CN102405240B

CN102405240B - 烯烃聚合物的制造方法

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Publication number: CN102405240B
Application number: CN201080017662.XA
Authority: CN
Inventors: 土肥靖; 吉次健; 秋山直也; 藤田敏雄; 地中雅敏
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd; Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd; Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2009-04-21
Filing date: 2010-04-21
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-04-21
Also published as: EP2423236A1; WO2010123033A1; EP2423236B1; CN102405240A; KR101327598B1; EP2423236A4; US20120041162A1; JP5615807B2; SG175292A1; ES2428013T3; KR20110131269A; BRPI1013726A2; JPWO2010123033A1; BRPI1013726B1; US8445609B2

Abstract

本发明的课题在于提供可高活性地制造粒子性状优异的烯烃系聚合物、同时可有效地防止聚合器壁、搅拌叶片等聚合器内部的污染、可长期稳定地运转的烯烃聚合物的制造方法。解决课题的方法为本发明的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，在(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分、(B)脂肪族酰胺和(C)有机铝化合物的存在下，将选自由乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃组成的组中的一种以上的烯烃在聚合器内(共)聚合。

Description

烯烃聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及烯烃聚合物的制造方法。详细而言，本发明涉及在可高活性地得到粒子性状优异的烯烃聚合物的同时，还可减少聚合器壁和搅拌桨叶等聚合器内部的污染的烯烃聚合物的制造方法。

背景技术

聚乙烯、聚丙烯、乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等烯烃聚合物例如可通过在由包含锆等第4族金属的茂金属化合物的固体催化剂和有机铝成分形成的茂金属系固体状催化剂等烯烃聚合催化剂的存在下，使烯烃(共)聚合来制造。

但是，如果在上述那样的茂金属系固体状催化剂的存在下，使烯烃进行淤浆聚合，则有时在聚合器内产生聚合物块、片状物等，或聚合物附着在搅拌桨叶、聚合器壁上，导致不能长期稳定地运转。此外，如果在上述那样的茂金属系固体状催化剂的存在下，使用流化床反应器使烯烃进行气相聚合，则有时在流化床内产生聚合物块、片状物等，或聚合物粒子的流动性降低，导致流化床内的聚合状态不均匀，不能长期稳定地连续运转。

此外，在石油蒸馏精炼设备、聚烯烃制造设备等化学装置中，由于污垢而产生设备的热交换能力下降或配管堵塞等问题，其结果是有时制造运转不稳定，最差的情形是陷入停止运转的情况，因而期待避免这些现象。

作为这些问题的解决办法，例如专利文献1中公开了在制造聚烯烃的粉末流动环境场中添加高级脂肪族酰胺的方法。但是，该方法中存在使用于制造聚烯烃的聚合催化剂的活性降低、使催化剂成本增加这样的问题。此外，专利文献2中公开了将在使烯烃预聚合的固体催化剂上担载表面活性剂的催化剂用于聚合。此外，专利文献3中，通过使用使烯烃预聚合的固体催化剂并在聚合时投入表面活性剂来实施聚合。但是，在这些技术中，虽然对于聚合物向搅拌桨叶、聚合器壁的附着有一定程度的防止效果，但是聚合活性大幅下降，未发现高活性且可减少聚合器壁和搅拌桨叶的污染的这样的有效的聚合方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-313717号公报

专利文献2：日本特开2000-297114号公报

专利文献3：日本特开2000-327707号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供可高活性地制造粒子性状优异的烯烃系聚合物、同时可有效地防止聚合器壁、搅拌叶片等聚合器内部的污染、可长期稳定地运转的烯烃聚合物的制造方法。

解决课题的方法

本发明的烯烃聚合物的制造方法的特征在于，在

(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分、

(B)脂肪族酰胺、和

(C)有机铝化合物

的存在下，

使选自由乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃组成的组中的一种以上的烯烃在聚合器内(共)聚合。

在这样的本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选事先将上述(B)脂肪族酰胺与上述(C)有机铝化合物混合，然后添加到聚合器内。

在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选上述(B)脂肪族酰胺由下述通式(I)表示。

(C_mH_2m+1CO)N(CH₂CH₂OH)₂...(I)

(通式(I)中，m为1～30的整数。)

在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选上述(C)有机铝化合物由下述通式(II)表示。

R^a _mAl(OR^b)_nH_p...(II)

(式中，R^a和R^b可以相互相同也可以不同，表示碳原子数为1～20、优选 1～4的烃基，m为0＜m≤3、n为0≤n＜3、p为0≤p＜3的数，并且m+n+p＝3。)表示的有机铝化合物。

在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选上述(B)脂肪族酰胺和上述(C)有机铝化合物的添加比例(摩尔比)为(C)/(B)＝0.01～4.0，更优选为0.01～3.5，更加优选为0.01～3.2，进一步优选为0.01～3.0，更进一步优选为0.2～2.8，更加进一步优选为0.3～2.6。

在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选上述(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分包含

(A-1)选自元素周期表第3族至第12族的过渡金属化合物、

(A-2)选自

(a)有机金属化合物、

(b)有机铝氧化合物、

(c)与(A-1)反应而形成离子对的化合物的至少1种化合物、和

(A-3)微粒状载体。

在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选在悬浮液中、溶液中、或气相中进行(共)聚合。

发明效果

根据本发明，可提供以高聚合活性得到粒子性状优异的烯烃聚合物，而且可有效地抑制聚合器壁和搅拌桨叶等聚合器内部的污染，另外在聚合时难以产生热点(heat spots)，可防止层状物、聚合物块的产生，可长期稳定地使烯烃聚合的烯烃聚合物的制造方法。

即，在本发明中，通过在同时存在(B)脂肪族酰胺和(C)有机铝化合物的聚合器内进行烯烃的(共)聚合，从而可减少烯烃的聚合活性下降，不使生产速度降低，有效地确保在聚合器内部的流动性，防止聚合物向聚合器壁、搅拌叶片的附着等，因此可长期地在高活性下稳定运转，可制造粒子性状优异的烯烃聚合物。

此外，本发明的烯烃聚合物的制造方法可应用于悬浮聚合、溶液聚合或气相聚合等广泛的工艺。

附图说明

图1表示在实施例和比较例中，评价(共)聚合时的聚合器内壁的状态的聚合方法(1)的工序的概略。

图2表示在实施例和比较例中，评价聚合活性的聚合方法(2)的工序的概略。

图3表示使用流化床型气相聚合反应器来评价利用气相聚合的运转性的实施例13的聚合工序的概略。

图4表示各评价阶段内的聚合物向高压釜内壁的附着程度的图。4-a表示×，4-b表示○、而4-c表示◎。

具体实施方式

下面，对本发明进行具体说明。

在本发明中，术语“(共)聚合”使用包含聚合和共聚合两者的意思。另外在本发明中，术语“聚合物”有时使用不仅包含均聚物而且还包含共聚物的意思。

在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，在(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分、(B)脂肪族酰胺和(C)有机铝化合物的存在下进行烯烃的(共)聚合。首先，对这些各成分进行说明。

(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分

作为(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分，可列举包含选自元素周期表第3族至第12族的过渡金属的化合物的固体状催化剂成分，具体而言，可例示将元素周期表第4～6族的过渡金属化合物担载于粒子状载体的载体担载型过渡金属络合物系催化剂成分、由固体状钛催化剂成分和有机铝化合物形成的固体状钛系催化剂成分、使可氧化成三氧化铬的任意的铬化合物担载于二氧化硅等无机氧化物固体的所谓的菲利普催化剂(Phillips catalyst)成分等。

这些之中，优选属于载体担载型过渡金属络合物系催化剂成分的载体担载型茂金属系催化剂成分，特别优选包含(A-1)具有环戊二烯基骨架的元素周期表第4族的过渡金属化合物，(A-2)选自(a)有机金属化合物、(b)有机铝氧化合物、(c)与具有环戊二烯基骨架的元素周期表第4族的过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物的至少1种化合物，和(A-3)微粒状载体的载体担载型茂金属系催化剂成分。进一步优选的是包含(A-1)具有环戊二烯基骨架的元素周期表第4族的过渡金属化合物、(A-2)有机铝氧化合物和(A-3)微粒状载体的载体担载型的茂金属系催化剂成分。

·载体担载型过渡金属络合物系催化剂成分

接着，对本发明中优选使用的作为(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分的载体担载型过渡金属络合物系催化剂成分进行说明。

对于作为本发明的(A)成分使用的载体担载型过渡金属络合物系催化剂成分而言，包含

(A-1)元素周期表第4～6族的过渡金属化合物、

(A-2)选自

(a)有机金属化合物、

(b)有机铝氧化合物、

(c)与(A-1)反应而形成离子对的化合物的至少1种化合物、

(A-3)微粒状载体的催化剂成分是合适的。下面，对(A-1)～(A-3)的各成分进行说明。

〔(A-1)元素周期表第4～6族的过渡金属化合物〕

对于本发明中使用的过渡金属化合物来说，只要是公知的具有烯烃聚合能力的元素周期表第4～6族的过渡金属化合物就没有特别限制，例如为元素周期表第4～6族的过渡金属卤化物、过渡金属烷基化物、过渡金属烷氧基化物、非交联性或交联性茂金属化合物等。

更优选为元素周期表第4族的过渡金属卤化物、过渡金属烷基化物、过渡金属烷氧基化物、非交联性或交联性茂金属化合物等。作为这些过渡金属化合物(A)的具体例子可列举过渡金属卤化物、过渡金属烷基化物、过渡金属烷氧基化物，具体而言，可列举四氯化钛、二甲基二氯化钛、四苄基钛、四苄基锆、四丁氧基钛等。

上述例示的过渡金属化合物中，从聚合活性等观点考虑，特别优选使用非交联性或交联性茂金属化合物。上述非交联性或交联性茂金属化合物为具有环戊二烯基骨架的元素周期表第4族的过渡金属化合物，可例示下述通式(III) 表示的化合物。

ML_X ...(III)

通式(III)中，M为元素周期表第4族的过渡金属，具体而言，为锆、钛或铪。

L为配位于过渡金属的配位体(基)(ligand)，至少1个L为具有环戊二烯基骨架的配位体，除了具有环戊二烯基骨架的配位体之外的L为碳原子数为1～12的烃基、烷氧基、芳氧基、卤原子、三烷基甲硅烷基、-SO₃R(其中，R为可具有卤素等取代基的碳原子数1～8的烃基。)或氢原子。

x为过渡金属的原子价，表示L的个数。

作为具有环戊二烯基骨架的配位体，可例示例如环戊二烯基；甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、己基环戊二烯基等烷基取代环戊二烯基；茚基；4，5，6，7-四氢茚基；芴基等。这些基团可被卤原子、三烷基甲硅烷基等取代。

在这些配位于过渡金属的配位体中，特别优选烷基取代环戊二烯基。当上述通式(III)表示的化合物包含2个以上具有环戊二烯基骨架的基团时，其中2个具有环戊二烯基骨架的基团可通过亚乙基、亚丙基等亚烷基；异丙叉、二苯基亚甲基等烷叉基；亚甲硅烷基；二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基等取代亚甲硅烷基等而键合。此外，2个以上的具有环戊二烯基骨架的基团优选为相同。

作为除了具有环戊二烯基骨架的配位体之外的配位体，可列举下述那样的配位体。作为碳原子数为1～12的烃基，具体而言，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-甲基-2-苯丙基(Neophyl)等芳烷基。

作为烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丁氧基等。作为芳氧基，可例示苯氧基等。

作为卤素，可例示氟、氯、溴、碘等。作为-SO₃R表示的配位体，可例示对甲苯磺酸根基(sulfonato group)、甲磺酸根基、三氟甲磺酸根基等。

对于上述通式(III)表示的化合物来说，例如当过渡金属的原子价为4时，更具体而言，由下述通式(III’)表示。

R¹R²R³R⁴M...(III’)

(通式(III’)中，M为锆、钛或铪，R¹为具有环戊二烯基骨架的基团，R²、R³和R⁴可以相互相同也可以不同，为具有环戊二烯基骨架的基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子、三烷基甲硅烷基、-SO₃R或氢原子)。

在本发明中，作为(A-1)，优选使用上述通式(III’)中R²、R³和R⁴中的1个为具有环戊二烯基骨架的基团的过渡金属化合物，例如R¹和R²为具有环戊二烯基骨架的基团的过渡金属化合物。这时，这些具有环戊二烯基骨架的基团可通过亚烷基、取代亚烷基、烷叉基、亚甲硅烷基、取代亚甲硅烷基等而键合。此外，R³和R⁴为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子、三烷基甲硅烷基、-SO₃R或氢原子。

下面，关于M为锆的过渡金属化合物，例示具体的化合物。双(茚基)二氯化锆、双(茚基)二溴化锆、双(茚基)双(对甲苯磺酸)锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、双(芴基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二溴化锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二苯基锆、亚乙基双(茚基)甲基单氯化锆、亚乙基双(茚基)双(甲磺酸)锆、亚乙基双(茚基)双(对甲苯磺酸)锆、亚乙基双(茚基)双(三氟甲磺酸)锆、亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、异丙叉(环戊二烯基-芴基)二氯化锆、异丙叉(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(茚基)双(三氟甲磺酸)锆、外消旋-二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4，5-苊并环戊二烯基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基茚基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二溴化锆、双(环戊二烯基)甲基单氯化锆、双(环戊二烯基)乙基单氯化锆、双(环戊二烯基)环己基单氯化锆、双(环戊二烯基)苯基单氯化锆、双(环戊二烯基)苄基单氯化锆、双(环戊二烯基)单氯化单氢化锆、双(环戊二烯基)甲基单氢化锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二苯基锆、双(环戊二烯基)二苄基锆、双(环戊二烯基)甲氧基氯化锆、双(环戊二烯基)乙氧基氯化锆、双(环戊二烯基)双(甲磺酸)锆、双(环戊二烯基)双(对甲苯磺酸)锆、双(环戊二烯基)双(三氟甲磺酸)锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(二甲基环戊二烯基)乙氧基氯化锆、双(二甲基环戊二烯基)双(三氟甲磺酸)锆、双(乙基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基乙基环戊二烯基)二氯化锆、双(丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基丁基环戊二烯基)双(甲磺酸)锆、双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(己基环戊二烯基)二氯化锆、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆等。

此外，在上述例示中，环戊二烯基环的二取代物包括1，2-和1，3-取代物，三取代物包括1，2，3-和1，2，4-取代物。此外，丙基、丁基等烷基包括正、异、仲、叔等异构体。

此外，在本发明中，也可使用将上述那样的锆化合物中的锆金属替换为钛金属或铪金属的过渡金属化合物。此外，除了具有相同的立体结构的钛化合物、铪化合物，进而溴化物、碘化物等之外，可列举例如日本特开平3-9913号公报、日本特开平2-131488号公报、日本特开平3-21607号公报、日本特开平3-106907号公报、日本特开平3-188092号公报、日本特开平4-69394号公报、日本特开平4-300887号公报、WO01/27124A1等记载的那样的过渡金属化合物。

此外，作为过渡金属化合物，也可列举日本特开平11-315109号公报中记载的那样的下述通式(IV)表示的过渡金属化合物。

[化1]

式中，M表示元素周期表第4～6族的过渡金属原子，

m表示1～6的整数，

R¹～R⁶可以相互相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，它们中的2个以上可相互连结而形成环，

此外，当m为2以上时，R¹～R⁶表示的基团中的2个基团可被连结(其中，R¹彼此不键合)，

n为满足M的价数的数，

X表示氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，当n为2以上时，X表示的多个基团可以相互相同也可以不同，此外，X表示的多个基团可相互键合而形成环。

〔(A-2)成分〕

构成载体担载型过渡金属络合物系催化剂成分的(A-2)成分为选自(a)有机金属化合物、(b)有机铝氧化合物、(c)与(A-1)反应而形成离子对的化合物的至少1种化合物。

(a)有机金属化合物

作为本发明中使用的(a)有机金属化合物，具体而言，可使用下述那样的通式(V)、(VI)、(VII)表示的元素周期表第1、2族和第12、13族的有机金属化合物。

R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q...(V)

(式中，R^a和R^b可以相互相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3、n为0≤n＜3、p为0≤p＜3、q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。)表示的有机铝化合物。作为这样的化合物的具体例子，可例示三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝。

通式M²AlR^a ₄...(VI)

(式中，M²表示Li、Na或K，R^a表示碳原子数为1～15、优选1～4的烃基。)表示的元素周期表第1族金属和铝的络合烷基化物。作为这样的化合物，可例示LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄等。

通式R^aR^bM³...(VII)

(式中，R^a和R^b可以相互相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选1～4的烃基，M³为Mg、Zn或Cd。)表示的元素周期表第2族或第12族金属的二烷基化合物。

在上述有机金属化合物中，优选有机铝化合物。此外，这样的有机金属化合物可以单独使用1种也可以组合2种以上来使用。

(b)有机铝氧化合物

有机铝氧化合物可使用现有公知的铝氧烷(aluminoxane)。具体而言，可列举例如下述通式(VIII)和/或下述通式(IX)所代表的化合物。

[化2]

[化3]

(通式(VIII)和(IX)中，R表示碳原子数1～10的烃基，n表示2以上的整数。)

可合适地利用在上述通式(VIII)和(IX)中R为甲基且n为3以上、优选10以上的甲基铝氧烷作为有机铝氧化合物。即使在这些铝氧烷类中混入若干有机铝化合物也无妨。此外，也可以是日本特开平2-78687号公报中例示的那样的苯不溶性有机铝氧化合物。也可合适地利用日本特开平2-167305号公报中记载的有机铝氧化合物、日本特开平2-24701号公报、日本特开平3-103407号公报中记载的具有两种以上的烷基的铝氧烷等。

这样的现有公知的铝氧烷可通过例如下述(1)～(3)那样的方法来制造，通常以烃溶剂的溶液的形式得到。

(1)向例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、三氯化铈水合物等含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类的烃介质悬浮液中添加三烷基铝等有机铝化合物，来使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应的方法。

(2)在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等介质中，使水、冰、水蒸气直接作用于三烷基铝等有机铝化合物的方法。

(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中，使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。

此外，该铝氧烷也可含有少量的有机金属成分。此外，可在从回收的上述铝氧烷的溶液蒸馏去除溶剂或未反应有机铝化合物后，将其再溶解到溶剂中。

作为制备铝氧烷时使用的有机铝化合物，具体而言，可列举三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝；三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；二甲基甲氧化铝、二乙基乙氧化铝等二烷基烷氧化铝；二乙基苯氧化铝等二烷基芳氧化铝等。

这些之中，特别优选三烷基铝和三环烷基铝。此外，作为该有机铝化合物，也可使用下述通式(X)

(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z...(X)

(通式(X)中，x、y、z为正数，z≥2x)表示的异丁基异戊基(isoprenyl)铝。

上述那样的有机铝化合物可单独使用或组合2种以上来使用。作为铝氧烷的制备时使用的溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、甲基异丙基苯等芳香族烃、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷等脂环族烃、汽油、煤油、轻油等石油馏分或上述芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃的卤化物尤其是氯化物、溴化物等烃溶剂。此外，也可使用乙醚、四氢呋喃等醚类。这些溶剂中特别优选芳香族烃。

上述那样的铝氧烷类、有机铝氧化合物等有机铝氧化合物可单独使用1种或组合2种以上来使用。

(c)与(A-1)反应而形成离子对的化合物

作为本发明的与选自元素周期表第4族至6族的过渡金属化合物(A-1)反应而形成离子对的化合物(下面，称为“离子化离子性化合物”。)，可列举日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、USP5321106号等中记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。此外，也可列举杂多化合物和同多化合物(isopoly compounds)。这样的离子化离子性化合物可单独使用1种或组合2种以上来使用。

在本发明中，作为上述(A-2)成分而被选择的(a)有机金属化合物、(b)有机铝氧化合物、(c)与(A-1)反应而形成离子对的化合物中，特别优选使用(b)有机铝氧化合物。

〔(A-3)微粒状载体〕

作为(A-3)微粒状载体，具体而言，可列举SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂等或包含它们的混合物例如SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃、SiO₂-TiO₂-MgO等无机氧化金属载体、MgCl₂、MgBr₂、MnCl₂、MnBr₂等无机氯化物载体、或聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等有机载体。此外，可将粘土、作为其成分的粘土矿物、离子交换性层状化合物等作为无机载体使用。

无机化合物载体的平均粒径处于1～300μm、优选3～200μm的范围。根据需要，将这样的载体在100～1000℃、优选150～700℃下进行烧成来使用。

无机氯化物可直接使用，也可在利用球磨机、振动磨粉碎之后使用。此外，也可使用在使无机氯化物溶解在醇等溶剂中后，利用沉淀剂使其微粒状地析出而得到的析出物。

本发明中使用的粘土通常以粘土矿物为主成分而构成。此外，本发明中使用的离子交换性层状化合物为具有通过离子键等构成的面以相互间弱的键合力平行地积层而成的晶体结构的化合物，含有的离子为可交换的离子。大部分的粘土矿物为离子交换性层状化合物。此外，作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，不限于天然物质，也可使用人工合成物。此外，作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可例示粘土、粘土矿物、和具有六方最密堆积型、锑型、CdCl₂型、CdI₂型等层状的晶体结构的离子结晶性化合物等。作为这样的粘土、粘土矿物，可列举高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、云母类、蒙脱石类、蛭石、绿泥石类、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石等，作为离子交换性层状化合物，可列举α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O、α-Zr(HPO₄)₂、α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O、α-Ti(HPO₄) ₂、α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O、α-Sn(HPO₄)₂·H₂O、γ-Zr(HPO₄)₂、γ-Ti(HPO₄) ₂、γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O等多价金属的结晶性酸性盐等。也优选对本发明中使用的粘土、粘土矿物实施化学处理。作为化学处理，去除附着在表面上的杂质的表面处理、影响粘土的晶体结构的处理等都可以使用。作为化学处理，具体而言，可列举酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。

本发明中使用的离子交换性层状化合物也可以是通过利用离子交换性将层间的交换性离子与其他的大体积离子交换，从而扩大了层间的状态的层状化合物。这样的大体积离子承担着支持层状结构的支柱作用，通常被称为柱(pillar)。此外，将这样地在层状化合物的层间导入其他物质称为插层。作为插层的客体化合物，可列举TiCl₄、ZrCl₄等阳离子性无机化合物、Ti(OR)₄、Zr(OR)₄、PO(OR)₃、B(OR)₃等金属醇盐(R为烃基等)、[Al₁₃O₄(OH) ₂₄]⁷⁺、[Zr₄(OH)₁₄]²⁺、[Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺等金属氢氧化物离子等。这些化合物可单独使用或组合2种以上来使用。此外，当对这些化合物进行插层时，也可使将Si(OR)₄、Al(OR)₃、Ge(OR)₄等金属醇盐(R为烃基等)等水解而得到的聚合物、SiO₂等胶体状无机化合物等共存。此外，作为柱，可列举在将上述金属氢氧化物离子插层至层间后通过进行加热脱水而生成的氧化物等。这些之中，优选粘土或粘土矿物，特别优选蒙脱石、蛭石、针钠钙石、带云母和合成云母。

作为用于有机载体的有机化合物，可列举粒径处于1～300μm的范围的颗粒状或微粒状固体。具体而言，如前所例示，可例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2～14的α-烯烃为主成分生成的(共)聚合物或以乙烯基环己烷、苯乙烯为主成分生成的(共)聚合物、和它们的改性体。

〔载体担载型茂金属系催化剂成分〕

对于作为本发明中使用的作为(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分而优选使用的物质之一的载体担载型茂金属系催化剂成分进行说明。

载体担载型茂金属系催化剂成分是将茂金属系过渡金属化合物担载于载体而形成的催化剂成分，优选为将上述(A-1)具有环戊二烯基骨架的元素周期表第4族的过渡金属化合物和上述(A-2)(b)有机铝氧化合物担载于上述(A-3)微粒状载体而成的催化剂成分。

这样的载体担载型茂金属系催化剂可通过使(A-1)具有环戊二烯基骨架的元素周期表第4族的过渡金属化合物、(A-2)(b)有机铝氧化合物和(A-3)微粒状载体混合接触而制备。各成分的接触顺序可任意选择。

作为载体担载型茂金属系催化剂的制备中使用的非活性烃溶剂，具体而言，可列举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤化烃或它们的混合物等。

当制备载体担载型茂金属系催化剂成分时，按过渡金属原子换算，相对于每1g(A-3)微粒状载体，通常以0.001～1.0毫摩尔、优选0.005～0.5毫摩尔的量使用(A-1)过渡金属化合物，按铝原子换算，通常以0.1～100毫摩尔、优选0.5～20毫摩尔的量使用(A-2)(b)有机铝氧化合物。当使用(C)有机铝化合物时，相对于每1g(A-3)微粒状载体，通常以0.001～1000毫摩尔、优选2～500毫摩尔的量来使用。

使上述各成分混合接触时的温度通常为-50～150℃、优选-20～120℃，接触时间为1～1000分钟、优选5～600分钟。

这样地得到的载体担载型茂金属系催化剂成分中，相对于每1g(A-3)微粒状载体，按过渡金属原子换算，以约5×10^-6～10^-3摩尔、优选10^-5～3×10^-4摩尔的量担载(A-1)过渡金属化合物，按铝原子换算，以约10^-3～10^-1摩尔、优选2×10^-3～5×10^-2摩尔的量担载(A-2)(b)有机铝氧化合物。

本发明中使用的(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分可以是将烯烃预聚合的预聚合催化剂成分。预聚合催化剂由上述(A)烯烃聚合用催化剂和根据需要的(D)通过预聚合生成的烯烃聚合物形成。

上述那样的预聚合催化剂由上述(A-1)过渡金属化合物、上述(A-2)(b)有机铝氧化合物和上述(A-3)微粒状载体、及根据需要的(D)通过预聚合生成的烯烃聚合物形成。

作为制备这样的预聚合催化剂的方法，例如有如下的方法：使少量的烯烃与使(A-1)过渡金属化合物、(A-2)(b)有机铝氧化合物和(A-3)微粒状载体在非活性烃溶剂中或烯烃介质中混合接触而得到的固体催化剂成分进行预聚合的方法。作为预聚合催化剂的制备中使用的非活性烃溶剂，可列举与制备上述载体担载型茂金属系催化剂时使用的非活性烃溶剂相同的溶剂。

预聚合时使用的烯烃优选以100～0摩尔％的范围含有乙烯、以0～49摩尔％的范围含有丙烯和以0～100摩尔％的范围含有碳原子数为4以上的烯烃，优选以100～0摩尔％的范围含有乙烯、以0～20摩尔％的范围含有丙烯和以0～100摩尔％的范围含有碳原子数为4以上的烯烃，更优选以100～20摩尔％的范围含有乙烯、以0～20摩尔％的范围含有丙烯和以0～80摩尔％的范围含有碳原子数为4以上的烯烃，特别优选以100～20摩尔％的范围含有乙烯和以0～80摩尔％的范围含有碳原子数为4以上的烯烃。

作为碳原子数为4以上的烯烃，具体而言，可列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为4～20的α-烯烃。

进一步，也可使用环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、苯乙烯、乙烯基环己烷、二烯类等。

当制备预聚合催化剂时，相对于每1g(A-3)微粒状载体，按过渡金属原子换算，通常以0.001～1.0毫摩尔、优选0.005～0.5毫摩尔的量使用(A-1)过渡金属化合物，按铝原子换算，通常以0.1～100毫摩尔、优选0.5～20毫摩尔的量使用(A-2)(b)有机铝氧化合物。

对于按照上述方法得到的预聚合催化剂来说，相对于每1g(A-3)微粒状载体，按过渡金属原子换算，以约5×1^-6～10^-3摩尔、优选10^-5～3×10^-4摩尔的量担载(A-1)过渡金属化合物，按铝原子换算，以约10^-3～10^-1摩尔、优选2×10^-3～5×10^-2摩尔的量担载(A-2)(b)有机铝氧化合物，以约0.1～500g、优选0.3～300g、特别优选1～100g的量担载通过预聚合而生成的烯烃聚合物(D)。

此外，本发明中使用的(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分除了上述那样的各成分之外，也可包含对聚合有用的其他成分。这样的本发明中使用的烯烃聚合用催化剂可以以优异的聚合活性使烯烃聚合。

此外，也可根据需要将(E)有机铝化合物、非离子性表面活性剂在催化剂合成时或预聚合时任意地添加到载体担载型茂金属系催化剂成分中，从而使载体担载型茂金属系催化剂成分中包含(E)有机铝化合物、非离子性表面活性剂。

(E)有机铝化合物

在本发明中，作为根据需要使用的有机铝化合物(E)，可使用下面的通式(XI)、(XII)、(XIII)表示的化合物。

R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q ...(XI)

(式中，R^a和R^b可以相互相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3、n为0≤n＜3、p为0≤p＜3、q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。)表示的有机铝化合物。

具体而言，可例示三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三正烷基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基丁基铝、三-2-甲基戊基铝、三-3-甲基戊基铝、三-4-甲基戊基铝、三-2-甲基己基铝、三-3-甲基己基铝、三-2-乙基己基铝等三支链烷基铝、三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝、三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝等。

(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z ...(XII)

(式中，x、y、z为正数，z≥2x。)表示的异丁基异戊基铝等链烯基铝、异丁基甲氧化铝、异丁基乙氧化铝、异丁基异丙氧化铝等烷基烷氧化铝、二甲基甲氧化铝、二乙基乙氧化铝、二丁基丁氧化铝等二烷基烷氧化铝、乙基倍半乙氧化铝、丁基倍半丁氧化铝等烷基倍半烷氧化铝等。

可列举具有

R^a _2.5Al(OR^b)_0.5...(XIII)

(式中，R^a和R^b可以相互相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选1～4的烃基。)表示的平均组成的部分烷氧化了的烷基铝、二乙基苯氧化铝、二乙基铝(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化物)、乙基铝双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化物)、二异丁基铝(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化物)、异丁基铝双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧化物)等烷基芳氧化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝、乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二溴化铝等烷基二卤化铝等部分卤化了的烷基铝、二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝、乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等其它的部分氢化了的烷基铝、乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等部分烷氧化和卤化了的烷基铝等。

此外，也可使用与上述有机铝化合物类似的化合物，可列举例如通过氮原子键合2个以上的铝化合物而成的有机铝化合物。作为这样的化合物，具体而言，可列举(C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂等。优选为三乙基铝、三异丁基铝。

当使用(E)有机铝化合物时，相对于每1g(A-3)微粒状载体，通常以0.001～1000毫摩尔、优选0.01～500毫摩尔的量使用。

非离子系表面活性剂可使用如下所述的脂肪族酰胺、除此之外的酯型、醚型、乙氧基化物型、聚乙二醇型等。当使用非离子系表面活性剂时，相对于使(A-1)、(A-2)、(A-3)混合接触而制备的固体催化剂成分100重量份，以0.1～20重量份、优选0.15～20重量份、进一步优选0.2～5重量份的量使用非离子系表面活性剂。

(B)脂肪族酰胺

本发明中使用的(B)脂肪族酰胺通常作为非离子性表面活性剂使用，只要是现有公知的脂肪族酰胺就可以没有任何限制地使用。作为(B)脂肪族酰胺，优选可列举下述通式(I)表示的化合物。

(C_mH_2m+1CO)N(CH₂CH₂OH)₂...(I)

通式(I)中，表示(C_mH_2m+1)表示的烷基的碳原子数的m为1～30、优选为6～20、更优选为8～18的范围。

作为在本发明中合适地使用的(B)脂肪族酰胺，具体而言，可列举例如十二烷基二乙醇酰胺、十六烷基二乙醇酰胺、十八酰二乙醇酰胺(stearyl diethanolamide)、辛基二乙醇酰胺、壬基二乙醇酰胺、仲十二烷基二乙醇酰胺等高级脂肪族酰胺。这些之中优选十二烷基二乙醇酰胺。

此外，作为被称为非离子性表面活性剂的化合物，已知酯型、醚型、乙氧基化物型、聚乙二醇型等多种，在本发明中，从表现出发明效果上考虑，特别优选使用上述通式(I)表示的脂肪族酰胺。

(C)有机铝化合物

作为本发明中使用的(C)有机铝化合物，可以没有特别限制地使用现有公知的有机铝化合物，但优选可列举下述通式(II)表示的化合物。

R^a _mAl(OR^b)_nH_p ...(II)

(式中，R^a和R^b可以相互相同也可以不同，表示碳原子数为1～20、优选1～4的烃基，m为0＜m≤3、n为0≤n＜3、p为0≤p＜3的数，并且m+n+p＝3。)

作为上述通式(II)表示的化合物，具体而言，可例示三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三正烷基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基丁基铝、三-2-甲基戊基铝、三-3-甲基戊基铝、三-4-甲基戊基铝、三-2-甲基己基铝、三-3-甲基己基铝、三-2-乙基己基铝等三支链烷基铝、三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝、三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝等。

作为上述通式(II)表示的化合物中特别优选的方式，可列举p为0的下述通式(II-a)表示的化合物。

R^a _mAl(OR^b)_n ...(II-a)

(通式(II-a)中，R^a表示碳原子数1～20的烃基，R^b表示碳原子数1～20的烃基，m表示0～3的整数，n表示0～3的整数，m+n为3。)

作为通式(II-a)表示的有机铝化合物，具体而言，可列举三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三-2-乙基己基铝等三烷基铝；异丁基异戊基铝等链烯基铝、二甲基甲氧化铝、二乙基乙氧化铝、二异丁基甲氧化铝、三乙基铝、三异丁基铝等烷氧基铝。

在上述通式(II-a)表示的有机铝化合物中，如R^a为碳原子数6～20的烃基、R^b为碳原子数6～20的烃基的化合物那样，如果具有取代的碳原子数多的烃基，则从即使将其装入到聚合反应体系中，也难以引起催化剂的活性下降的观点考虑而优选。此外，如R^a为碳原子数1～4的烃基、R^b为碳原子数1～4的烃基的化合物那样，如果具有取代的碳原子数少的烃基，则由于每单位重量的化合物的摩尔数多，所以即使添加的重量少也表现出本发明的效果，因而从降低化合物成本方面考虑而优选。进一步，对于R^a为碳原子数1～4的烃基、R^b为碳原子数1～4的烃基的化合物来说，由于每单位摩尔的化合物的重量轻，所以更适合用于气相聚合反应。上述烃基优选为烷基。m优选为2或3，n优选为0或1。其中，从降低成本、提高活性的效果、运转性方面综合考虑，特别优选R^a为碳原子数1～8的烃基、R^b为碳原子数1～8的烃基的化合物，其中进一步优选R^a为乙基、R^b为乙基且m＝2、n＝1的化合物。

烯烃聚合物的制造

在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，在上述(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分、(B)脂肪族酰胺和(C)有机铝化合物的存在下，在聚合器内使一种以上的烯烃(共)聚合。

(共)聚合时的(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分、(B)脂肪族酰胺、(C)有机铝化合物的添加方法可任意选择，例如可例示下面的方法。

i)按照(B)、(C)的顺序分别投入到聚合器内。

ii)按照(C)、(B)的顺序分别投入到聚合器内。

iii)使(B)和(C)无溶剂地或在溶剂中混合接触后，投入到聚合器内。

iv)使(B)和(C)无溶剂地或在溶剂中混合接触后，将混合液和其他的(B)投入到聚合器内。

v)使(B)和(C)无溶剂地或在溶剂中混合接触后，将混合液和其他的(C)投入到聚合器内。

此外，(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分的添加方法也是任意的，可在开始添加(A)后，按照上述i)～v)的方法来添加(B)、(C)，也可在按照i)～v)的方法添加(B)、(C)后添加(A)。其中优选的方法是使(B)和(C)无溶剂地或在溶剂中混合接触后，投入至聚合器内并添加(A)的方法。

此外，(B)脂肪族酰胺与上述(C)有机铝化合物的添加比例也是任意的。具体而言，优选以(C)/(B)＝0.01～4.0的摩尔比使用，更优选为0.01～3.5，更加优选为0.01～3.2，进一步优选为0.01～3.0，更进一步优选为0.2～2.8，更加进一步优选为0.3～2.6。

对于这些作为优选的范围而提示的添加比例来说，根据(B)脂肪族酰胺和(C)有机铝化合物的种类，效果的表现产生或多或少的差异。当(B)由(C_mH_2m+1CO)N(CH₂CH₂OH)₂表示时，羰基的CO和醇基的OH一共有3个，因而从效果的观点考虑，(C)有机铝化合物优选最大为直至与脂肪族酰胺的羰基和醇基的总计相符合的摩尔比的量。

此外，作为重量比，优选以(C)/(B)＝0～3的重量比使用。其中，效果显著而优选的是(C)/(B)＝0.1～2.5重量比，特别优选的是(C)/(B)＝0.2～2重量比。

在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，(共)聚合在悬浮液中、溶液中或气相中都可以进行。即，本发明中，烯烃的聚合可通过淤浆聚合或气相聚合而合适地进行。

作为淤浆聚合中使用的非活性烃介质，具体而言，可列举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤化烃或它们的混合物等。在这些非活性烃溶剂中优选脂肪族烃、脂环族烃。

当实施淤浆聚合时，烯烃的聚合温度通常为-50～150℃、优选0～100℃的范围。当实施气相聚合时，聚合温度通常为0～120℃、优选20～100℃的范围。此外，聚合压力通常为常压～10MPa表压、优选常压～5MPa表压的条件下，聚合反应可使用间歇式、半连续式、连续式中的任一方法进行。

而且，也可将聚合分成反应条件不同的2段以上来进行。得到的烯烃聚合物的分子量可通过使氢存在于聚合体系中、或使聚合温度变化来调节。

作为聚合时使用的烯烃，可列举乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，选自这些的烯烃可以单独使用1种或组合2种以上来使用。此外，在本发明的烯烃聚合物的制造中，也可包含除了这些烯烃之外的共聚单体。作为共聚单体，可列举碳原子数为3～20的环状烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘等。此外，也可使用苯乙烯、乙烯基环己烷、二烯等。

这些之中，将如下的烯烃单体供给于聚合：该烯烃单体含有乙烯100～0摩尔％、丙烯0～49摩尔％和碳原子数为4以上的烯烃0～100摩尔％的范围，优选乙烯100～0摩尔％、丙烯0～20摩尔％和碳原子数为4以上的α-烯烃0～100摩尔％的范围，更优选乙烯100～20摩尔％、丙烯0～20摩尔％和碳原子数为4以上的α-烯烃0～80摩尔％的范围，特别优选乙烯100～20摩尔％和碳原子数为4以上的α-烯烃0～80摩尔％的范围。其中，本发明中，优选制造以乙烯为主要单体的乙烯系聚合物，作为乙烯系聚合物，优选包含乙烯成分50摩尔％以上且根据需要包含碳原子数4至10的α-烯烃成分的(共)聚合物。

在聚合时，换算成(A-1)过渡金属化合物中的过渡金属原子，相对于每1升聚合容积，通常以10^-8～10^-3摩尔、优选10^-7～10^-4摩尔的量使用(A)烯烃聚合用催化剂。按铝原子换算，相对于每1摩尔(A-1)过渡金属化合物中的过渡金属原子，以10～500摩尔、优选20～200摩尔的量使用(A-2)有机铝氧化合物。

相对于每1升聚合容积通常以0.1～500mg、优选0.2～200mg、特别优选0.5～100mg的量使用(B)脂肪族酰胺。

相对于每1升聚合容积通常以0.1～500mg、优选0.2～200mg、特别优选0.5～100mg的量使用(C)有机铝化合物。

下面，基于实施例进一步具体地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。

对在本发明的包含过渡金属化合物的催化剂的存在下，通过烯烃的聚合而得到的聚合物的物性、性状进行测定的方法如下所述。

〔熔体流动速率(MFR)〕

通过ASTM D-1238的标准方法，在190℃下、2.16kg负载下测定出的数值。

〔体积比重(bulk density)〕

依照JIS K-6721进行测定。

〔密度〕

使用设定为190℃的神藤金属工业社制造的油压式热压机，在100kg/cm²的压力下成形为0.5mm厚的片材(间隔物形状：从240×240×0.5mm厚的板上取9块45×45×0.5mm)，通过使用设定为20℃的另一神藤金属工业社制造的油压式热压机，在100kg/cm²的压力下压缩，冷却而制成测定用试样。加热板使用5mm厚的SUS板。

在120℃下对该压制片材进行1小时热处理，经1小时直线地缓慢冷却至室温，然后用密度梯度管测定。

在下面的实施例和比较例中，使用的脂肪族酰胺的分子量按照下面的方法测定。此外，(共)聚合时的聚合器内壁的状态的评价利用下述聚合方法(1)评价，聚合活性的评价利用下述聚合方法(2)评价。

·(B)脂肪族酰胺的分子量

(B)脂肪族酰胺的分子量利用下面的GC-MS来测定。

机种：岛津制作所制QP-2010Plus

柱：IC-5MS(0.32φ×30m膜厚0.5μm)

柱加热炉温度：70℃

气化室温度：250℃

升温模式：70℃→(10℃/分钟)→320℃

载气：He(120kPa)

分流比：50

对于测定来说，由于即使直接对样品进行测定，用GC-MS也难以检测，因而将样品三甲基甲硅烷基化(以下称为TMS化)来进行分子量的测定。对本次实验中使用的作为(B)脂肪族酰胺的Chemistat 2500(三洋化成工业(株)制，脂肪族二乙醇酰胺)进行测定的结果，作为主化合物，检测出带有2个三甲基甲硅烷基的TMS化合物。该带有三甲基甲硅烷基的化合物的分子量为431。鉴于此而解析实际结构，结果主结构的分子量为287。下面，当对(B)脂肪族酰胺与上述(C)有机铝化合物的添加比例(摩尔比)进行计算时，按照成分(B)的分子量为287来进行计算。此外，由该分子量测定结果可知，Chemistat 2500的主成分为十二烷基二乙醇酰胺(C₁₁H₂₃CO)N(CH₂CH₂OH) ₂。

·聚合方法(1)：高压釜器壁状态评价

在下面的实施例和比较例中，高压釜器壁状态评分按照下述聚合方法(1)进行。

此外，本实施例和比较例中使用的溶剂全部为脱水溶剂。

高压釜器壁状态评价的淤浆聚合方法的概略如图1所记载。

在室温下，向聚合容器中装入庚烷，用乙烯对体系内进行置换，然后装入 1-己烯和烯烃聚合用固体状催化剂成分(设为(A)-a)，将温度升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。

装入脂肪族酰胺(B)和有机铝化合物(C)，然后，再次添加烯烃聚合用固体状催化剂成分(设为((A)-b))。使用乙烯对体系内进行加压，升温至规定温度来进行聚合。

对于通常的聚合来说，在图1中，添加烯烃聚合用固体状催化剂成分((A)-a)之后，使用烷基铝作为净化剂，但由于烷基铝自身也作为抗静电剂发挥作用，因而不能进行化合物(B)(抗静电剂)的评价。因此，在本实施例中，使用烯烃聚合用固体状催化剂成分((A)-a)来代替烷基铝作为净化剂。

在图1中，如果不使用烯烃聚合用固体状催化剂成分((A)-a)，则聚合物产量非常少。由于体系中杂质使烯烃聚合用固体状催化剂成分((A)-b)的一部分活性点失活，因而在图1中，如果不使用烯烃聚合用固体状催化剂成分((A)-b)，则几乎得不到聚合物。这是因为烯烃聚合用固体状催化剂成分((A)-a)中包含的铝(来自铝氧烷)作为净化剂发挥作用，使烯烃聚合用催化剂((A)-a)的活性点失活。

(共)聚合后的高压釜器壁状态按照以下标准来评价。

◎…未确认聚合物在高压釜的器壁等上的附着

○…轻微程度地确认了聚合物在高压釜的器壁等上的附着

×…确认了聚合物在高压釜的器壁等上的附着

·聚合方法(2)：聚合活性评价

在下面的实施例和比较例中，聚合活性的评价按照下述聚合方法(2)来进行。此外，本实施例和比较例中使用的溶剂全部为脱水溶剂。

评价高压釜内的聚合活性的淤浆聚合方法的概略如图2所记载。

在室温下，向聚合容器中装入庚烷，用乙烯对体系内进行置换，然后使用1-己烯和作为净化剂的最低限度的三异丁基铝(0.06mmol)。然后，添加脂肪族酰胺(B)和有机铝化合物(C)，装入烯烃聚合用固体状催化剂成分(A)，用乙烯对体系内进行加压，升温至规定的温度来进行聚合。

在上述高压釜器壁状态评价中，使用烯烃聚合用催化剂作为净化剂，但是如上所述，如果使用烯烃聚合用催化剂，则在烯烃聚合用催化剂未全部作为净化剂消耗而残留在体系内时，由于该催化剂自身表现出活性，因而不能正确地进行活性评价。因此，当进行活性评价时，通过使用无助于活性的最低量的三异丁基铝作为净化剂来构成可进行活性评价的方法。

此外，在图2中，如果不使用三异丁基铝，则聚合物产量极度地少。这是由于体系中的杂质使烯烃聚合用固体状催化剂成分(A)的一部分活性点失活，如果像上述高压釜器壁状态评价那样，使用烯烃聚合用固体状催化剂成分((A)-a)作为净化剂，并使用烯烃聚合用固体状催化剂成分((A)-2)，则得不到关于活性的评价的重现性。这是因为，烯烃聚合用固体状催化剂成分((A)-a)中包含的铝(来自铝氧烷)作为净化剂发挥作用后，由于未消耗的烯烃聚合用固体状催化剂成分((A)-a)中包含的铝残留，烯烃聚合用固体状催化剂成分((A)-a)自身显示聚合性能，因而得不到活性的重现性。

[制备例1](固体催化剂成分(i)的制备)

用日本特开2000-327707中公开的方法合成。具体而言，将在250℃下干燥10小时的二氧化硅10kg悬浮于154升的甲苯中，然后，冷却至0℃。然后，经1小时向该悬浮液中滴加甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.52摩尔/升)50.5升。这时，将体系内的温度保持在0～5℃的范围。接着，在0℃下反应30分钟，接着，经1.5小时升温至95℃，在该温度下反应4小时。然后，降温至60℃，利用倾析法去除上清液。用甲苯对以这种方法得到的固体成分进行2次洗涤，然后，用甲苯100升再悬浮，使全量为160升。

在80℃下经30分钟向以这种方法得到的悬浮液中滴加双(1，3-正丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液(Zr＝25.7毫摩尔/升)22.0升，进一步在80℃下反应2小时。然后去除上清液，用己烷进行2次洗涤，从而得到固体催化剂成分(i)。

[制备例2](预聚合固体催化剂成分(ii)的制备)

用日本特开2000-327707中公开的方法合成。具体而言，向充分进行了氮置换的350升的反应器中，装入上述制备的固体催化剂成分7.0kg和己烷，使总容积为285升。将体系内冷却至10℃后，以8Nm³/h的流量向己烷中吹入乙烯5分钟。其间，将体系内的温度保持在10～15℃。然后，停止供给乙烯，装入三异丁基铝2.4摩尔和1-己烯1.2kg。使体系内为密闭体系，然后，以8Nm³/h 的流量再次开始供给乙烯。15分钟后，将乙烯的流量降低至2Nm³/h，使体系内的压力为0.8kg/cm²-G。其间，体系内的温度上升至35℃。然后，将体系内的温度调节至32～35℃，同时以4Nm³/h的流量供给乙烯3.5小时。其间，将体系内的压力保持在0.7～0.8kg/cm²-G。接着，利用氮对体系内进行置换后，去除上清液，用己烷进行2次洗涤。这样，得到预聚合固体催化剂成分(ii)。在下面的实施例和比较例中，将其作为烯烃聚合用固体催化剂成分(A)使用(此外，(A)-a、(A)-b也与其相同)。

[制备例3](抗静电剂组合物1的制备)

向充分进行了氮置换的100ml锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)8.86ml，向其中加入相当于成分(C)的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液(4.25mg/ml)1.41ml。向其中加入甲苯10.27ml，制备溶液状的抗静电剂组合物1。该溶液中包含Chemistat 2500 36mg和二乙基乙氧化铝6mg。

[制备例4](抗静电剂组合物2的制备)

向充分进行了氮置换的100ml锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)8.86ml，向其中加入相当于成分(C)的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液(4.25mg/ml)5.64ml。向其中加入甲苯14.50ml，制备溶液状的抗静电剂组合物2。该溶液中包含Chemistat 2500 36mg和二乙基乙氧化铝24mg。

[制备例5](抗静电剂组合物3的制备)

向充分进行了氮置换的100ml锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)8.86ml，向其中加入相当于成分(C)的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液(4.25mg/ml)2.82ml。向其中加入甲苯11.68ml，制备溶液状的抗静电剂组合物3。该溶液中包含Chemistat 2500 36mg和二乙基乙氧化铝12mg。

[制备例6](抗静电剂组合物4的制备)

向充分进行了氮置换的100ml锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)8.86ml，向其中加入相当于成分(C)的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液(4.25mg/ml)8.46ml。向其中加入甲苯17.32ml，制备溶液状的抗静电剂组合物4。该溶液中包含Chemistat 2500和二乙基乙氧化铝各36mg。

[制备例7](抗静电剂组合物5的制备)

向充分进行了氮置换的100ml锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)8.86ml，向其中加入相当于成分(C)的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液(4.25mg/ml)9.87ml。向其中加入甲苯18.73ml，制备溶液状的抗静电剂组合物5。该溶液中包含Chemistat 2500 36mg和二乙基乙氧化铝42mg。

[制备例8](抗静电剂组合物6的制备)

向充分进行了氮置换的100ml锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)8.86ml，向其中加入相当于成分(C)的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液(4.25mg/ml)11.28ml。向其中加入甲苯20.14ml，制备溶液状的抗静电剂组合物6。该溶液中包含Chemistat 2500 36mg和二乙基乙氧化铝48mg。

[制备例9](抗静电剂组合物7的制备)

向充分进行了氮置换的100ml锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)8.86ml，向其中加入相当于成分(C)的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液(4.25mg/ml)16.93ml。向其中加入甲苯25.79ml，制备溶液状的抗静电剂组合物7。该溶液中包含Chemistat 2500 36mg和二乙基乙氧化铝72mg。

[制备例10](抗静电剂组合物8的制备)

向充分进行了氮置换的100ml锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)11.82ml，向其中加入相当于成分(C)的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液(4.25mg/ml)5.64ml。向其中加入甲苯17.46ml，制备溶液状的抗静电剂组合物8。该溶液中包含Chemistat 2500 48mg和二乙基乙氧化铝24mg。

[制备例11](抗静电剂组合物9的制备)

向充分进行了氮置换的100ml锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)3.84ml，向其中加入相当于成分(C)的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液(4.25mg/ml)2.82ml。向其中加入甲苯6.66ml，制备溶液状的抗静电剂组合物9。该溶液中包含Chemistat 2500 16mg和二乙基乙氧化铝12mg。

[制备例12](抗静电剂组合物10的制备)

向充分进行了氮置换的100ml锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)8.86ml，向其中加入相当于成分(C)的三异丁基铝的甲苯溶液(4.25mg/ml)11.28ml。向其中加入甲苯20.14ml，制备溶液状的抗静电剂组合物10。该溶液中包含Chemistat 2500 36mg和三异丁基铝48mg。

[实施例1-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的2000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷1000ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯40ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)((A)-a)0.58g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例4制备的抗静电剂组合物2 7.25ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)((A)-b)0.61g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压并去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 9.00mg、二乙基乙氧化铝6.00mg。此外，这时的二乙基乙氧化铝与Chemistat 2500的摩尔比例为二乙基乙氧化铝/Chemistat 2500＝1.47。

[实施例1-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例4制备的抗静电剂组合物 2 4.23ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)(A)0.40g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为152.5g。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 5.25mg、二乙基乙氧化铝3.50mg。此外，这时的二乙基乙氧化铝与Chemistat 2500的摩尔比例为二乙基乙氧化铝/Chemistat 2500＝1.47。

[比较例1]

聚合时不添加成分(B)和成分(C)的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的2000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷1000ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯40ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)((A)-a)0.64g，升温至55℃。然后，投入制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)((A)-b)0.61g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果确认了聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

[比较例2-1]

聚合时仅添加成分(B)的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的2000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷1000ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯40ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)((A)-a)0.62g，升温至55℃。然后，投入相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)2.22ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)((A)-b)0.68g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 9.00mg。

[比较例2-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)1.30ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)(A)0.40g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为129.6g。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 5.25mg。

[实施例2-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的2000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷1000ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯40ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)((A)-a)0.65g，升温至55℃。然后，投入制备例5制备的抗静电剂组合物3 5.84ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)((A)-b)0.68g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 9.00mg、二乙基乙氧化铝3.00mg。此外，这时的二乙基乙氧化铝与Chemistat 2500的摩尔比例为二乙基乙氧化铝/Chemistat 2500＝0.73。

[实施例2-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例5制备的抗静电剂组合物3 3.41ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)(A)0.40g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为146.5g。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 5.25mg、二乙基乙氧化铝1.75mg。此外，这时的二乙基乙氧化铝与Chemistat 2500的摩尔比例为二乙基乙氧化铝/Chemistat 2500＝0.73。

[实施例3-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的2000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷1000ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯40ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)((A)-a)0.59g，升温至55℃。然后，投入制备例6制备的抗静电剂组合物4 8.66ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)((A)-b)0.58g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 9.00mg、二乙基乙氧化铝9.00mg。此外，这时的二乙基乙氧化铝与Chemistat 2500的摩尔比例为二乙基乙氧化铝/Chemistat 2500＝2.20。

[实施例3-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例6制备的抗静电剂组合物4 5.05ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)(A)0.40g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为142.5g。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 5.25mg、二乙基乙氧化铝5.25mg。此外，这时的二乙基乙氧化铝与Chemistat 2500的摩尔比例为二乙基乙氧化铝/Chemistat 2500＝2.20。

[实施例4-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的2000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷1000ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯40ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)((A)-a)0.6g，升温至55℃。然后，投入制备例3制备的抗静电剂组合物1 5.14ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)((A)-b)0.6g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 9.00mg、二乙基乙氧化铝1.50mg。此外，这时的二乙基乙氧化铝与Chemistat 2500的摩尔比例为二乙基乙氧化铝/Chemistat 2500＝0.37。

[实施例4-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml (0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例3制备的抗静电剂组合物1 3.00ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)(A)0.40g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为141.2g。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 5.25mg、二乙基乙氧化铝0.88mg。此外，这时的二乙基乙氧化铝与Chemistat 2500的摩尔比例为二乙基乙氧化铝/Chemistat 2500＝0.37。

[实施例5-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

除了在实施例4-1中添加制备例7制备的抗静电剂组合物5 9.38ml来代替添加抗静电剂组合物1 5.14ml之外，进行与实施例4-1相同的操作。观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 9.00mg、二乙基乙氧化铝10.50mg。此外，这时的二乙基乙氧化铝与Chemistat 2500的摩尔比例为二乙基乙氧化铝/Chemistat 2500＝2.57。

[实施例5-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

除了在实施例4-2中添加制备例7制备的抗静电剂组合物5 5.47ml来代替添加抗静电剂组合物1 3.00ml之外，进行与实施例4-2相同的操作。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为122.4g。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 5.25mg、二乙基乙氧化铝6.13mg。此外，这时的二乙基乙氧化铝与Chemistat 2500的摩尔比例为二乙基乙氧化铝/Chemistat 2500＝2.57。

[实施例6-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

除了在实施例4-1中添加制备例8制备的抗静电剂组合物6 10.08ml来代替添加抗静电剂组合物1 5.14ml之外，进行与实施例4-1相同的操作。观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 9.00mg、二乙基乙氧化铝12.00mg。此外，这时的二乙基乙氧化铝与Chemistat 2500的摩尔比例为二乙基乙氧化铝/Chemistat 2500＝2.94。

[实施例6-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

除了在实施例4-2中添加制备例8制备的抗静电剂组合物6 5.88ml来代替添加抗静电剂组合物1 3.00ml之外，进行与实施例4-2相同的操作。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为110.6g。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 5.25mg、二乙基乙氧化铝7.00mg。此外，这时的二乙基乙氧化铝与Chemistat 2500的摩尔比例为二乙基乙氧化铝/Chemistat 2500＝2.94。

[实施例7-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

除了在实施例4-1中添加制备例9制备的抗静电剂组合物7 12.89ml来代替添加抗静电剂组合物1 5.14ml之外，进行与实施例4-1相同的操作。观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 9.00mg、二乙基乙氧化铝18.00mg。此外，这时的二乙基乙氧化铝与Chemistat 2500的摩尔比例为二乙基乙氧化铝/Chemistat 2500＝4.41。

[实施例7-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

除了在实施例4-2中添加制备例9制备的抗静电剂组合物7 7.52ml来代替添加抗静电剂组合物1 3.00ml之外，进行与实施例4-2相同的操作。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为108.0g。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 5.25mg、二乙基乙氧化铝10.50mg。此外，这时的二乙基乙氧化铝与Chemistat 2500的摩尔比例为二乙基乙氧化铝/Chemistat 2500＝4.41。

[实施例8-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

除了在实施例4-1中添加制备例10制备的抗静电剂组合物8 8.73ml来代替添加抗静电剂组合物1 5.14ml之外，进行与实施例4-1相同的操作。观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 12.00mg、二乙基乙氧化铝6.00mg。此外，这时的二乙基乙氧化铝与Chemistat 2500的摩尔比例为二乙基乙氧化铝/Chemistat 2500＝1.10。

[实施例8-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

除了在实施例4-2中添加制备例10制备的抗静电剂组合物8 5.09ml来代替添加抗静电剂组合物1 3.00ml之外，进行与实施例4-2相同的操作。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为138.0g。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 7.00mg、二乙基乙氧化铝3.50mg。此外，这时的二乙基乙氧化铝与Chemistat 2500的摩尔比例为二乙基乙氧化铝/Chemistat 2500＝1.10。

[比较例3-1]

聚合时仅添加成分(B)的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的2000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷1000ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯40ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)((A)-a)0.68g，升温至55℃。然后，投入相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)5.91ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)((A)-b)0.53g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况：，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 24.00mg。

[比较例3-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)3.04ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)(A)0.40g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为90.4g。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 14.00mg。

[实施例9-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

除了在实施例4-1中添加制备例12制备的抗静电剂组合物10 10.08ml来代替添加抗静电剂组合物1 5.14ml之外，进行与实施例4-1相同的操作。观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 9.00mg、三异丁基铝12.00mg。此外，这时的三异丁基铝与Chemistat 2500的摩尔比例为三异丁基铝/Chemistat 2500＝1.93。

[实施例9-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

除了在实施例4-2中添加制备例12制备的抗静电剂组合物10 5.88ml来代替添加抗静电剂组合物1 3.00ml之外，进行与实施例4-2相同的操作。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为178.2g。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 5.25mg、三异丁基铝7.00mg。此外，这时的三异丁基铝与Chemistat 2500的摩尔比例为三异丁基铝/Chemistat 2500＝1.93。

[实施例10-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

下面，对于实施例10-1，10-2，11-1，11-2，12-1，12-2和比较例4-1，4-2，使用将制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)在室温减压下干燥而成的粉体催化剂在氮气下进行保管的预聚合固体催化剂成分(iii)作为烯烃聚合用固体状催化剂成分(A)。

向充分进行了氮置换的2000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷1000ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯40ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-a)0.66g，升温至55℃。然后，投入制备例5制备的抗静电剂组合物3 5.84ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-b)0.68g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

[实施例10-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例5制备的抗静电剂组合物3 3.41ml、预聚合固体催化剂成分(iii)(A)0.43g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为147.1g。

测定得到的聚合物的物性，结果是：MFR＝0.17g/10分钟，密度＝927kg/m³，体积比重为389kg/m³。

[比较例4-1]

聚合时仅添加成分(B)的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的2000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷1000ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯40ml、上述预聚合用固体催化剂成分(iii)((A)-a)0.60g，升温至55℃。然后，投入相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)2.22ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-b)0.60g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 9.00mg。

[比较例4-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)1.30ml、预聚合固体催化剂成分(iii)0.40g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为115.8g。

测定得到的聚合物的物性，结果是：MFR＝0.17g/10分钟，密度＝928kg/m³，体积比重为412kg/m³。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 5.25mg。

[实施例11-1]

依次添加成分(B)与成分(C)的混合溶液和成分(B)的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

除了在比较例4-1中依次添加制备例11制备的抗静电剂组合物9 3.34ml和相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)1.26ml来代替添加相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)2.22ml之外，进行与比较例4-1相同的操作。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

[实施例11-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml (0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例11制备的抗静电剂组合物9 1.95ml、预聚合固体催化剂成分(iii)(A)0.37g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为119.2g。

测定得到的聚合物的物性，结果是MFR＝0.20g/10分钟，密度＝928kg/m³，体积比重为402kg/m³。

[实施例12-1]

依次添加成分(B)和成分(C)的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

除了在比较例4-1中、代替添加相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)2.22ml，依次添加相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)2.22ml和相当于成分C的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液(4.25mg/ml)0.71ml之外，进行与比较例4-1相同的操作。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

[实施例12-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，依次添加相当于成分(B)的高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat 2500，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液 (4.06mg/ml)1.30ml、相当于成分(C)的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液(4.25mg/ml)0.41ml，投入预聚合固体催化剂成分(iii)(A)0.36g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为104.4g。

测定得到的聚合物的物性，结果是：MFR＝0.18g/10分钟，密度＝929kg/m³，体积比重为381kg/m³。

[实施例13]

<利用气相聚合的运转性评价>

使用如图3所示的流化床型气相聚合反应器，进行乙烯与1-己烯的共聚合。使聚合压力为1.5MPaG、聚合温度为80℃、聚合反应器中的乙烯组成为65摩尔％。使用预聚合固体催化剂成分(iii)作为烯烃聚合用固体状催化剂成分，以聚合物的生产速度为18吨/小时的方式向聚合反应器中供给。使用氢来调整聚合物的分子量，使用1-己烯来调整密度。使组成为氮＝28.2摩尔％、乙烯＝65摩尔％、1-己烯＝1.8摩尔％、异戊烷＝5摩尔％、氢＝300ppm、流量＝42km³/小时的含烃气体在循环气体管道中循环。

另一方面，制备以9∶7的重量比混合高级脂肪族酰胺(商品名：Chemistat2500，三洋化成工业(株)制)和二乙基乙氧化铝而成的混合液A作为抗静电剂组合物，将其连续地供给至循环气体管道中。

进一步地，单独地将Chemistat 2500以对于运转稳定化必要的最低限的量连续地供给至循环气体管道。结果是，壁面温度计的指示值稳定，未发现聚乙烯微粉在反应器壁面上附着或剥离的现象，可安全运转。

[比较例5]

<利用气相聚合的运转性评价>

除了不向循环气体管道中供给混合液A之外，按照与实施例13相同的条件进行评价。即，单独地将Chemistat 2500以对于运转稳定化必要的最低限的量连续地供给至循环气体管道。结果是，壁面温度计的指示值稳定，未发现聚乙烯微粉在反应器壁面上附着或剥离的现象，可安全运转。

[比较例6]

<利用气相聚合的运转性评价>

除了使Chemistat单独的相对于生产速度的供给浓度比比较例5下降5ppm之外，按照与比较例5相同的条件进行评价。其结果是，稳定着的壁面温度计的指示值反复进行急剧上升和急剧下降。即，为含有大量催化剂的聚乙烯微粉在反应器壁面上反复进行附着或剥离的情形，如果就这样放置，则微粉附着在壁面上导致除热变得不充分，生成聚乙烯块而成为不能继续运转的不稳定的运转状态。

[制备例13](固体催化剂成分(iv)的制备)

将在250℃下干燥10小时的二氧化硅10kg悬浮于154升的甲苯中，然后，冷却至0℃。然后，经1小时向该悬浮液中滴加甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.52摩尔/升)50.5升。这时，将体系内的温度保持在0～5℃的范围。接着，在0℃下反应30分钟，接着，经1.5小时升温至95℃，在该温度下反应4小时。然后，降温至60℃，利用倾析法去除上清液。用甲苯对以这种方法得到的固体成分进行2次洗涤，然后，用甲苯100升再悬浮，使全量为160升。

从以这种方法得到的悬浮液中取3.30g的浆液作为固体成分，在室温下经30分钟向该浆液中滴加二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆的甲苯溶液(Zr＝3毫摩尔/升)38.6毫升，进一步在室温下反应1小时。然后去除上清液，用己烷进行2次洗涤，从而得到固体催化剂成分(iv)。

[制备例14](预聚合固体催化剂成分(v)的制备)

向充分进行了氮置换的300毫升的反应器中装入上述制备例13制备的固体催化剂成分(iv)总量和己烷，使总容积为50毫升。将体系内冷却至10℃后，装入三异丁基铝5.78毫摩尔。使体系内为密闭体系后，开始乙烯的供给。伴随着体系内的温度上升，一边将体系内的温度调节为32～35℃，一边用与相对于每1g固体成分在3.5小时内生成3g聚乙烯相当的量的乙烯进行预聚合。接着，利用氮对体系内进行置换后，去除上清液，用己烷进行2次洗涤。这样，得到预聚合固体催化剂成分(v)。

[制备例15](固体催化剂成分(vi)的制备)

从以这种方法得到的悬浮液中取4.54g的浆液作为固体成分，在室温下经30分钟向该浆液中滴加亚乙基双(1-茚基)二氯化锆的甲苯溶液(Zr＝28.7毫摩尔/升)60.0毫升，进一步在室温下反应1小时。然后去除上清液，用己烷进行2次洗涤，从而得到固体催化剂成分(vi)。

[制备例16](预聚合固体催化剂成分(vii)的制备)

以相对于成分(ii)1g为0.01g的比例向制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(ii)中添加Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)，在35℃下反应4小时。过滤得到的固体催化剂成分，在室温下、在减压下进行干燥，从而得到预聚合固体催化剂成分(vii)。

[制备例17](抗静电剂组合物11的制备)

向充分进行了氮置换的100ml的锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(88.19mg/ml)5.00ml，向其中加入相当于成分(C)的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液(130.17mg/ml)1.69ml。向其中加入甲苯56.30ml，制备溶液状的抗静电剂组合物11。该溶液1ml中包含Chemistat 2500 7.00mg和三异丁基铝3.50mg。

[制备例18](抗静电剂组合物12的制备)

向充分进行了氮置换的100ml的锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(88.19mg/ml)5.00ml，向其中加入相当于成分(C)的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液(130.17mg/ml)2.26ml。向其中加入甲苯55.73ml，制备溶液状的抗静电剂组合物12。该溶液1ml中包含Chemistat 2500 7.00mg和三异丁基铝4.67mg。

[制备例19](抗静电剂组合物13的制备)

向充分进行了氮置换的100ml的锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(88.19mg/ml)6.20ml，向其中加入相当于成分(C)的二异丁基氢化铝的甲苯溶液(142.22mg/ml)1.92ml。向其中加入甲苯69.99ml，制备溶液状的抗静电剂组合物13。该溶液1ml中包含Chemistat 2500 7.00mg和二异丁基氢化铝3.50mg。

[制备例20](抗静电剂组合物14的制备)

向充分进行了氮置换的100ml的锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(88.19mg/ml)4.00ml，向其中加入相当于成分(C)的二异丁基氢化铝的甲苯溶液(142.22mg/ml)3.10ml。向其中加入甲苯43.29ml，制备溶液状的抗静电剂组合物14。该溶液1ml中包含Chemistat 2500 7.00mg和二异丁基氢化铝8.75mg。

[制备例21](抗静电剂组合物15的制备)

向充分进行了氮置换的100ml的锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(88.19mg/ml)5.50ml，向其中加入相当于成分(C)的二异丁基氢化铝的甲苯溶液(142.22mg/ml)2.82ml。向其中加入甲苯60.98ml，制备溶液状的抗静电剂组合物15。该溶液1ml中包含Chemistat 2500 7.00mg和二异丁基氢化铝5.78mg。

[制备例22](抗静电剂组合物16的制备)

向充分进行了氮置换的100ml的锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(88.19mg/ml)5.80ml，向其中加入相当于成分(C)的三乙基铝的甲苯溶液(114.17mg/ml)2.24ml。向其中加入甲苯65.03ml，制备溶液状的抗静电剂组合物16。该溶液1ml中包含Chemistat 2500 7.00mg和三乙基铝3.50mg。

[制备例23](抗静电剂组合物17的制备)

向充分进行了氮置换的100ml的锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(88.19mg/ml)5.50ml，向其中加入相当于成分(C)的三乙基铝的甲苯溶液(114.17mg/ml)2.83ml。向其中加入甲苯60.96ml，制备溶液状的抗静电剂组合物17。该溶液1ml中包含Chemistat 2500 7.00mg和三乙基铝4.67mg。

[制备例24](抗静电剂组合物18的制备)

向充分进行了氮置换的100ml的锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(88.19mg/ml)6.40ml，向其中加入相当于成分(C)的三正己基铝的甲苯溶液(282.49mg/ml)1.00ml。向其中加入甲苯73.23ml，制备溶液状的抗静电剂组合物18。该溶液1ml中包含Chemistat 2500 7.00mg和三正己基铝3.5mg。

[制备例25](抗静电剂组合物19的制备)

向充分进行了氮置换的100ml的锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的Amiet105(聚氧乙烯椰油烷基胺(polyoxyethylene coconut alkyl amine)，花王(株)制)的甲苯溶液(14mg/ml)24.20ml，向其中加入相当于成分(C)的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液(130.17mg/ml)1.30ml。向其中加入甲苯22.90ml，制备溶液状的抗静电剂组合物19。该溶液1ml中包含Amiet 105 7.00mg和二乙基乙氧化铝3.50mg。

[制备例26](抗静电剂组合物20的制备)

向充分进行了氮置换的100ml的锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的Epan720(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，第一工业制药制)的甲苯溶液(40mg/ml)24.50ml，向其中加入相当于成分(C)的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液(130.17mg/ml)1.88ml。向其中加入甲苯43.62ml，制备溶液状的抗静电剂组合物20。该溶液1ml中包含Epan 720 14.00mg和二乙基乙氧化铝3.50mg。

[制备例27](抗静电剂组合物21的制备)

向充分进行了氮置换的100ml的锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的Emulgen 108(聚氧乙烯十二烷基醚，花王(株)制)的甲苯溶液(40mg/ml)3.90ml，向其中加入相当于成分(C)的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液 (130.17mg/ml)0.60ml。向其中加入甲苯17.79ml，制备溶液状的抗静电剂组合物21。该溶液1ml中包含Emulgen 108 7.00mg和二乙基乙氧化铝3.50mg。

[制备例28](抗静电剂组合物22的制备)

向充分进行了氮置换的100ml的锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的Electro-stripper EA(十二烷基二乙醇胺，花王(株)制)的甲苯溶液(40mg/ml)3.00ml，向其中加入相当于成分(C)的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液(130.17mg/ml)0.92ml。向其中加入甲苯13.22ml，制备溶液状的抗静电剂组合物22。该溶液1ml中包含Electro-stripper EA 7.00mg和二乙基乙氧化铝7.00mg。

[制备例29](抗静电剂组合物23的制备)

向充分进行了氮置换的100ml的锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的Electro-stripper EA7(聚氧乙烯十二烷基胺辛酰基(capryl)酯，花王(株)制)的甲苯溶液(14mg/ml)24.20ml，向其中加入相当于成分(C)的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液(130.17mg/ml)1.30ml。向其中加入甲苯22.90ml，制备溶液状的抗静电剂组合物23。该溶液1ml中包含Electro-stripper EA7 7.00mg和二乙基乙氧化铝3.50mg。

[制备例30](抗静电剂组合物24的制备)

向充分进行了氮置换的100ml的锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的CostelanAS100(聚氨基多元醇烷基烯丙基磺酸，Costenoble GmbH制)的甲苯溶液(40mg/ml)10.00ml，向其中加入相当于成分(C)的二乙基乙氧化铝的甲苯溶液(130.17mg/ml)1.54ml。向其中加入甲苯45.61ml，制备溶液状的抗静电剂组合物24。该溶液1ml中包含CostelanAS100 7.00mg和二乙基乙氧化铝3.50mg。

[制备例31](抗静电剂组合物25的制备)

向充分进行了氮置换的100ml的锥形烧瓶中加入相当于成分(B)的CostelanAS100(聚氨基多元醇烷基烯丙基磺酸、Costenoble GmbH制)的甲苯溶液(40mg/ml)10.00ml，向其中加入相当于成分(C)的三正己基铝的甲苯溶液(282.49mg/ml)0.71ml。向其中加入甲苯46.43ml，制备溶液状的抗静电剂组合物25。该溶液1ml中包含CostelanAS100 7.00mg和三正己基铝3.50mg。

[比较例7-1]

聚合时仅添加成分(B)的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯20ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-a)0.27g，升温至55℃。然后，投入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)6.03ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i)((A)-b)0.08g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果确认了聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 24.50mg。

[比较例7-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)6.03ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i)(A)0.08g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为36.9g。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 24.50mg。

[实施例14-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯20ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A) -a)0.27g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例17制备的抗静电剂组合物11 3.5ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i)((A)-b)0.08g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 24.50mg、二乙基乙氧化铝12.25mg。

[实施例14-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例17制备的抗静电剂组合物11 3.5ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i)(A)0.08g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为81.3g。如果将比较例7-2设为100％，则活性比为220％。

[实施例15-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯20ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-a)0.25g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例18制备的抗静电剂组合物12 3.5ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i)((A)-b)0.08g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 24.50mg、二乙基乙氧化铝16.35mg。

[实施例15-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例18制备的抗静电剂组合物12 3.5ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i)(A)0.08g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为81.1g。活性比为220％(将比较例7-2设为100％时)。

[比较例8-1]

聚合时仅添加成分(B)的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯20ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i)((A)-a)0.08g，升温至55℃。然后，投入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)6.90ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i)((A)-b)0.08g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果确认了聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 28.00mg。

[比较例8-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)6.90ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i)(A)0.08g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为25.6g。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 28.00mg。

[实施例16]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯20ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-a)0.28g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例17制备的抗静电剂组合物11 4ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i)((A)-b)0.08g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 28.00mg、二乙基乙氧化铝14.00mg。

[实施例17-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯20ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-a)0.30g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例18制备的抗静电剂组合物12 4ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i)((A)-b)0.08g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 28.00mg、二乙基乙氧化铝18.68mg。

[实施例17-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例18制备的抗静电剂组合物12 4ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i)(A)0.08g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为61.2g。如果将比较例8-2设为100％，则活性比为239％。

[实施例18-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯20ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i) ((A)-a)0.08g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例17制备的抗静电剂组合物11 4ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i)((A)-b)0.08g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

[实施例18-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例17制备的抗静电剂组合物11 4ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i)(A)0.08g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为85.3g。如果将比较例8-2设为100％，则活性比为333％。

[比较例9]

聚合时仅添加成分(B)的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯5ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-a)0.24g，升温至55℃。然后，投入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)1.72ml、制备例14制备的预聚合固体催化剂成分(v)((A)-b)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 7.00mg。

[比较例10-1]

聚合时仅添加成分(B)的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯5ml、制备例14制备的预聚合固体催化剂成分(v)((A)-a)0.15g，升温至55℃。然后，投入相当于成分(B)的Chemistat2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)1.72ml、制备例14制备的预聚合固体催化剂成分(v)((A)-b)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 7.00mg。

[比较例10-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯5ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)1.72ml、制备例14制备的预聚合固体催化剂成分(v)(A)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为38.5g。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 7.00mg。

[实施例19]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯5ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-a)0.28g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例17制备的抗静电剂组合物11 1ml、制备例14制备的预聚合固体催化剂成分(v)((A)-b)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 7.00mg、二乙基乙氧化铝3.50mg。

[实施例20-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯5ml、制备例14制备的预聚合固体催化剂成分(v)((A)-a)0.15g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例17制备的抗静电剂组合物11 1ml、制备例14制备的预聚合固体催化剂成分(v)((A)-b)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

[实施例20-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯5ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例17制备的抗静电剂组合物11 1ml、制备例14制备的预聚合固体催化剂成分(v)(A)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为59.3g。如果将比较例10-2设为100％，则活性比为154％。

[实施例21]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯5ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例18制备的抗静电剂组合物12 1ml、制备例14制备的预聚合固体催化剂成分(v)(A)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为44.0g。如果将比较例10-2设为100％，则活性比为114％。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 7.00mg、二乙基乙氧化铝4.67mg。

[比较例11-1]

聚合时仅添加成分(B)的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入制备例1制备的固体催化剂成分(i)((A)-a)0.08g，升温至55℃。然后，投入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)5.17ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i)((A)-b)0.14g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 21.00mg。

[比较例11-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)5.17ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i)(A)0.14g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为89.7g。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 21.00mg。

[实施例22-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入制备例1制备的固体催化剂成分(i)((A)-a)0.08g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例18制备的抗静电剂组合物12 3ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i)((A)-b)0.14g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G 的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 21.00mg、二乙基乙氧化铝14.00mg。

[实施例22-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例18制备的抗静电剂组合物12 3ml、制备例1制备的固体催化剂成分(i)(A)0.14g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为103.2g。如果将比较例11-2设为100％，则活性比为115％。

[比较例12-1]

聚合时仅添加成分(B)的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入制备例14制备的预聚合固体催化剂成分(v)((A)-a)0.30g，升温至55℃。然后，投入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)3.45ml、制备例14制备的预聚合固体催化剂成分(v)((A)-b)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 14.00mg。

[比较例12-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)3.45ml、制备例14制备的预聚合固体催化剂成分(v)(A)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为38.4g。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 14.00mg。

[实施例23-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入制备例14制备的预聚合固体催化剂成分(v)((A)-a)0.30g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例17制备的抗静电剂组合物11 2ml、制备例14制备的预聚合固体催化剂成分(v)((A)-b)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 14.00mg、二乙基乙氧化铝7.00mg。

[实施例23-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例17制备的抗静电剂组合物11 2ml、制备例14制备的预聚合固体催化剂成分(v)(A)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为85.5g。如果将比较例12-2设为100％，则活性比为223％。

[比较例13-1]

聚合时仅添加成分(B)的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯5ml、制备例15制备的固体催化剂成分(vi)((A)-a)0.15g，升温至55℃。然后，投入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)6.90ml、制备例15制备的固体催化剂成分(vi)((A)-b)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果确认了聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 28.00mg。

[比较例13-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯5ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)6.90ml、制备例15制备的固体催化剂成分(vi)(A)0.15g，将体系内的温度升温至 73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为68.1g。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 28.00mg。

[比较例14]

聚合时仅添加成分(B)的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯5ml、制备例15制备的固体催化剂成分(vi)((A)-a)0.15g，升温至55℃。然后，投入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)10.34ml、制备例15制备的固体催化剂成分(vi)((A)-b)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果确认了聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 42.00mg。

[实施例24-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯5ml、制备例15制备的固体催化剂成分(vi)((A)-a)0.15g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约经10分钟左右。然后，投入制备例17制备的抗静电剂组合物11 4ml、制备例15制备的固体催化剂成分(vi)((A)-b)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

[实施例24-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯5ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例17制备的抗静电剂组合物11 4ml、制备例15制备的固体催化剂成分(vi)(A)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为117.2g。如果将比较例13-2设为100％，则活性比为172％。

[实施例25-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯5ml、制备例15制备的固体催化剂成分(vi)((A)-a)0.15g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例18制备的抗静电剂组合物11 4ml、制备例15制备的固体催化剂成分(vi)((A)-b)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

[实施例25-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯5ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例18制备的抗静电剂组合物11 4ml、制备例15制备的固体催化剂成分(vi)(A)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为91.0g。如果将比较例13-2设为100％，则活性比为134％。

[实施例26-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯5ml、制备例15制备的固体催化剂成分(vi)((A)-a)0.15g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例17制备的抗静电剂组合物11 2ml、制备例15制备的固体催化剂成分(vi)((A)-b)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

[实施例26-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯5ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml (0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例17制备的抗静电剂组合物11 2ml、制备例15制备的固体催化剂成分(vi)(A)0.15g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。得到的聚合物为173.2g。如果将比较例13-2设为100％，则活性比为254％。

[比较例15-1]

聚合时仅添加成分(B)的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯20ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-a)0.27g，升温至55℃。然后，投入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)1.72ml、制备例2制备的固体催化剂成分(iii)((A)-b)0.43g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 7.00mg。

[比较例15-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入相当于成分(B)的Chemistat 2500(高级脂肪族酰胺，三洋化成工业(株)制)的甲苯溶液(4.06mg/ml)1.72ml、预聚合固体催化剂成分(iii)(A)0.41g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在 8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。如果将比较例13-2设为100％，则得到的聚合物以活性比计为92％。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 7.00mg。

[实施例27-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯20ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-a)0.28g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例19制备的抗静电剂组合物13 1ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-b)0.40g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 7.00mg、二异丁基氢化铝3.50mg。

[实施例27-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例19制备的抗静电剂组合物13 1ml、预聚合固体催化剂成分(iii)(A)0.32g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。如果将比较例15-2设为100％，则得到的聚合物以活性比计为117％。

[实施例28-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯20ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-a)0.27g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例21制备的抗静电剂组合物15 1ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-b)0.43g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 7.00mg、二异丁基氢化铝5.78mg。

[实施例28-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例21制备的抗静电剂组合物15 1ml、预聚合固体催化剂成分(iii)(A)0.42g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。如果将比较例15-2设为100％，则得到的聚合物以活性比计为117％。

[实施例29-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯20ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-a)0.33g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例22制备的抗静电剂组合物16 1ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-b)0.46g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 7.00mg、三乙基铝3.50mg。

[实施例29-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例22制备的抗静电剂组合物16 1ml、预聚合固体催化剂成分(iii)(A)0.42g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。如果将比较例15-2设为100％，则得到的聚合物以活性比计为113％。

[实施例30-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯20ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A) -a)0.25g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例23制备的抗静电剂组合物17 1ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-b)0.42g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 7.00mg、三乙基铝4.67mg。

[实施例30-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例22制备的抗静电剂组合物16 1ml、预聚合固体催化剂成分(iii)(A)0.43g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。如果将比较例15-2设为100％，则得到的聚合物以活性比计为112％。

[实施例31-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯20ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-a)0.30g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例20制备的抗静电剂组合物14 1ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-b)0.40g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 7.00mg、二异丁基氢化铝8.75mg。

[实施例31-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例20制备的抗静电剂组合物14 1ml、预聚合固体催化剂成分(iii)(A)0.45g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。如果将比较例15-2设为100％，则得到的聚合物以活性比计为113％。

[实施例32-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯20ml、制备例2制备的预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-a)0.30g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例24制备的抗静电剂组合物18 1ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-b)0.40g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Chemistat 2500 7.00mg、三正己基铝3.50mg。

[实施例32-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例24制备的抗静电剂组合物18 1ml、预聚合固体催化剂成分(iii)(A)0.43g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。如果将比较例15-2设为100％，则得到的聚合物以活性比计为133％。

[实施例33-1]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(1)-高压釜器壁状态评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯置换体系内后，投入1-己烯20ml、预聚合固体催化剂成分(iii)((A)-a)0.30g，升温至55℃。此外，添加((A)-a)、直至为55℃耗时约10分钟左右。然后，投入制备例17制备的抗静电剂组合物11 1ml、制备例16制备的预聚合固体催化剂成分(vii)((A)-b)0.40g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，去除聚合物，观察聚合结束后的高压釜的状况，结果未确认聚合物向高压釜的器壁、搅拌桨叶的附着。

[实施例33-2]

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例17制备的抗静电剂组合物11 1ml、制备例16制备的预聚合固体催化剂成分(vii)(A)0.35g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。如果将未使用成分(C)时的聚合活性设为100％，则得到的聚合物以活性比计为129％。

[比较例16]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例25制备的抗静电剂组合物19 1ml、预聚合固体催化剂成分(iii)(A)0.43g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。如果将未使用成分(C)时的聚合活性设为100％，则得到的聚合物以活性比计为91％。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Amiet 105 7.00mg、二乙基乙氧化铝3.50mg。

[比较例17]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例26制备的抗静电剂组合物20 1ml、预聚合固体催化剂成分(iii)(A)0.45g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。如果将未使用成分(C)时的聚合活性设为100％，则得到的聚合物以活性比计为95％。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Epan 720 14.00mg、二乙基乙氧化铝3.50mg。

[比较例18]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例27制备的抗静电剂组合物21 1ml、预聚合固体催化剂成分(iii)(A)0.48g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。如果将未使用成分(C)时的聚合活性设为100％，则得到的聚合物以活性比计为85％。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Emulgen 108 7.00mg、二乙基乙氧化铝3.50mg。

[比较例19]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例28制备的抗静电剂组合物 22 1ml、预聚合固体催化剂成分(iii)(A)0.47g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。如果将未使用成分(C)时的聚合活性设为100％，则得到的聚合物以活性比计为78％。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Electro-stripper EA 7.00mg、二乙基乙氧化铝3.50mg。

[比较例20]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例29制备的抗静电剂组合物23 1ml、预聚合固体催化剂成分(iii)(A)0.40g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。如果将未使用成分(C)时的聚合活性设为100％，则得到的聚合物以活性比计为94％。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有Electro-stripper EA7 7.00mg、二乙基乙氧化铝3.50mg。

[比较例21]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例30制备的抗静电剂组合物24 1ml、预聚合固体催化剂成分(iii)(A)0.45g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。如果将未使用成分(C)时的聚合活性设为100％，则得到的聚合物以活性比计为92％。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有CostelanAS100 7.00mg、二乙基乙氧化铝3.50mg。

[比较例22]

聚合时添加成分(B)与成分(C)的混合溶液的情况

<聚合方法(2)-聚合活性评价>

向充分进行了氮置换的1000ml的不锈钢制高压釜中装入正庚烷500ml，用乙烯将体系内置换后，投入1-己烯20ml、浓度1mol/升的三异丁基铝0.06ml(0.06mmol)，在室温下保持5分钟后，投入制备例31制备的抗静电剂组合物25 1ml、预聚合固体催化剂成分(iii)(A)0.53g，将体系内的温度升温至73℃。接着，通过导入乙烯来开始聚合。然后，一边连续供给乙烯，一边以保持在8.0kg/cm²-G的方式来供给乙烯，进行90分钟聚合。聚合结束后，泄压，过滤聚合物并洗涤，在真空下、在80℃下干燥12小时。如果将未使用成分(C)时的聚合活性设为100％，则得到的聚合物以活性比计为96％。

附带说明，这时，在高压釜体系内混入有CostelanAS100 7.00mg、三正己基铝3.50mg。

表1中归纳了通过聚合方法(1)来评价高压釜器壁状态的实施例1-1～实施例9-1以及比较例1、比较例2-1、比较例3-1。

表2中归纳了通过聚合方法(2)来评价聚合活性的实施例1-2～实施例9-2以及比较例2-2、比较例3-2。

表3中归纳了通过聚合方法(1)来评价高压釜器壁状态的实施例10-1～实施例12-1以及比较例4-1。

表4中归纳了通过聚合方法(2)来评价聚合活性的实施例10-2～实施例12-2以及比较例4-2。

表5中归纳了评价利用气相聚合的运转性的实施例13和比较例5、比较例6。

表6中归纳了通过聚合方法(1)来评价高压釜器壁状态的实施例14-1～实施例26-1以及比较例7-1至比较例14。

表7中归纳了通过聚合方法(2)来评价聚合活性的实施例14-2～实施例26-2以及比较例7-2～比较例13-2。

表8中归纳了通过聚合方法(1)来评价高压釜器壁状态的实施例27-1～实施例33-1以及比较例15-1。

表9中归纳了通过聚合方法(2)来评价聚合活性的实施例27-2～实施例33-2以及比较例15-2。

表10中归纳了通过聚合方法(2)来评价聚合活性的比较例16～比较例22。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

工业实用性

在本发明中，通过在同时存在(B)脂肪族酰胺和(C)有机铝化合物的聚合器内进行烯烃的(共)聚合，从而可减少烯烃的聚合活性下降，不使生产速度降低，有效地确保在聚合器内部的流动性，防止聚合物向聚合器壁、搅拌叶片的附着等，因此可长期地在高活性下稳定运转，可制造粒子性状优异的烯烃聚合物。

此外，本制造方法可应用于悬浮聚合、溶液聚合或气相聚合等广泛的工艺。

Claims

1.烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，在

（A）烯烃聚合用固体状催化剂成分、

（B）脂肪族酰胺、和

（C）有机铝化合物

的存在下，

使选自由乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃组成的组中的一种以上的烯烃在聚合器内聚合的烯烃聚合物的制造方法，

所述（A）烯烃聚合用固体状催化剂成分包含：

（A-1）具有环戊二烯基骨架的元素周期表第4族的过渡金属化合物、

（A-2）（b）有机铝氧化合物、和

（A-3）微粒状载体，

事先将所述（B）脂肪族酰胺和所述（C）有机铝化合物混合，然后添加到聚合器内，

所述（B）脂肪族酰胺由下述通式（I）表示：

（C_mH_2m+1CO）N（CH₂CH₂OH）₂…（I）

通式（I）中，m为1～30的整数，

所述（C）有机铝化合物由下述通式（II）表示：

R^a _mAl（OR^b）_nH_p…（II）

通式（II）中，R^a和R^b表示碳原子数1～20的烃基，m为0＜m≦3、n为0≦n＜3、p为0≦p＜3的数，并且m＋n＋p＝3。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合物的制造方法，其中，所述聚合为共聚合。

3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述（B）脂肪族酰胺与所述（C）有机铝化合物的添加比例、即摩尔比，为（C）/（B）＝0.01～4.0。

4.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述（B）脂肪族酰胺与所述（C）有机铝化合物的添加比例、即摩尔比，为（C）/（B）＝0.01～3.5。

5.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述（B）脂肪族酰胺与所述（C）有机铝化合物的添加比例、即摩尔比，为（C）/（B）＝0.01～3.2。

6.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述（B）脂肪族酰胺与所述（C）有机铝化合物的添加比例、即摩尔比，为（C）/（B）＝0.01～3.0。

7.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述（B）脂肪族酰胺与所述（C）有机铝化合物的添加比例、即摩尔比，为（C）/（B）＝0.2～2.8。

8.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述（B）脂肪族酰胺与所述（C）有机铝化合物的添加比例、即摩尔比，为（C）/（B）＝0.3～2.5。

9.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，在悬浮液中、溶液中或气相中进行聚合。

10.根据权利要求9所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚合为共聚合。