JPS60222842A - ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な臭化銀または沃臭化銀からなるハロゲ
ン化銀粒子を含有したノ・ロゲン化銀写真乳剤及びその
製造方法に関するもので、特に、（ｉｉｏ）結晶面を有
し次新規な臭化銀または沃臭化銀からなるハロゲン化銀
粒子全含有したノ・ロゲン化銀写真乳剤及びその製造方
法に関するものである。

（従来技術） 保護コ四イドの存在下に、水溶性ノ・ロゲン化物と水溶
性銀塩とから出発する沈澱法により感光性ハロゲン化銀
結晶を？Ａ製することは公知である。

また、沈澱の生ずる環境がハロゲン化銀粒子の晶相に影
響金およ＃よすということも、たとえばＦｒ１ｅｓｅｒ
　Ｈ，等の著者＋　「Ｉｓｏゲン化銀ニヨる写真法の基
礎（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｒｎｉｔ
Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｔｄｌｅｎ　）　ｊ　ド
イツ連邦共和国、フランクフル）ａ／Ｍ、学術図四出版
協会（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖａｒｌａｇｓｇｅｓ
ｅｌｌｓｃｈａｆｔ　）、／りｇｒ年）の＋＋ｉ４に３
／−６ゲθ頁ｌどから公知である。

臭化銀の晶相の制御に応用できる技法についての総覧は
、Ｆ’、）１．Ｃ１ａｅｓ　と〜Ｖｉ’ｅｅｌａ（！ｒ
ｓ　により、ｐ　Ｓ　＆；　Ｅ　Ｋｈ、第７．２０　（
／　！Ｐｇ　ｒｈｏ）、第、２０７〜−！１２Ｈに記載
されている。この論文に日、（１００）面により特性化
される（／θθ）晶相をもつ臭化銀の正ｆたけ双体等１
１１＋晶の、（ｌ／／）習性金もち（／／／）面を有す
るへ面体晶への転移が詳述されている。

従来具化銀乳剤または沃臭化銀乳剤としては、（ｌθ０
）結晶面および／または（／／／）結晶面力・らなるハ
ロゲン化鋼粒子が研究されまたは使用されてきた。

（／１０）結晶面を有したハロゲン化！…乳剤としては
、塙化銀乳剤および塩美化銀乳剤が知られている。１ク
リえば、特公昭３ｌ−４ｔ、２７Ｊ７号公報には、聰化
銀乳剤首たは５０モル％または７５モル係の臭化銀から
なる１具臭化銀乳剤が記載されているだけであり、（ｌ
ｌＯ）結晶面を有した臭化俵乳剤または沃臭化銀乳剤に
関しては何ら記載されていな−。

同様に（／１０）面を有した塩化銀粒子に関しては、西
独公開特許（υＬ　Ｓ　）　ｆＪＴ、！、り３Ｊ、、１
ｉｊ明紹１書にも記ｉ戒されているが、（／／θ）面を
有した臭化銀乳剤および沃臭化銀乳剤に関しては何らｈ
１１載されていない。

また、Ｐ　ｈ　ｏ　ｔ　ｏ　、Ｓｃ　＋　＋　Ｅｎ　ｇ
　、ｔ　’り（３）、λ／　（ｉ　ｓ・７　、ｔ　ｌ　
（Ｃ，Ｒ，Ｂｅｒｒｙ　）には、（／／／）面、（ｔｏ
ｏ）面、（／１０）面全同時に持つと称されるＡｇ　Ｂ
　ｒ　Ｔ１１子自体についてｄ己−々がみられるが、（
１１０）面と同定しうる訃−拠の記載はめ相１（、たと
え（／１０）面牙館んでいたとしても粒子表面Ｊｆｌ当
りに占めるｐ１０付はイ奥めてツノ１さｂと考えさるを
えない。また、単にＡｇＢｒ粒子の亡用製自体につｂて
しかＩｉ己載さ２しておらず、写真乳剤としての有用性
については（ｌ！ＩらＢ己賊されていない。

寸た、ここではピリジンの存イＥ−ドで物理熟成を行な
っているが、ピリジンにけ（／１０）面を十分に＠達さ
せる作用はなく、本発明の化合物の範ちゅうには全く属
さないものである。

このように従来、（／１０）面を預した臭化銀乳剤や沃
臭化銀乳剤は具体的にはまったく知られていなかったの
が現状であつ７ｍ。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、新規な結晶面ケ有した臭化銀粒
子または沃臭化銀粒子を含有し危ハロゲン化銀写真乳剤
及びその製造方法を提供するものである。

（発明の構成） 本発明のハロゲン化銀乳剤とけ、ハロゲン化銀粒子の少
なくとも表面が、実質的に具化銀またけ天寿化銀からな
る（／１０）結晶面であるノ・ロゲン化銀粒子を廿有し
たことを特徴とするノ・ロゲン化銀写真乳剤であり、か
かる写真乳剤は、ノ・ロゲン化銀粒子表面が、実質的に
臭化特または沃臭化銀からなるハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法において、親水性保饅コロイド及び（／１０）
結晶面の発達を促進する化合物とが共存する水媒体中で
、ハロゲン化銀粒子形成を行なうことによって製造する
ことができる。

従来、ハロゲン化銀粒子の成長を抑制すると考えられて
いた化合物をハロゲン化銀粒子の形成の１楊に用いると
１．ＶＣ外なことに（／１０）結晶面を発達させるとい
う驚くべき効果があることを見い出した。

例工ば、／−フ二二ルーｊ−メルカプトテトラソールは
従来ハロゲン化銀粒子の成長をイ・′に止させるために
用いられていｌζものであるが、／−フェニル−Ｓ−メ
ルカプトテトラゾールの存在下で−に粒子形成を行なう
と（／／θ）結晶面の発達を著しく促進させ、（ｌｌＯ
）結晶面（ｌｌ−有した臭化銀粒子ないしけ、沃臭化銀
粒子を含有した厚層乳剤を提供することができた。

本発明の如く、粒子表面が（／／θ）結晶面を有した実
質的に臭化銀または沃臭化銀からなるノ・ロゲン化銀粒
子を言有し九ノ・ロゲン化銀算真乳剤を用いることによ
って、従来の（／１０）結晶面を有さない臭化銀乳剤ま
たは沃臭化銀乳剤では得ることのできな７１１）つた種
々の写真乳剤としての利点をイ■ることができるように
なった。

例えば、■（／／／）而または（）θＯ）而を有する既
知の臭化銀乳剤または沃臭化銀乳剤に比べてカブリを抑
えることができる。

■既知の（／／／）而または（ｌθＯ）面奮有したハロ
ゲン化銀乳剤とけ全く＆４なった分光増感能を有する。

例えば、分光Ｆｖｌ感したときの分光ｌべ度スペクトル
を矩形化しえる。したがって、色再現性が著しく改良さ
れたり、混色防止を著しく改良したりすることができる
。

■分光感度スペクトルが矩形化されるため、環境温１岐
によって波りをかシフトしゃすいＬ　Ｅ　Ｄ　（発光ダ
イオード）を用いて露光しても安定な鎮光を行なうこと
ができる。

本発明に用いられる（ｌｌＯ）面の発達を促進する化合
物（以下、結晶制御化合物と称す）としては、明確な化
学的分類は全く不可能であるが、選定のための便宜的な
方法としては物理抑制度測定によって行なうことができ
る。

本発明においては、この物理抑制度が大きいものが好舊
しく用いられる。

本発明に用いられる結晶１１１Ｊ　ｉｌｌ化合物として
は、下記に述べる物理抑制度６（１１定法において、物
理抑ｆｉｌｌ　度が７０以上のものが好ましく、１０以
上のものがより好ましく、特にり０以上のものが好まし
い。

ここで、物理抑制１屍は測定するｐＨによって変化する
が、ハロゲン化銀粒子制動条件下のｐｔｔにおいて７０
以上になるものであれば、本発明に用いることができる
。通常は、ｐＨ，！〜ｐ　）（／　、２の範囲でハロゲ
ン化銀粒子は調製される。

本発明における物理抑制［６１１１定法は、［写真用ゼ
ラチン試験法−）ξギイ法−」写真用ゼラチン試験法合
同審議成編（昭和５７年１０月、第ｊ版）第１９１〜第
λＯ臼に記載された方法に基づいてゼラチン種を固定し
１ヒ上に、側足化合物を添加して１勿埋抑ガ用度を測定
することができる。

具体的には以下の方法によって行なうことができる。

〔物理抑制度測定法〕

＋３液　Ｑ、／Ｎ硝酸銀水溶液　’ＡＯＱＣ６ｏ、ｏ±
ｏ、　ｊｏｃの良く撹拌されているＡ液に、約にθ０Ｃ
のＢ液を３秒間で添加した後、にθ、θ十〇、ｓ０（：
で、２０分間熟成する。その後ｊｍｅを採取し、蒸留水
（室篇）ｊθｍｌに加えて檀拌した後、これを検液とし
濁度計（東京光重、■梨ＡＮＡ／μＺ型）で透過率をａ
ｌｌｌ定する。

ここでいう物理抑制度とは、検液の代りに蒸留水を用い
た時の崎過率を１００％としたとき、検ノ陸の１ｈ過率
（）ｇ−セント表示）のｆｔＮをいう。

具体的にいうと、ある化合物について、上記検液で測定
した検液の透過率がざＯ２０係の時、その化合物の物ｔ
ψ抑１１１１　度け♂０．０であるという。

上述の測定法は、ｐＨｊにおけるものであるが他のｐ　
Ｈ例えはｐＨＩｒにて行なう場合には、上述のＡＭにお
いて１．２Ｎ硫酸の代りに／Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
ケ用いてｐ１〜Ｉ♂に硝蛸して１１１１様に行なうこと
によって物理抑制＋７ｅをめることができる。

本発明に用いられる結晶制御化合物としては、具体的に
は物理抑制を蜆が大きいメルカプドアソール類が奸捷し
く、特にメルカプトテトランール類、メチルカブトチア
ジアンール畑が好ましい。

次に、本発明に用いられる結晶ｉｍ制御化合物としては
、物理抑制ｈｔが大きい、ト“記の一般式（Ｊ）〜（Ｖ
）で表わされる１ヒ金物が好ましい。

Ｎ＝Ｎ Ｓｔ（ 式中、Ｒ，、け水素ノ爪子、ｊａ換をれてもよいアルキ
ル基（総炭翠費ｉｓ以下）　、　ｌｉ’７植されてもよ
いアリール基（総炭素数、２０以下）、ヘテロ環４を表
わす。

アルキル法としてはプロピル基、ヅチル恭などの１１１
自１寸たけ分枝したアルキル基、シクｉｆｆヘキサンな
どの帽状アルキル基、アターマンタン基などを挙げるこ
とができる。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル糸なとｋｍ
けることができる。

ヘヂロハｉ！基として＆ｆ、窒素原子、酸づ一、原子な
どを治したψ〜Ａｆ４」・、Ｉ７！ｌＩ；であり、３−
ピリジル基なとを挙けることができる。

まブしｉ＜／亭基としては、アルキルＪｌ（、アリール
基、アルコキシ基、カルボニル基、スルホ苓、ヒドロキ
シル基、アミノ＆％　１６杷アミノ、）・ロゲン片子、
ニトロノ吉、−アルキルカルボニル基、アルコキシカル
ボニル基などを挙げることかでさる。

式中、Ｒ２は、水素原子またはＩＷ換してもよいアルキ
ル基（＆炭素数７２以下）を表わす。

アルキル基としては、メナル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基などを挙けることができる。

アルキル基の置換基としてはアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、カルパミキシル基、スルホ基、ヒドロキ
シル基、アミン基、ｔＷ、換アミノ基、ハロケン原子、
ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、女どゲ挙けることができる。

式中Ｒ３としてハ、置換されてもよいアルキル基（総炭
素数ｉｏ以Ｔ−’　）ま友は置換されてもよいアミン基
（総炭素数ｉｏ以下）を表わす。

ここで、（を換基としては、アルキル基、アルキルカル
ボニル基、アルコキシカルボニル基など？挙は會ことが
できる。

式中、Ｒ４としでは、置換されてもよいアルキル基（総
炭素数１０リート）または置換されてもよいアリール基
（総炭素数ｉｃ坂下）である。

ここで、置換基としては、スルホ基なと？挙げることが
できる。

式中、Ｒ５、Ｒｅは、置換されてもよいアルキル基（総
炭素数ＩＯ以下）ま九は置換されてもよいアミン基奮界
わす。

ここで置換基としては、ヒドロキシル基、低級アルキル
基などを挙げることができる。

本発明に用いられる結晶制御化合物の具体例を以下に示
す。

（１１Ｎ＝＝ホ １ 　ＮＨ Ｈ （３）　Ｎ＝＝Ｎ Ｈ （４）Ｎ＝Ｎ １１ ｆ５１Ｎ＝Ｎ １ （６１Ｎ−Ｎ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ α Ｈ Ｈ Ｈ ＫＩ ＳＨ ＳＨ ＳＨ ＳＨ ８）Ｉ ＳＨ ＳＨ Ｒ ＳＨ ゝＮ′ （５ｅ） （５９） （６０） （６１） 本発明の結晶制御化合物は、ノ・ロゲン化釧粒子の形成
が完了する萌（メストワルド熟成完了前も含む）までで
あれは、どの時期に添加してもよい。

発生しなくなるまでの期間（核生成の期間）とそれに続
いて新しい結晶核が実質的に発生しないで粒子が成長し
てゆく期間（粒子成長の期間）とがある。

好ましくは、ハロゲン化釧粒子成長中に添加する。特に
、核生成（核形成）完了以降、粒子成長の完了前に結晶
制御化合物自体加すると、多量の微粒子の生成？制限す
る上で好ましい。

ｔ７’ｊ、逆に、核生成時もしくはそれ以前に、本発明
の結晶制御化合物音用いると、微粒子からなるハロゲン
化錯粒子全調製しえる点で好ましい。

本発明の結晶制御化合物は、あらかじめ反応容器中に存
在させておいてもよいし、また、沈殿開始以降に添加し
てもよい。このとき、直接添加してもよいし、水、有機
溶媒（例えば、メタノール、エタノールなど）などの溶
媒からなる溶液として添加してもよい。

また、本発明の結晶制御化合物は単独で反応容器へ添加
してもよいし、また、鏑供給溶液（ｆｌえは、硝酸釦水
溶液）やハロゲン供給溶液（例えば、ハロゲン化物水溶
液）と共に反応容器へ添加してもよい。

本発明の結晶制御化合物を添加する場合Ｋｆｉ、連続的
に添加しても、間けつ的に添加してもよい。

ハロケン化釦粒子の表面積の増加に応じて、本発明の結
晶制御化合物のｉｉ増加（例えば、溶液の添加量？増加
させｔす、濃度を高くさせｔす）させると、結晶面會効
果的にコントロールする上で好ましい。

本発明の（１１０）而を有したノ・ロゲン化鋼粒子の（
１１０）面の占める割合については、結晶制御化合物の
添加敞？変えることによって、容易にその割合？変更す
ることができる。

例えば、結晶制御化合物の添加量の増加につれて（１１
’０）ｔｈＩの割合が増大し、後述の添加量の領域にお
いて（１ｔｏ）面の割合が極大となり、更に結晶制御化
合物の重加ｆｔｋ後述の範囲金こえて多くすると（１０
Ｇ）面の（１１０）面に対する割合が増加する。

本発明の結晶制御化合物のＩｓ加没ニ、使用する化合物
の種類、乳剤の調製条件、ノ・ロゲン組成、粒子ザイズ
カどの諸条件により異々るか、ノ・ログン（ｔＪＩＪ１
モル当ｇｚｙ、ｉｏ　〜・Ｊ’ｌ／θ　モルが好ましく
、／×１０　へ・／×Ｉに　モルカヨリ好マシく、特［
Ｊｘ／Ｃ〜Ａ×１０　’モルが好ましい。

本発明の／・ログン化鋼粒子の表面には、（１１０）面
？有するものであるが、粒子の金繰面積のうち２０％以
上が（１１０）面で覆われていることがより好ましく、
特に、１０チ以上であることが好ましい。

また（１１０）面の存在やその割合については、電子顕
微鏡を用いた方法や色素吸着法によって知ることができ
る。

本発明のノ・ロゲン化鋼乳剤には、（１１０）面全有し
たハロゲンイ）鐸粒子がＪ　Ｏｗ　ｔチ更上であること
が好ましく、３０ｗ＋、４以上であることがより好捷し
い。

本発明のハロゲン化鍋粒子としては、その粒子表面が（
１１０）面？有し次実質的に臭化鋼ま几は沃臭化錠であ
ればいかなるものでもよい。単一組成のハロゲン化銅粒
子であっても、ノ・ロゲン組成の異なった層もしくは相
が複数のもの（，２層、３層）・からなるハロゲン化錯
粒子であってもよい。

単−組成でない場合、粒子内部のノ・ロゲン組成は臭化
鋼、沃臭化釦に限らず、境化釧、頃臭化釧などであって
もよいつ ここで、「実質的に」とは、臭化鋼、沃臭化俯以−トに
塩化釧？含んでいてもよいということである。より具体
的には、１０モルチ以下、より好ましくはｊモル％し下
の塩化−全含有していてもよい。

本発明のハロケン化鏑粒子表面に存在する結晶制御化合
物は、水洗によシ除去し九り、結晶制御化合物自体を酸
化剤（例えば、過酸化水素、正硫酸カリウム）によって
その作用？消失させたり、加熱により熱分解させたりす
ると、ハロゲン化釧乳剤自体の感度？向上させるなどの
点で好ましいことである　が、もちろん、最終的に塗布
されたハロゲン化鋼乳剤中に存在してもかまわない。

本発明に用いられる親水性保護コロイドとしてに、ゼラ
チン音用いるのが有第１」であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロギシエチルセルロース、カルホギシメヂル七ルロー
ス、セルロースｍｉ　酸エステ’　類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いに共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質金用い
ることができる。

セラテンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＤｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃ１．Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、　Ａ／　Ａ　、　ＰＪ　Ｏ（／りＡＡ）Ｋ
記載されたようなＷ＃素処理ゼラチン？用いてもよく、
ま次、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえ
ば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢
酸、アルカンザルトン類、ビニルスルホンアミド類、マ
レインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ボキＺ化合物類等、種々の化合物全反応させて得られる
ものがもちいられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子が沃臭化釧粒子の
場合、その沃化銀含有量が粒子全体に対して弘Ｏモルチ
以下が好ましく１．２０モルチ以下が特に好まし込。

ハロゲン組成の異なつｔａ数の層からなるノ１０グン化
釦粒子の場合、内部のハロゲン化銀としては、臭化銀、
沃化錯、塩化錯、沃臭化銀、塩臭化鋼、堪沃臭化鋳など
のいづれであってもよい。

本発明の写真乳剤は、基本的にはＰ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｇ著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｑｕｅ（ＰＡｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅ１社刊、／り４７年）、Ｇ、Ｆ、１）ｕｆｆｉ
ｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊
、／り４６年）、■。

Ｔノ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　著　Ｍ８、ｋｉ
ｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊、ｌりｔ≠年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性錯塩とｏＪ溶性ノ・ロゲン塩を反応
させる形式とじ工は片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれ金円いてもよい。

粒子全鋼イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇｉ一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・タプルジェット法奮用いることもでき
る。

ハロゲン化銀粒子を生成される液相中のｐＡｇとし１は
、粒子のハロゲン組成力とによって異なるが、好ましく
は７〜ｌｌである。

ま次、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であシ、多分散であっても単分散であってもよい
。ここで単分散と１−ＪＰ、１％の粒子が数平均粒子サ
イズの±６ａ％以内、好ましくは＋ｏｑ＆以内のサイズ
に入る分散系である。ここで数平均粒子サイズとはハロ
ゲン化銀粒子の投影面積径の数平均直径である。

上記のコントロール・ダブルジェット法を用いると結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近す単分散ハロゲン化
釧乳剤、更には、（１１０）面が全表面積のざ０％以上
を占めるハロゲン化銀粒子からなる乳剤を得ることがで
きる。

また、多分散乳剤については、通常の片側混合法、同時
混合法によって容易に作ることができる。

粒子成長過程に於１、新たな結晶核が発生しないように
鋼及びハロゲン溶ｇ金酢加することが望ましい。

ハロゲン化銅粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や
量の選択、粒子成長時に用いる錯塩、及びハロゲン化物
の添加速度等全コントロールすることにより調整できる
。

本発明のハロゲン化銅粒子の製造時に、必夢に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子のサイズ分布
、粒子の成長速度ｔコントロールできる。溶剤の使用量
は反応溶液の１０　〜／、０重量％、特にｌｏ−２〜・
ＩＣ−１重旨饅が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度全速めることが出来る。また溶剤の
使用により、粒子サイズ？大きくすることができる点で
有用である。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類、ロダンカリ１挙げる
ことが出来る。チオエーテルに関しては、米国特許第Ｊ
　、２７／　、１３７号、同第３゜７９０．３１７号、
同第ｊｌ　、　！７４１　、４２１号吟會参考にするこ
とが出来る。

本発明のハロゲン化銅粒子の製造時に、粒子成長全速め
る為に添加する、銅塩溶液（例えばＡｇＮＯｓ水溶液）
とノ・ロゲン化物溶液（ｆｌＪえばＫＢｒ水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度全上昇させる方法が好ましく
用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３ｊ、
７２１号、米国特許第Ｊ、Ａ７．２．り００号、同第３
．６１０．７１７号、同第≠、コ参コ、４１−≠ｊ号、
特開昭！ｊ−／グコ３．２り号、同ｊ！−／、！ｒｌ／
２４７号等の記載全参考にすることが出来る。

本発明に於て釧イオン及びハロゲンイオンの添加方法と
しては、例えば臭化銅結晶を製造する場合には硝酸調水
溶液と臭化カリ水溶液を用いる如く、釧イオンは通常、
水溶性Ｓ塙（例えば硝酸銅）の水溶液の形で、ノ・ロゲ
ンイオンは通常、水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリ、
臭化ナトリウム、塩化カリ、ヨウ化カリ）の水溶液の形
で添加される。

ま友、種々のハロゲン組成含有し九種晶または核（例え
ば、１面体、立方体など）の表面に、異なつ几ハロゲン
組成゛の臭化釧ま文は沃美化錯からなる贋金形成せしめ
ることによって、本発明のノ・ロゲン化鋼粒子を調製す
ることができる。

例えば■内部核が沃臭化釧からなり、表面層も沃臭化釧
からなり、内部核よりも表面層の沃化釧の含有量の割合
が大きいハロゲン化−粒子、■内部核が塩化銅もしくは
塩臭化錯からなり、表面層が沃臭化錯からなるノ・ロゲ
ン化錯粒子などがある。

別々に形成し−ｔｔ−２’８以上のノ・ロゲン化鋼粒子
または乳剤を混合してもより０ ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、徂鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩ま友けその錯塩、ロジウム１寸たけその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩、金塩または全錯塩などを共存させてもよい
。′ｉ＊、それらの添加量は、目的とする感光材料に応
じて少量でも多量でもよい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性頃類を
除去する丸めにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、ま次無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たトエばポリスチレン
スルホン酸）、あるいけゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション法）ヲ用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよい
。化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒ　ｌ　ｅｇｏｒ
編Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ１’ｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　
Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｌｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

／りｔＢに７ｊ〜７３４を頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ倣酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫戴増感法：還元性物
賀（例えば、川−すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法−財金を４化合物（例えば、余錯塩の１１
か、Ｐｔ。

Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金網の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いることがで
きる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
．！７μ、り４ｔ４を号、同第１，４ｔ１０゜Ａｆり号
、同第２．Ｊ７ｆ　、タグ７号、同第２゜７２１ｒ、４
６１号、同第３．１，３４．り５５号等、還元増感法に
ついては米国特許第２，２１３．ｔＯり号、同第！、μ
／り、り７４を号、同第ａ、Ｏｊｇ　、ａｓｒ号等、貴
金属増感法については米国特許第コ、３タタ、ｏｒ３号
、同第コ、１す。

ｏｔｏ号、英国特許第ｔ／１，０７．／号等の各明細書
に記載されている。

本発明の写真乳剤には、感光柑料の製造工程（化学熟成
以降、塗布直前の間）、保存中あるいけ写真処理中のカ
ブリを防止し、あるいけ写真性能を安定化させる目的で
、種々の化合物を含有させることができる。すなわちア
ゾール類たとえばペンンチアソリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、トリアゾールキ１１　ベンメトリアソール類
、ペンズイミダンール類（特にニトロ−またはハロゲン
置換体）：ヘテロ埋メルカプト化合物類たとえばメルカ
プトチアンール類、メルカプトベンツチアソール類、メ
ルカプトベンズイミターゾール甜、メルカプトチアジア
ゾール類、メルカプトテトラソール類（特にｌ−フェニ
ル−ｊ−メルヵプトテトランール）、メルカプトピリミ
ジンａ（＋　Ｈカルボキシル基やスルホン基などの水溶
性基を有する上記のへテロナｑメルカプト化合物類：チ
オヶト化会物ｔとえはオキサンリンチオン；アザインデ
ン類りとえばテトラアザインデン類（竹に≠−ヒドロキ
シＲ４碑（／　、　Ｊ　、　Ｊ　ａ　＋　７）テトラア
ザインデン力ロ＝ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼン
スルフイン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

詳しくは、Ｅ　、　Ｊ　−Ｂ　ｉ　ｒ　ｒ著、ｒｓｔａ
ｂｔ　１ｉｚａｔｔｏｎｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｉｌｖｅｒ　ＨａｌｉｄｅＥｍｕｌｓｉｏｎｓ　
Ｊ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、／り７４′年）等全参
照すればよい。

本発明の感）を材料において写真乳剤は、増感色素を用
いて比較的長波長の１を色光、緑色光、赤色光または赤
外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シア
ニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン
色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることが
できｔ′ａｒｔｓノの第３ｊニー〜４ｔ／ｉ及び）’　
、　Ｍ、　。

コンノでウンズ　インターサイエンス Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｊ　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
　）、および米国特許コ、３０３．７７Ａ号、同Ｊ、４
ｔｊｒり。

５５３号、同３．／７７．２１０号、リサーチ・ディス
クロージャー（［ｔｅｓｅａｒｃｈ　１月５ｃｌｏｓｕ
ｒｅ）／７１巻／７ＡμＪ（／り７♂年７．２月発行）
第２３項■の５項等に記載されている。

本発明を用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいけイラジェーション防
止その他挿々の目的で、水溶性染料を含有してよい。こ
のような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料；
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド＃に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム１！（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲ
ルタールアルデヒドなとｌ、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど
）、ジオキザン誘導体（ｘ、３−ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、ｔ６性ビニル化合物（／、！、ｊ−１−リア
クリロイルーへギザヒドロ−８−トリアジン、／。

３−ビニルスルホニルーコーフロノξメールナト）、を
古注ハロゲン化合物（−？、ａ−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−８−トリアジンなト）、ムコハロゲン酸幼（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸すど）、などを単独
または組合わせて用いることができる。

本発明の感光祠料の写真乳剤調速たは他の親水性コロイ
ド！−には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防Ｅヒおよび：’ｊ　Ｘ特性改良（たとえは現
胃促進、ｆ曲調化、１胃感）など種々の目的で種々の界
面活性剤を含んでもよい。

たとえば、ザボニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリゾロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類１ｙ−ｒ：
−ケホ＋）エチレンクＩＪ　：Ｉ−ルアルキルアリール
エーテルと白、ポリエチレングリコールエステル類、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリアルキ
レングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコ
ーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドー
ル誘導体（たとえばアルケニルコノ・り酸ポリグリセリ
ド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステルｔ６
、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤二アミノ酸頌、アミノアルキルスルホ
ン酸幼、アミノアルギル硫酸または燐酸エステル基、ア
ルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活
性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいけ芳香族第ψ
級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダンリウムな
どの複素環亀μ級アンモニウム塩類、および１１ｔｒ肪
族またけ複紫環を含むホスホニウムま之はスルホニウム
塩類などのカチオンｎ−而活性剤を用いることができる
。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現陳促進の目的で、例えはポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム臨化合物、ウレタン肪導体、尿
素誘導体、イミターソール綽導体、３−ビランリドン仙
郷を含んでもよい。例えば米国特ｆｆ、２．弘００．３
３２号、同＋２　、　ｕＪ、３　、３１１？号、同１．
，７／ｌ、、Ｑｌ、λ号、同３．ＡＩ７．２ｇθ号、同
３，７７コ、０λ１号、同Ｊ　、１０１／　、００３号
、英国’ｌ？Ｆｆ／。

ｉゴ、Ｐり７号、等に記載されたものを用いることがで
きる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以夕）の親水性コロイドも用
いることができる。

たとえばゼラチン銹導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルホ′キシメチルセルロ
ース、セルロース＠酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーター、澱粉誘導体などの糖誘導体
；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミターゾール、ポリビニルビラソール等ノ単一ある
いは共車台体の如き多ｆ紅冶成親水性品分子１勿質を用
いることができる。

本発明の写真感光材料の写、１乳剤層には色形成力フラ
ー、すなわち発色現像処理にお−て芳香族１級アミン現
１象薬（例えば、フェニレンジアミン訪導体や、アミン
フェノール錦魯体など）との酸化カップリングによって
発色しつる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカ
プラーとし’−（ｓ−ビラソロンカゾラー、ビランロベ
ンツイミダソールカゾラー、シアノアセチルクマロンカ
プラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、
イエローカプラーとして、アシルアセト−アミドカプラ
ー（ＩＧ’ｌｌえばベンソイルアセトアニリド力１、ピ
パロイルアセトアニリド＠）、等があり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラー、およびフェノールカプ
ラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト
基とよばれる１１φ水基を巨する非拡散のものが望せし
い。カプラーは殊イオンに対しμ当紙性あるいは１当ｈ
１性のどららでもより０また色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、あるいけ現情にともなって現ｆ象抑制剤を
放免するカプラー（いわゆるｌ）　Ｉ　Ｉｔカプラー）
であってもよい。

庄た１）Ｉｎカプラー以外にも、カップリング反Ｌ６の
生成物が無色であって、現浬仰制剤を放出する無呈色Ｄ
　Ｉ　Ｒカップリング化合物を含んでもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン綿導体、アミンフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン醸酵導体などを含有し
てもよく、 本発面を用いて作られる感光材料には、蝦、水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、了り−ル
基で置換されたベンゾトリアソール化合物（例えば米国
％粁Ｊ　、　ｊｒ３３　、７２μ号に記載のもの）、μ
ｍチアゾリドン化合物（例えば米国特許３，３１μ、７
り≠号、ｌｕＪ　Ｊ　、　３　ｊ−２＋ｔｌ１号に記載
のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭≠Ａ−
、２７ｒμ号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物
（例えば米国特許３．７ｏｒ　、ｒｏｊ号、同３，７０
７．３７ｊ号に記載のもの）、ブタジェン化合物（例え
ば米国特許ｊ。

θμ！、２．２２号に記載のもの）、あるいけ、ベンゾ
オキジドール化合物（１＋Ｉｌえば米国特許３，７θｏ
、４ｔｒｔ号に記載のもの）を用いることができる。寧
らに、米国特許３，４ｔタタ、７Ｊλ−号、特開昭ｊ＆
−４ｔざ５３５号に記載のものも用いることができる。

紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシ
アン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーな
どをｍ−てもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に
媒染されていてもよい。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、渣た本発明に用いる色滓安定剤は
単独また目゛、２種以上併用することもできる。公知の
退色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子ｒ
ｌＲ誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシ
フェノール誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、その他の種々の添
７７Ｄ剤が用いられる。例えば、増白剤、減感剤、可塑
剤、スベリ剤、マット剤、オイル、媒染剤など。

これらの酪７７１剤について、具体的にけリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳ（、：ＬＯ
８ＵＩｔＥ）／７Ａ号第、２，１〜３／頁（ＲＬ）−７
７ｚ弘３）（Ｄｅｃ、、／り７ｇ）などに８己載されｔ
ものを用することができる。

本発明の乳剤は、欅々のカラー及び白黒のノ・ロゲン化
銀感材に用いられる。例えば、カラーポジ用乳剤、カラ
ーペーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳
剤（カプラーを含む場合もあり、含捷ぬ場合もある）、
製版用写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤
、陰極線管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳剤Ｘ
ＩＮ記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び
間接撮影用材料）に用いられる乳剤の他、コロイド・ト
ランスファー・プロセス、＃塩拡散転写プロ池ス、タイ
トランスファープロセス、銀色素漂白法、プリントアウ
ト感材、熱現１家用感材などに用いることができる。

写真Ｉ＃を得るための露光は通常の方法を用いて行なえ
ばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン′亀
灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク幻
、キセノンフラッシュ灯、１８４に螢゛１！フライング
スポット、発光ダイオード、レーザー光（例えばガスレ
ーザー、Ｙ　Ａ　Ｇレーザー、色票レーザー、半導体レ
ーザーなど）など赤外光を含む公知の予信の光源をいず
れでも用いることができる。′ｔた電子線、Ｘ線、ｒ＠
、α礫々とによって励起された螢光体から放出する光に
よって露光されてもよい。露光時間は通常カメラで用い
られる／／／θ００秒から１秒のＮに光時間けもちろん
、７７７０００秒より短い６ｃえ光、たとえばキセノン
閃光灯や陰極線管ケ用いた／／／Ｑ’〜ｌ／／Ｑ　秒の
露光を用いることもできるし、１秒より長い露光音用−
ることもできる。必要に応じτ色フィルターでＵ尤に用
いられる光の分光組成を調節することができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えけリサーチ・デ
ィスクロージャー（■えｅｓｅａｒｃｈＩ月５ｃｌｏｓ
ｕｒｅ　）　／　７　Ａ号＠　ｕ　Ｊ’　〜Ｊ　Ｏ貞（
Ｒ７）−／７４４１３）に記載されてしるような、公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することがで
きる。この写真処理は、目的に応じて、銀画四を形成す
る写真処理（黒白４轟処理）、あるいけ色ｇｆ象を形成
する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよ
い。処理温度は眸通／ざ０（：からｊＯｏＣの間に選ば
れるが、１ｒ０ｃより低い温度またはｊｏｏＣを越える
温度としてもよい。

また、場合によっては、他の公知の現像方法（例えば熟
視１＃！など）を用いることができる。

次に、本発明について、代表的な実施例により詳細に説
明する。

実施例１ 筆１表に示した本発明の結晶制御化合物または比較化合
物ａ〜ｄＶＣついて、本文中に記載した〔物理抑制度測
定法〕によって物理抑制度をめ次。なおｐＩ（けすべて
ｊにおいて行なった。

次に、ド記の方法によってハロゲン化銀乳剤を調製して
各化付物の（／／θ）面発達促進作用を評価した。

すなわち１．２％ゼラチン水浴液ｌｏｏｏｍｌ（，２，
１％アンモニア水、２ｏｒｎｌを含む）を良く借拌し、
これにｚｏｏｃで硝酸銀水溶液１０ｏｏｒｎｌ（硝酸　
゛仙ｉｔ）ｏｇを含有）と、臭化カリウム水溶液（必Ｖ
十分卵の臭化カリウムを含有）とをコントロール・タプ
ルシェツト法で４０分間にわたって添加した。

臭化カリウム水溶液の添７Ｊｎ速鵬は、反応槽中のｐＡ
ｇ値が添加中、常に１０．θのイ１１に保たｉするよう
にｆｌｉｉｌ　１Ｉ１１され比。

こうして得た乳剤は、平均粒子サイズ（西独Ｃ：ａｒｌ
　Ｚｅｉｓｓ　社製Ｔ　Ｇ　Ｚ　３　ｆＡｌｌ定器で測
定した投影断面積直径）がｏ、ｇｓμ？ｎの（／／／）
結晶面から成るｉＥ、！’面体粒子であった。

こうして得た乳剤を等分してそれぞれ水／θ０／）＊ｇ
（、ｊｊ％アンモニア３０ｍ１を含む）に分散させて〃
・ら、各々に第１表の化合物０．４ｍ＋ηｏｌｅ／ｍｏ
ｌｅ−ＡｇＸｉ添加しｒｔ　ｅ、３０’Ｃで硝酸ａ　ｒ
　ｏ　ｙを含む水溶液１０１００Ｏと、必四十分な臭化
カリウム漱を含む臭化カリウム水Ｙ、゛ダ液と紫コント
ロールダブルジェット法でｐＡｇ値を１０゜θに維持し
ながらμθ分間で階別した。

こうして得られた乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の外
形を電、子顕微鏡によって観察し得られた結果を第７表
に示した。

比較化合ｌ吻としては下記のものを用いた。

比較化合物ａ　’Ｎ＝−Ｎ １ ＮＹＮ−ＣＩｌ。

Ｈ 比１ツ化合物ｂ　Ｎ−Ｎ １１ 第１表から明ら力・なように、物理抑制度が７０以−ト
である本発明の結晶制御化合物を用いると菱形７．２面
体の臭化銀粒子を含んだ写真乳剤を調製することができ
た。つ呼り、本発明の結晶制御化合物を用いると、（ｉ
ｌｏ）面を著しく発達させることができた。

実施例２ ．２係ゼラチン水溶液ｌｏｏｏｍｌ（、ｙ、ｒ％アンモ
ニア水コθｒｎｌケ含む）を良く攪拌し、これにｊθ０
Ｃで硝酸銀水溶液ｌｏｏｏｍｌ（硝酸銀１００６！を含
有）と、臭化カリウム水溶液（必要十分−′の臭化カリ
ウムを含有）とをコントロール・ダブルジェット法でｌ
Ａｏ分間にわたって添カロした。

臭化カリウム水溶液の添加速度は、反応機中のｐＡｇ値
が添加中、常にｌθ、Ｏの値に保たれるように制御類さ
れた。

こうして得た乳剤は、平均粒子サイズ（西独Ｃａｒｌ　
Ｚｅｌｓｓ　社ＨＴ　Ｇ　Ｚ　−３ｙ＋１定器で測定し
た投彰断面績直径）が０．ｌｒ！ｐｔｎの（／／ｌ）結
晶面からなる正ざ面体粒子であった。

次に、こうして得友乳剤を１分割（各硝酸銀ｊｏｒに相
当する臭化銀ヲ含む）シ、それぞれ水ｌｏ　ｏ　ｏ　ｒ
ｎＪ　（２１％アンモニア３θｒｎｌｆ汁む）に分散さ
せてから、一方にのみ本発明の化合ＩｖＡ（Ｉ３１のＯ
１ｌ係メタノール溶液７ｚｒｎｌを添加し、もう一方に
は、いかなる結晶制御化合物も含まないメタノールを同
揺添）ｉｕ　Ｌ、両方とも下記のようにして粒子の成長
を持続させた。すなわち、５ｏ０Ｃで硝酸銀ｔｏｙを含
む水溶ｉ１（／　０００　ｍｌと、必要十分な臭化カリ
ウム七を含む美化カリウム水浴液とをコントロールダブ
ルジェット法でｐ　Ａ　ｇ　ｆＫが１０゜ＯＶＣ維持し
ながら、≠Ｏ分間で１／＋Ｓ加した。

こうして得た乳剤は、作用（吻質が添加されなかったも
の（乳剤Ａ）は、粒子の外形が（／／／）結晶面から成
る正と一１体のま甘であった（・ｍ１図）にもかかわら
ず、本発明の化合物（１３１が〆５ｖ１１されたもの（
乳剤Ｂ）は、粒子の外形は（１１０）結晶面から成る、
は５′兇金な菱形ｌコ面体であった。

（第２図） 実施例３ 実施例２に於て、臭化カリウム水溶液の伶加速叶のを、
反応槽中のｐＡｇ値が、′１￥にｒ５θのイ１１ＩＩに
保たれるように１（用但１１することのみを異にして、
乳剤を藺利した。

こうして得た乳剤は、本発明の化合物（１四が添加され
なかったもの（乳剤Ｃ＞ｈ、粒子の外形が（ｉｏｏ）結
晶内力・ら＋ｊスる立方体のま捷であった（第３図）に
もかかわらす、本発明の化合物（ｌ、１の添）Ｊｕ　ｉ
れたものけ、乳剤Ｂと同様に、粒子の外形は、（ｉｉｏ
）結晶向〃・ら成るｅ汁！光全な地形／ノ面体であった
。

なお、乳剤１３の化学増感剤の感度を１００としで曲は
４（１対値で示した。

月九１表刀為ら明らかなように、本発明の（／ｌＯ）面
を有した乳剤ｌＮ−１同−感度でカブｌＪ’に＝［しく
抑えることができる。

実！崩例４ 実施例２及び実施８′す３で得た３欅の乳＾１１Ａ、Ｌ
３、Ｃ＝ｉそれぞれ全常法に上り脱１黒したのち、ゼラ
チン？７ＪＯえて再溶解し同じｐＨ値（Ａ、ｓ）、ｐＡ
ｇイ＠（１，Ａ）及び同じｍ度（６０°Ｃ）でチオ硫酸
ナトリウム、ロダンカリ及びカリウム、クロロオーレー
トでそれぞれ金、硫黄増感を行った陵、分光増感色素は
添力０しないで、セルロースアセデートフィルム支持体
上に塗布し、乾燥した。

伏すで、白色光線光を死臭を介して行った後、コタック
、Ｉ）−／９現１象液を用いて、ノｏ’Ｃで１０分間現
１象を行なった。なお、化学増感後のカプリ値は同一感
度で比較し、第２表の結果を？ゼた。

実施例５ 実施例４で得た３種の乳剤Ａ、Ｂ及びＣにそれぞれに増
感色素（Ｊ、Ｊ’−ジエチル−ターメチル・チアカルボ
シアニン）をγ６Ｓ加して≠００Ｃで３０分間放置して
から、セルロースアセデートフィルム支持体上に塗布し
、乾燥した。

こうして得た塗布試料の→・光反射スペクトルデーター
中、最小反射率のはソ等しい（約≠θ％）もの同志を比
較したものを亀７６図で示した。

（ｔｉｏ）結晶向から成る乳剤１３け、（／／／）結晶
面刀瓢ら成る乳ｉ’ｊｌｌ　Ａ及び（ｌθθ）結晶内力
・ら１戊る乳剤Ｃとは明らかに異る分光スペクトル特性
金示している。すなわち、（／１０）結晶面刀・ら成る
乳剤の分光反射スペクトルは、他の二槙の結晶向から成
る乳剤に比して、反射スペクトルの形がはｙ台形に近い
杉になっており、Ｆ鳥再現ｔｇ−全改良したハロゲン化
銀乳剤全得ることができた。

実施例６ 実施例２の乳剤Ｂにおいて、臭化カリウム水ｍ液の代り
にｊモルチの沃化カリウムを営む臭化カリウムと沃化カ
リウムの混合水溶液を使用した点を鴇にして、ス１１；
は実Ｉｇξ例２の方法と同様に行なった。

こうして得られたｊモルチの沃化＠４を含む、沃臭化銀
粒子からなる写真乳剤も、（／１０）結晶面から成る正
規の菱形１２面体粒子からなる１１−１−乳剤であった
。

実施汐１１７ 実施例２の乳剤Ｂにおりて、臭化カリウム水溶液の代り
に／ｊモル係の沃化カリウムを含む臭化カリウムと沃化
カリウムの混合水溶液を使用した点を異にして、実施例
２の方法會反樟した。

こうして得られｆｃｌ！モル係の沃化銀１に含む、沃具
化釧粒子力・らなる写ｆｉ−乳剤も、（／ｌθ）結晶面
から成るｉＥ規の菱形ｌコ面体粒子からなる写オ（乳剤
であった。

専ｈ１１１例８ 実施例２の乳剤Ｂにおいて、本発明の化合物（１３）の
代りに、本発明の化合物＋（４１を用いて同４［Ｊ％化
親写真乳剤を調製したところ、（／１０）結晶面から成
る正規の菱形／２而休粒子カ）らなる′Ｅ、ｌｃ乳剤で
あった。

実施例９ 実Ｍｌｊ例６の乳剤において、ト粕明の化合′吻（（り
の代りに、本発明の化合物（４１を用いて同様に沃臭化
銀乳剤を調製したところ、（／１０）結晶面から成る正
規の菱形１２面体粒子からなる写真乳剤であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で作成した（ｌｌｌ）結晶面刀）らな
るＩＥｇ向体の臭化銀粒子ケ含有した乳剤への７５倍の
市、子相微鍾写真である。 第１図は、実施例２で作成した（／１０）而からなる菱
形７１面体の囃化銀粒子を含肩した乳へ１１１３の１万
倍のａｔ、子卵倣純写真である。 第３図は、夾Ｍ［ｉ汐１１３で作成した（ｉｏｏ）結晶
面からなる立方体の臭化銀粒子を含科した乳＾イｊＣの
７１５培の８４子顎微鏡写几である。 ｔｇ　”図〜川を図ｒｒ、ｔ、各々（ｌθθン而ｒ面Ａ
而体面（１１０）面菱形１２面体、（／／／）面、ｉＥ
ｔ而体面結晶外形？下したものである。 １４７図〜第りｌνｌ　ｉＺｊ　、竹々（／θθ）面圧
２自体（／／θ）ＩｔＩＪ菱形ｌ！而体、面　／’　／
　／　）　ｉ菌ＩＦＳ自体の平面投影図を示したもので
ある。 第１Ｏ図１〜第７２図は、各々（／θ０）面上６１！１
１体、（／ｌＯ）面菱形７２而１木、（／　、ｌ／　）
而ＩＦざ面体の１ｒｒｔ子配列ケ示したものである。 単７３図〜、ｊ＋、　／　ｊ回目、＠々（ｔｏｏ）面上
６面体、（ｉｉｏ）面倚形ｔ　、２　［ｆｉｔ体、（／
／／）面ｉＥＪ而体面結晶軸と結晶面を示しｌｒ−もの
である。 なお白丸は銀１皇子を、黒丸は臭宋匝子牙表わす。 ：！ｉｊ　／　１図は、実施例５の乳剤Ａ、１（、文び
Ｃの分光反射スはクトルである。 ギ［ぼＵ出願人　さ士犀、外フィルム株式会社図面の淳
書ゴ（内容に 第４図　第５ 第７図　第８１ 第１０図　第 （（ＯＯＪ　（１００） 変更なし） 図　第６　図 ４　第９図 （１（１０） 手続補正書働式） １．１９件の表示　昭和！り年　特願第７り１６０号２
、発明の名称　ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方
法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富吊屡簀フィルム株式会社、東格尤　〒１０６東５
；ｉ、都港区西麻布２１目２６番３０号４、　補正命令
の日付　昭和ｊり年り月＋ｉ１日５、補正の対象　図面 ６、補正の内容 製品を用いて適正な用紙に鮮明に描い友ものの第μ図〜
第１Ａ図の図面を提出致します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】　ハロゲン化銀粒子表面が、実質的に臭化銀または沃
   臭化銀からなる（１１０）結晶面であるハロゲン化銀粒
   子を含有したことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 ２　ハロゲン化銀粒子表面が、実質的に臭化銀または沃
   臭化銀からなるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法におい
   て、親水性Ｏｉ！護コロイ（゛及び（１１Ｏ）結晶面の
   発達を促進する化合物とが共存する水媒体中で、ハロゲ
   ン化銀粒子成長を行なうことを特徴とするハロゲン化銀
   写真乳剤の製造方法。