Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JPH05505593A - モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒 - Google Patents

モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒

Info

Publication number
JPH05505593A
JPH05505593A JP90513762A JP51376290A JPH05505593A JP H05505593 A JPH05505593 A JP H05505593A JP 90513762 A JP90513762 A JP 90513762A JP 51376290 A JP51376290 A JP 51376290A JP H05505593 A JPH05505593 A JP H05505593A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
hydrocarbyl
groups
reactor
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP90513762A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2994746B2 (ja
Inventor
キャニック、ジョウ・アン
Original Assignee
エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27019705&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH05505593(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by エクソン・ケミカル・パテンツ・インク filed Critical エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Publication of JPH05505593A publication Critical patent/JPH05505593A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2994746B2 publication Critical patent/JP2994746B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00Metallocenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06Propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06Propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06Propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 モノシクロペンタジェニル遷移金属オレフィン重合触媒 発明の分野 本発明は、元素周期表IVB族遷移金属化合物のシクロペンタジェニル金属、モ ノシクロペンタジェニルIVB遷移金属化合物及びアルモキサンを含む触媒系及 び、前記触媒系を用いてポリオレフィン、特にポリエチレン、ポリプロピレン及 び、エチレンとプロピレンの高分子量のα−オレフィンコポリマーを製造する方 法に関する。前記触媒系は、IVB族遷移金属に対するアルミニウムが低割合で 非常に活性であり、それゆえに、触媒金属残渣を低量しか含有しないポリオレフ ィン生成物の製造に触媒作用をする。前記触媒のチタン種は、そのビスシクロペ ンタジェニルチタン化合物対応物質とは異なり、担持されない形態で高圧におい て安定でありそして、類似のモノシクロペンタジェニル遷移金属化合物のジルコ ニウム種及びハフニウム種よりも高分子量のα−オレフィンコポリマーの製造の ためのα−オレフィン高含量の組み込みに触媒作用を及ぼす能力を示す。
発明の背景 公知のように、オレフィン類の単−重合又は共重合用の種々の方法及び触媒が存 する。多くの用途のために、比較的に狭い分子量分布を有しながら高重量平均分 子量を有することがポリオレフィンにとって第一に大事なことである。狭い分子 量分布を伴うときに高重量平均分子量により、高強度特性を有するポリオレフィ ン又はエチレン−α−オレフィンコポリマーが与えられる。
従来のチーグラー・ナツタ触媒系−一アルキルアルミニウムにより助触媒作用を 受ける遷移金属化合物−一により、高分子量だが広範囲の分子量分布を有するポ リオレフィンを製造することができる。
最近、遷移金属化合物が2以上のシクロペンタジェニル環配位子を有する(その ような遷移金属化合物はメタロセンと称されている)、オレフィンモノマーのポ リオレフィンへの製造に触媒作用を及ぼす触媒系が開発されてきた。従って、r VB族金属のメタロセン化合物、特にチタノセン及びジルコノセンがポリオレフ ィン及びエチレン−α−オレフィンコポリマーの製造のための触媒系を含有する 前記「メタロセン」における遷移金属成分として用いられている。そのようなメ タロセンはアルキルアルミニウムにより助触媒作用を受けるときm=従来のチー グラー・ナツタ触媒系を用いる場合のようにm−前記メタロセン触媒系の触媒活 性は一般に低く商業的関心はもたれない。
その後に、前記メタロセンがアルモキサンによりm−アルキルアルミニウムでな くてm−助触媒作用を受け、ポリオレフィンの製造用の高活性のメタロセン触媒 系を与えることが知られてきた。
アルモキサンにより助触媒作用を受ける又は活性化されるジルコニウムメタロセ ン種は、エチレン単独の又はα−オレフィンコモノマーとともに重合するために 類似のそのハフニウム又はチタンに比べ共通してより活性である。担持されない 形態で用いるときに、すなわち、均質又は可溶性の触媒系として、最も活性なメ タロセンのジルコニウム種を用いてさえ満足な生産割合を得るには一般にアルミ ニウム原子対遷移金属原子の比(Al:TM)が少なくとも1000:1より大 きく、多くの場合5000・1より大きくそしてしばしばおよそ10.000  : 1にするのに十分な量のアルモキサン活性物質の使用を必要とする。アルモ キサンのそのような量により、前記触媒系を用いて製造したポリマーに望ましく ない量の触媒金属残渣、すなわち、「灰」分(不揮発性金属分)ができる。可溶 性の触媒系を用いる、反応器の圧力が約500バールを越える高圧重合操作にお いては、メタロセンのジルコニウム又はハフニウム種のみが用いられる。メタロ センのチタン種は触媒担体に沈積されなければそのような高圧では一般に不安定 である。広範囲のIVB族遷移金属化合物がアルモキサンにより助触媒作用を受 ける触媒系の可能な候補と言われている。ビス(シクロペンタジェニル)■B族 遷移金属化合物が最も好ましく、ポリオレフィン製造のための、アルモキサンで 活性化される触媒系の使用について非常に多く研究されているが、モノ及びトリ ス(シクロペンタジェニル)遷移金属化合物も又有用であることが示唆されてい る(例えば、米国特許第4.522.982号、第4.530.914号及び4 .701.431号を参照)。アルモキサンで活性化される触媒系の候補として 今まで示唆されているモノ(シクロペンタジェニル)遷移金属化合物はモノ(シ クロペンタジェニル)遷移金属トリハライド及びトリアルキルである。
より最近では、国際公開W O87/ 03887には、α−オレフィン重合の ためのアルモキサン活性化触媒系において用いるための遷移金属化合物として少 なくとも1つのシクロペンタジェニル及び少なくとも1つのへテロ原子配位子に 配位結合された遷移金属を含む組成物の使用について記載されている。その組成 物は、少なくとも1つのシクロペンタジェニル配位子及び1乃至3種のへテロ原 子配位子に配位結合された遷移金属、好ましくは周期表のrVB族として広く定 義されており、遷移金属配位結合要求のバランスはシクロペンタジェニル又はヒ ドロカルビル配位子て満たされている。この文献に記載されている触媒系をメタ ロセン、すなわち、ビス(シクロペンタジェニル)■B族遷移金属化合物に関し てのみ例示されている。
さらにもっと最近では、1988年6月にカナダのトロントで開かれたザ サー ド ケミカル コンブレス オブノース アメリカン(the Th1rd C b!m1cil Contestof NoNh AIoe+ic1m)で、ジ ョン ベーカウ(JohnBe+cxv)は、オレフィンの重合用触媒系として 、1つのシクロペンタジェニルへテロ原子架橋配位子に配位結合されたIIIB IVB族遷移金属化合物するための努力について報告した。用いた条件下でいく らかの触媒活性が認められたが、活性の程度及び生じたポリマー生成物に見られ た特性は、そのようなモノシクロペンタジェニル遷移金属化合物が工業的重合方 法に有用に用いられるという確信が認められないものであった。
高分子量のポリオレフィンで望ましくは狭い分子量分布を有するポリオレフィン の製造を行うことができる触媒系を見出だす必要性がなお存在する。さらに、エ チレン−α−オレフィンコポリマーの製造において、α−オレフィンに対するエ チレンの妥当な範囲内で、α−オレフィンコモノマーの高含量の組み込みに触媒 作用を及ぼす触媒が見出だされるのが望ましい。
発明の概略 本発明の触媒系は、高重量の平均分子量及び比較的、狭い分子量分布を有するポ リオレフィンを製造するために、溶液、スラリー又は凝集相重合操作に用いられ 得る、元素周期表[CRCハンドブック オブ ケミストリ化合物及びアルモキ サン成分を含む。
触媒系のrlVB族遷移全遷移金属成分:(式中、Mは、その最大のホルマール 酸化状態(+4、d○複合体)のZr、Hf又はT1であり、(C2H5−7− xRρは、0乃至5の置換基Rで置換されたシクロペンタジェニル環、又は置換 の程度を意味する0、1.2.3.4又は5であり、各置換基Rは独立して、C 1−C2oヒドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホ スフッイド基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含むその他の基 で置換された置換C1−C2oヒドロカルビル基、メタロイドが元素周期表rV A族から選ばれるC1−C2oヒドロカルビル置換メタロイド基、ハロゲン基、 アミド基、ホスファイト基、アルコキシ基、アルキルボーライド(xlk71b o+ido )基又は、ルイス酸又は塩基官能価を有するその他の基から成る群 から選ばれる基、又は(C2H5−7−xRx)は、少なくとも2つの隣接した R基が結合してC4−C2o環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル 、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式 シクロペンタジェニル配位子を与えるシクロペンタジェニル環であり、(JR/ ’2 、、)は、Jが元素周期表の3つの配位数を有するVA族の元素又は2つ の配位数を有するVIA族の元素、好ましくは、窒素、燐、酸素又は硫黄であり 、各R゛は独立して、C1−C2oヒドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハ ロゲン基、アミド基、ホスファイト基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基 官能価を含むその他の基で置換された置換CニーC2oヒドロカルビル基から成 る群から選ばれる基であり、2は元素Jの配位数である、ヘテロ原子配位子であ る。
各Qは独立して、ハライド、ハイドライドのような1価のアニオン配位子又は置 換された又は非置換の0l−C2oヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオ キシド、アミド、アリールアミド、ホスファイト又はアリールホスファイトであ り、いずれかのQがヒドロカルビルであるときはそのQは(C2H5−アーxR ρと異なり、又は両方のQが一緒でアルキリデン又は環状金属化ヒドロカルビル 又はその他の2価のアニオンキレート配位子であり、Wが0より大きいときはy は0又は1、Wが0のときはyは1であり、yが1のとき、Tは、ジアルキル、 アルキルアリール又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、アルキル又はアリー ルホスフィン又はアミン基のようなしかし、それらに限らない、IVA族又はV A族の元素を含有する共有結合の架橋基又は、メチレン、エチレン等のヒドロカ ルビル基であり、Lはジエチルエーテル、塩化テトラエチルアンモニウム、テト ラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、n−ブ チルアミン等のような中性ルイス塩基であり、Wは0乃至3の数であり、Lは、 2つの金属中心M及びM′がQ及びQ′に架橋され、M′はMと同じ意味を有し 、Q′はQと同し意味を有するような同じタイプの第二の遷移金属化合物である )で表わされる。そのような2量体化合物は式。
で表わされる。
触媒のアルモキサン成分は式:(R3−At−〇) 、R4(R5−Al−0)  −AIR6又はそれらの混合物(式中、R乃至Rは独立してCC5アルキル基 又はハロゲン化物であり、mは1から約50までの整数で好ましくは約13から 約25までの整数である)で表わされる。
本発明の触媒系は、「■B族遷移金属成分」及びアルモキサン成分の共通溶液を 、好ましくはオレフィンモノマーの液相重合用重合希釈剤として用いるのに適し ている、通常液体アルカン又は芳香族溶媒中に入れることによって製造される。
金属がチタンであるIVB族遷移金属成分の種はアルモキサンにより助触媒作用 を受けるビス(シクロペンタジェニル)チタン化合物の特性について知られてい ることからは予期できない有益な性質を触媒系に付与することが見出された。可 溶性形のチタノセンはアルキルアルミニウムの存在下で一般に不安定であり、本 発明のモノシクロペンタジェニルチタン金属成分、特にヘテロ原子が窒素である ものは、一般にアルキルアルミニウムの存在下で高安定性、高触媒活性速度及び 高α−オレフィンコモノマー組み込みを示す。
さらに、本発明のrVB族遷移金属成分触媒のチタン種は、■B族遷移金属成分 のジルコニウム又はハフニウム種を用いて製造した触媒系に比べ、一般に高触媒 活性を示し、より大きな分子量及びα−オレフィンコモノマー含量を有するポリ マーの製造を示す。
エチレンの重合又は共重合用のような本発明の典型的な重合方法は、エチレン又 はC3−C2oのα−オレフィンを単独で又は、C3−C2oのα−オレフィン 、C5−C2oジオレフイン及び/又はアセチレン性不飽和モノマーを含む他の 不飽和モノマー単独又は他のオレフィン及び/又は他の不飽和モノマーと組み合 わせたものを、約1:1乃至約20.000:1又はそれより多い、遷移金属に 対するアルミニウムのモル比を与える量で上記のIVB族遷移金属成分及びメチ ルアルモキサンを適した重合希釈剤中に含む触媒に接触させる工程及び、そのよ うな触媒系の存在下で前記モノマーを約−100”C乃至約300℃の温度で約 1秒間乃至約10時間反応させて約1.000以下から約5.000.000以 上の重量平均分子量そして約1.5乃至約15.0の分子量分布を有するポリオ レフィンを製造する工程を含む。
触媒系のrVB族遷移金属成分は、一般式:(式中、Mは、その最大のホルマー ル酸化状態(+4、dO複合体)のZr、Hf又はTiであり、(C2H5−7 −xRx)は、0乃至5の置換基Rで置換されたシクロペンタジェニル環、Xは 置換の程度を意味する0、1.2.3.4又は5であり、各置換基Rは独立して 、C−C2oヒドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、 ホスファイト基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含むその他の 基で置換された置換C1−C2oヒドロカルビル基、メタロイドが元素周期表I VA族から選ばれるC1−〇2oヒドロカルビル置換メタロイド基及び、ハロゲ ン基、アミド基、ホスファイト基、アルコキシ基、アルキルボーライド(xlk 71borido)基又は、ルイス酸又は塩基官能価を有するその他の基から成 る群から選ばれる基であるか、又は(C2H5−y−xRρは、2つの隣接した R基が結合してC4−C2o環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル 、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式 シクロペンタジェニル配位子を与えるシクロペンタジェニル環であり、 (JR−2−1、)は、Jが3つの配位数を有する元素周期表のVA族の元素又 は2つの配位数を有する■A族の元素、好ましくは、窒素、燐、酸素又は硫黄で あり、窒素が好ましく、各R′が独立して、cl−C2゜ヒドロカルビル基、1 つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフッイド基及びアルコキシ基又 は、ルイス酸又は塩基官能価を含むその他の基で置換された置換C1−C2oヒ ドロカルビル基から成る群から選ばれる基であり、2は元素Jの配位数であり、 各Qは独立して、ハライド、ハイドライドのような1価のアニオン配位子又は置 換された又は非置換の01−〇2oヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオ キシド、アミド、アリールアミド、ホスファイト又はアリールホスファイトであ り、いずれかのQがヒドロカルビルであるときはそのQは(C2H5−7−xR x)と異なり、又は両方のQが一緒でアルキリデン又は環状金属化ヒドロカルビ ル又はその他の2価のアニオンキレート配位子であり、 Wが0より大きいときはyは0又は1、Wが0のときはyは1であり、yが1の ときTはジアルキル、アルキルアリール又はジアリール珪素又はゲルマニウム基 、アルキル又はアリナルホスフィン又はアミン基のようなしかし、それらに限ら ない、IVA族又はVA族の元素を含有する共有結合の架橋基又は、メチレン、 エチレン等のヒドロカルビル基であり、 Lはジニチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、ト リメチルホスフィン、n−ブチルアミン等のような中性ルイス塩基であり、Wは O乃至3の数であり、Lは、2つの金属中心M及びM−がQ及びQ−で架橋され 、\1′はMと同じ意味を有し、Q′はQと同じ意味を有するような同じタイプ の第二の遷移金属化合物でもあり得る)で表わされる。そのような化合物は式: %式% 触媒系のrVB族遷移金属成分の構成基として適するT基の例としては、第1表 の1欄の項目ITJの下に示されている。
Qのヒドロカルビルの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル 、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、 セチル、2−エチルヘキシル、フェニル等が挙げられ、メチルが好ましい。Qの ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素及びヨウ素が挙げられ、塩素が好ましい。
Qのアルコキシド及びアリールオキシドの例としては、メトキシド、フェノキシ ト及び、4−メチルフェノキシトのような置換フェノキシトが挙げられる。Qの アミドの例としては、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミド、 ジ−t−ブチルアミド、ジイソプロピルアミド等が挙げられる。アリールアミド の例としては、ジフェニルアミド及びその他の置換されたフェニルアミドが挙げ られる。
Qのホスファイトの例としては、ジフェニルホスファイト、ジシクロへキシルホ スファイト、ジエチルホスファイト、ジメチルホスファイト等が挙げられる。両 方のQが一緒になるアルキリデンの例としては、メチリデン、エチリデン及びプ ロピリデンが挙げられる。触媒系の■B族遷移金属成分の構成基又は元素として 適するQの例は、第1表の4欄のrQJの項目の下に示されている。
適するヒドロカルビル及び、シクロペンタジェニル環の少なくとも1つの水素原 子がR基として置換された置換ヒドロカルビル基は1乃至約20の炭素原子を含 有し、直鎖の又は分岐したアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化 水素基、芳香族基及びアルキル置換芳香族基、アミド置換炭化水素基、ホスファ イト置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基及び1つ以上の縮合飽和又は不 飽和環を含むシクロペンタジェニル環を含む。
シクロペンタジェニル環の少なくとも1つの水素原子がR基として置換され得る 適する有機金属基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシ リル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等を 含む。シクロペンタジェニル環の1つ以上の水素原子が置換され得るその他の適 する基には、ハロゲン基、アミド基、ホスフッイド基、アルコキシ基、アルキル ボーライド基等が含まれる。触媒系のrVB族遷移金属成分の構成基として適す るシクロペンタジェニル環基(C5H5−y−xRx)は第1表2欄の項目(C 5H5−y−xRx)の下に示されている。
ヒドロカルビル基又は、ヘテロ原子J配位子基の少なくとも1つの水素原子がR −として置換され得る置換ヒドロカルビル基は1乃至約20の炭素原子を含み、 直鎖の及び分岐のアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、 芳香族基、アルキル置換芳香族基、ハロゲン基、アミド基、ホスフッイド基等を 含む。触媒系のIVB族遷移金属成分の構成基として適するヘテロ原子配位子基 (JR−2−0−ア)は第1表3欄の項目r(JR”2−1 、)Jの下に示さ れている。
第1表は、TVB族遷移金属成分の代表的な構成部分を表わし、その表は例示的 な目的のためであり、限定すると解すべきではない。各々の構成部分のあり得る すべての組み合わせにより多くの最終成分が生成され得る。化合物の例として、 ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−t−ブチルアミドジルコニ ウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−t−ブ チルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリル−t−ブチルシクロペンタ ジェニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル−t− ブチルシクロペンタジェニル−t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメ チルシリルトリメチルシリルシクロペンタジニニルーt−ブチルアミドジルコニ ウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニルフェニル アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジ ェニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリルテトラメ チルシクロペンタジェニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、メチ ルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−t−ブチルアミドハフニ ウムジクロライド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル− t−ブチルアミドハフニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペン タジェニル−p−n−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチ ルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−p−n−ブチルフェニルアミドハ フニウムジクロライドが挙げられる。
注目されるように、IVB族遷移金属化合物のチタン種は一般に、そのジルコニ ウム又はハフニウム類似体と比較して高活性でα−オレフィンコモノマー組み込 み高能力を有する触媒系を生成することが見出だされた。そのような優れた特性 を示す例示的でしかし限定されないチタン種は、メチルフェニルシリルテトラメ チルシクロペンタジェニル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ ルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−p−n−ブチルフェニルアミドチ タニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−p −メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリル−t−ブチ ルシクロペンタジェニル−2,5−ジ−t−ブチルフェニルアミドチタニウムジ クロライド、ジメチルシリルインデニル−t−ブチルアミドチタニウムジクロラ イド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニルシクロへキシルアミド チタニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニルフ ェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリルフルオレニルシクロへキ シルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタ ジェニル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメ チルシクロペンタジェニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド等であ る。
例示的な目的のため、上記化合物及び第1表からの置換されたものには、中性の ルイス塩基配位子(L)を含んでいない。エーテル又は二量体の化合物を生成す る化合物のような中性のルイス塩基配位子を含んで複合する条件は金属中心辺り の配位子の立体的塊により決定される。例えば、Me2Si (Me4C5)( N−t−Bu)Z r Cl 2のt−ブチル基はMe 2 S t (Me  4C5)(N P h ) Z r C1−E t 20のフェニル基より大き な立体要件を有し、それによって前者化合物にエーテル配位結合をさせない。同 様に、Me2Si(Me4C5)(N−t−Bu)ZrC12のテトラメチルシ クロペンタジェニル基の立体的な塊に比べ、[Me2Si (Me3SiCsH 3)(N−t−Bu)ZrC12コ2のトリメチルシリルシクロペンタジェニル 基の低減した立体的な塊のために、後者は二量体であるが前者はそうではない。
一般的にrVB族遷移金属の架橋種(y=1)が好ましい。この化合物はシクロ ペンタジェニルリチウム化合物をジハロ化合物と反応させ、その結果リチウムハ ライド塩が遊離され、モしてモノハロ置換体かシクロペンタジェニル化合物に共 役結合されることにより製造される。
そのように置換されたシクロペンタジェニル反応生成物を次にホスファイト、オ キサイド、サルファイド又はアミドのリチウム塩(例示的なためにはリチウムア ミド)と反応させ、その結果、反応生成物のモノハロ置換基のハロ元素が反応し 、リチウムハライド塩が遊離され、リチウムアミド塩のアミン部分がシクロペン タジェニル反応生成物の置換基と共役結合する。シクロペンタジェニル生成物の 生成するアミン誘導体を次にアルキルリチウム物質と反応させ、その結果、シク ロペンタジェニル化合物の炭素原子における及び、置換基に共役結合したアミン 部分の窒素原子における不安定な水素原子がアルキルリチウム物質のアルキルと 反応し、アルカンを遊離させ、シクロペンタジェニル化合物のジリチウム塩を生 成する。その後に、シクロペンタジェニル化合物のジリチウム塩にrVB族遷移 金属、好ましくはIVB族遷移金属ハライドと反応させることにより■B族遷移 金属化合物の架橋種を製造する。
rVB族遷移金属化合物の非架橋種は、シクロペンタジェニルリチウム化合物及 びアミンのリチウム塩をIVB族遷移金属ハライドと反応させることにより製造 される。
適する、しかし限定するものではないが、本発明の触媒系において用いられるI VB族遷移金属化合物には、T基架橋がジアルキル、ジアリール又はアルキルア リールシラン又は、メチレン又はエチレンである架橋種(Y=1)が含まれる。
架橋されたrVB族遷移金属化合物のより好ましい例としては、ジメチルシリル 、メチルフェニルシリル、ジエチルシリル、エチルフェニルシリル、ジフェニル シリル、エチレン又はメチレン架橋化合物である。最も好ましい架橋種は、メチ ルシリル、ジエチルシリル及びメチルフェニルシリル架橋化合物である。
本発明の触媒系に用いられる非架橋の(y=o)種の例として挙げられる適する IVB族遷移金属化合物の例としては、ペンタメチルシクロペンタジェニルジー t−ブチルホスフィノジメチルハフニウム、ペンタメチルシクロペンタジェニル ジーt−ブチルホスフィノメチルエチルハフニウム、シクロペンタジェニル−2 −メチルブトキシドジメチルチタンが挙げられる。
rVB族遷移金属成分の部分を示すためには第1表において種の組み合わせを選 ぶ。架橋種例としては、ジメチルシリルペンタジェニル−t−ブチルアミドジク ロロジルコニウムであり、非架橋種の例としてはシクロペンタジェニルジ−t− ブチルアミドジクロロジルコニウムである。
一般的に、高含量のα−オレフィンを組み込むα−オレフィンコポリマーを製造 するのが望ましい場合、好ましいrVB族遷移金属化合物の種はチタンの1つで ある。
チタン金属化合物の最も好ましい種は式:(式中、Q、LSR−1R,x及びW は前記の通りであす、R及びRは独立にC乃至C2oのヒドロカルビル基、1つ 以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている置換C乃至C2oのヒドロカル ビル基であり、R及びR2は又、結合して珪素橋を組み込んでいるC3乃至C2 o環を形成することもできる)で表わされる。
触媒系のアルモキサン成分は、環状化合物である、一般式、(R3−AI−〇)  で表わされるオリゴマー化合物であり又は、線状化合物であるR4(R5−A l−0−) −AIR2であり得る。アルモキサンは、−般的に線状化合物及び 環状化合物の混合物である。一般的なアルモキサンの式において、R3、R4、 R5及びRは独立に01−05アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、 ブチル又はペンチルであり、mは1乃至約50の整数である。最も好ましくは、 R3、R4、R及びR6はそれぞれメチルであり、mは少なくとも4である。ア ルモキサンの製造においてハロゲン化アルキルアルミニウムが用いられるとき、 1つ以上の03−6がハロゲン化物である。
現在よく知られているように、アルモキサンは種々の方法で製造される。例えば 、トリアルキルアルミニウムと水とを湿った不活性有機溶媒の形態において反応 させるか又は、トリアルキルアルミニウムを不活性有機溶媒中に懸濁させた水和 硫酸銅のような水和塩と接触させ、アルモキサンを生成する。しかし一般に、ト リアルキルアルミニウムを限定された量の水と反応させ、線状及び環状の種類の アルモキサンの混合物を生成する。
本発明の触媒系に用いられる適するアルモキサンは、トリメチルアルミニウム、 トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ ウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド 、ジエチルアルミニウムクロライド等のようなトリアルキルアルミニウムの加水 分解により製造されるものである。最も好ましいアルモキサンはメチルアルモキ サン(MAO)である。約4乃至約25(m=4乃至25)の平均オリゴマー生 成度(*yt+Be degreeof oligome+1zNion)を有 するメチルアルモキサンが好ましく、13乃至25の範囲を有するアルモキサン が最も好本発明の方法において用いられる触媒系はIVB族遷移金属成分とアル モキサン成分とを混合するときに生成する錯体(compl!x)を含む。前記 触媒系は、要素IVB族遷移金属及びアルモキサン成分を、オレフィン重合が溶 液、スラリー又は凝集相重合により行われ得る不活性溶媒に添加することにより 製造される。
触媒系は選ばれたrVB族遷移金属成分及び選ばれたアルモキサン成分をいずれ の添加順序でもよいが、アルカン又は芳香族炭化水素溶媒(好ましくは、重合希 釈剤としての役目をするのにも適する)中に入れることによりその触媒系は便利 に製造される。用いられる炭化水素溶媒が重合希釈剤として用いるのにも適する 場合、触媒系は、その場で重合反応器内で製造される。その代わりの方法では、 触媒系は濃縮された形態で別々に製造され、反応器内の重合希釈剤に添加される 。又はもし所望なら、触媒系のその成分は、連続液相重合反応方法のように別々 の溶液として製造され、反応器内の重合希釈剤に適する割合で添加される。例示 的であり、必ずしも限定的でない触媒系を形成するための溶媒として適するアル カン及び芳香族炭化水素の例としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサ ン、ヘプタン、オクタン等の直鎖及び分枝鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロ へブタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロへブタン等の環状及び脂環式の 炭化水素及び、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物及びアルキル置 換芳香族化合物が挙げられる。適する溶媒には、エチレン、プロピレン、1−ブ テン、1−ヘキセン等を含むモノマー又はコモノマーとして作用できる液体オレ フィンも含む。
本発明によれば、IVB族遷移金属化合物が約0.0001乃至約1.0ミリモ ル/希釈剤lの濃度で重合希釈剤中に存在し、アルモキサン成分が、アルミニウ ム成分対遷移金属のモル比が約1・1乃至約20.000 : 1を与えるよう な量で存在するときに一般的に最適な結果が得られる。反応中に触媒成分から適 する熱伝達を与え、良好な混合をさせるために十分な量の溶媒を用いな(ではな らない。
触媒系成分、すなわち、IVB族遷移金属、アルモキサン及び重合希釈剤を反応 容器に迅速に又はゆっくりと志加し得る。触媒成分を接触させる間、維持する温 度は、例えば−10℃乃至3G[1℃のような広い範囲で変わり得る。
より高い又はより低い温度も又用いられる。好ましくは、触媒系の生成中、反応 を約25℃乃至100℃、最も好ましくは、約25℃の温度に維持する。
時々、個々の触媒系成分はいったん生成された触媒系と同様に、酸素及び水分か ら保護される。従って、触媒系を製造するための反応は酸素及び水分のない雰囲 気内で達成され、触媒系を別に回収する場合、酸素及び水分のない雰囲気内で回 収される。従って、好ましくは、例えばヘリウム又は窒素のような不活性乾燥気 体の存在下で反応が達成される。
重合方法 本発明の方法の好ましい態様において、触媒系はオレフィンモノマーの、液相( スラリー、溶液、懸濁液又は凝集相又はそれらの組み合わせ)、高圧流体相又は 気相重合において用いられる。前記方法は、単独で又は連続で用いられる。液相 方法は、オレフィンモノマーを適する重合希釈剤中の触媒系と接触させ、前記モ ノマーを前記触媒系の存在下で高分子量のポリオレフィンを製造するのに十分な 時間及び温度で反応させる工程を含む。
そのような方法のモノマーには、ホモポリエチレンの製造用のエチレン単独、又 はエチレン−α−オレフィンコポリマーの製造用の、3乃至20の炭素原子を有 するα−オレフィンと組み合わせるエチレンを含む。プロピレン、ブテン、スチ レンのような高級α−オレフィンのホモポリマー及び、それらとエチレン及び/ 又は04以上のα−オレフィン及びジオレフィンのコポリマーも又製造される。
エチレンの単独重合又は共重合にとって最も好ましい条件は、エチレンが約0. 019 psl乃至約50.000ps口の圧力で反応領域に供給され、反応温 度が約−100℃乃至約300℃に維持されることである。アルミニウム対遷移 金属のモル比は、好ましくは約1.1乃至18、000 : 1である。より好 ましい範囲は11乃至2000・1である。反応時間は、好ましくは約10秒乃 至約1時間である。本発明の範囲を限定することなく、コポリマーを製造するた めの本発明の方法を実施する1つの手段は、下記の通りである。1−ブテンのよ うな液体α−オレフィンモノマーを攪拌タンク反応器に導入する。触媒系を蒸気 相又は液相のどちらかでのノズルを通して導入する。
供給エチレンガスを当技術分野で公知のように反応器の蒸気相に導入するか又は 液相に散布する。その反応器は実質的に溶解したエチレンガスともに液体α−オ レフィンコモノマーから実質的に成る液相及び、すべてのモノマーの蒸気を含む 蒸気相を含む。反応器温度及び圧力は冷却コイル、ジャケット等によるのと同様 に、α−オレフィンモノマーを蒸発させる還流によって調整される(自動冷蔵) 。重合速度は触媒の濃度により調整される。
ポリマー生成物のエチレン含量を反応器内のエチレン対α−オレフィンコモノマ ーの比により決定され、反応器へのこれらの成分の比較供給速度を操作すること によって調整する。
前記で注目したように、IVB族遷移金属成分がチタン種である触媒系は高含量 のα−オレフィンコモノマーを組み込む能力を有する。従って、IVB族遷移金 属成分の選択は、α−オレフィンコモノマーに対するエチレンの適当な割合の範 囲内でコポリマーのエチレン含量の調整として用いることができる他のパラメー ターである。
本発明の実施を例示する実施例において、下記に述べた分析技術を、生成するポ リオレフィン生成物の分析に用いた。ポリオレフィン生成物の分子量測定を下記 の技術によるゲル透過クロマトグラフィー(G P C)で行った。分子量及び 分子量分布を示差屈折率(DRI)検出器及びクロマチックス(Ch+omat iX) KMX−6オンラインの散乱光度計を備えたウォータース(Water s) !50ゲル透過クロマトグラフを用いて測定した。135°Cで、1、2 .4− トリクロロベンゼンを移動相として使用してその装置を用いた。ショー デックス(Shoder) (昭和電工アメリカ)ポリスチレンゲルカラム80 2.803.804及び805を用いた。この技術は「リキッド クロマトグラ フィー オブ ポリマース アンド リレーテッド マタリアルス(Liqui d Chroma+ogriph7 of Po17mers xndRels ttd M&jerials) I[I、J、カーゼス(Cares) !、マ ーセル デツカ−(Mzrcel Dekk2+) 、1981年、207頁に 論じられており、この記載を参考として本明細書に組み込む。カラム展開(cu lumn +prexding)の補正を行わなかった。しかし、一般的に容認 される標準、例えば、ナショナル ビューロー オブ スタンダーズ ポリエチ レン(Nltional Burexu Of Hxndx+ds PO17s jh71!ne)1484及びアニオン性生成水素化ポリイソプレン(交互エチ レン−プロピレンコポリマー)はM w / M n (= Si WD)にお ける補正が0.05単位未満であることを示した。
M w / M nを溶離時間から計算した。その数値分析を、HP 1000 コンピユーターで行う標準ゲル透過パッケージと連結させた市販されているベッ クマン(Beckmxn) /CIS作成ラルス(LALLS)ソフトウェア− を用いて行った。
下記の実施例は、本発明の特定の態様を例示するためのちのであり、本発明の範 囲を限定するものではない。
すべての操作をヘリウム又は窒素の不活性雰囲気下で行った。溶媒の選択はしば しば任意でよく、例えば、はとんどの場合、ペンタン又は30−60石油エーテ ルを取り換えることができる。リチウム化アミドを相当するアミンとn−BuL i又はMeLiのどちらかとから製造した。L I HC−M e 4を製造す る公開されている方法す は、C,M、フェントリック(Fendrick)らによるオーガノメタリック ス(0+gznall+s目l1ics) 、3巻、819頁(1984年)及 びF、H,ケーフラー(Fhler)及びK。
H,ドール(Doll)らによる、Z、ナツユールフォーリッヒ(Xi)or[ o+1ch) 、376巻、144頁(1982年)を含んでいる。他のリチウ ム化置換シクロペンタジェニル化合物を一般的に、相当するシクロペンタジェニ ル配位子及びn−BuLi又はM e L iから又は、M e L iと適す るフルペンとの反応により製造した。T iC14、Z r Cl 4及びHf Cl4は、アルドリッチ ケミカルカンパニー(Ald+ich Chemie tl Comptn7)又はセラック(Cerxc)のどちらかから購入した。
T iCl 4を一般的にそのエーテル化合物、TiC1・2Et2oはジエチ ルエーテルにTiCl4を極めて慎重に添加することにより製造した。アミン、 シラン及びリチウム物質はアルドリッヒ ケミカル カンパニー又はベトラルッ ヒ システムズ(Pet+t+ch Sy+tsm+)から購買した。メチルア ルモキサンは、シェージング又はエチル コーポレーションにより供給された。
実施例 A乃至り及びAT乃至IT(第1VB族遷移金属化合物A、第1部 M e4HC5L l (10,0g 10.078モル)をゆっくりとM e 2  S iCl 2 (225ilのテトラヒドロフラン(t h f)溶液中、 11.5ml、0.095モル)に添加した。この溶液を1時間攪拌して確実に 反応を完了させた。その後、thf溶媒を真空により、−196℃に保持された コールドトラップに除去した。ペンタンを添加してLiC1を析出させた。混合 物をセライトを通して濾過した。溶媒を濾液から除去した。淡い黄色の液体とし てMe HCS iMe 2C1(15,34g、Q、071モル)を回収した 。
第2部 Me HCSiMe2C1(10,0g 10.047モル)をL i  HN −t−B u (3,611g、 0.047モル、約100m1 t hf)の懸濁液にゆっくりと添加した。この混合物を一晩攪拌した。その後、t hfを真空により、−195℃に保持されたコールドトラップに除去した。石油 エーテル(約100 ml)を添加してLiC1を析出させた。混合物をセライ トを通して濾過した。
溶媒を濾液から除去した。淡い黄色の液体としてM e 2Si (Me4HC 5)(HN−t−Bu)(11,14g。
0.044モル)を単離した。
第3部 M e 2 S + (M e 4HC5) (HN t−B u)  (11,14g、 0.044モル)を約100 mlのE t 20で希釈し た。Me L i (1,4M、 64 ml 、0.090モル)をゆっくり と添加した。MeLiを全て添加した後、混合物を05時間攪拌した。エーテル の容積を減少させ、その後に生成物を濾別した。生成物である[Me2Si(M e 4C5)(N t Bu)] L i 2を少量のエーテルで数回洗浄した 後、真空乾燥した。
第4部 [Me2S i (Me4C5)(N−t−BullL l 2 (3 ,0glo、011モル)を約150 mlのLi20中に懸濁させた。Z r  Cl 4 (2,65g −0,011モル)をゆっくりと添加し、得られた 混合物を一晩攪拌した。エーテルを真空により、−196℃に保持されたコール ドトラップに除去した。ペンタンを添加してLiClを析出させた。混合物をセ ライトを通して2回濾過した。ペンタンの容積を大幅に減少させ、淡い黄色の固 体を濾別し、溶媒で洗浄した。Me 2S i (Me 4C5) (N −t  B u) Z r C12(1,07g10.0026モル)を回収した。再 結晶化工程を繰り返すことによって濾液から追加量のMe St (Me4C5 )(N−t−Bu)ZrC12を回収した。総収量は1.94g、 0.004 7モルであっ実施例 B 化合物B 第4部においてZrCl4の代わりにHfCl4を使用することを除 いて、化合物Aを製造するための実施例Aと同じ方法を繰り返した。従って、[ Me Si (Me C) (N−t−Bu)I Li2(2,13g 、 0 .0081モル)とHf Cl 4 (2,59g−0,0081モル)を使用 して、M e S i(M e 4C5) (N tB u) Hf C12( 0,98g10.0020モル)を製造した。
実施例 C 化合物C第1部 Me S iC12(7,5ml、□ 2 0.062モル)を約30m1のthfで希釈した。t−BuH4C5Li溶液 (7,29g、 0.056モル、約100m1thf)をゆっくりと添加し、 得られた混合物を一晩攪拌した。thf溶媒を真空により、−196℃に保持さ れたコールドトラップに除去した。ペンタンを添加してLiClを析出させ、混 合物をセライトを通して濾過した。
ペンタンを濾液から除去すると、淡い黄色の液体であるt−BuHCSiMe2 C1(IQ、4g、(1,048モル)が残った。
第2部 LiHN−t−Buのthf溶液(3,83g。
0.048モル、約125 ml)に、t B u H4C5S sMe 2  C1(10,4g−0,048モル)を滴下して加えた。
得られた溶液を一晩攪拌した。thfを真空により、−196℃に保持されたト ラップに除去した。ペンタンを添加してLiC1を析出させ、混合物をセライト を通して濾過した。ペンタンを濾液から除去すると、淡い黄色の液体であるMe  S i (t B uH4C5)(NH−t Bu)(11,4g、0.04 5モル)が残った。
第3部 Me S i (t−BuH4C5)(HN−t −Bu)(1Hg、 tl。045モル)を約IN zlのLi20で希釈した。Me L i (1 ,4M、 70 ml 、 0.098モル)をゆっくりと添加した。混合物を 一晩攪拌した。エーテルを真空により、−196℃に保持されたトラップに除去 すると、淡い黄色の固体である[Me2S i (t−BuH3C5) (N  −t−Bu) ] L i 2 (]]、9g、 0.045モル)が残った。
第4部 [Me S i (t−BuH3C5)(N−t−Bu)] L i  2(3J9g、O,OHモル)を約100m1のEt O中に懸濁させた。Z  r Cl 4 (3,0g−0,013モル)をゆっくりと添加した。得られた 混合物を一晩攪拌した。エーテルを除去し、ペンタンを添加してLiC1を析出 させた。混合物をセライトを通して濾過した。
ペンタン溶液の容積を減少させ、淡い黄褐色の固体を濾別し、少量のペンタンで 数回洗浄した。実験式、M e 2Si (t−BuHC)(N−t−Bu)Z rC12で表わされる生成物(2,43g 、 0.0059モル)を単離した 。
実施例 D 化合物D 第4部においてHfCl4を使用することを除いて、化合物Cを製造 するための実施例Cと同じ方法を繰り返した。従って、[Me2S i (t− B uH3C5) (N t B u ) コ L t 2 (3,29g 1 0.012モル)とHf Cl 4(4,0g、 0.012モル)を使用して 、実験式、Me2S i (t BuH3C5) (N t−B u ) Hf  Cl 2 ノ生成物(1,86g、 0.0037モル)を製化合物E 第1 部 Me2SiC12(7,0g。
0.054モル)を約100 mlのエーテルで希釈した。M e aS IC 5H4L 1 (5,9glo、041モル)をゆっくりと添加した。約75m 1のthfを添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により、−196℃に 保持されたコールドトラップに除去した。ペンタンを添加してLiC1を析出さ せた。混合物をセライトを通して濾過した。
溶媒を濾液から除去して、淡い黄色の液体であるM e 2S i (Me3S  1C5H4) CI (8,1g、 0.035 モル)を得た。
第2部 Me2Si(Me3SIC5H4)C1(3,96g、 0.017モ ル)を約50の1のエーテルで希釈した。LiHN−t−Bu (1,36g、  0.017モル)をゆっくりと添加し、混合物を一晩攪拌した。エーテルを真 空により除去し、ペンタンを添加してLiC1を析出させた。混合物をセライト を通して濾過し、ペンタンを濾液から除去した。淡い黄色の液体としてMe2S i(Me3SiC5H4)(NH−t−Bu)(3,7g。
0.014モル)を単離した。
第3部 Me2Si (Me3SiC5H4)(NH−t−Bu) (3,7g 、 0.014モル)をエーテルで希釈した。Me L i (251111、 エーテル中1.4 M、 0.035モル)をゆっくりと添加した。M e L  iを全て添加した後、混合物を1.5時間攪拌した。エーテルを真空により除 去して、式、L i 2 [Me2S1 (Me3S 1CsH3)(N−t− Bu)コ ・3/4Et20の白色固体4.6gと未反応のM e L iを得 たが、このM e L iは固体から除去しなかった。
第4部 L l 2 [Me 2 S t (M e 3S iCs Ha ) (N t Bu)] −3/4Et20 (1,44g 10.0O43モル) を約50 mlのエーテル中に懸濁させた。
Z r Cl 4(1,Og SO,0043モル)をゆっくりと添加し、反応 溶液を数時間攪拌した。溶媒を真空により除去し、ペンタンを添加してLiC1 を析出させた。混合物をセライトを通して濾過し、濾液の容積を減少させた。フ ラスコを冷凍庫(−40℃)中に置いて生成物の析出を最大にした。固体を濾別 して、0.273gの黄色がかった白色の固体を得た。濾液の容積を再び減少さ せ、析出物を濾別して追加の0.345gを得て、合計Q、’62gの実験式、 Me2S i (Me3S 1C5H3)(N −t−B u)Z r Cl  2を有する化合物を得た。この生成物のX線結晶構造は、この化合物か本質的に 二量体であることを示している。
実施例 F めの実施例Aに記載したようにして、M e 4 HC5S iM e 2 C Iを製造した。
第2部 L i HN P h (4,6g、 0.0462モル)を約100  工lのthfに溶解した。M e 4 HC5S IM e 2CI (lQ 、Og、00466モル)をゆっくりと添加した。混合物を一晩攪拌した。th fを真空により除去した。石油エーテルとトルエンを添加してLiC1を析出さ せ、混合物をセライトを通して濾過した。溶媒を除去すると、暗黄色の液体であ るMe2Si (Me4HC5)(NHPh) (io、5g、 0.0387 モル)が残った。
第3部 Me2S i(Me4HCs)(NHPh)(10,5g 、 0.0 387モル)を約60 ifのエーテルで希釈した。MeLi(j−−チル中1 .4 M、 56 ml 10.0784モル)をゆっくりと添加し、反応溶液 を一晩攪拌した。得られた白色固体、 Li [Me2Si (Mo2O3)( NP Ph) ・3/4Et20(Il、Og)を濾別し、エーテルで洗浄した。
第4部 L i [Me2S1(Me4cs)(NPh)・3/4 E t 2 0 (2,81g、 0.083モル)を約40m1のエーテル中に懸濁させた 。Z r Cl 4(1,92g 10.0082モル)をゆっくりと添加し、 混合物を一晩攪拌した。ニーチルを真空により除去し、石油エーテルとトルエン の混合物を添加してLjClを析出させた。混合物をセライトを通して濾過し、 溶媒混合物を真空により除去し、ペンタンを加えた。混合物を一40’Cの冷凍 庫中に置いて生成物の析出を最大にした。その後、固体を濾別して、ペンタンで 洗浄した。M e 2 S i(M e 4C5)(NP h ) Z r C l ・E t 20を淡い黄色の固体として回収した(1.89g)。
実施例 G 化合物G・ 第4部においてZ r C14の代わりにHfCl4を使用するこ とを除いて、化合物Fを製造するための実施例Fと同し方法を繰り返した。従っ て、Li2[Me2Sl(Mo2O3)(NPh)・3/4E t 20 (2 ,0g −0,0059モル)とHfC14(1,89g、 0.0059モル )を使用して、Me2Si (Mo4O5)(NPh)HfC1−1/2Et2 0 (1,70g)を製化合物H4第1部 Me P h S i Cl 2  (14,9g。
0078モル)を約250 zlのthfで希釈した。M e 4C5HL l (10,0g 1o、 078モル)を固体のままゆっくりと添加した。反応溶 液を一晩攪拌した。溶媒を真空により、−196℃に保持されたコールドトラッ プに除去した。石油エーテルを添加してLiC1を析出させた。混合物をセライ トを通して濾過し、ペンタンを濾液から除去した。黄色の粘稠な液体としてMe PhSi(Ma2O5H) CI (20,8g−0,075モル)を単離した 。
第2部 L i HN −t−B u (4,28g5O,054モル)を約1 00 mlのthf中に溶解した。M e P h S i(M e 4C5H ) C1(15,0g、 0.054 モル)を滴下して添加した。黄色の溶液 を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去した。石油エーテルを添加してLiC1 を析出させた。混合物をセライトを通して濾過し、濾液を蒸発させて量を減らし た。極めて粘稠な液体としてMeP h S t (M e 4 C5H) ( N Ht B u) (16,6g−0053モル)を回収した。
箪3部 MePhSi (Me4C5H)(NH−t−B u) (16,6g 、 0.053モル)を約100 mlのエーテルで希釈した。Me L i  (76ml 、0.106モル、1.4M)をゆっくりと添加し、反応混合物を 約3時間攪拌した。エーテルの容積を減少させ、リチウム塩を濾別し、ペンタン で洗浄して、式 Li2[MePhSi (Me4C5)(N−t−Bu)・3 /4Et2oの淡い黄色の固体20.0gを製造した。
第4部 Li2[MePhSi (Me4C5)(N−t B u ) ・3  / 4 E t 20(5,0g、 0.0131モル)を約100 mlのL i20中に懸濁させた。Z r C14(3,06g、 0.0131モル)を ゆっくりと添加した。反応混合物を室温で約15時間攪拌したが、その間に反応 混合物の色がやや暗くなった。溶媒を真空により除去し、石油エーテルとトルエ ンの混合物を添加した。混合物をセライトを通して濾過し、LiC1を除去した 。濾液を蒸発させてほとんど乾燥するまで容積を減少させ、濾別した。黄色がか った白色の固体を石油エーテルで洗浄した。生成物であるMePhSi (Me 4C5)(N−t−Bu)Z r Cl 2の収量は3.82g (0,008 1モル)であった。
実施例Hに記載したようにして、Li2[MePhSi(Me C)(N−t− Bu) ・3/4Et20を製造した。
第4部 Li [MePhSi (Me4C5)(N−t Bu) ・3/4E  t 20 (5,00g10.ON1モル)を約100 mlのEt O中に 懸濁させた。HfC14(4,20g、 0.0131モル)をゆっくりと添加 し、反応混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、石油エーテルを添加 してLiC1を析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。濾液を蒸発さ せてほとんど乾燥するまで量を減少させ、濾別した。黄色がかった白色の固体を 石油エーテルで洗浄した。MePhSi(Me4C5)(N−t−Bu)HfC 12を回収した(3.54g。
0、0058モル)。
理論量のMeLi(エーテル中1.4M)をエーテル中に懸濁させたM e P  h S i(M e 4Cs ) (N t−B u ) Hf C12に添 加することによって、M e P hSi (Me C)(N−t−Bu)Hf Me2を製造ための実施例Aに記載したようにして、Me4C5SIM e 2  Clを製造した。
第2部 Me CSiMe2C1(10,0g、0.047モル)を約25 m lのLi20で希釈した。LiHNC5H−p−n−Bu・1/10Et20( 7,57g、0.047モル)をゆっくりと添加した。混合物を約3時間攪拌し た。溶媒を真空により除去した。石油エーテルを添加してLiC1を析出させ、 混合物をセライトを通して濾過した。溶媒を除去すると、オレンジ色の粘稠な液 体であるMe Si (M64C5H)(HNC6H4−1)−n−Bu) ( 12,7g、 0.039モル)が残った。
第3部 Me S i (Me CH) (HNC6H41)−n−Bu) ( 12,7g、 0.039モル)を約50 mlのLi20て希釈した。M e  L i (1,4M、 55m1.0077モル)をゆっくりと添加した。混 合物を約3時間攪拌した。生成物を濾別し、Li20で洗浄して、白色固体のL l [Me2Sl (Me4C5)(NC6H4−p−n B u) ・3/  4 E t 20 (13,1g10.033モル)を製造した。
第4部 L L [Me2S l(Me4C5)(NC6H−p−n−Bu)  ・3/4Et20 (3,45g −0,0087モル)を約50m1のLi2 0中に懸濁させた。ZrC]4(2,00g、 0.0086モル)をゆっくり と添加し、混合物を一晩攪拌した。エーテルを真空により除去し、石油エーテル を添加してLiC1を析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。濾液を 蒸発乾固して黄色の固体を得たが、これをペンタンから再結晶化させ、Me2S i (Me4C5)(NC6H41) n Bu)Z r Cl ・3 E t  20 (4,2g )であることを確認しま た。
例Kに記載したようにして、Li2[MeSl (Me4C5)(NC6H4− p−n−Bu) ・3/4Et20を製造した。
第4部 L i[Me 2 S 1 (Me 4C5) (NCsH4−p−n −Bu) ・3/4E t 20 (3,77g。
0.0095モル)を約50 mlのLi20中に懸濁させた。。
Hf Cl 4(3,0g、 0.0094モル)を固体のままゆっくりと添加 し、反応混合物を一晩攪拌した。エーテルを真空により除去し、石油エーテルを 添加してLiC1を析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。石油エー テルを真空により除去し、黄色がかった白色の固体を得たが、これをペンタンか ら再結晶化させた。生成物が、Me Si (Me C)(NC6H4−p−n −Bu)Hf Cl 2(1,54g、 0.0027モル)であることを確認 した。
実施例 AT 化合物AT: 第1部 M e P h S iCl 2 (14,9g 10 078モル)を2501のthfで希釈した。M e 4 HC5L t (1 0,0g 10.078モル)を固体のままゆっくりと添加した。反応溶液を一 晩攪拌した。溶媒を真空により、−196℃に保持されたコールドトラップに除 去した。
石油エーテルを添加してLiC1を析出させた。混合物をセライトを通して濾過 し、ペンタンを濾液から除去した。黄色の粘稠な液体としてMePhSi (M e4C5H) CI (20,8g、 0.075モル)を単離した。
第2部 L i HN −t−B u (4,28g、 0.054モル)を約 100 mlのthf中に溶解した。MePhS l (C5M e 4 H)  CI (15,0g 10.054モル)を滴下して添加した。黄色の溶液を 一晩攪拌した。溶媒を真空により除去した。石油エーテルを添加してLiC1を 析出させた。
セライトを通して混合物を濾過し、濾液を蒸発させた。
極めて粘稠な液体としてMePhSi (C5Me4H)(NH−t−B u)  (16,6g、 0.053モル)を回収した。
第3部 MePhS 1(C5Me4H)(NHを−Bu)(17,2g、00 55モル)を約20m1のエーテルで希釈した。n−BuLi(ヘキサン中60 m1.0.096モル、16M)をゆっくりと添加し、反応混合物を約3時間攪 拌した。溶媒を真空により除去し、式、Li2 [MePhSi (C−Me4 )(N−t−Bu)]の淡黄褐色の固体15.5g (0,48モル)を得た。
第4部 Li2[MePhSi(C5Me4)(N−t−B u) ] (8, 75g、 0.027モル)を約125 mlの冷エーテル(約−30℃)中に 懸濁させた。TiC1・2E t 20 (9,1g 10.027モル)をゆ っくりと添加した。
反応混合物を数時間攪拌し、その後に、エーテルを真空により除去した。次に、 トルエンとジクロロメタンの混合物を添加し、その生成物を可溶化した。混合物 をセライトを通して濾過し、LiC1を除去した。溶媒を真空により充分に除去 し石油エーテルを添加した。その混合物を冷却して生成物の析出を最大にした。
粗生成物を濾別し、トルエン中に再溶解した。トルエン不溶物を濾別した。次に トルエン容積を減少させ、石油エーテルを添加した。混合物を冷却し、析出を最 大にし、黄色の固体であるMePhS i (C5Me4)(N−t−Bu)T  iCl 2を3J4g (7,フロミリモル)濾別した。
実施例 BT 化合物BT:第1部 C5Me4HL 1 (10,(l g−0,078モル )をMe S i C12(11,5ml 、 0.095モル、テトラヒドロ フラン225 ml中)にゆっくりと添加した。この溶液を1時間攪拌して確実 に反応を完了させた。
その後、溶媒を真空により除去した。ペンタンを添加してLiC1を析出させた 。セライトを通して混合物を濾過し、溶媒を真空により濾液から除去した。淡い 黄色の液体として、(CMe H)SiMe2C1(15,34g、0.071 モル)を回収した。
第2部 (C−Me H)SiMe2C1(10,0g。
0.047モル)を約25m1のLi20で希釈した。LiHNC5H4p n  Bu ・1/IOE t 20 (7,75g 10.048モル)をゆっく りと添加した。この混合物を約3時間撹拌した。溶媒を真空により除去した。石 油エーテルを添加してLiC1を析出させ、セライトを通して混合物を濾過した 。溶媒を除去し、オレンジの粘稠な液体、Me2Si (C5Me4H)(HN C6H4−p−n−B u) (12,7g、 0.039モル)が残った。
第3部 Me S i (CMe H) (HN−C6H41) n B u)  (12,7g、0.039モル)を約50m1のLi20で希釈した。Me  L i (1,4M 、 55ml5O,077モル)をゆっくりと添加した。
混合物を約3時間攪拌した。生成物を濾別し、Et2oで洗浄し、乾燥させた。
Li2[Me2Si (05Me4)(NC6H4−p−n−Bu)] ・3  / 4 E t 20を白色の固体として単離した(13.1g、Oj3モル) 。
第4部 L12[Me2Si(C5Me4)(NC6)(4p n B u )  コ −3/4Et 20 (2J6 g 、597モル)を冷エーテル中に懸 濁させた。TiCl4・2Et20(2,0g、 5.92ミリモル)をゆっく りと添加した。混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、石油エーテル 及びジクロロメタンを添加した。セライトを通して混合物を濾過し、LiC1を 除去した。溶媒を真空により除去し、トルエン及び石油エーテルを添加した。冷 蔵後、混合物を濾別し、くすんだ黄色(0]]yellow)の生成物を得た。
この生成物をジクロロメタン中に再溶解し、その後に石油エーテルを添加した。
次にその混合物を冷蔵し、その後に0.83g (1,87ミリモル)の黄色の 固体、Me Si (C5Me4)(NC6H4−p−n−Bu)TiC12を 濾別した。
第1部 化合物BT、第1部の製造のために実施例BTに記載されたように、( Cs M e 4 H) S I M e 2CIを製造した。
第2部 (CMe H) SiMe2C1(8,14g。
0038モル)を約100m1のthfと混合した6 L i HNC6H4p  OMe (4,89g−0,038モル)をゆっくりと添加し、この混合物を 2時間攪拌した。溶媒を真空により除去し、石油エーテルを添加してLiC1を 析出させ、それを濾別した。溶媒を濾液から真空により除去し、生成物、Me  Si (C5Me4H)(NC6H4−p−○Me) (9,8glo、033 モル)をオレンジ−黄色の粘稠な液体として単離した。
第3部 Me Si(C5Me4H)(HNC6H4−I)−OMe) (lG 、Og、 0.033モル)をのthfで希釈した。 M eL 1(47m1 、エーテル中1.4 M 、 0.066モル)をゆっくりと添加し、混合物を 数時間攪拌した。
次に溶媒を真空により除去し、thfで配位結合した白色の固体が残った。その 生成物は、L l 2 [Me 2 S t(C5M e 4 ) (N C6 H4−p −OM e ) コ −2thfと表わされた(14.7 g、0. 032モル)。
第4部 L12[Me2S1(C5Me4)(Nc6H4−p−OMe) ]  ・2 t h f (7,0g、 0.015 モル)を約125+nlの冷エ ーテル中に懸濁させた。T iCI 4・2 E t 20 (5,I g 1 0.015モル)をゆっくりと添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空によ り除去し、石油エーテル、ジクロロメタン及びトルエンを添加した。セライトを 通して混合物を濾過し、LiC1を除去した。
溶媒の容積を低減させ、石油エーテルを添加した。その混合物を冷蔵後、茶色の 固体を濾別した。トルエン及び石油エーテルによる複数回の抽出と再結晶により 、2J g (5,5ミリモル)のMe2Si (C5Me4)(N Cs H 41) OM e ) T IC12を得た。
実施例 DT 化合物DT 第1部 M e 2 S r CI 2 (7,D zl。
0.062モル)を約30 mlのthfで希釈した。t−BuH4C5Ll溶 液(7,29g、 0.057モル、約1[IQ mlのthf)をゆっくりと 添加し、得られた混合物を一晩攪拌した。thfを真空により除去した。ペンタ ンを添加してLiC1を析出させ、セライトを通して混合物を濾過した。ペンタ ンを濾液から除去すると、淡い黄色の液体である(t−BuCH)SiMe2C 1(10,4g。
0048モル)が残った。
第2部 (t−BuC5H4)S iMe2Cl (5,0g、0.023モル )を約50m1のthfに添加した。LiHN−2,5−t−Bu2C6H3( 4,94g5O,023モル)をゆっくりと添加し、そしてその反応混合物を2 時間攪拌した。溶媒を真空により除去し、石油エーテルを添加してLiC1を析 出させ、それを濾別した。溶媒を濾液から除去し、油状/固体物質、Me2Si  (t−Bu2C5H4)(HN 2,5 t Bu2C6Ha)を得た。
第3部 上記物質にM e 2 S r (t B u C5H4)(HN 2 ,5 t Bu2C6H3) (約8g。
0.021モルと仮定する) % Me L i (3Qml、 x−チル中1 .4 M、 0.042モル)をゆっくりと添加した。混合物を数時間攪拌し、 溶媒を真空により除去した。かすかにピンク色をおびた固体をエーテルで洗浄し 、濾過し、乾燥し、4.42g (0,011モル)のLi2 [Me2Si  (t −BuC5H3)(N−2,5−t−Bu2C6H3]を得た。
第4部 Li [Me2Si(t−BuC5H3)(N 2. s t su  2 cs Ha) コ (7,6g。
0.019モル)を冷エーテル中に懸濁させた。TlC14・2Et20(65 g、0019モル)をゆっくりと添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空に より除去し、トルエンとジクロロメタンを添加した。セライトを通して混合物を 濾過し、LiC1を除去した。濾液の容積を減少させ、石油エーテルを添加した 。混合物を冷却し、析出を最大にした。暗黄色の固体を濾別し、トルエン及び石 油エーテルで再結晶し、褐色の固体を得た。16g(32ミリモル)のMe S i (t−BuC5H3)(N−2,5−t−Bu CH)TiC12全部を単 離した。
実施例 ET 化合物ET: 第1部 L IC9H7(40g 10.33モル、リチウム化 インデン=Li(Hind))をエーテル及びthf中のMe S i C12 (60ml、IJ、49モル)にゆっくりと添加した。反応溶液を 1.5時間 攪拌し、その後に、溶媒を真空により除去した。次に石油エーテルを添加し、L iC1を濾別した。溶媒を真空により濾液から除去し、淡い黄色の液体である( Hind)Me2S i Cl (55,7g、027モル)を得た。
第2部 (Hind) Me2S iCl (2Q、Og。
0096モル)をニーチルで希釈した。LiHN−t−Bu (7,6g、 0 .096モル)をゆっくりと添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により 除去し、石油ニーチル及びトルエンを添加した。LiC1を濾別し、溶媒を真空 により除去し、Me2Si (Hind)(NH−t−Bu)を得た。
第3部 〜1e2S i (Hind)(NH−t−Bu)(21g、 0.0 86モル)を石油エーテルとジエチルエーテルの混合物で希釈した。t−BuL  i (108ml、ヘキサン中1.5 M、 Q、 17モル)をゆっくりと 添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去して、残った固体を石油 ニーチルで洗浄し、濾別した。L + 2 [M e 2Si (ina)(N −t−Bu)] ・1/4Et20を淡い黄色固体(26g、 0.094モル )として単離した。
第4部 L 12 [Me2S l(1n d)(N t−Bu)コ ・1/  4 E t 20 (IOg−0,036モル)をニーチル中に溶解させた。T iC1・2Et20(12,1g。
0035モル)を冷溶液に添加した。その反応溶液を一晩撹拌し、その後、溶媒 を真空により除去した。トルエンとジクロロメタンの混合物を添加し、セライト を通して混合物を濾過し、LiC1を除去した。その溶媒の容積を減少させ、石 油エーテルを添加した。混合物を冷却し、次に固体、Me2Si (ind)( N−t−Bu)TiC12を濾別して、数回再結晶をした。最終収量は25g( 68ミリモル)であった。
造するための実施例BTに記載したようにして、(C5Me H)SiMe2C 1を製造した。
第2部 (C5Me 4H) S iMe 2 CI (5,19g10.02 4モル)をLiHNCH(2,52g、0.024モル)の約125m1のth f溶液にゆっくりと添加した。
溶液を数時間攪拌した。thfを真空により除去し、石油エーテルを添加し、L iC1を析出し、濾別した。溶媒を濾液から除去し、63g (0,023モル )の黄色い液体、Me 2S l (C5Me 4H)(HNC6H11)を得 た。
第3部 Me Si(C5Me4H)(HNC6Hll)(61g、0.023 モル)を約100 mlのエーテルで希釈した。M e L i (33mlエ ーテル中1.4 M、 0.046モル)をゆっくりと添加し、その混合物を0 .5時間攪拌し、その後に白色固体を濾別した。その固体をエーテルで洗浄し、 真空乾燥した、L12〔Me2S1 (C5M e ) (N Cs H11)  ]を5.4 g (0,019モル)の収量で得た。
第4部 Li [Me2Sl(C5Me4)(NC6Hll)(2,57g、8 .9 ミリモル)を約50m1の冷エーテル中に懸濁さe タ。T ICl ・ 2 E t 20 (3,0g 18.9ミリモル)をゆっくりと添加し、混合 物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、トルエンとジクロロメタンの混合 物を添加した。セライトを通して混合物を濾過し、LiC1副生物を除去した。
溶媒を濾液から除去し、少量のトルエンを、その後に石油エーテルを添加した。
析出を最大にするために混合物を冷却した。茶色の固体を濾別し、初めに熱トル エンに溶解し、セライトを通して濾過し、そして容積を減少させた。次に石油エ ーテルを添加した。冷蔵した後に、オリーブグリーン(oliマe gzen) 色の固体を濾別した。この固体をジクロロメチン及び石油エーテルで2回再結晶 し、最終収量が0.94g (2,4ミリモル)の青白いオリーブグリーン色の 固体である、Me2S1 (C5Me4)(NC6化合物GT 第1部 Me2 SiC12(150mLl、24モル)を約200m1のEt20で希釈した。
Ll(C13H9)・Et20ロリチウム化フルオレンエーテル化合物(Lit hiited [lno+ene e+herxte) 、28.2g5011 モル]をゆっくりと添加した。その反応液を約1時間攪拌し、次に真空により溶 媒を除去した。トルエンを添加し、その混合物をセライトを通して濾過し、LI Clを除去した。溶媒を濾液から除去し、オフホワイト色の固体、Me S I  (C13gg) Cl (25,4g 10096モル)が残った。
第2部 Me2S1(C13H9)C1(8,0g 10031モル)をエーテ ル及びthf中に5・1の割合で懸濁させた。L i HNCH(3,25g、  0.031モル)をゆっくりと添加した。反応混合物を一晩攪拌した。溶媒を 真空により除去後、トルエンを添加し、セライトを通して混合物を濾過し、Li C1を除去した。濾液の容積を低減し、粘稠なオレンジ色の液体を得た。Et2 0中に希釈したこの液体に、1.4MのM e L 1 % 43m1(0,0 60モル)をゆっくりと添加した。その混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空によ り除去し、13.0g (0,031モル)のL 12 CM e 2 S l  (C13Ha ) (N C6H)] ・1.25Et20を得た。
第3部 L r CMe S l(C13H8) (NC6H)] ・1. b E t 20 (65g 10.015モル)を冷エーテルに溶解した。TiC 1・2 E t 20 (5,lsg 10.015モル)をゆっくりと添加し た。その混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、塩化メチレンを添加 した。セライトを通してその混合物を濾過し、LiCtを除去した。濾液の容積 を低減し、そして石油エーテルを添加した。この溶液を冷蔵して、析出を最大に し、その後、固体を濾別した。回収した固体はトルエンに完全に溶解しなかった ので、トルエンと混合し、濾過した。
濾液の容積を低減し、そして石油エーテルを添加し、析出を誘導した。その混合 物を冷蔵し、次に濾過した。赤茶色の固体、Me S l(CH) (NCs  H11)T r Cl 2を単離した(2.3 g、 5.2モル)。
造するための実施例BTに記載したようにして、(C5Me H)SiMe2C 1を製造した。
第2部 L i HN P h (4,6g、 0.046モル)を約100m 1のthf中に溶解した。(C5M e 4 H) S IM e 9C1(1 0,0g Xo、 047モル)をゆっくりと添加した。混合物を一晩攪拌した 。thfを真空により除去した。石油エーテル及びトルエンを添加してLiC1 を析出させ、セライトを通して、混合物を濾過した。溶媒を除去すると、暗黄色 の液体、M e 2 S l(C5M e 4 H)(NHPh)(10,5g 、0.039モル)が残った。
第3部 Me2S1(C5Me4H)(NHPh)(9,33g、0.034モ ル)を約3011の一チルで希釈した。
MeLi(=−チル中1゜4 M、 44 zl 、0.062モル)をゆっく りと添加し、反応混合物を2時間攪拌した。
溶媒の容積を低減した後、生成する白色固体、L 12[Me2Si (C5M e4)(NPh)]−1/2Et20(9,7g、 0.030モル)をエーテ ルで濾別し、乾燥させた。
第4部 Ll [Me2Sl (05Me4)(NPh)1・1/2E t 2 0 (43g、0.013モル)を約50m1の冷エーテル中で懸濁させた。T iC1・2Et20(4,1Og、 0.012モル)をゆっくりと添加し、混 合物を数時間攪拌した。溶媒を真空により除去し、そしてトルエン及びジクロロ メタンを添加し、生成物を可溶化した。
そのセライトを通して混合物を濾過し、LiC1を除去した。溶媒を真空により 除去し、そして少量のトルエンを石油エーテルとともに添加した。その混合物を 冷蔵し、褐色の固体の析出を最大にし、濾別した。その固体を少量のトルエンで 洗浄し、残存する面体を熱トルエンに再溶解し、セライトを通して濾過し、トル エン不溶物を除去した。次にトルエンを除去し、2J2g (5,98ミリモル )の黄色の固体、Me Si(C5Me4)(NPh)T iCl 2を得た。
実施例 IT (11’−!m Iエニー 第1部 (c5Me4H)siM e 2 CIを 、化合物BT、第1部の製造に関し実施例BTにおいて記載したように製造した 。
第2部 (C5Me 4H) S tMe 2 Cl (10,[1g10.0 47モル)を、LiHN−t−Buの懸濁液(3,68g。
0.047モノ呟約100m1のthf)にゆっくりと添加した。
混合物を一晩攪拌した。次に、thfを真空により、−196℃に保持されたコ ールドトラップに除去した。石油エーテルを添加し、LiC1を析出させた。混 合物をセライトを通して濾過した。濾液から溶媒を除去した。
Me 2 S i(C5Me 4H)(NHt B uHIl、14 g100 44モル)を淡黄色の液体として分離した。
第3部 Me2Si (C5Me4H)(NHt Bu)(11,14g、 0 .044 モル)を約100 ml(7)ニー テルテ希釈した。M e L  + (1,4M、 64m1、O,G9Q モル)をゆっくつと添加した。Me Liをすべて添加終了後、混合物を1/2時間攪拌した。エーテルの容積を減少 させ、その後に生成物を濾過した。生成物の[M e 2 S L (C5Me 4)(N−t−Bu)] Li2を、少量のエーテルで数回洗浄した後、真空乾 燥した。
東4部 [Me 2 S t (C5Me 4)(N t B u)]L i  2 (6,6g、 0.025モル)を冷エーテル中に懸濁させた。TtCl  −2Et20 (8,4glo、025 モル)をゆっくりと添加し、生成する 混合物を一晩撹拌した。
エーテルを真空により、−196℃に保持されたコールドトラップに除去した。
塩化メチレンを添加し、LiC1を析出させた。混合物をセライトを通して濾過 した。溶媒の容積をかなり減少させ、石油エーテルを添加して生成物を析出させ た。析出を最大にするために、この混合物を冷蔵してから濾過した。Me2si  (c5Me4)(N t Bu)TiC12を単離した(2.1 g、 5. 74’C@’$I J−エニー 第1部 (05Me4H)siM e 2 C 1を、化合物BT、第1部の製造に関し実施例BTにおいて記載したように製造 した。
第2部 (C5Me4H)SiMe2C1(8,0glG、037−t−ル)を 、LiHNc12H23の懸濁液(CH=シクoドテシル、7.OgSO,03 7(−ル、約80m1のthf)にゆっくりと添加した。混合物を一晩攪拌した 。次に、thfを真空により、−196℃に保持されたコールドトラップに除去 した。石油エーテル及びトルエンを添加し、LiC1を析出させた。混合物をセ ライトを通して濾過した。濾液から溶媒を除去した。Me2Si (c5Me4 H)(NHc12H23)(11,8g、 0.033モル)を淡黄色の液体と して単離した。
第3部 Me2Si(c5Me4H)(NHc12H23) (11,9g、  0.033 モル)を約150 ml +7) L−チルで希釈した。Me L  i (1,4M、47m1.0.066モル)をゆっくりと添加した。MeL iをすべて添加後、混合物を2時間攪拌した。エーテルの容積を減少させ、次に 生成物を濾過した。生成物の[Me2Si (c5Me4)(N C12H23 ) ] L 12を、少量のニーチルで数回洗浄した後、真空乾燥して11.1 g (0,030モル)の生成物を得た。
第4部 [Me2Si(05Me4)(Nc12H23) ] L i 2(3 ,0g、 0.008 モル)を冷エーテル中に懸濁させた。TiC1・2Et 20(2,7g。
0.008モル)をゆっくりと添加し、生成した混合物を一晩撹拌した。エーテ ルを真空により、−196℃に保持されたコールドトラップに除去した。塩化メ チレンを添加し、LiC1を析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。
溶媒の容積をかなり減少させ、石油エーテルを添加し、生成物を析出させた。析 出を最大にするために、この混合物を冷蔵してから濾過した。回収した固体を塩 化メチレンから再結晶させ、M e 2 S l(c s M e 4 ) ( N c 12 H23) T I Cl 2を単離した(l、Og、2.1 ミ リモル)。
櫂形撹拌機、温度制御用外部水ジャケット、乾燥窒素、エチレン、プロピレン、 1−ブテン、及びヘキサンの定量供給装置、並びにその他の溶媒、遷移金属化合 物及びアルモキサン溶液を導入するための隔壁入口を装備した11容のオートク レーブ反応器を用い、重合実験を行った。反応器の使用前に、反応器を乾燥させ 、完全に脱気を行った。代表的な実験において、400 mlのトルエン、1. 5MのM A O6ml及び0.23mgの化合物A(トルエン10m1中11 .5■の溶液で0.2m1)を反応器に注入した。
次に、反応器を80℃に加熱し、エチレン(60phi)を装置内に導入した。
窒素の流れにより溶媒をポリマーから蒸発させた。ポリエチレンを回収した(9 .2 g、MW=257、200 、MWD = 2.275)。
次の変更を行って実施例1のように重合を行った:300m1のトルエン、1. 5MのM A 03 ml及び0.115■の化合物A(トルエン10m1中1 15■の溶液で0.1m1)。ポリエチレンを回収した(3.8 gSMW=3 59.800、MWD =2.425)。
同じ濃度を用い、実施例2のように重合を行った。反応を前の実施例の80℃で なく40℃で行った点が異なった。
ポリエチレンを回収した(2.4 g、 MW=635.GOO。
MWD =3.445 )。
400m1のトルエンの代わりに300 mlのへキサンを用いた以外は実施例 1のように重合を行った。ポリエチレンを回収した(5.4 g、 MW=21 2,600 、MWD=実施例1と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、3 00 mlのトルエン、200 mlのプロピレン、1.5MのMAO6,0m l及び0.46mgの化合物A(トルエンl0m1中11.5mgの溶液で0. 4m1)を反応器に導入した。反応器を80’Cに加熱し、エチレンを添加した ( 60psi)。反応を30分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。溶媒 の蒸発後、13.3gのエチレン−プロピレンコポリマーを回収した(MW=2 4,900. MWD=2.027 、I Rによる73.5SCB/1OGO c’l。
次の変更を除き、実施例5のように重合を行った:200 mlのトルエン及び 0.92■の化合物A(1−ルエン10m1中11.5■の溶液で0.8m1) 。反応温度も50℃に低下させた。エチレン−プロピレンコポリマーを回収した (60g、 MW=83,100、MWD=2.370 、I Rによる75. 7ScB/100Qc)。
実施例1と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、150 mlのトルエン、 IGOmlの1−ブテン、1.5MのMAO6,0ml及び2.3■の化合物A ()ルエン10m1中11.5mgの溶液で2.0m1)を反応器に添加した。
反応器を50℃に加熱し、エチレンを導入した( 65p+i)。反応を30分 間行わせ、装置を急速に冷却し、排気した。トルエンの蒸発後、25.4gのエ チレン−1−ブテンコポリマーを回収した(MW=184.500 、MWD= 3.424、 CNMRによる23.5S CB/100Oc及びIRによる2 1.53CB/次の変更を除き、実施例7のように重合を行った=100 ml のトルエン及び150m1の1−ブテン。エチレン−1−ブテンコポリマーを回 収した(30.2g、MW=143、500 、MW D = 3.097、C NMRによる30.8SCB/100Oc及びIRによる26.5S CB/1 00Oc)。
次の変更を除き、実施例7のように重合を行った:200 mlのトルエン、1 .GMのMAO8,0ml及び50m1の1−ブテン。エチレン−1−ブテンコ ポリマーを回収した(24,9g、 MW=163.200 、MWD=3.2 90 、 CNMRによる23.3S CB/100Oc及びIRによる18. 9SCB/100IIC)。
実施例 10 102O0のトルエンの代わりに200m1のヘキサンを用いた以外は、実施例 9のように重合を行った。エチレン−1−ブテンコポリマーを回収した(19. 5g、MW=150、600 、MWD = 3.510、CN M Rによる +2.1sCB/100Oc及びIRによる+2.7S CB/100Oc)。
次の変更を除き、実施例10のように重合を行った。
150m1のヘキサン、100 mlの1−ブテン。エチレン−1−ブテンコポ リマーを回収した(16.[1g、 MW=116.200 、MWD=3.1 58.13CNMRによる+9.2SCB/100Oc及びIRによる19.4 s CB/100OC)。
実施例1と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、400m1のトルエン、1 .0MのM A O5,0ml及び0.2mlの予備活性化化合物A溶液(トル エン9.[1ml及び1.0MのMAO1,0ml中に11.5■の化合物Aを 溶解したもの)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入 した( 60p+i)。反応器を30分間運転し、装置を急速に冷却し排気した 。溶媒の蒸発後、3.4gのポリエチレンを回収した(MW=285,000  、MWD=2.808 )。
重合−化合物A 予備活性化化合物A溶液を1日熟成した以外は、実施例12のように重合を行っ た。ポリエチレンを回収した(2.Q gSMW=26[1,700、MWD= 2.738)。
実施例1と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、400m1のトルエン、1 .0MのMAOG。25m1及び0.2mlの予備活性化化合物A溶液(トルエ ン9.5ml及び1.OMのMAOO,5ml中に11.5■の化合物Aを溶解 したもの)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入しく  60p+i) 、反応器を30分間運転し、装置を急速に冷却し排気した。溶 媒の蒸発後、1.1gのポリエチレンを回収した(MW=479.600 、M WD=3.130 )。
実施例1と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、400m1のトルエン及び 20m1の予備活性化化合物A溶液(9,5mlのトルエン及び1.flMのM AOO,Sml中に11.5■の化合物Aを溶解したもの)を反応器に添加した 。
反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入しく 60p+i)、反応を30分間 行わせ、装置を急速に冷却し排気した。溶媒の蒸発後、1.6gのポリエチレン を回収した(MW=458.800 、MWD=2.037 )。
重合−化合物A 実施例1と同じ一般的手順を用い、400m1のトルエン、1.0MのMAO5 ,0ml、 0.23mgの化合物A()ルエン1゜ml中11.5■の溶液で 02m1)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入しく 400p+i) 、反応を30分間行わせ、装置を急速に冷却し、排気した。溶 媒の蒸発後、194gのポリエチレンを回収した(MW−343、700、MW D =3.674 )。
4tl、 (lHptiまでの圧力及び3M℃までの温度において重合を行うよ うに装備した攪拌機付き100m1容ステンレススチール製オートクレーブにお いて重合を行った。反応器を窒素でパージし、160℃に加熱した。化合物A及 びアルモキサンの溶液は別のバイアルで製造した。原液は、26■の化合物Aを 100m1のトルエンに溶解させることにより調製した。化合物A溶液は、0. 5mlの原液を5.0mlのトルエンで希釈して調製した。アルモキサン溶液は 、4%のMA○溶液2.0mlを5.0mlのトルエンに添加したものであった 。化合物A溶液をアルモキサン溶液に添加し、次に、043m1の混合溶液を、 窒素圧により定容積注入管に移送した。オートクレーブをエチレンにより、17 84バールに加圧し、1500rpmで攪拌した。攪拌されている反応器に、過 剰圧力を用いて混合溶液を注入したとき、4℃の温度上昇が認められた。温度及 び圧力を120秒間連続的に記録した時オートクレーブの内容物を急速に受け器 に排出した。反応器をキシレンで洗浄し、残存しているポリマーを回収した。こ れらの洗浄物を、オートクレーブの排出時に放出されたポリマーと合わせて、0 .7gのポリエチレンを得た(MW=245.500 、 MWD=2.257 )。
実施例1に記載する一般的手順を用い、400m1のトルエン、1.0MのMA 050m1及び0.278mgの化合物B(トルエン10m1中13.9■の溶 液で0.2m1)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレン(6 0p+i)を装置に導入した。重合反応を10分間に限定した。装置の急速な冷 却と排気により反応を停止させた。窒素の流れによりポリマーから溶媒を蒸発さ せた。ポリエチレンを回収した(9.6 g、 MW=241,200 SMW D=2.628 )。
実施例1に記載する一般的手順を用い、300 mlのトルエン、1.0MのM Ao4.Oml及び0.46■の化合物C(トルエン10m1中11.5■の溶 液で0.4m1)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレン(6 0psi)を装置に導入した。重合反応を30分間に限定した。装置の急速な冷 却と排気により反応を停止させた。窒素の流れによりポリマーから溶媒を蒸発さ せた。ポリエチレンを回収した(1.7 g、 MW=2711.400 、M WD=2.142 )。
実施例1に記載する一般的手順を用い、400m1のトルエン、1.OMのMA o 50 ml及び0.278mgの化合物D(トルエン10m1中13.9■ の溶液で0.2m1)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレン (60pti)を装置に導入した。重合反応を30分間に限定した。装置の急速 な冷却と排気により反応を停止させた。窒素の流れによりポリマーから溶媒を蒸 発させた。ポリエチレンを回収した(1.9 g、 MW=229.7N 、M WD=2.618 )。
実施例1に記載する一般的手順を用い、300m1のへキサン、1.oMのMA o90 ml及び0.24mgの化合物E(トルエン10m1中12.0■の溶 液で0.2m1)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレン(6 0p+i)を装置に導入した。重合反応を30分間に限定した。装置の急速な冷 却と排気により反応を停止させた。窒素の流れによりポリマーから溶媒を蒸発さ せた。ポリエチレンを回収した(2.2 gSMW=258.200 、MWD =2148 )。
次の反応器の条件以外は実施例1のように重合を行った・50℃において、2Q Omlのトルエン、100 mlの1−ブテン、1.0MのMA090ml及び 2.4■の化合物EOルエン10m1中120■の溶液で2,0m1)。反応器 をエチレンで加圧しく 65psi) 、反応を30分間行わせ、装置を急速に 冷却し排気した。溶媒の蒸発後、1.8gのエチレン−1−ブテンコポリマーを 回収した(MW=323.600 。
MWD=2.463 、I Rによる33.5S CB / 100OC)。
次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:400m1のトルエン 、1.0MのMAo 5、Oml、0.242■の化合物F()ルエン10m1 中12.1■の溶液で02m1)、80℃、60psiのエチレン、30分間。
この実験により53gのポリエチレンを得た(MW=319,900 、MWD =次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:150m1のトルエ ン、100 mlの1−ブテン、1.0MのMAO9,0ml、2.42mgの 化合物F()ルエン10m1中12.1mgの溶液で2.0 ml) 、50℃ 、65p+iのエチレン、30分間。この実験により3.5gのエチレン−1− ブテンコポリマーを得た(MW=251.300 、MWD=3j41 、IR による33.3S CB / 100OC)。
次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:400m1のトルエン 、1.0MのMAO5,0ml、0.29■の化合物G()ルエンl Oml中 14.5mgの溶液で0.2m1)、80℃、60psiのエチレン、30分間 。この実験により、3.5gのポリエチレンを得た(MW=237i00 、M WD次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:150m1のトル エン、loomlの1−ブテン、1.0MのMAO7,0ml、 2.9 mg の化合物G(トルエンのl0m1中14.5mgの溶液で2. Oml) 、5 0℃、65p+iのエチレン、30分間。この実験により7.0gのエチレン− 1−ブテンコポリマーを得た(MW=425.000 、MWD=2.816  、IRによる27.1s CB/IQQOC)。
次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:400m1のトルエン 、1.OMのMAO5,0ml、0.266■の化合物H(トルエンの10m1 中133■の溶液で0.2 ml) 、80℃、5Qp+iのエチレン、30分 間。この実験により11.1gのポリエチレンを得た(MW = 299.80 0、MWD=2.569 )。
次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:150m1のトルエン 、100m1の1−ブテン、1.0MのMA O7,0ml 2.66mgの化 合物H(1−ルエンの10m1中13.3■の溶液で2.0 ml) 、50℃ 、55psiのエチレン、30分間。この実験により15.4gのエチレン−1 −ブテンコポリマーを得た(MW=286,600 、MWD=2.980 、 IRによる45.4S CB / 1000 C)。
次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:400m1のトルエン 、1.0MのM A O5,0ml及び0,34■の化合物I (トルエン10 m1中17.0■の溶液で0.2m1)。
反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入しく 60psi)、反応を30分間 行わせた後急速に装置を冷却し排気した。
溶媒の蒸発後0.9gのポリエチレンを回収した(MW=377、000 、M WD = 1.996 )。
次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:400m1のトルエン 、1.0MのM A O5,Oml、 0.318■の化合物J(トルエンl  Oml中15.9mgの溶液で0.2m1)、80°C、60p+ iのエチレ ン、30分間。この実験により8.6gのポリエチレンを得た(MW=321. 000 、MWD=重合−化合物J 次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った 150m1のトルエン 、100 mlの1−ブテン、1.0MのM A○ 7.0 ml、 3.18 mgの化合物J (トルエン10m1中159■の溶液で2.0 ml) 、5 0℃、55p+iのエチレン、30分間。この実験により112gのエチレン− 1−ブテンコポリマーを得た(MW =224.800 、MWD=2.512  、IR法による49.6S CB /100QC、N M Rによる55.4 SCB/100OC)。
次の反応器条件により実施例1のように重合を行った=300mlのトルエン、 !、OMのMAO5,Oml、 0.272 mgの化合物K(トルエン10m 1中13.6mgの溶液で0.2 ml) 、80℃、5Qp+iのエチレン、 30分。実験により26.6gのポリエチレンを得た(MW=187)00 S MWD=2.401 )。
実施例 33 重合−化合物に 次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:150m1のトルエン 、100m1の1−ブテン、1.0MのMAO7,Oml、 2.72mgの化 合物K(トルエンl0m1中13.6■の溶液で2. Q ml) 、50℃、 65p+iのエチレン、30分間。
この実験により3.9gのエチレン−1−ブテンコポリマーを得た(MW=20 7.600 SMWD=2.394 、I Rによる33.9SCB/100Q c)。
実施例 34 次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った 400m1のトルエン 、1.0MのMA O5,Oml、 0.322■の化合物LOルエン10m1 中16.1mgの溶液で0.2m1)、80℃、60p+iのエチレン、30分 間。この実験により15.5gのポリエチレンを得た(MW=174.300  、MWD=次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:50℃にお いて、250m1のトルエン、150m1の1−ヘキセン、1.OMのMAO7 ,Oml及び2.3■の化合物A(トルエン10m1中11.5■の溶液で2. 0m1)。反応器をエチレンで加圧しく 65psi) 、反応を30分間行わ せた後、急速に装置を冷却し排気した。溶媒の蒸発後、26.5gのエチレン− 1−ヘキサンコポリマーを回収した(MW=222.800 、MWD=3.3 73 、I Rによる39.l5CB/次の反応器条件を用いて実施例1のよう に重合を行った:50℃において、300 mlのトルエン、100m1の1− オクテン、1.OMのMAO7,Oml及び2.3■の化合物A(トルエン10 +++1中11.5■の溶液で2.0m1)。反応器を工チレンで加圧しく 6 5p+i) 、反応を30分間行わせた後、急速に装置を冷却し排気した。溶媒 の蒸発後、19.7gのエチレン−1−オクテンコポリマーを回収した(MW= 548、600 、MW D = 3.007、CNMRによる165SCB  / 100OC)。
次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った750℃において、30 0m1のトルエン、100m1の4−メチル−1−ペンテン、1.0MのMAO 7,0ml及び23■の化合物A(トルエン10m1中11.5■の溶液で2. 0m1)。
反応器をエチレンで加圧しく 65p+i) 、反応を30分間行わせた後、急 速に装置を冷却し排気した。溶媒の蒸発後、15.1gのエチレン−4−メチル −1−ペンテンコポリマーを回収した(MW=611.800 、MWD=1. 683.13CNMR測定による1、8モル%)。
次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った 50℃において、30 0 mlのトルエン、2.2Mのノルボルネンのトルエン溶液100 ml、  1. OMのMAo7.Oml及び2.3■の化合物A(トルエンl0m1中1 1.5■の溶液で2.0m1)。反応器をエチレンで加圧しく 65p+i)  、反応を30分間行わせた後、急速に装置を冷却し排気した。溶媒の蒸発後12 .3gのエチレン−ノルボルネンコポリマ−ヲ回収Lり(MW=812.600  、 MWD=1.711.13CNMR測定による03モル%)。
次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った・50℃において、3G Omlのトルエン、100 mlのシス−1,4−ヘキサジエン、1. OM( D M A O7,Oml及び2.3■の化合物A(hルエン10m1中115 ■の溶液で2.0m1)。
反応器をエチレンで加圧しく 65p+i) 、反応を30分間行わせた後、急 速に装置を冷却し排気した。溶媒の蒸発後、!3.6gのエチレン−シス−1, 4−へキサジェンコボ+) 7−fc回収シtニー (〜1W=163.400  、 MWD=2311g、13ONMR測定による22モル%)。
櫂形攪拌機、温度制御用外部水ジャケット、乾燥窒素、エチレン、プロピレン、 1−ブテン及びヘキサンの定量供給装置、並びにその他の溶媒またはコモノマー 、遷移金属化合物及びアルモキサン溶液を導入するための隔壁入口を装備した1 2リツトル容のオートクレーブ反応器を用い、重合実験を行った。反応器の使用 前に、反応器を完全に乾燥させ、脱気を行った。代表的な実験において、400 m1t7)トルエン、1. OM(7) M A 05 ml、 0.206  ■ノ化合物AT (トルエン10m1中10.3■の溶液で02m1)を反応器 に注入した。次に、反応器をH℃に加熱し、エチレン(60p+i)を装置内に 導入した。重合反応を30分間に限定した。装置の急速な冷却と排気により反応 を停止させた。窒素の流れにより溶媒をポリマーから蒸発させた。
ポリエチレンを回収した(11.8g、 MW=479.700 、MWD=2 .676)。
実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、400 mlのトルエン 、1.OMのMAo5.Oml及び0.2mlの予備活性化化合物AT溶液(9 ,5mlのトルエン及び10〜丁の〜1AO0,5ml中に10.3mgの化合 物ATを溶解させたもの)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチ レンを導入した(60p+i)。反応を30分間行わせ、装置を急速に冷却し排 気した。溶媒の蒸発後、145gのポリエチレンを回収した(MW=406.1 00 、MWD実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、300  mlのトルエン、100 mlの1−ヘキセン、1.0MのMAo 7.Oml 及び1.03■の化合物AT(hルエン10m1中103■の溶液でi、0m1 )を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入した(65p +i)。反応を10分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発 後、48.5gのエチレン−1−ヘキセンコポリマーを回収した(MW=98. 500SMWD =1.74+、 CNMRによる117 S CB/100O C)。
実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、375m1のトルエン、 25工lの1−ヘキセン、1.0MのMAo 70m1及び1.03mgの化合 物AT (1−ルエン10m1中10.3■の溶液で10m1)を反応器に添加 した。反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入した( 65p+i)。反応を 1o分間行わせ、装!を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、29.2g のエチレン−1−ヘキセンコポリマーを回収した(MW=129.800 、M WD=2.557、 CNMRによる53.O3CB/100OC)。
実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、375 mlのトルエン 、25m1の1−ヘキセン、1.OMのMA070ml及び1.03mgの化合 物AT ()ルエン10m1中103■の溶液で1.0m1)を反応器に添加し た。反応器を50℃に加熱し、エチレンを導入した( 65p+i)。反応を1 o分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、15.0gの エチレン−1−ヘキセンコポリマーを回収した(MW=310.000 、 M WD =2.579、 CNMRによる47.2S CB/100Oc)。
重合−化合物AT 実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、300m1のトルエン、 100 mlのプロピレン、1.0MのMAo 70m1及び206■の化合物 AT (トルエン10m1中10.3■の溶液で2.0m1)を反応器に添加し た。反応器を80°Cに加熱し、エチレンを導入した( 65pii)。反応を 10分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、46.0g のエチレン−プロピレンコポリマーを回収した(MW=110.200 、MW D=5.489 、I Rによる20重量%のエチレン)。
実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、300 mlのトルエン 、loOmlの1−ブテン、1.OMのMAo 70m1及び103■の化合物 AT (トルエン10m1中103■の溶液で1.0m1)を反応器に添加した 。反応器を80°Cに加熱し、エチレンを導入した( 65p+i)。反応を1 0分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、35.1gの エチレン−1−ブテンコポリマーを回収した(MW=94.400、MWD=2 .405 、”’CNMRによる!65 S CB/l0QOc)。
実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、300m1のトルエン、 100 mlの1−オクテン、1.OMのN1A○7.Oml及び1.04■の 化合物AT(トルエン10m1中10、4■の溶液で1.0m1)を反応器に添 加した。反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入した( 65psi)。反応 を10分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、30.6 gのエチレン−1−オクテンコポリマーを回収した(MW=73.100、MW  D = 2.552.13CN MRによる77.7S CB/100Oc) 。
実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、400m1のトルエン、 1.OMのMAO5,0ml、及び0248■の化合物BT 0ル工ン10m1 中124■の溶液で0.2m1)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し 、エチレンを導入した( 60p+i)。反応を10分間行わせ、装置を急速に 冷却し排気した。トルエンの蒸発後、3.8gのポリエチレンを回収した(MW =451.400 SMWD=実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を 用い、400m1のトルエン、1.OMのMAO5,0ml及び0234■の化 合物CT(トルエン10m1中11.7■の溶液で0.2m1)を反応器に添加 した。反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入しく 60p+i) 、反応を 10分間行わせ、その後、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、2 .7gのポリエチレンを回収した(MW=529.100 、MWD =実施例 40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、400m1のトルエン、1.0 MのMAo5.0ml、及び028■の化合物DT(トルエンlGm1中140 ■の溶液で0.2m1)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレ ンを導入しく 60psi) 、反応を10分間行わせ、その後、装置を急速に 冷却し排気した。トルエンの蒸発後、9.0gのポリエチレンを回収した(MW =427.800 、MWD=実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を 用い、300 mlのトルエン、IOQmlのプロピレン、1.0MのMAO7 ,0ml及び1.4■の化合物DT (トルエン10m1中140■の溶液で1 ,0w1)を反応器に添加した。反応器を30℃に加熱し、反応を1時間行わせ 、その後、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、15gの非晶質の ポリプロピレンを回収した(MW=18,600、MWD=実施例40と同じ反 応器の設計及び一般的手順を用い、300m1のトルエン、100m1の1−ヘ キセン、1.0MのMA070ml、及び1.0■の化合物ET(トルエン10 m1中10.0■の溶液で1.0m1)を反応器に添加した。反応器を80℃に 加熱し、エチレンを導入した( 65p+i)。重合の間に反応器の温度は20 ℃上昇した。10分後、反応器を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、1 06 gのエチレン−1−ヘキセンコポリマーを回収した(MW= 17.90 0、MWD=2.275 、NMRによる39.l5CB/300℃までの温度 及び2500バールまでの圧力で重合を行うように装備した攪拌機付き100m 1容のステンレス・スチール製オートクレーブにおいて重合を行った。反応器を 脱気し、窒素でパージし、エチレンでパージし、200℃に加熱した。エチレン の圧力下で反応器に1−ヘキセン(75ml)を添加した。化合物ATの原液は 、6.5■の化合物ATを12.5mlのトルエンに溶解することにより調製し た。試験溶液は、1.omlの化合物AT原液を1.0MのMAO溶液1.9m lに添加し、その後、7.1mlのトルエンに添加することにより調製した。試 験溶液(0,43m1)を窒素圧により定容積注入管に移送した。オートクレー ブをエチレンにより1748バールまで加圧し、1800rpmで攪拌した。試 験溶液を、過剰圧力を用いてオートクレーブに注入した。その時16℃の温度上 昇が認められた。温度と圧力を連続的に120秒間記録したとき、オートクレー ブの内容物を急速に受け器に排出した。反応器をキシレンで洗浄して、器内に残 るポリマーを回収した。これらの洗浄物を、反応器の排出時に放呂されたポリマ ーと合わせた。アセトンを添加して混合物からポリマーを析出させ、2.7gの ポリマーを得た( M W= 64.000、MWD=3.16、IRによる1 4.73 CB /1000重合−化合物AT 本実施例の場合、2500バールまでの圧力及び300℃までの温度において、 連続式チーグラー重合反応を行うように装備した攪拌機付きII容の鋼製オート クレーブ反応器を用いた。反応装置には、温度及び圧力を連続的に測定するため の熱電対及び圧力変換器及び、生成された圧縮エチレン及び1−ブテン(又はプ ロピレン)を連続的に供給するための装置を取付けた。触媒溶液の計測流量を連 続的に導入するための設備及び、反応物を急速に排出し、そして急冷する設備及 びポリマー生成物を回収する設備も反応装置に含まれていた。溶媒を添加するこ となく、1−ブテンに対するエチレンのモル比を16にして重合を行った。エチ レンと1−ブテンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温 度に平衡させた。触媒溶液は、不活性雰囲気下、O,11g8gの固体の化合物 ATを、30重量%メチルアルモキサンのトルエン(4,31)溶液0.67A ’と混合することにより調製した。
この触媒溶液を、反応器に1110℃の温度をもたらす0,561/時間の速度 で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及び1 −ブテンが加圧されてオートクレーブの全圧が1300バールになった。反応器 の内容物を1000+pmで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.9 Kg /時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は50. 200、分子量分布は2.36であり、CNMRによる60. is CB / IQQQCで実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、又、溶 媒を添加することなくエチレンのプロピレンに対するモル比を2.8にした。エ チレンとプロピレンを含有する清潔な反応器の温度を140℃の望ましい反応温 度に平衡させた。触媒溶液は、0.779gの固体の化合物ATを、不活性雰囲 気下、30重量%メチルアルモキサンのトルエン(24,5A’)溶液0.51 と混合することにより調製した。この触媒溶液を、反応器に140℃の温度をも たらす0.917時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。こ の実験の間、エチレン及びプロピレンが加圧されてオートクレーブの全圧が22 00バールになった。反応器の内容物を100Or p mで攪拌した。ポリマ ー生成物の収量は、2.3Kg /時間のエチレン−プロピレンコポリマーであ り、その重量平均分子量は102.700、分子量分布は2.208であり、密 度は0.863g/ccであった。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用いた。また溶媒を添加す ることなくエチレンの1−ブテンに対するモル比を16にした。エチレンと1− ブテンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度に平衡さ せた。触媒溶液は、触媒濃度が0.162g/IでありAt/Mのモル比が12 00になるように、0.859gの固体のFTを30重量%のメチルアルモキサ ン溶液及びトルエンと混合することにより調製した。調製は不活性雰囲気のもと で行った。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす1.15A’  /時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エ チレン及び1−ブテンが加圧されてオートクレーブの全圧が1300バールにな った。反応器の内容物をlooorpmで攪拌した。ポリマー生成物の収率は、 3.9Kg/時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子 量は61,400、分子量分布は2.607であり、13CNMRによる104 . it S CB /IGOOcであった。
実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、3QQmlのトルエン、 1(lQmLの1−ヘキセン、1.0MのMAO1,(1ml及び1.23■の 化合物GT Cトルエン10m1中12.3■の溶液で1.[1m1)を反応器 に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入した( 65p+i)。
反応を30分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、47 .2gのエチレン−1−ヘキセンコポリマーを回収した(MW = 313.0 00 、MW D = 3.497、CNMRによる41.05 CB/100 QC)。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加すること なくエチレンの1−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと1−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を170℃の望ましい反応温度に平衡させた。
触媒溶液は、0.925 gの固体の化合物ATを、不活性雰囲気下、10重量 %メチルアルモキサンのトルエン(81)溶液21と混合することにより調製し た。
この触媒溶液を、反応器に170℃の温度をもたらす0.281/時間の速度で 高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及び1− ブテンが加圧されてオートクレーブの全圧が1300バールになった。反応器の 内容物をlOQOrpmで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.7 Kg/ 時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は69.5 0G、分子量分布は2.049であり、13CNMRによる35了S CB/l Oflt)Cであった。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加すること なく、エチレンの1−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと1−ブ テンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度に平衡させ た。触媒溶液は、触媒濃度が0.187g/JでありAt/Mのモル比が130 0になるように、0.995 gの固体の化合物BTを30重量%のメチルアル モキサン溶液及びトルエンと混合することにより調製した。調製は不活性雰囲気 のもとで行った。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす1.01 7時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エ チレン及び1−ブテンが加圧されてオートクレーブの全圧が1300バールにな った。反応器の内容物をlooorpmで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、 3.9Kg/時間のエチレン−1ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量 は65.000、分子量分布は2623であり、CNMRによる55.5S C B/100Ocであった。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加すること な(、エチレンの1−ブテンに対するモル比を16にして、エチレンと1−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度に平衡させた 。触媒溶液は、1.94gの固体の化合物Hを、不活性雰囲気下、10重量%メ チルアルモキサンのトルエン(31)溶液2.01と混合することにより調製し た。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす”1..51/時間の 速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及 び1−ブテンが加圧されてオートクレーブの全圧が1300バールになった。
反応器の内容物をIQOGrpmで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.9  Kg/時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は 31.9Nであり、13CNMRによる46.5S CB/100OCであった 。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加すること なく、エチレンの1−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと1−ブ テンを含有する清潔な反応器の温度を180℃の望ましい反応温度に平衡させた 。触媒溶液は、1.92gの固体の化合物■を、不活性雰囲気下、10重量%メ チルアルモキサンのトルエン(31)溶液2.Olと混合することにより調製し た。
この触媒溶液を、反応器に1110℃の温度をもたらす0.671/時間の速度 で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及び1 −ブテンは加圧されてオートクレーブの全圧が1300バールになった。反応器 の内容物を11000rpで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.9 Kg /時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は40, 800、分子量分布は2.009であり、CNMRによる計測結果は369SC B/100OCであった。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加すること なくエチレンの1−ブテンに対するモル比を16にして、エチレンと1−ブテン を含有する清潔な反応器の温度を180℃の望ましい反応温度に平衡させた。触 媒溶液は、1.80gの固体の化合物Kを、不活性雰囲気下、10重量%メチル アルモキサンのトルエン(3り溶液2.01と混合することにより調製した。
この触媒溶液を、反応器に180℃の温度もたらす1.71/時間の速度で高圧 ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及び1−ブテ ンは加圧されてオートクレーブの全圧が1300バールになった。反応器の内容 物をIooorpmで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.9 kg/時間 のエチレン−1ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は51,700、 分子量分布は1.532であり、13CNMRによる30.1s CB /10 0OC実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加す ることなく、エチレンの1−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと 1−ブテンを含有する清潔な反応器の温度を180℃の望ましい反応温度に平衡 させた。触媒溶液は、1.95gの固体の化合物りを、不活性雰囲気下、10重 量%メチルアルモキサンのトルエン(31)溶液2.Olと混合することにより 調製した。
この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす1.21/時間の速度で高 圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及び1−ブ テンを加圧し、オートクレーブの全圧が1300バールになった。反応器の内容 物を100Or p mで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.9 Kg/ 時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は38.8 00、分子量分布は1.985であり、 CNMRによる39.3S CB/1 00OC実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加 することなく、エチレンの1−ブテンに対するモル比を16にして、エチレンと 1−ブテンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度に平 衡させた。触媒溶液は、触媒濃度が0.354 g/lでありAI/Mのモル比 が400になるように2.GIgの固体の化合物HTを30重量%のメチルアル モキサン溶液及びトルエンと混合することにより調製した。調製は不活性雰囲気 下で行った。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす1.157/ 時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチ レン及び1−ブテンは加圧されオートクレーブの全圧が1300バールになった 。反応器の内容物をlooorpmで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3. 9Kg /時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量 は61、700.分子量分布は2.!196であり、CNMRによる62.9S  CB /100Ocであった。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加すること なくエチレンの1−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと1−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度に平衡させた 。触媒溶液は、1.31gの固体の化合物Fを、不活性雰囲気下、10重量%メ チルアルモキサンのトルエン(31)溶液2.01と混合することにより調製し た。
この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす0561/時間の速度で高 圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及び1−ブ テンが加圧されオートクレーブの全圧が1300バールになった。反応器の内容 物をIQQ(lrpmで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.9Kg/時間 のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は43,400 、分子量分布は2.001であり、 CNMRによる40. Is CB /1 00OC実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を加え ることなく、エチレンの1−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと 1−ブテンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度に平 衡させた。触媒溶液は、不活性雰囲気下、1.53gの固体の化合物Gを、30 重量%メチルアルモキサンのトルエン(4,5’)溶液0.5I!と混合するこ とにより調製した。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす0、5 81 /時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の 間、エチレン及び1−ブテンが加圧されオートクレーブの全圧が1300バール になった。
反応器の内容物を1100Orpで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.9  Kg/時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は 47.400.分子量分布は2.198であり、 CNMRによる37.6SC B/1000Cであった。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を加えることな く、エチレンの1−ブテンに対するモル比を186にして、エチレンと1−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を180℃の望ましい反応温度に平衡させた。
触媒溶液は、触媒濃度が0.388 g/fflでありAt/Mのモル比が60 0になるように、1.94gの固体の化合物ITを30重量%のメチルアルモキ サン溶液及びトルエンと混合することにより調製した。調製を不活性雰囲気下で 行った。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす0.427/時間 の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン 及び1−ブテンが加圧されオートクレーブの全圧が1300バールになった。反 応器の内容物をIGOOrpmで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.91 1:g/待時間エチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は 50、800、分子量分布は2.457であり、IHNMRによる69S CB  /100Ocであった。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を加えることな く、エチレンの1−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと1−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度に平衡させた 。触媒溶液は、不活性雰囲気下で、195gの固体の化合物Aを、30重量%メ チルアルモキサンのトルエン(4,3Z)溶液Q、 671の溶液と混合するこ とにより調製した。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす0.4 1/時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、 エチレン及び1−ブテンが加圧されオートクレーブの全圧が1300バールにな った。反応器の内容物を1000 r p mで攪拌した。ポリマー生成物の収 量は、3.9 Kg/時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量 平均分子量は71,100、分子量分布は1.801であり、CNMRによる1 24SCB/100GCであった。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を加えることな く、エチレンの1−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと1−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度に平衡させた 。触媒溶液は、不活性雰囲気下、1.97gの固体の化合物Bを、30重量%メ チルアルモキサンのトルエン(4,31)溶液0.671の溶液と混合すること により調製した。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす0.35 1/時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、 エチレン及び1−ブテンが加圧され、オートクレーブの全圧が1300バールに なった。反応器の内容物を11000rpで攪拌した。ポリマー生成物の収率は 3.9Kg/時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子 量は47;3N、分子量分布は2056であり、CNMRによる34.1SCB /100OCであった。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を加えることな く、エチレンの1−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと1−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度に平衡させた 。触媒溶液は、触媒濃度が0.318 g/lでありAI/Mのモル比が140 0になるように、1.78gの固体の化合物JTを30重量%のメチルアルモ千 サン溶液及びトルエンと混合することにより調製した。調製は不活性雰囲気下で 行った。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす0.551 /時 間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレ ン及びl−ブテンが加圧され、オートクレーブの全圧が1300バールになった 。反応器の内容物を1000 r p mで攪拌した。ポリマー生成物の収量は 、3.9Kg/時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分 子Ikハフ2.60Q、分子量分布ハ2.385 テアリ、’ HN M Ri 、:よる11OS CB/100Ocであった。
第2表に、前述の実施例1乃至39に記載する重合条件及び生成ポリマーにおい て得られた特性を纏める。
表A、B及びCは、用いた重合条件及び、IVB族金属成分を触媒系に用いた実 施例40乃至50.52.54乃至59.64.67及び70のポリマー生成物 において得られた特性をまとめたものである。
表りは、用いた触媒及び、IVB族金属自体の同一性を除いては同一の構造であ るモノシクロペンタジェニル化合物種である触媒系によって製造されるポリマー 生成物において得られた特性をまとめたものである。
拐l −ys cps−evs e−−一=11 “−一“““““ 明らかなように、アルモキサン成分に対する要件は、重合の開始前に触媒とアル モキサンを予め混合することにより大幅に減少する(実施例12乃至15を参照 されたい)。
(1)触媒系に用いるrVB族遷移金属成分、(2)用いるアルモキサンの種類 と量、(3)重合希釈剤の種類と量、(4)反応温度及び(5)反応圧力を適切 に選ぶことにより、生成物ポリマーの分子量分布値を約4未満に保ちながら、所 望の重量平均分子量値に合わせることができる。本発明の方法の実施にあたり、 好ましい重合希釈剤はトルエンのような芳香族の希釈剤又はヘキサンのようなア ルカンである。
前述の実施例から明らかなように、rVB族遷移金属成分が下記の構造: のチタン種である触媒系の場合、R′基の性質が系の触媒特性に非常に大きな影 響を与える。α−オレフィンに対するエチレンの選ばれたモノマー比において、 最もコモノマーの含有率の高いエチレン−α−オレフィンコポリマーを製造する ため、R−はアルキルのような非芳香族の置換基であるか又は、好ましくは窒素 原子に結合した第−又は第二炭素原子として存するようなシクロアルキル置換基 であるのがよい。
さらに、Ti金属成分のCp配位子構造の性質が触媒系の特性に影響することは 前述のデータから明らかである。立体障害があまりなく、良好な電子供与基を含 むCp配位子、例えば、M e 4 C5配位子が好ましい。
本発明に基づき製造される樹脂は、フィルム及び繊維を含む各種の製品を製造す るのに用いられる。
本発明を好ましい態様によって説明した。この開示を読んでの当業者の行う変更 または修正は、開示された又は請求の範囲に記載された発明の精神から離れるも のではない。
国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Mは最大のホルマール酸化状態のZr、Hf又はTiであり、 (C5H4−xRx)は、0乃至4の置換基Rで置換されたシクロペンタジエニ ル環、xは置換の程度を意味する0、1、2、3又は4であり、各置換基Rは独 立して、C1−C20ヒドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハロゲン基、ア ミド基、ホスファイド基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含む その他の基で置換された置換C1−C20ヒドロカルビル基、メタロイドが元素 周期表WA族から選ばれるC1−C20ヒドロカルビル置換メタロイド基、ハロ ゲン基、アミド基、ホスファイド基、アルコキシ基、アルキルボーライド(al kylborido)基又は、ルイス酸又は塩基官能価を有するその他の基から 成る群から選ばれる基、又は(C5H4−xRx)は、2つの隣接したR基が結 合してC4−C20環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ レニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式シクロペ ンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり、 (JR′z−2)は、Jが3つの配位数を有する元素周期表のVA族の元素又は 、2つの配位数を有する元素周期表のWA族の元素であり、各R′は独立して、 C1−C20ヒドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、 ホスファイド基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含むその他の 基で置換された置換C1−C20ヒドロカルビル基から成る群から選ばれる基で あり、zは元素Jの配位数である、ヘテロ原子配位子であり、 各Qは独立して、ハライド、ハイドライド又は置換された又は非置換のC1−C 20ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミ ド、ホスファイド又はアリールホスファイドのような1価のアニオン配位子であ り、いずれかのQがヒドロカルビルであるときはそのQは(C5H4−xRx) と異なり、又は両方のQが一緒でアルキリデン又は環状金属化(cyclome tailated)ヒドロカルビル又はその他の2価のアニオンキレート配位子 であり、 Tは、rIVA族又はVA族の元素を含有する共有結合の架橋基であり、 Lはwが1乃至3の数である中性ルイス塩基である) を有する化合物。 2 ヘテロ原子配位子基J元素が、窒素、燐、酵素又は硫黄である、請求項1に 記載の化合物。 3 Qがハライド又はヒドロカルビル基である、請求項1に記載の化合物。 4 ヘテロ原子配位子基J元素が窒素である、請求項2に記載の化合物。 5 Mがハフニウム、ジルコニウム又はチタンである、請求項1に記載の化合物 。 6 (A)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Mは、その最大のホルマール酸化状態のTiであり、 (C2H5−y−xRx)は、0乃至5の置換基Rで置換されたシクロペンタジ エニル環、xは置換の程度を意味する0、1、2、3、4又は5であり、各置換 基Rは独立して、C1−C20ヒドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハロゲ ン基、アミド基、ホスファイド基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能 価を含むその他の基で置換された置換C1−C20ヒドロカルビル基、メタロイ ドが元素周期表IVA族から選ばれるC1−C20ヒドロカルビル置換メタロイ ド基、ハロゲン基、アミド基、ホスファイド基、アルコキシ基、アルキルボーラ イド(alkylborido)基又は、ルイス酸又は塩基官能価を有するその 他の基から成る群から選ばれる基であるか、又は(C2H5−y−xRx)は、 2つの隣接したR基が結合してC4−C20環を形成し、インデニル、テトラヒ ドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は 不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環で あり、 (JR′z−1−y)は、Jが3つの配位数を有する元素周期表のVA族の元素 又は2つの配位数を有するVIA族の元素、各R′は独立して、C1−C20ヒ ドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスファイド基 、アルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含むその他の基で置換された置 換C1−C20ヒドロカルビル基から成る群から選ばれる基であり、zは元素J の配位数であり、 各Qは独立して、ハライド、ハイドライド又は、置換された又は非置換のC1− C20ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールア ミド、ホスファイド又はアリールホスファイドのような1価のアニオン配位子で あり、いずれかのQがヒドロカルビルであるときそのQは(C2H5−y−xR x)と異なり、又は両方のQが一緒でアルキリデン又は環状金属化ヒドロカルビ ル又はその他の2価のアニオンキレート配位子であり、wが0より大きいときは yは0又は1、wが0のときはyは1であり、yは1のときTはIVA族又はV A族の元素を含有する共有結合の架橋基であり、Lはwが0乃至3の数である中 性ルイス塩基である)を有するIVB族遷移金属成分及び(B)アルモキサン を含む触媒系。 7 ヘテロ原子配位子基J元素が窒素、燐、酸素又は硫黄である、請求項6に記 載の触媒系。 8 Qがハライド又はヒドロカルビル基である、請求項6に記載の触媒系。 9 ヘテロ原子配位子基J元素が窒素である、請求項7に記載の触媒系。 10 Mがチタンである、請求項6に記載の触媒系。 11 アルミニウム原子対遷移金属原子のモル比が10:1乃至20,000: 1である、請求項6に記載の触媒系。 12 一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Mは最大のホルマール酸化状態のZr、Hf又はTiであり、 (C5H4−xRx)は、0乃至4の置換基Rで置換されたシクロペンタジエニ ル環、xは置換の程度を意味する0、1、2、3又は4であり、各置換基Rは独 立して、C1−C20ヒドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハロゲン基、ア ミド基、ホスファイド基、アルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含むそ の他の基で置換された置換C1−C20ヒドロカルビル基、メタロイドが元素周 期表IVA族から選ばれるC1−C20ヒドロカルビル置換メタロイド基、ハロ ゲン基、アミド基、ホスファイド基、アルコキシ基、アルキルボーライド(al kylborido)基又は、ルイス酸又は塩基官能価を有するその他の基から 成る群から選ばれる基、又は(C5H4−xRx)は、2つの隣接したR基が結 合してC4−C20環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ レニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式シクロペ ンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり、 (JR′z−2)は、Jが3つの配位数を有する元素周期表のVA族の元素又は 2つの配位数を有するVIA族の元素であり、各R′は独立して、C1−C20 ヒドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスファイド 基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含むその他の基で置換され た置換C1−C20ヒドロカルビル基から成る群から選ばれる基であり、zは元 素Jの配位数である、ヘテロ原子配位子であり、各Qは独立して、ハライド、ハ イドライド又は置換された又は非置換のC1−C20ヒドロカルビル、アルコキ シド、アリールオキサイド、アミド、アリールアミド、ホスファイド又はアリー ルホスファイドのような1価のアニオン配位子であり、Qがヒドロカルビルであ るときはそのQは(C5H4−xRx)と異なり、又は両方のQが一緒でアルキ リデン又は環状金属化ヒドロカルビル又はその他の2価のアニオンキレート配位 子であり、 Tは、IVA族又はVA族の元素を含有する共有結合の架橋基であり、 Lはwが1乃至3の数である中性ルイス塩基である)で表わされる化合物を製造 する方法であって、d0IVB族遷移金属ハライドを式: [(C5H4−xRx)−T−(JR′Z−2)]−2のアニオン及び、元素周 期表IA族の2つのカチオン又は元素周期表IIA族の1つのカチオンとを含む 塩と反応させることから成る方法。 13 カチオンがリチウムである、請求項12に記載の方法。 14 IVB族金属ハライドが塩化ハフニウム(IV)、塩化ジルコニウム(I V)又は塩化チタン(IV)又は、塩化チタン(IV)ジエーテル化合物のよう な類似化合物である、請求項12に記載の方法。
JP2513762A 1989-09-13 1990-09-13 モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒 Expired - Lifetime JP2994746B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40694589A 1989-09-13 1989-09-13
US406,945 1989-09-13
US533,245 1990-06-04
US07/533,245 US5055438A (en) 1989-09-13 1990-06-04 Olefin polymerization catalysts
PCT/US1990/005208 WO1991004257A1 (en) 1989-09-13 1990-09-13 Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05505593A true JPH05505593A (ja) 1993-08-19
JP2994746B2 JP2994746B2 (ja) 1999-12-27

Family

ID=27019705

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2513762A Expired - Lifetime JP2994746B2 (ja) 1989-09-13 1990-09-13 モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒
JP2243683A Pending JPH03188092A (ja) 1989-09-13 1990-09-13 オレフィン重合触媒

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2243683A Pending JPH03188092A (ja) 1989-09-13 1990-09-13 オレフィン重合触媒

Country Status (21)

Country Link
US (4) US5055438A (ja)
EP (5) EP0420436B2 (ja)
JP (2) JP2994746B2 (ja)
KR (2) KR100190735B1 (ja)
AR (1) AR244355A1 (ja)
AT (2) ATE141275T1 (ja)
AU (1) AU6248390A (ja)
BR (2) BR9004537A (ja)
CA (2) CA2024899C (ja)
DD (1) DD300233A5 (ja)
DE (4) DE420436T1 (ja)
DK (2) DK0420436T4 (ja)
ES (2) ES2079332T1 (ja)
FI (2) FI109705B (ja)
GR (2) GR3021539T3 (ja)
HU (1) HU214667B (ja)
IL (1) IL95549A0 (ja)
NO (2) NO178891C (ja)
NZ (1) NZ235095A (ja)
PT (1) PT95272B (ja)
WO (1) WO1991004257A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994029356A1 (fr) * 1993-06-15 1994-12-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Procede de production de polymere olefinique, et catalyseur pour la polymerisation d'une olefine
US5965758A (en) * 1997-06-19 1999-10-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing bridged type transition metal complex
US6136995A (en) * 1997-11-07 2000-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing aminosilane compounds

Families Citing this family (701)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5830087A (en) * 1995-06-26 1998-11-03 Lisco, Inc. Multi-layer golf ball
GB8914703D0 (en) * 1989-06-27 1989-08-16 Dow Europ Sa Bioriented film
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5547675A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US6265338B1 (en) * 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
US6825369B1 (en) * 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
BR9104067A (pt) * 1990-09-20 1992-05-26 Dow Chemical Co Composto,processo para preparacao de compostos cataliticos e processo para polimerizacao de um ou mais monomeros
US5629398A (en) * 1990-10-05 1997-05-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing cyclic olefin based polymers, cyclic olefin copolymers, compositions and molded articles comprising the copolymers
DE4039451A1 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 Hoechst Ag Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5399636A (en) * 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5631335A (en) * 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
JP3275211B2 (ja) * 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
EP0519746A1 (en) * 1991-06-20 1992-12-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for olefin polymerization, process for the polymerization of olefin, and transition metal compound employable for the catalyst
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
NL9101502A (nl) * 1991-09-06 1993-04-01 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.
DE4130299A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck
US6194532B1 (en) 1991-10-15 2001-02-27 The Dow Chemical Company Elastic fibers
CA2098381C (en) * 1991-10-15 2003-12-02 Peter N. Nickias Preparation of metal coordination complexes
US5674342A (en) 1991-10-15 1997-10-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion composition and process
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5395471A (en) 1991-10-15 1995-03-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5525695A (en) * 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5677383A (en) * 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US6448355B1 (en) * 1991-10-15 2002-09-10 The Dow Chemical Company Elastic fibers, fabrics and articles fabricated therefrom
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
WO1993011172A1 (en) * 1991-11-25 1993-06-10 Exxon Chemical Patents Inc. Polyonic transition metal catalyst composition
DE4139261A1 (de) * 1991-11-29 1993-06-03 Basf Ag Ethylen-copolymerisate niederer dichte
GB9125934D0 (en) 1991-12-05 1992-02-05 Exxon Chemical Patents Inc Process for polymerising olefinic feeds under pressure
CA2125480C (en) * 1991-12-13 2003-06-24 Patrick Brant Ethylene/longer alpha-olefin copolymers
ES2104122T5 (es) 1991-12-23 2001-03-01 Exxon Chemical Patents Inc Sistema catalitico modificado de monociclopentadienil-metal de transicion/alumoxano para la polimerizacion de olefinas.
EP0619827B1 (en) 1991-12-30 1996-06-12 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer polymerizations
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
EP0631589A1 (en) * 1992-03-16 1995-01-04 Exxon Chemical Patents Inc. IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-$g(a)-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
CA2129540A1 (en) * 1992-04-20 1993-10-28 Patrick Brant Ethylene/branched olefin copolymers
DE69313354T3 (de) * 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
US5434116A (en) * 1992-06-05 1995-07-18 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
IT1256603B (it) * 1992-10-30 1995-12-12 Enichem Polimeri Catalizzatore e procedimento per (co) polimerizzare le alfa-olefine
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
EP0597502B1 (en) 1992-11-13 2005-03-16 Cryovac, Inc. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers
US5604043A (en) * 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching
US5635573A (en) * 1992-12-01 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers
US5254707A (en) * 1992-12-07 1993-10-19 Ethyl Corporation Preparation of cyclopentadiene derivatives
US5554310A (en) 1992-12-17 1996-09-10 Exxon Chemical Patents Inc. Trisubstituted unsaturated polymers
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
CA2085813C (en) * 1992-12-18 2001-06-12 Bankim B. Desai Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
CZ288678B6 (cs) * 1993-01-29 2001-08-15 The Dow Chemical Company Způsob přípravy ethylen/alfa-olefinových interpolymerních kompozic
US5656696A (en) * 1993-03-02 1997-08-12 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition for injection molding
US5288762A (en) * 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5340840A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
CA2119590C (en) * 1993-03-23 2001-01-23 Toshiya Aoki Olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand
WO1994025515A1 (en) * 1993-04-28 1994-11-10 The Dow Chemical Company Process for making cross-linked ethylenic polymer foam structures
US7316833B1 (en) 1993-06-24 2008-01-08 Penchiney Emballage Flexible Europe Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom
US5929128A (en) * 1993-08-18 1999-07-27 The Dow Chemical Company Gaskets made from olefin polymers
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
IT1271407B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
EP0739360B1 (en) 1993-09-17 2001-04-11 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5455741A (en) * 1993-10-26 1995-10-03 Pulse Engineering, Inc. Wire-lead through hole interconnect device
US5955557A (en) * 1993-10-26 1999-09-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Branched ethylenic macromonomer and its polymer
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
DE4402192A1 (de) * 1994-01-26 1995-07-27 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen
DE4406109A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen
DE4406110A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
US5648438A (en) * 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
DE4416876A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
EP0760744A1 (en) * 1994-05-24 1997-03-12 Exxon Chemical Patents Inc. Fibers and fabrics incorporating lower melting propylene polymers
US5571619A (en) * 1994-05-24 1996-11-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers
DE59507630D1 (de) * 1994-06-13 2000-02-24 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindungen
US5936041A (en) * 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
US6160066A (en) * 1994-06-24 2000-12-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
BR9508269A (pt) * 1994-07-11 1999-06-01 Exxon Chemical Patents Inc Dispersante solúvel em óleo processo para a produção do mesmo uso do dispersante e composição oleaginosa
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
EP0701897B1 (en) 1994-09-16 2001-04-18 Cryovac, Inc. Thermoplastic multilayer film for use in packaging water
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5741195A (en) * 1994-09-30 1998-04-21 Lisco, Inc. High visibility inflated game ball
US5837335A (en) * 1994-10-04 1998-11-17 Cryovac, Inc. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5834077A (en) * 1994-10-04 1998-11-10 W. R. Grace & Co.-Conn. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
US5773106A (en) 1994-10-21 1998-06-30 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US7153909B2 (en) * 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US5464906A (en) * 1994-11-21 1995-11-07 The Dow Chemical Company Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
JPH09508147A (ja) * 1994-11-22 1997-08-19 フイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム オレフィン重合用触媒系で用いるに適したブリッジ連結メタロセン類
AU4198396A (en) * 1994-11-23 1996-06-17 Dow Chemical Company, The Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
US6287613B1 (en) 1994-12-12 2001-09-11 Cryovac Inc Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer
JP3431706B2 (ja) * 1994-12-16 2003-07-28 新日本石油化学株式会社 積層体・不織布または織布並びにそれらを用いた強化積層体
US20030199657A1 (en) * 1994-12-22 2003-10-23 Davis Donna Sue Polyethylene articles with improved resistance to water vapor transmission
US6419966B1 (en) 1994-12-22 2002-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene articles with improved resistance to water vapor transmission
GB9500226D0 (en) 1995-01-06 1995-03-01 Bp Chem Int Ltd Nozzle
US5539056A (en) * 1995-01-31 1996-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers
US5516848A (en) * 1995-01-31 1996-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process to produce thermoplastic elastomers
KR19980702645A (ko) * 1995-03-08 1998-08-05 알베르투스 빌헬무스 요아네스 쩨스트라텐 촉매 조성물내 브리지된 비스-아미도 4족 금속 화합물
CN1116309C (zh) * 1995-03-10 2003-07-30 陶氏环球技术公司 负载型催化剂组分、负载型催化剂及制备方法,聚合方法,配位化合物及其制备方法
US6054086A (en) * 1995-03-24 2000-04-25 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Process of making high-strength yarns
US5527752A (en) * 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
US5696213A (en) * 1995-04-21 1997-12-09 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process
US5491246A (en) * 1995-04-24 1996-02-13 The Dow Chemical Company Synthesis of group 4 metal diene complexes
US5621054A (en) * 1995-06-07 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymerization process for the preparation of crystalline copolymers of olefins and cyclic olefins
US6143682A (en) * 1995-06-07 2000-11-07 Exxon Chemical Patents Inc. Bimetallocyclic transition metal catalyst systems
DE19522013A1 (de) * 1995-06-21 1997-01-02 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
CN1068884C (zh) 1995-07-14 2001-07-25 住友化学工业株式会社 过渡金属配合物,其制备方法,含该过渡金属配合物的烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
DE19529230A1 (de) * 1995-08-09 1997-05-15 Basf Lacke & Farben Mechanisch dichtender Verschluß für Gefäße
ES2178712T3 (es) 1995-08-10 2003-01-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Alumoxano estabilizado por metalocenos.
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
KR100453414B1 (ko) * 1995-08-31 2005-04-14 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 전이금속착체,올레핀중합용촉매및올레핀중합체제조방법
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
NL1001237C2 (nl) * 1995-09-19 1997-03-20 Dsm Nv Copolymeer van een olefinisch monomeer en 1,2-polybutadieen.
GB9519381D0 (en) 1995-09-22 1995-11-22 Exxon Chemical Patents Inc Rubber toughened blends
US5962714A (en) * 1995-10-02 1999-10-05 Mccullough; Laughlin Gerard Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
JPH11513717A (ja) * 1995-10-14 1999-11-24 ビーエーエスエフ アクチェンゼゲルシャフト 高圧下にエチレン共重合体を製造する方法
US5942461A (en) * 1995-11-06 1999-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions comprising alpha-olefin hydrocarbon monomers and methods of use therefor
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
CA2190420C (en) 1995-11-17 2002-03-19 Takayuki Nagai Thermoplastic resin composition
US6469105B1 (en) 1995-11-21 2002-10-22 Acushnet Company Compositions useful for forming the layers of a golf ball and method of making same
US6066588A (en) * 1995-11-22 2000-05-23 Fina Research, S.A. Bridged metallocenes catalyst for polymerization of olefins
CA2163681C (en) * 1995-11-24 2007-02-13 Daryll G. Harrison Supported monocyclopentadienyl zirconium catalyst
FR2741549B1 (fr) 1995-11-29 1998-01-02 Bp Chemicals Snc Procede d'introduction d'un catalyseur dans un reacteur de polymerisation d'olefine en phase gazeuse
TR199601005A2 (tr) 1995-12-15 1997-07-21 Union Carbide Chem Plastic Uzun zincirli, dallanmis poliolefinlerin üretimi icin yöntem.
ID17196A (id) * 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
ATE221535T1 (de) * 1996-03-19 2002-08-15 Crompton Gmbh Stabile homogene formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen verbindungen in paraffinen und verfahren zu deren herstellung
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
JP3492847B2 (ja) 1996-04-26 2004-02-03 日本プラスト株式会社 ポリオレフィン製自動車内装用部品
JP3401386B2 (ja) * 1996-04-26 2003-04-28 日本プラスト株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物およびこの組成物を含む自動車用ピラー成形体
NL1003012C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003021C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
NL1003019C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
SG67392A1 (en) * 1996-05-27 1999-09-21 Sumitomo Chemical Co Propylene/ethylene-alpha-olefin block copolymer and process for producing the same
DE69704614T2 (de) 1996-06-17 2001-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Olefinpolymerisationkatalysatorsysteme von gemischten übergangsmetalen
US6368708B1 (en) 1996-06-20 2002-04-09 3M Innovative Properties Company Polyolefin microspheres
ZA976110B (en) 1996-07-12 1999-01-11 Dow Chemical Co Elastomers processes for their manufacture and articles made from these elastomers
JP2000514493A (ja) * 1996-07-15 2000-10-31 モービル・オイル・コーポレーション 吹込成形およびフィルム用途用コモノマー前処理2金属系触媒
ATE229026T1 (de) * 1996-07-22 2002-12-15 Dow Global Technologies Inc Verbrückte nicht-aromatische anionische dienylgruppen enthaltende metallkomplexe und darauf basierte polymerisatonskatalysatoren
CA2261174C (en) * 1996-07-23 2005-11-29 The Dow Chemical Company Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 compound
DE69730718T2 (de) 1996-08-08 2005-09-22 Dow Global Technologies, Inc., Midland Metallkomplexe enthaltend ein an position 3 substituierte cyclopentadienylgruppe und ein olefinpolymerisationsverfahren
GB9617507D0 (en) 1996-08-21 1996-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Chemically modified elastomeres and blends thereof
CA2264821A1 (en) 1996-09-04 1998-03-12 The Dow Chemical Company Floor, wall or ceiling covering
TW412560B (en) 1996-09-04 2000-11-21 Dow Chemical Co Compositions and adhesives comprising a substantially random interpolymer of at least one vinylidene and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer, and coextruded or laminated multilayer film and tape
US5902854A (en) * 1996-09-27 1999-05-11 The Dow Chemical Company Polydimethylsiloxane containing polymer blends
US6271322B1 (en) 1996-10-02 2001-08-07 Mccullough Laughlin Gerard Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US6635778B1 (en) 1996-10-30 2003-10-21 Repsol Quimica S.A. Catalysts systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
ES2210479T3 (es) * 1996-10-30 2004-07-01 Repsol Quimica S.A. Sistemas cataliticos para polimerizar y copolimerizar alfa-olefinas.
JP3955140B2 (ja) 1996-10-31 2007-08-08 レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系
US5861463A (en) * 1996-10-31 1999-01-19 The Dow Chemical Company Impact-modified thermoplastic polyolefins and articles fabricated therefrom
US6388007B1 (en) * 1996-11-19 2002-05-14 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multilayered structure
BR9713408A (pt) * 1996-11-27 2000-01-25 Dow Chemical Co Composição de mistura de polìmeros.
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
DE19652338A1 (de) * 1996-12-17 1998-06-18 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymers
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
US5912202A (en) * 1997-01-10 1999-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst composition having increased activity
EP0853091A1 (en) 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US6005463A (en) * 1997-01-30 1999-12-21 Pulse Engineering Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers
US6355757B2 (en) 1997-02-14 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Processing olefin copolymers
US20030211280A1 (en) 1997-02-28 2003-11-13 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US7338698B1 (en) 1997-02-28 2008-03-04 Columbia Insurance Company Homogeneously branched ethylene polymer carpet, carpet backing and method for making same
EP0963475A1 (en) 1997-02-28 1999-12-15 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US6552126B2 (en) 1997-03-03 2003-04-22 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball cover containing a blend of ionomer and plastomer, and method of making same
DE19709486A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren
CA2200373C (en) * 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
US6111019A (en) * 1997-03-31 2000-08-29 Exxon Chemical Patents, Inc. LLDPE blends with an ethylene-norbornene copolymer for resins of improved toughness and processibility for film production
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
JP4024312B2 (ja) * 1997-06-20 2007-12-19 ザ ダウ ケミカル カンパニー エチレンポリマー組成物およびそれから加工された品
US6319969B1 (en) 1997-06-26 2001-11-20 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
US6262161B1 (en) 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6051525A (en) * 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6025420A (en) * 1997-07-24 2000-02-15 The Dow Chemical Company Compositions for tough and easy melt processible polycarbonate/polyolefin blend resin
BR9811085A (pt) 1997-08-08 2005-04-12 Dow Chemical Co Materiais em folha adequados para uso como um material de cobertura de piso, parede ou teto, e processos e intermediarios para fazê-lo
ES2236921T3 (es) 1997-08-15 2005-07-16 Dow Global Technologies, Inc. Peliculas producidas a partir de composiciones de polimeros de olefina homogeneas, esencialmente lineales.
KR20010023332A (ko) 1997-08-27 2001-03-26 그래햄 이. 테일러 가공성이 개선된 탄성중합체
US6284698B1 (en) 1997-09-15 2001-09-04 The Dow Chemical Company Highly activated bimetallic complexes and polymerization process
CA2215444C (en) * 1997-09-15 2005-08-02 Stephen John Brown Catalyst having a ketimide ligand
EP1015462B1 (en) * 1997-09-15 2002-08-28 The Dow Chemical Company Bimetallic complexes and polymerization catalysts therefrom
US6235917B1 (en) 1998-08-28 2001-05-22 The Dow Chemical Company Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
AU1085999A (en) 1997-10-17 1999-05-10 Dow Chemical Company, The Compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl orvinylidene aromatic monomers
US5892079A (en) * 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
US5986024A (en) * 1997-10-17 1999-11-16 Sri International Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts
US6096677A (en) * 1997-10-17 2000-08-01 Sri International Supported metallocene catalysts
US5942587A (en) * 1997-11-21 1999-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene polymers with a norbornene comonomer for LLDPE like resins of improved toughness and processibility for film production
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
CA2228802C (en) 1998-02-04 2006-04-25 Stephen John Brown Solution polymerization of ethylene
US6511936B1 (en) 1998-02-12 2003-01-28 University Of Delaware Catalyst compounds with β-diminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins
ZA991938B (en) * 1998-03-11 2000-09-10 Dow Chemical Co Structures and fabricated articles having shape memory made from alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers.
MY132926A (en) 1998-03-11 2007-10-31 Dow Global Technologies Inc Fibers made from (alpha)-olefin/ vinylidene aromatic and/or hindered aliphatic vinylidene interpolymers
EP1062272A1 (en) 1998-03-11 2000-12-27 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers and/or one or more hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers blended with engineering thermoplastics
AU747560B2 (en) * 1998-03-16 2002-05-16 Dow Chemical Company, The Open-cell foam and method of making
US6699573B1 (en) 1998-03-16 2004-03-02 Dow Global Technologies Inc. Liner compositions
US6977283B1 (en) 1998-04-07 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
DE69914012T2 (de) 1998-04-27 2004-12-09 Repsol Quimica S.A. Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
US6709742B2 (en) 1998-05-18 2004-03-23 Dow Global Technologies Inc. Crosslinked elastic fibers
AR018359A1 (es) * 1998-05-18 2001-11-14 Dow Global Technologies Inc Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
KR100526226B1 (ko) * 1998-06-02 2006-01-27 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법
DE19826403A1 (de) 1998-06-15 1999-12-16 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe
DE19826743A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere
SG72966A1 (en) 1998-07-08 2000-05-23 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound olefin polymerization catalyst component olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
CA2336811A1 (en) 1998-07-10 2000-01-20 Joann M. Canich Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
KR100548614B1 (ko) * 1998-10-20 2006-06-07 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법
KR100623106B1 (ko) * 1998-11-02 2006-09-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 전단시닝 에틸렌/α―올레핀 인터폴리머 및 그의 제조 방법
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6231795B1 (en) 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6187232B1 (en) 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
CN1334845A (zh) 1998-12-08 2002-02-06 陶氏化学公司 热熔融粘合性聚丙烯/乙烯聚合物纤维以及用于制备该纤维的组合物
EP1010709A1 (en) * 1998-12-14 2000-06-21 Fina Research S.A. Metallocene compound and its use for polyolefin production
DE19858016A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
US6251817B1 (en) * 1998-12-30 2001-06-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts
AU2393000A (en) * 1998-12-30 2000-07-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Preactivated unsupported catalysts and methods of using same
AU764778B2 (en) 1998-12-30 2003-08-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Compositions of preactivated unsupported catalyst having a given concentration and methods of using them
JP2004506745A (ja) 1999-02-22 2004-03-04 イーストマン ケミカル カンパニー N−ピロリル置換窒素供与体を含む触媒
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
KR100367463B1 (ko) * 1999-03-03 2003-01-14 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
US6174471B1 (en) 1999-03-15 2001-01-16 The Dow Chemical Company Open-cell foam and method of making
JP2002540260A (ja) 1999-03-29 2002-11-26 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト オレフィンの重合
US6410124B1 (en) 1999-03-30 2002-06-25 Exxonmobil Oil Corporation Films with improved metallizable surfaces
EP1178102B1 (en) 1999-03-30 2017-08-02 Mitsui Chemicals, Inc. Viscosity regulator for lubricating oil and lubricating oil composition
CA2365229A1 (en) 1999-04-29 2000-11-09 Dow Global Technologies Inc. Bis(n,n-dihydrocarbylamino)- substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
DE60001557T2 (de) 1999-05-13 2004-01-08 Dow Global Technologies, Inc., Midland Metallkomplexe mit heteroatom-enthaltende brücke für olefinpolymerisationsverfahren
WO2000069871A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
US6420299B1 (en) 1999-06-04 2002-07-16 Dow Global Technologies Inc. Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
WO2000075151A1 (en) 1999-06-04 2000-12-14 Basell Technology Company B.V. Process for the preparation of titanium complexes
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
US6524702B1 (en) 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
WO2001012687A1 (de) 1999-08-13 2001-02-22 Basell Polyolefine Gmbh COPOLYMERE VON ETHYLEN MIT C3-C12 α-OLEFINEN
WO2001012716A2 (en) 1999-08-17 2001-02-22 The Dow Chemical Company Free-flowing polymer composition
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
JP4566305B2 (ja) * 1999-08-31 2010-10-20 日本ポリプロ株式会社 メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤の精製方法
DE60032790T2 (de) 1999-09-01 2007-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Atmungsfähiger film und verfahren zu dessen herstellung
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
KR20020034193A (ko) 1999-09-22 2002-05-08 간디 지오프레이 에이치. 올레핀 중합을 위한 촉매 시스템 및 방법
US6544919B1 (en) * 1999-10-06 2003-04-08 Sri International Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions
US6300419B1 (en) 1999-12-08 2001-10-09 The Dow Chemical Company Propylene polymer composition
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
WO2001044319A2 (en) 1999-12-16 2001-06-21 Basell Technology Company B.V. Process and apparatus for making supported catalyst systems for olefin polymerisation
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
WO2001051547A1 (en) 2000-01-07 2001-07-19 Dow Global Technologies Inc. Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
ES2326537T3 (es) 2000-01-18 2009-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Ligando para un catalizador metaloceno para fabricar polimeros basados en propileno y metodo de obtencion del mismo.
US6579823B2 (en) 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
US7056996B2 (en) 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
BR0105430A (pt) 2000-02-24 2002-06-04 Basell Technology Co Bv Compostos organometálicos cocatalisadores, sistema catalìtico e processo para a polimerização de olefinas
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
CN1095404C (zh) * 2000-04-12 2002-12-04 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 以纳米材料为载体的负载茂金属催化剂及其应用
US6482532B1 (en) 2000-06-07 2002-11-19 Dow Global Technologies Inc. Easy tear non-halogenic food wrap
CA2311068C (en) * 2000-06-08 2010-03-09 Nova Chemicals Corporation Process to prepare ethylene propylene elastomer
KR20030028805A (ko) 2000-07-20 2003-04-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 알케닐 방향족 중합체와 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴방향족 인터폴리머와의 블렌드로부터의 발포체 조성물
DE10042403A1 (de) 2000-08-30 2002-03-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung
US6559230B2 (en) 2000-09-29 2003-05-06 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition
EP1325075A2 (en) 2000-09-29 2003-07-09 Dow Global Technologies Inc. Blends of alkenyl aromatic polymers, alpha-olefin interpolymers and compatibilizer
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
JP2004515591A (ja) * 2000-12-06 2004-05-27 オムリドン テクノロジーズ エルエルシー 溶融加工可能な耐摩耗性ポリエチレン
CN1239259C (zh) 2000-12-22 2006-02-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 含镁的二卤化物的球形载体的制备方法
WO2002053374A1 (en) 2001-01-02 2002-07-11 Dow Global Technologies Inc. Peelable seal and method of making and using same
EP1370607A2 (en) * 2001-02-27 2003-12-17 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
MY131000A (en) * 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same
US6403692B1 (en) 2001-04-19 2002-06-11 Dow Global Technologies Inc. Filled thermoplastic composition
EP1392705B1 (en) 2001-05-21 2005-01-05 Basell Polyolefine GmbH Catalyst system for the polymerization of olefins
WO2003000790A1 (en) * 2001-06-22 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers
WO2003008459A1 (en) * 2001-07-20 2003-01-30 University Of Maryland, College Park Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity
RU2296047C2 (ru) 2001-07-25 2007-03-27 Пирелли Пнеуматичи С.П.А. Способ и устройство для непрерывного получения эластомерного состава
US20040081829A1 (en) * 2001-07-26 2004-04-29 John Klier Sulfonated substantiallly random interpolymer-based absorbent materials
EP1279699A1 (en) 2001-07-27 2003-01-29 Baselltech USA Inc. Soft polyolefin compositions
US6953501B2 (en) 2001-08-10 2005-10-11 Inventions & Discoveries, Llc Wood treatment composition and method of use
PL203162B1 (pl) * 2001-08-31 2009-08-31 Dow Global Technologies Inc Żywica polietylenowa o wielomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, kompozycja polimeryczna zawierająca tę żywicę i zastosowanie wielomodalnej żywicy polietylenowej
US20050070673A1 (en) * 2001-10-01 2005-03-31 Novak Leo R. Thermoformable propylene polymer compositions
MY132768A (en) 2001-10-09 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia Spa Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility.
WO2003037981A1 (en) 2001-10-30 2003-05-08 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Pipe systems of polypropylene compositions
ES2262874T3 (es) 2001-11-27 2006-12-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composiciones de polimero de propileno claras y flexibles.
US7022793B2 (en) 2001-11-27 2006-04-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the treatment of polymer compositions
CA2465647C (en) 2001-11-30 2010-12-14 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
CN1266202C (zh) * 2002-02-22 2006-07-26 陶氏环球技术公司 包含粒状添加剂的热塑性泡沫
EP1485531A1 (en) * 2002-03-11 2004-12-15 Dow Global Technologies Inc. Stretch fabric with improved chemical resistance and durability
EP1860214B1 (en) 2002-03-11 2009-04-29 Dow Global Technologies Inc. Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same
TWI336334B (en) * 2002-03-11 2011-01-21 Dow Global Technologies Inc Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same
US6743864B2 (en) 2002-03-12 2004-06-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin compositions having high tenacity
WO2003076508A1 (en) 2002-03-12 2003-09-18 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin compositions having high fluidity
US6787593B2 (en) 2002-03-27 2004-09-07 Lear Corporation Sound-deadening composites of metallocene copolymers for use in vehicle applications
DE60322365D1 (de) * 2002-04-12 2008-09-04 Dow Global Technologies Inc Azaborolylkomplexe mit metallen der gruppe 4, katalysatoren und verfahren zur olefinepolymerisation
EP1357152A1 (en) 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
US6649666B1 (en) 2002-05-21 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Propylene polymer coupling and foams
CN100575405C (zh) * 2002-06-04 2009-12-30 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 聚合物组合物和由其制作管子的方法
WO2003106169A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-24 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
US7572859B2 (en) 2002-06-26 2009-08-11 Basell Polyolefine Italia S.R.L. Impact-resistant polyolefin compositions
CA2487517A1 (en) 2002-06-26 2004-01-08 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
AU2003257448A1 (en) 2002-07-09 2004-01-23 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for the polymerization of olefins
BR0212387B1 (pt) 2002-07-11 2011-11-29 processo e aparelho para produzir continuamente uma composição elastomérica.
US6734253B2 (en) * 2002-07-19 2004-05-11 Dow Global Technologies, Inc. Scratch and mar resistant propylene polymer composition
EP1527112B1 (en) * 2002-07-31 2007-10-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Silane crosslinkable polyethylene
US7601409B2 (en) * 2002-09-05 2009-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stretch film
ATE395379T1 (de) * 2002-09-05 2008-05-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Schrumpffolie
KR20050042077A (ko) 2002-09-17 2005-05-04 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. 고충전 연성 폴리올레핀 조성물
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
ES2399364T3 (es) 2002-10-02 2013-03-27 Dow Global Technologies Llc Composiciones poliméricas que comprenden un extendedor de etileno/alfa-olefina homogéneamente ramificado, de baja viscosidad
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
MXPA05003998A (es) * 2002-10-15 2005-06-22 Dow Global Technologies Inc Articulos que comprenden una composicion de polimero termoplastico reforzado con fibra.
WO2005108442A1 (en) 2002-10-15 2005-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CA2411183C (en) * 2002-11-05 2011-06-14 Nova Chemicals Corporation Heterogeneous/homogeneous copolymer
EP1572757B1 (en) * 2002-12-13 2010-06-30 Dow Global Technologies Inc. Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 amide derivatives
US7736726B2 (en) 2002-12-17 2010-06-15 Cryovac, Inc. Polymeric film with low blocking and high slip properties
ATE399056T1 (de) 2002-12-20 2008-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
CA2510061A1 (en) 2002-12-20 2004-07-08 Basell Polyolefin Gmbh Copolymers of ethylene with .alpha.-olefins
CA2454507A1 (en) * 2003-01-08 2004-07-08 Dow Global Technologies Inc. Unitary attic rafter vent and insulation dam assembly
BRPI0406967A (pt) * 2003-02-04 2006-01-10 Dow Global Technologies Inc Camadas peliculares feitas de misturas poliméricas
EP1592720B2 (en) * 2003-02-05 2010-06-30 Dow Global Technologies Inc. Silane moisture cured heat resistant fibers made from polyolefin elastomers
US7288598B2 (en) 2003-03-06 2007-10-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles
EP1611169B1 (en) 2003-03-21 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
MY136027A (en) 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
TW200427763A (en) 2003-04-03 2004-12-16 Basell Poliolefine Spa Impact resistant polyolefin compositions
WO2004092228A1 (en) 2003-04-17 2004-10-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Gas-phase olefin polymerization process
US7037989B2 (en) * 2003-05-27 2006-05-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and/or α-olefins and vicinally disubstituted olefins
BRPI0411942B1 (pt) 2003-07-04 2019-12-03 Basell Polyolefine Gmbh processo para a polimerização de olefinas
KR20060060663A (ko) 2003-08-05 2006-06-05 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 폴리올레핀 제품
KR20060064618A (ko) 2003-08-13 2006-06-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 배관 시스템과 장비, 설비, 장치, 구조물 및 기구의배관을 접합하는 방법
TR200600545T2 (tr) * 2003-08-13 2006-08-21 Dow Global Technologies Inc. Alt tabakaların ve nesnelerin birleştirilmesi için usul
ES2397751T3 (es) * 2003-08-19 2013-03-11 Dow Global Technologies Inc. Interpolímeros adecuados para usar en colas termoplásticas
US7422786B2 (en) * 2003-09-24 2008-09-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Collation shrink
CN1297346C (zh) * 2003-09-25 2007-01-31 中国科学院长春应用化学研究所 蒙脱土插层负载茂金属催化剂及其应用
US7632086B2 (en) * 2003-10-03 2009-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Melt fracture reduction
KR20060126632A (ko) 2003-11-06 2006-12-08 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 폴리프로필렌 조성물
EP1548054B1 (en) 2003-12-26 2016-03-23 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene-based resin composition and molded article thereof
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7335250B2 (en) 2004-02-06 2008-02-26 Ivoclar Vivadent Ag Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying
EP1564226A1 (en) 2004-02-16 2005-08-17 Stichting Dutch Polymer Institute Titanocene-based catalyst system
BRPI0508197B1 (pt) * 2004-03-19 2016-04-12 Dow Global Technologies Inc película e composição de homopolímero ou interpolímero de etileno
AU2005233566B2 (en) * 2004-04-07 2011-01-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Method of controlling olefin polymerization
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
AU2005235668A1 (en) 2004-04-27 2005-11-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
WO2005111291A1 (en) 2004-04-30 2005-11-24 Dow Global Technologies Inc. Improved fibers for polyethylene nonwoven fabric
GB0411119D0 (en) 2004-05-19 2004-06-23 Exxonmobil Chem Patents Inc Modifiers for thermoplastic alloys produced using such modifiers
ATE459684T1 (de) 2004-05-21 2010-03-15 Basell Poliolefine Srl Schlagzähe polyolefinzusammensetzungen
DE102004027332A1 (de) 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
BRPI0511307A (pt) 2004-06-08 2007-12-04 Basell Poliolefine Srl composição poliolefìnica tendo um alto balanço de dureza, resistência a impacto e alongamento na ruptura e um baixo encolhimento térmico
RU2377461C2 (ru) 2004-06-25 2009-12-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Трубопроводные сети, изготовленные из статистических сополимеров пропилена и альфа-олефинов
US7214749B2 (en) * 2004-07-09 2007-05-08 The Texas A&M University Systems Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins
US7183005B2 (en) * 2004-08-20 2007-02-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact strength improvement of regrind
CN101065437B (zh) 2004-10-04 2010-12-08 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 弹性体聚烯烃组合物
US20070029702A1 (en) * 2004-11-15 2007-02-08 Peterson Curt E Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
US7795194B2 (en) 2004-11-26 2010-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition
WO2006065906A2 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7588706B2 (en) * 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
ES2339956T3 (es) 2004-12-17 2010-05-27 Dow Global Technologies Inc. Composiciones de polietileno con reologia modificada.
US7629422B2 (en) 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
DE102005014395A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
CN101184609B (zh) 2005-04-28 2012-09-05 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 增强的聚丙烯管
EP1888659B1 (en) 2005-05-10 2010-12-22 Ineos Europe Limited Novel copolymers
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
KR100639696B1 (ko) 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
KR20080028349A (ko) * 2005-07-07 2008-03-31 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물 및 그의 제조 방법
MY148274A (en) * 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
EP1937700A2 (en) * 2005-09-06 2008-07-02 Basell Polyolefine GmbH Process for preparing olefin polymers in the presence of catalyst systems having photochromic groups
KR101141359B1 (ko) * 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
US20070078223A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Chen John C Compositions and structures having tailored oxygen transmission
US20090171018A1 (en) * 2005-10-14 2009-07-02 Giampaolo Pellegatti Elastoplastic Poyolefin Compositions Having Low Gloss
ES2722200T3 (es) 2005-10-25 2019-08-08 Gen Cable Technologies Corp Composiciones de aislamiento libres de plomo mejoradas que contienen polímeros de metaloceno
AU2006316650A1 (en) * 2005-11-22 2007-05-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having low gloss
DE102005057559A1 (de) 2005-11-30 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US7709577B2 (en) 2005-12-07 2010-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
US7538168B2 (en) 2005-12-14 2009-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
WO2007070040A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7763562B2 (en) 2005-12-14 2010-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
US7550544B2 (en) 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US7667064B2 (en) 2005-12-14 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
JP5090368B2 (ja) * 2005-12-30 2012-12-05 エルジー・ケム・リミテッド 遷移金属化合物およびその製造方法
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
EP1820820A1 (en) 2006-02-15 2007-08-22 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
US20100227098A1 (en) * 2006-02-15 2010-09-09 Mitsui Chemicals, Inc Ethylenic Resin and Blow Molded Article Obtained Therefrom
WO2007094383A1 (ja) * 2006-02-15 2007-08-23 Mitsui Chemicals, Inc. 耐環境応力破壊改良剤及びこれを含んで成る耐環境応力破壊性改良樹脂組成物
WO2007105344A1 (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Mitsubishi Chemical Corporation 樹脂分散体、塗料、積層体及びその製造方法
KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
AU2007248497A1 (en) 2006-05-02 2007-11-15 Dow Global Technologies Llc High-density polyethylene compositions, method of making the same, wire and cable jackets made therefrom, and method of making such wire and cable jackets
US7951873B2 (en) * 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
GB0610667D0 (en) 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
US8080607B2 (en) * 2006-08-16 2011-12-20 Dow Global Technologies Llc Polymeric material and process for forming and using same
US7601255B2 (en) 2006-09-06 2009-10-13 Chemtura Corporation Process for removal of residual catalyst components
US8198373B2 (en) * 2006-10-02 2012-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plastic toughened plastics
TW200835736A (en) 2006-11-01 2008-09-01 Dow Global Technologies Inc Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
KR101146875B1 (ko) 2006-11-01 2012-05-16 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법
US7985804B2 (en) * 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
US7820728B2 (en) 2006-11-13 2010-10-26 Columbia Insurance Company Methods and systems for recycling carpet and carpets manufactured from recycled material
JP5237961B2 (ja) * 2006-12-07 2013-07-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 低い硬度及び低い光沢を有するポリオレフィン組成物
JP5237960B2 (ja) * 2006-12-07 2013-07-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8242237B2 (en) * 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
WO2008080081A2 (en) 2006-12-21 2008-07-03 Dow Global Technologies Inc. Functionalized olefin polymers, compositions and articles prepared thereform, and methods for making the same
JP5221559B2 (ja) 2006-12-21 2013-06-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー リン−硫黄難燃剤添加物およびそれを含むポリマー系
US7256240B1 (en) 2006-12-22 2007-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
JP5052125B2 (ja) 2006-12-27 2012-10-17 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物、それからなる成形体、および成形体の製造方法
US7862671B2 (en) * 2007-01-11 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Welding of a polymeric material and structures formed thereby
CN101245084B (zh) 2007-02-14 2013-02-20 中国石油天然气股份有限公司 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用
CA2625385A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-04 Nova Chemicals Corporation Produce packaging
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
CN101490163A (zh) * 2007-05-02 2009-07-22 陶氏环球技术公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的注塑制品以及该制品的制备方法
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
BRPI0815875A2 (pt) 2007-09-11 2019-02-26 Dow Global Technologies Inc. composição, artigo e tubo
ES2383312T3 (es) 2007-09-21 2012-06-20 Total Petrochemicals Research Feluy Tubos para transportar agua que contiene dióxido de cloro
DE102007049031A1 (de) 2007-10-11 2009-04-16 Fiberweb Corovin Gmbh Polypropylenmischung
EP2197951B1 (en) 2007-10-17 2011-03-02 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Heterophasic polyolefin compositions having improved tensile properties
TW200932762A (en) * 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US9322175B2 (en) 2007-11-27 2016-04-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mixtures of bitumen and polymer compositions
DE102007057854A1 (de) * 2007-11-28 2009-06-04 Philipps-Universität Marburg Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der 3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide
US8084557B2 (en) 2007-12-18 2011-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Gas-phase process for the polymerization of alpha-olefins
EP2231314B1 (en) * 2007-12-18 2015-10-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin multilayer membranes
EP2222723B1 (en) 2007-12-18 2013-02-27 Univation Technologies, LLC Method for controlling bimodal catalyst activity during polymerization
WO2009080485A1 (en) * 2007-12-19 2009-07-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Soft and flexible polyolefin compositions
US7910679B2 (en) * 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
US7994237B2 (en) * 2007-12-20 2011-08-09 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process to produce pellet-stable polyolefins
WO2009082468A1 (en) * 2007-12-20 2009-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them
KR101151606B1 (ko) 2007-12-31 2012-06-08 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법
KR101142115B1 (ko) 2008-01-07 2012-07-06 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR101186489B1 (ko) 2008-01-07 2012-09-27 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물
EP2080615A1 (en) 2008-01-18 2009-07-22 Dow Global Technologies Inc. Coated substrates and packages prepared therefrom
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US7812104B2 (en) 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
CN101925643B (zh) 2008-02-06 2013-03-06 陶氏环球技术公司 苯乙烯类聚合物和聚烯烃的低密度泡沫体共混物的制品及制备方法
EP2247424B1 (en) 2008-02-29 2012-07-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin compositions
US9234093B2 (en) 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
CA2629576C (en) * 2008-04-21 2016-01-05 Nova Chemicals Corporation Closures for bottles
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
KR101142117B1 (ko) 2008-09-25 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
KR101142122B1 (ko) 2008-09-30 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
CN102196900B (zh) * 2008-10-24 2014-11-26 东丽电池隔膜株式会社 层叠微孔性膜及该膜的制备及其应用
KR101167082B1 (ko) 2008-11-05 2012-07-20 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법
CN102292356B (zh) 2008-11-21 2013-09-04 陶氏环球技术有限责任公司 包含基于烯烃的聚合物的中电压缆线外皮
EP2358796B1 (en) 2008-12-17 2012-12-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Foamed polyolefin composition
ES2408589T3 (es) 2008-12-18 2013-06-21 Univation Technologies, Llc Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización
KR101235390B1 (ko) 2009-01-12 2013-02-20 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 고내열 올레핀 중합체의 제조방법
EP2384351B2 (en) 2009-01-30 2024-07-10 Dow Global Technologies LLC High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices
EP2391677B1 (en) 2009-01-30 2016-09-28 Dow Global Technologies LLC Polymeric compositions and filled tpo articles having improved aesthetics
EP2401147B1 (en) 2009-02-27 2015-06-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Biaxially elastic nonwoven laminates having inelastic zones
JP5536872B2 (ja) 2009-03-30 2014-07-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、かかる膜の製造方法、および電池用セパレータフィルムとしてのかかる膜の使用
PL2414438T3 (pl) 2009-03-31 2013-05-31 Basell Poliolefine Italia Srl Koncentrat poliolefinowy i kompozycja nadająca się do formowania wtryskowego
CN102405240B (zh) 2009-04-21 2014-05-21 三井化学株式会社 烯烃聚合物的制造方法
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US8378042B2 (en) * 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US20120028865A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US8722817B2 (en) * 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
US20110059277A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Rainer Kolb Elastomeric Surface Coatings for Plastic Articles
US20100316808A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Gregory Keith Hall Polyolefin Compositions for Coating Applications
US20100316820A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Rainer Kolb Composite Materials Comprising Propylene-Based Polymer Blend Coatings
RU2549541C2 (ru) 2009-07-28 2015-04-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ полимеризации с использованием нанесенного катализатора с затрудненной геометрией
US8067652B2 (en) 2009-08-13 2011-11-29 Chemtura Corporation Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins
US8633287B2 (en) 2009-08-17 2014-01-21 E I Du Pont De Nemours And Company Olefin polymerization process
WO2011034776A1 (en) 2009-09-18 2011-03-24 Dow Global Technologies Inc. Powdered thermoplastic polyolefin elastomer composition for slush molding processes
EP2483078B1 (en) 2009-10-02 2017-04-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
CN102844369A (zh) 2009-11-30 2012-12-26 陶氏环球技术有限责任公司 可热成型的隔音填充热塑性聚烯烃组合物
KR101271395B1 (ko) 2009-12-21 2013-06-05 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법
EP2516545B1 (en) 2009-12-22 2017-01-25 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin composition for membranes
US20120252917A1 (en) 2009-12-24 2012-10-04 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
CN105348417B (zh) 2010-01-14 2019-03-01 埃克森美孚化学专利公司 连续溶液聚合的方法和设备
US8425847B2 (en) 2010-01-14 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
WO2011090861A1 (en) 2010-01-22 2011-07-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions and method for making them
SG182319A1 (en) 2010-01-27 2012-08-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Copolymers, compositions thereof, and methods for making them
US8058461B2 (en) * 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
CN102791917B (zh) 2010-03-12 2014-11-05 埃克森美孚化学专利公司 制备耐热无纺织物的方法
EP2552863A1 (en) 2010-03-29 2013-02-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Lubricant component
WO2011136902A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Univation Technologies, Llc Synthesis of alkyl cyclopentadiene compounds
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2569374B1 (en) 2010-05-10 2017-08-23 Dow Global Technologies LLC Adhesion promoter system, and method of producing the same
JP2013532197A (ja) 2010-05-10 2013-08-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 接着促進剤システム、およびそれを製造する方法
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
US20130203939A1 (en) 2010-05-21 2013-08-08 Shuwen Peng Thermoplastic compositions and articles formed from the same
WO2011150053A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
CN102985476B (zh) 2010-05-27 2015-08-19 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物、其制备方法、以及由该组合物制备的制品
CN102933651B (zh) 2010-06-08 2016-05-04 陶氏环球技术有限责任公司 用于人造革应用的聚烯烃弹性体组合物
SG186718A1 (en) 2010-06-22 2013-02-28 Dow Global Technologies Llc Crosslinked compositions and articles prepared therefrom
IT1400743B1 (it) 2010-06-30 2013-07-02 Dow Global Technologies Inc Composizioni polimeriche
EP2588533A2 (en) 2010-07-01 2013-05-08 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoformed ic trays of poly(phenylene ether) compositions
GB201012273D0 (en) 2010-07-22 2010-09-08 Ineos Mfg Belguim Nv Polymer compositon
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
WO2012037180A1 (en) 2010-09-16 2012-03-22 Dow Global Technologies Llc Coextruded multilayer film structure
BR112013006858B1 (pt) 2010-09-22 2022-03-22 Dow Global Technologies Llc Composição poliolefínica termoplástica, processo para preparar um artigo termoformado e artigo termoformado
CN103328518B (zh) 2010-11-29 2016-07-06 英力士销售(英国)有限公司 聚合控制方法
ES2617978T3 (es) 2010-12-10 2017-06-20 Dow Global Technologies Llc Películas con un coeficiente de fricción mejorado
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
US9012359B2 (en) 2011-01-20 2015-04-21 Ineos Sales (Uk) Limited Activating supports
CN103930431B (zh) * 2011-03-15 2016-07-06 株式会社Mecharonics 新型第4b族金属有机化合物及其制备
JP5636320B2 (ja) 2011-03-29 2014-12-03 日本ポリプロ株式会社 自動車部材用ポリプロピレン系樹脂組成物及び自動車用外装部材
MX338080B (es) 2011-04-08 2016-04-01 Ineos Europe Ag Composicion de pelicula.
KR101212637B1 (ko) 2011-06-09 2012-12-14 에스케이종합화학 주식회사 신규한 사이클로펜타[b]플루오레닐 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP2567987B1 (en) 2011-06-24 2016-04-27 Sabic Sk Nexlene Company Pte. Ltd. Transition metal catalyst system with excellent copolymerization and preparation method of ethylene homopolymer or copolymer of ethylene and -olefin using same
US20120329965A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Sk Innovation Co., Ltd. Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and a-olefins using the same
RU2607086C2 (ru) 2011-06-24 2017-01-10 Инеос Юроуп Аг Суспензионный способ полимеризации
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
BR112014004794B1 (pt) 2011-09-07 2020-11-10 Dow Global Technologies Llc composição, composição reticulada e artigo
EP2754691B1 (en) 2011-09-08 2016-02-10 Japan Polypropylene Corporation Fiber-reinforced polypropylene resin composition and molded article thereof
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
BR112014006802B1 (pt) 2011-09-23 2020-11-24 Dow Global Technologies Llc composição e artigo
IN2014CN02606A (ja) 2011-10-10 2015-08-07 Dow Global Technologies Llc
RU2608615C2 (ru) 2011-10-17 2017-01-23 Инеос Юроуп Аг Регулирование процесса дегазации полимеров
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
ES2685520T3 (es) 2011-12-01 2018-10-09 Ineos Europe Ag Mezclas de polímeros
ES2682252T3 (es) 2011-12-14 2018-09-19 Ineos Europe Ag Nuevos polímeros
WO2013091837A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes
WO2013091836A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes
US20150030852A1 (en) 2012-01-26 2015-01-29 Ineos Europe Ag Copolymers for wire and cable applications
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
EP2809716B1 (en) 2012-02-03 2018-01-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
ES2604468T3 (es) 2012-06-05 2017-03-07 Dow Global Technologies Llc Películas que contienen composiciones de polímero a base de etileno funcional
WO2014035483A1 (en) 2012-08-28 2014-03-06 Dow Brasil S.A. Films containing functional ethylene-based polymer compostions
EP2890300B1 (en) 2012-08-31 2019-01-02 Kenji Suzuki Supervised machine learning technique for reduction of radiation dose in computed tomography imaging
US20150232640A1 (en) 2012-09-14 2015-08-20 Dow Global Technologies Llc Filled thermoplastic polyolefin composition for use in vehicle sound-deadening applications
WO2014048892A1 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Ineos Europe Ag Method for production of polymer
US9403927B2 (en) 2012-10-16 2016-08-02 Ineos Europe Ag Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor
EP2928958B1 (en) 2012-12-05 2019-08-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Hdpe modified polyethylene blown film compositions having excellent bubble stability
US20150315365A1 (en) 2012-12-07 2015-11-05 Japan Polypropylene Corporation Fiber-reinforced polypropylene resin composition and molded article of same
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
EP2938490B1 (en) 2012-12-28 2020-04-15 Dow Global Technologies LLC Multilayer films containing functional ethylene-based polymer compositions
ES2823768T3 (es) 2012-12-28 2021-05-10 Univation Tech Llc Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador
US9938361B2 (en) 2013-01-14 2018-04-10 Univation Technologies, Llc Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
US9534070B2 (en) 2013-01-18 2017-01-03 Dow Global Technologies Llc Polymerization processes for high molecular weight polymers
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
CA2899295C (en) 2013-02-08 2020-02-25 Mitsui Chemicals, Inc. Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method
US20140377577A1 (en) * 2013-06-19 2014-12-25 Equistar Chemicals, Lp Blended polymer compositions suitable for use in wire and cable applications and methods of making the same
CN105452313B (zh) 2013-07-09 2021-10-26 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的粒料流动性的乙烯/α-烯烃互聚物
US20160257808A1 (en) 2013-11-22 2016-09-08 Dow Global Technologies Llc Improved polyolefin composition for vehicle noise vibration and harshness applications
BR112016013719B1 (pt) 2013-12-26 2022-07-12 Dow Global Technologies Llc Composição e artigo
KR102111927B1 (ko) 2014-02-13 2020-05-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법
US9574083B2 (en) 2014-02-27 2017-02-21 Sabic Global Technologies B.V. Synergistic effect of multiple mold release additives in polycarbonate based compositions
JP6702854B2 (ja) 2014-02-28 2020-06-03 三井化学株式会社 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体
CN106133006B (zh) 2014-03-28 2018-04-03 三井化学株式会社 乙烯/α‑烯烃共聚物及润滑油
US9714306B2 (en) 2014-03-28 2017-07-25 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin resin and method for producing same
EP3747913B1 (en) 2014-04-02 2024-04-17 Univation Technologies, LLC Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same
US20170210103A1 (en) 2014-05-20 2017-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Collation shrink film protective structure
KR102300853B1 (ko) 2014-05-29 2021-09-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP3578578A1 (en) 2014-07-24 2019-12-11 Dow Global Technologies Llc Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers
WO2016026121A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 Dow Global Technologies Llc Adhesive compositions comprising low molecular weight functionalized olefin-based polymers
JP6490086B2 (ja) 2014-09-10 2019-03-27 三井化学株式会社 潤滑油組成物
EP3192817B1 (en) 2014-09-11 2020-12-23 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene
US10399052B2 (en) 2014-11-25 2019-09-03 Univation Technologies, Llc Methods of controlling polyolefin melt index
BR112017010799B1 (pt) 2014-12-04 2021-02-02 Dow Global Technologies Llc complexo de metal de transição molecular e processo para formar um polímero baseado em etileno
ES2784518T3 (es) 2014-12-09 2020-09-28 Mitsui Chemicals Inc Composición de resina a base de propileno
WO2016094281A1 (en) 2014-12-11 2016-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stretch wrapping film
US10471690B2 (en) 2014-12-30 2019-11-12 Dow Global Technologies Llc Sulfonylazide derivative for tie layer
ES2653722T3 (es) 2014-12-31 2018-02-08 Dow Global Technologies Llc Embalaje de barrera autorreciclable
US10577499B2 (en) 2015-02-20 2020-03-03 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced polycarbonate composition with improved impact performance
WO2016135590A1 (en) 2015-02-24 2016-09-01 Nova Chemicals (International) S.A. Bottle cap
EP3268399B1 (en) 2015-03-10 2021-01-20 Univation Technologies, LLC Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
EP3070134B1 (en) 2015-03-18 2021-03-03 Dow Global Technologies LLC Protective films, blends, and methods of making thereof
US11078352B2 (en) 2015-03-20 2021-08-03 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition, use thereof, method for producing same, ethylene/α-olefin/unconjugated polyene copolymer and use thereof
CN107531840B (zh) 2015-04-27 2022-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
KR102006096B1 (ko) 2015-05-08 2019-07-31 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합 방법
WO2017006212A1 (en) 2015-07-06 2017-01-12 Sabic Global Technologies B.V. High fatigue thermoplastic formulations
EP3320003B1 (en) 2015-07-09 2024-01-10 Ineos Europe AG Copolymers and films thereof
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
JP6770796B2 (ja) 2015-09-24 2020-10-21 日本ポリプロ株式会社 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物
WO2017053517A1 (en) 2015-09-25 2017-03-30 Dow Global Technologies Llc Non-extrusion process for functionalization of low viscosity polyolefins
WO2017054398A1 (zh) 2015-09-28 2017-04-06 中国石油天然气股份有限公司 一种球形负载型过渡金属催化剂
CA2914354C (en) 2015-12-10 2022-11-08 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions
CA2914353C (en) 2015-12-10 2023-01-24 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions
KR101810317B1 (ko) 2016-04-06 2017-12-19 롯데케미칼 주식회사 용융 장력이 우수한 폴리프로필렌 수지
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
WO2018044275A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Ethylene/c3-c6 alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
ES2843255T3 (es) 2016-10-12 2021-07-16 Dow Global Technologies Llc Método para producir polímeros funcionalizados basados en etileno
US11359040B2 (en) 2016-11-23 2022-06-14 Lotte Chemical Corporation Polyolefin catalyst and method for preparing polyolefin by using same
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
KR102038977B1 (ko) 2016-12-30 2019-11-01 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 시클로펜타[b]티오펜일 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US11346047B2 (en) 2017-01-04 2022-05-31 Columbia Insurance Company Carpets having an improved delamination strength and fluid barrier properties and methods of making same
KR101980683B1 (ko) 2017-01-06 2019-05-22 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102034133B1 (ko) 2017-01-09 2019-11-18 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102208021B1 (ko) 2017-01-16 2021-01-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 자동차 기어용 윤활유 조성물
CN110431158A (zh) 2017-02-07 2019-11-08 埃克森美孚化学专利公司 减少齐格勒-纳塔催化剂的催化剂活性损失的方法
BR112019017366B1 (pt) 2017-02-20 2023-03-07 Mitsui Chemicals, Inc Laminado, mangueira e método para produzir o referido laminado
EP3589693B1 (en) 2017-02-28 2024-01-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm
EP3592780A1 (en) 2017-03-09 2020-01-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing polyethylene polymers
WO2018183871A1 (en) 2017-03-30 2018-10-04 Shaw Industries Group, Inc. Carpet tiles and systems and methods of making same
ES2685169B1 (es) 2017-03-31 2019-08-06 Procedimiento para obtener aceite de oliva y al menos un extracto concentrado en polifenoles y un ingrediente funcional
WO2018187564A1 (en) 2017-04-05 2018-10-11 Shaw Industries Group, Inc. Floor coverings and floor covering systems and methods of making and installing same
CA3065763A1 (en) 2017-05-31 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc Method for coating a pipeline field joint
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
KR102100134B1 (ko) 2017-08-21 2020-04-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2019064247A1 (ko) 2017-09-29 2019-04-04 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102643986B1 (ko) 2017-09-29 2024-03-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2019071102A1 (en) * 2017-10-06 2019-04-11 Northwestern University POLAR COMONOMER ENCHAIRMENT IN OLEFIN POLYMERIZATION REACTIONS
US11518824B2 (en) 2017-10-11 2022-12-06 Basell Polyolefine Gmbh Supported catalyst system
EP3710502A1 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
EP3710501A2 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN111448226B (zh) 2017-11-15 2023-08-25 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
US11174410B2 (en) 2017-11-16 2021-11-16 Dow Global Technologies Llc Method for coating a pipeline field joint
CN111356869B (zh) 2017-11-17 2022-02-22 埃克森美孚化学专利公司 Pe-rt管道及其制造方法
CA3022700A1 (en) 2017-11-27 2019-05-27 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability
CA3022996A1 (en) 2017-12-04 2019-06-04 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition
WO2019113142A1 (en) 2017-12-06 2019-06-13 Dow Global Technologies Llc Flotation separation aid useful for collection of mineral ore fines
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
WO2019126129A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic adhesive composition
WO2019126189A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic adhesive composition
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
WO2019180802A1 (ja) 2018-03-20 2019-09-26 三井化学株式会社 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途
EP3768738A2 (en) 2018-03-23 2021-01-27 Univation Technologies, LLC Catalyst formulations
EP3788081A1 (en) 2018-05-02 2021-03-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
EP3788082A1 (en) 2018-05-02 2021-03-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2019240899A1 (en) 2018-06-13 2019-12-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin blend compositions
CN112384542A (zh) 2018-06-28 2021-02-19 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物、电线和电缆及其制备方法
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
EP3827033A4 (en) 2018-07-23 2022-06-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. PREPARATION OF BIMODAL RUBBER, THERMOPLASTIC VULCANIZES AND ARTICLES MADE THEREOF
WO2020023207A1 (en) 2018-07-26 2020-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
WO2020060745A1 (en) 2018-09-19 2020-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Devolatilization processes
US20220025135A1 (en) 2018-11-13 2022-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Films
CN113207293B (zh) 2018-11-13 2023-08-04 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯共混物和膜
CA3026095A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3026098A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3028157A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
CA3032082A1 (en) 2019-01-31 2020-07-31 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and articles with good barrier properties
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
KR102714698B1 (ko) 2019-02-28 2024-10-10 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2020174346A1 (ko) 2019-02-28 2020-09-03 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US20220289953A1 (en) 2019-07-25 2022-09-15 Nova Chemicals (International) S.A. Rotomolded parts prepared from bimodal polyethylene
MX2022001338A (es) 2019-08-01 2022-03-11 Dow Global Technologies Llc Estructuras multicapa que tienen una capacidad de reciclaje mejorada.
MX2022004229A (es) 2019-10-16 2022-05-03 Nova Chem Int Sa Uso de polietileno reciclado en tapones para botellas.
EP4048729A1 (en) 2019-10-22 2022-08-31 Celanese International Corporation Thermoplastic vulcanizate compositions and processes for the production thereof
US11840624B2 (en) 2019-12-04 2023-12-12 Northwestern Unversity Methods for forming stereospecific, polar functionalized polypropylene
EP4077424A2 (en) 2019-12-17 2022-10-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Solution polymerization process for making high-density polyethylene long-chain branching
WO2021126458A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties
WO2021144615A1 (en) 2020-01-17 2021-07-22 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
JP2023532133A (ja) 2020-07-02 2023-07-26 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション メタロセン多峰性コポリマーゴムを含有する熱可塑性加硫物組成物およびその製造方法
CN116234837A (zh) 2020-07-22 2023-06-06 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃组合物及其制品
US20230406973A1 (en) 2020-12-08 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
CN117098785A (zh) 2021-04-30 2023-11-21 埃克森美孚化学专利公司 用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法
EP4380798A1 (en) 2021-08-03 2024-06-12 Ineos Europe AG Polyethylene film
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2952679A (en) * 1960-09-13 Cyanuricacro preparation
US2952697A (en) * 1958-10-07 1960-09-13 Ethyl Corp Cyclopentadienyl metal compounds
JPH0780930B2 (ja) * 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5045517A (en) * 1987-06-17 1991-09-03 The Dow Chemical Company Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
JPH0791327B2 (ja) * 1988-03-24 1995-10-04 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法とその触媒
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5420217A (en) * 1989-09-13 1995-05-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5504169A (en) * 1989-09-13 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5227440A (en) * 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US7041841B1 (en) * 1989-09-13 2006-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
PL166690B1 (pl) * 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
CA2129540A1 (en) * 1992-04-20 1993-10-28 Patrick Brant Ethylene/branched olefin copolymers
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5516848A (en) * 1995-01-31 1996-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process to produce thermoplastic elastomers

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994029356A1 (fr) * 1993-06-15 1994-12-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Procede de production de polymere olefinique, et catalyseur pour la polymerisation d'une olefine
US6462154B1 (en) 1993-06-15 2002-10-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for preparing olefin polymer and catalyst for polymerization of olefin
US5965758A (en) * 1997-06-19 1999-10-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing bridged type transition metal complex
US6136995A (en) * 1997-11-07 2000-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing aminosilane compounds

Also Published As

Publication number Publication date
WO1991004257A1 (en) 1991-04-04
NO903928L (no) 1991-03-14
KR100195662B1 (ko) 1999-06-15
DD300233A5 (de) 1992-05-27
DE69030442T2 (de) 1997-08-07
AU643237B2 (en) 1993-11-11
NO920971D0 (no) 1992-03-12
DE662484T1 (de) 1996-06-27
EP0671404A2 (en) 1995-09-13
PT95272B (pt) 2001-06-29
DK0491842T3 (da) 1997-10-27
EP0420436A1 (en) 1991-04-03
FI109705B (fi) 2002-09-30
EP0491842B1 (en) 1997-04-09
DK0420436T4 (da) 2000-11-27
AU6443990A (en) 1991-04-18
ES2079332T1 (es) 1996-01-16
CA2065745C (en) 2002-01-01
JP2994746B2 (ja) 1999-12-27
JPH03188092A (ja) 1991-08-16
NO920971L (no) 1992-05-04
DE69028057T3 (de) 2001-01-25
EP0643066A3 (en) 2004-01-07
BR9004537A (pt) 1991-09-10
FI921077A0 (fi) 1992-03-12
US5055438A (en) 1991-10-08
PT95272A (pt) 1991-05-22
AR244355A1 (es) 1993-10-29
NO178895C (no) 1996-06-26
ES2091801T5 (es) 2000-12-01
EP0662484A3 (en) 1998-02-11
NO903928D0 (no) 1990-09-10
IL95549A0 (en) 1991-06-30
ATE151429T1 (de) 1997-04-15
ES2091801T3 (es) 1996-11-16
DK0420436T3 (da) 1996-12-02
HUT55791A (en) 1991-06-28
DE69028057D1 (de) 1996-09-19
ATE141275T1 (de) 1996-08-15
NO178895B (no) 1996-03-18
EP0420436B1 (en) 1996-08-14
BR9007642A (pt) 1992-07-21
US7569646B1 (en) 2009-08-04
NO178891C (no) 1996-06-26
CA2065745A1 (en) 1991-03-14
DE69028057T2 (de) 1997-01-16
EP0643066A2 (en) 1995-03-15
EP0491842A1 (en) 1992-07-01
FI904506A0 (fi) 1990-09-12
HU214667B (hu) 1998-04-28
FI113538B (fi) 2004-05-14
AU6248390A (en) 1991-03-21
EP0420436B2 (en) 2000-07-19
DE420436T1 (de) 1996-02-15
NZ235095A (en) 1992-01-29
KR910006335A (ko) 1991-04-29
GR3021539T3 (en) 1997-02-28
NO178891B (no) 1996-03-18
HU905878D0 (en) 1991-03-28
CA2024899A1 (en) 1991-03-14
GR3034632T3 (en) 2001-01-31
KR100190735B1 (ko) 1999-06-01
EP0671404A3 (en) 2004-01-07
EP0662484A2 (en) 1995-07-12
CA2024899C (en) 2003-12-16
US20060178491A1 (en) 2006-08-10
US7205364B1 (en) 2007-04-17
DE69030442D1 (de) 1997-05-15
KR920702365A (ko) 1992-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH05505593A (ja) モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒
USRE37400E1 (en) Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US6265338B1 (en) Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
US5721185A (en) Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
EP0548277B1 (en) Process for producing crystalline poly-alpha-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5621126A (en) Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5547675A (en) Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US6528670B1 (en) Bridged metallocenes for olefin copolymerization
PL166690B1 (pl) Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
EP3421506B1 (en) Metallocene supported catalyst and method for producing polypropylene using same
JPS63501962A (ja) 新規な重合触媒
JPH1087682A (ja) 遷移金属化合物
JP2816766B2 (ja) オレフィン重合用改質モノシクロペンタジエニル遷移金属/アルモキサン触媒系
CN111148748B (zh) 新的基于茚的过渡金属化合物、包含其的过渡金属催化剂组合物、以及通过使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法
JP2023527337A (ja) 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法
US20030191334A1 (en) Method for producing transition metal compounds and their use for the polymerization of olefins
KR20080058033A (ko) 담지촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
EP1097161A1 (en) Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts
JP2023515574A (ja) 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法
EP4043470A1 (en) Transition metal compound and catalyst composition including same
KR20220101482A (ko) 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
NO309657B1 (no) Anvendelse av metallocenforbindelser ved olefinpolymerisasjon

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071022

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081022

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091022

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091022

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101022

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term