍率、水可溶分および残存モノマー
は下記の試験方法によって測定した数値を指す。

A:吸水倍率 重合体0.2gを不綿布製のティーバッグ式袋（40mm×150m
m）に均一に入れ、0.9％食塩水に浸漬し、30分後の重量
を測定した。ティーバッグ式袋のみを浸漬した場合の吸
水重量をブランクとして、次式に従って吸水倍率を求め
た。

B:水可溶分 重合体0.5gを1000mlの脱イオン水中に分散し、12時間撹
拌後、濾紙で濾過し、濾液の固形分を測定して次式に従
って水可溶分を求めた。

C:残存モノマー 重合体0.5gを蒸留水1000mlに分散し、２時間撹拌後、ワ
ットマン濾紙GF/F（粒子保持能0.7ミクロン）で濾過
し、濾液を液体クロマトグラフで分析した。

実施例６〜７および比較例７〜10 実施例５におけるモノマー成分の水溶液の組成を第１表
に示した通りとする以外は実施例５と同様の操作をくり
返して、アクリル酸塩含有重合体（２）〜（３）および
比較アクリル酸塩含有重合体（１′）〜（５′）を得
た。重合反応の経過状況および得られたアクリル酸塩含
有重合体の物性はそれぞれ第１表に示した通りであっ
た。

実施例８ 実施例５で用いたニーダーに、実施例４で得られたアク
リル酸塩（４）の水溶液3590g、17重量％、メタアクリ
ル酸水溶液1910g、及びN,N′−メチレンビスアクリルア
ミド1.4gからなるモノマー成分の水溶液（水溶液濃度30
重量％）送入し、窒素ガスを吹き込み反応系内を窒素置
換した。次いで、２本のシグマ型羽根をそれぞれ67およ
び56rpmの速度で回転させると共に、ジャケットに35℃
の温水を通して加熱しながら重合開始剤として過硫酸ア
ンモニウム1.0gと亜硫酸水素ナトリウム0.25gを添加し
た。重合開始剤を添加して12分後に重合が開始した。重
合開始剤を添加して40分後に反応系内のピーク温度は76
℃に達し、含水ゲル重合体は約5mmの径の細粒に細分化
されていた。さらに撹拌を続け重合を開始して80分後に
ふたをはずし、ゲルを取り出した。

得られた含水ゲル状重合体の細粒化物は、実施例５と同
様の操作を行ない、アクリル酸塩含有重合体（４）を得
た。

実施例９ 撹拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換水1944gを仕
込んだ。そこへアクリル酸1390gおよび48重量％水酸ナ
トリウム水溶液1480gを、中和反応系内のアクリル酸の
中和率が常に90〜95モル％となる様にコントロールしな
がら100分間に亘って供給した。この際の中和反応系の
温度は、冷却により20〜40℃に保った。次に48重量％水
酸化ナトリウム水溶液160gを供給して中和反応系内のア
クリル酸の中和率を102モル％とすると共に、中和反応
系の温度を40℃に調整し、以後30分間に亘ってこの状態
を保持して熟成した。尚この熟成期間おける中和反応系
のpHは13.9（25℃換算）であった。熟成を終了した後、
中和反応系アクリル酸28gを１分間に亘って供給し、中
和率が100モル％のアクリル酸塩塩（５）の水溶液を得
た。尚、のこのアクリル酸塩（５）の水溶液の濃度は37
重量％であった。

第１図および第２図に示したような装置、すなわち内側
にフッ素樹脂コーティング16をした２枚のステンレス板
18の間にゴムパッキン15を入れボルト13およびナット19
で固着してシールした注型重合装置（内容積1.6、縦2
30mm×横230mm×幅30mm）11の中にあらかじめ窒素置換
した濃度37重量％のアクリル酸塩（５）の水溶液2,000
g、過硫酸アンモニウム0.08gおよび亜硫酸水素ナトリウ
ム0.04gを原料投入口12より入れかつ空気排出口14より
空気を排出させた。この注型重合装置を、撹拌機と温度
コントローラーを備えつけたウォータバスに居れけ、ウ
ォーターバスの温度を30℃に維持し、反応熱を除去しな
がら重合させた。重合開始してから５時間後、注型重合
装置より含水ゲル状重合体を取り出し、これをミートチ
ョッパーでひも状にし、50メッシュ金網上に広げ、180
℃の温度で60分間熱風乾燥した。この乾燥物を振動ミル
を用いて粉砕し、20メッシュ金網を通過させてアクリル
酸塩含有重合体（５）を得た。

得られたアクリル酸塩含有重合体（５）の残存モノマー
量を臭素付加法で、また該重合体0.2gをイオン交換水10
0gに溶解した水溶液の25℃における粘度をブルックフィ
ールド粘度計で測定した。結果を第２表に示した。

比較例11 実施例１で用いたのと同様の蒸留フラスコにイオン交換
水1944gおよびアクリル酸1418gを仕込んだ。そこへ、48
重量％水酸化ナトリウム素水溶液1640gを120分間に亘っ
て供給した。この際の中和反応系の温度は、冷却により
20〜40℃に保った。こうし中和率が100モル％の比較ア
クリル酸塩（６）の水溶液を得た。尚、この比較アクリ
ル酸塩（６）の水溶液の濃度は37重量％であった。

実施例９において、比較アクリル酸塩（６）を用いた以
外は実施例９と同様の操作をくり返して、比較アクリル
酸含有重合体（６′）を得た。この比較アクリル酸塩含
有重合体（６′）を実施例９と同様に試験し、結果を第
２表に示した。

本発明によるアクリル酸塩の製造方法は、特定の工程を
必須とするものであり、該アクリル酸塩を用いて製造さ
れたアクリル酸塩含有重合体は、アクリル酸塩含有重合
体系の優れた物性をなんら損なうことなく、未反応アク
リル酸塩の量が著しく低減されている。したがって、本
発明方法を適用して得らたれ水溶性または水膨潤性のア
クリル酸塩含有重合体は、人体、環境等の悪影響がな
く、水処理用凝集剤、石油掘削用泥水添加剤、食品添加
物、衛材用吸収剤、保水剤、食品鮮度保存フィルム等の
用途に好適に用いられるものである。

本発明によるアクリル酸塩の製造方法は、工業的に極め
て容易に実施することができ、さらに該アクリル酸塩を
原料とするアクリル酸塩含有重合体の製造方法には、上
記特徴を有するアクリル酸塩含有重合体を生産性よく製
造するための方法を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例９および比較例11で使用した
重合装置の概略正面図であり、また第２図は第１図のII
−II線に沿う断面図である。 11……注型重合装置、12……原料投入口、13……ボル
ト、14……空気排出口、15……ゴムパッキン、16……フ
ッ素樹脂コーティング、18……ステンレス板、19……ボ
ルト。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶川 勝弘 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社内 (72)発明者 嵯峨 淳一 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社内 (72)発明者 藤原 晃明 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社内 (72)発明者 初田 卓巳 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）中和反応系内におけるアクリル酸の
   中和率を常に75〜100モル％の範囲内に保ちながらアク
   リル酸および塩基物質を水に供給して中和反応する工
   程、 （Ｂ）該中和反応系に塩基性物質を供給して該中和反応
   系内のアクリル酸の中和率を100.1〜110モル％に調整す
   る工程、 （Ｃ）該中和反応系内における中和率を100.1〜110モル
   ％の状態に１〜120分間保持して熟成する工程、および （Ｄ）該中和反応系にアクリル酸を供給して該中和反応
   系内のアクリル酸の中和率を20〜100モル％に調整する
   工程、 より順次なるアクリル酸と塩基性物質との中和反応によ
   るアクリル酸塩の製造方法。
2. 【請求項２】塩基性物質がアルカリ金属の水酸化物であ
   る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】工程（Ａ）における中和反応系内のアクリ
   ル酸の中和率が常に85〜100モル％の範囲内にある請求
   項１に記載の方法。
4. 【請求項４】工程（Ａ）の中和反応が20〜50℃の温度で
   行なわれる請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】工程（Ｃ）における中和反応系内のアクリ
   ル酸の中和率が100.5〜105モル％の範囲内である請求項
   １に記載の方法。
6. 【請求項６】工程（Ｃ）における中和反応が20〜50℃の
   温度で行なわれる請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】（Ａ）中和反応系内におけるアクリル酸の
   中和率の常に75〜100モル％の範囲内に保ちながらアク
   リル酸および塩基性物質を水に供給して中和反応する工
   程、 （Ｂ）該中和反応系に塩基性物質を供給して該中和反応
   系内のアクリル酸の中和率を100.1〜110モル％に調整す
   る工程、 （Ｃ）該中和反応系内における中和率を100.1〜110モル
   ％の状態に１〜120分間保持して熟成する工程、および （Ｄ）該中和反応系にアクリル酸を供給して該中和反応
   系内のアクリル酸の中和率を20〜100モル％に調整する
   工程、 より順次なるアクリル酸と塩基性物質との中和反応によ
   るアクリル酸塩を少なくとも含有するモノマー成分を重
   合することよりなるアクリル酸塩含有重合体の製造方
   法。
8. 【請求項８】モノマー成分中のアクリル酸塩含量が50〜
   100重量％である請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】アクリル酸塩含有重合体が架橋構造を有す
   るものである請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】モノマー成分中に架橋し得るモノマーを
    配合してなる請求項８に記載の方法。
11. 【請求項１１】架橋し得るモノマーがモノマー成分い対
    して0.001〜５モル％の量用いられてなる請求項10に記
    載の方法。
12. 【請求項１２】塩基性物質がアルカリ金属の水酸化物で
    ある請求項７に記載の方法。
13. 【請求項１３】工程（Ａ）における中和反応系内のアク
    リル酸の中和率が常に85〜100モル％の範囲内にある請
    求項７に記載の方法。
14. 【請求項１４】工程（Ａ）の中和反応が20〜50℃の温度
    で行なわれる請求項７に記載の方法。
15. 【請求項１５】工程（Ｃ）における中和反応系のアクリ
    ル酸の中和率が100.5〜105モル％の範囲内である請求項
    ７に記載の方法。
16. 【請求項１６】工程（Ｃ）における中和反応が20〜50℃
    の温度で行なわれる請求項７に記載の方法。