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KR101186489B1 - 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물 - Google Patents

전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물 Download PDF

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KR101186489B1
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Abstract

본 발명은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용으로 높은 촉매활성을 가진 전이금속 및 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는 4족 전이금속을 중심금속으로 하고, 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho-) 위치에 헤테로고리형 아릴 유도체가 치환된 아릴옥사이드 리간드를 최소 하나 이상 포함하고, 리간드 상호간 가교되지 않은 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물, 상기 전이금속 화합물과 유기알루미늄 화합물 및 붕소 화합물을 조촉매로 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 고분자량의 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 α-올레핀 공중합체, 4족 전이금속 촉매, 단일활성점 촉매, 시클로펜타디엔, 헤테로고리형 아릴 유도체 치환 아릴옥사이드 리간드

Description

전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물{Transition metal complexes, and catalysts compositions for preparing ethylnene homopolymers or copolymers}
본 발명은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매계에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho-) 위치에 헤테로고리형 아릴 유도체가 치환된 아릴옥사이드 리간드를 최소 하나 이상 포함하고 리간드 상호간 가교되지 않은 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 화합물, 상기 전이금속 화합물과 붕소 화합물 조촉매 및 알루미늄 화합물을 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물, 및 상기 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
종래의 에틸렌의 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되었다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 일반적으로 생성 중합체의 분자량 분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있었다.
최근에 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면, 유럽공개특허 제320,762호, 제 372,632호 또는 일본 특개소63-092621호, 일본 특개평02-084405호, 또는 특개평03-002347호에는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(IndH4)2ZrCl2 등을 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음이 공지된바 있다. 그러나 상기 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵고, 특히 140℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우 중합활성이 급격히 감소하고 β-수소이탈반응이 우세하여 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상의 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합하지 않는 것으로 알려져 있다.
한편, 용액중합 조건에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공 중합에서 높은 촉매활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 촉매로서 전이금속을 고리형태로 연결시킨 소위 기하구속형 비 메탈로센계 촉매 (일명 단일활성점 촉매)가 발표되었다. 유럽공개특허 제 0416815호와 제 0420436 호에서는 하나의 시클로펜타디엔 리간드에 아미드기를 고리형태로 연결시킨 예를 제시하였고, 동특허 제 0842939호에서는 전자주게 화합물로서 페놀계 리간드를 시클로펜타디엔 리간드와 고리형태로 연결시킨 촉매의 예를 보여준다. 그러나 이러한 기하구속형 촉매의 합성 단계 중 리간드와 전이금속화합물간의 고리 형성 반응 과정의 수율이 매우 낮기 때문에 상업적으로 이용하기에는 많은 어려움이 있다.
반면, 기하구속형이 아닌 비메탈로센계 촉매이면서 고온 용액조건에 사용 가능한 촉매가 미국특허 제6,329,478호와 한국공개특허공보 제 2001-0074722호에 공지된바 있다. 상기 특허에서는 최소한 하나 이상의 포스핀이민 화합물을 리간드로 사용한 단일활성점 촉매가 140℃ 이상의 고온 용액 중합조건에서 에틸렌과 α-올레핀 공중합시 높은 에틸렌 전환율을 보이고 있다. 그러나 상기 포스핀이민 리간드의 합성을 위해서는 제한적인 포스핀 화합물을 사용해야 하고, 또한 이러한 화합물은 환경과 인체에 유해하여 범용 올레핀 중합체 제조용으로 사용하기에는 많은 어려움이 있다. 미국특허 제5,079,205호에는 비스-페녹사이드 리간드를 가진 촉매의 예가 있으나 상업적으로 사용하기엔 촉매활성이 너무 낮다.
상기 예시 이외의 비메탈로센계 촉매로서 페놀계 리간드의 합성 및 이를 중합에 사용한 예가 「Organometallics 1998, 17, 2152 (노무라 외)」에 보고되었으나, 이 경우는 단순 알킬 치환체인 이소프로필기에 국한되어 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho -) 위치에 헤테로고리형 아릴 유도체가 치환된 아릴옥사이드 리간드를 포함한 비가교형 전이금속 촉매가 에틸렌의 중합에 있어서 우수한 촉매 활성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이러한 사실에 착안하여 60℃ 이상에서 실시되는 올레핀 중합공정에서 고 분자량의 올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 높은 활성으로 제조할 수 있는 촉매를 개발하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 비가교형 구조로서 촉매합성이 매우 경제적일 뿐 아니라 올레핀 중합에서 촉매의 활성이 뛰어난 전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물과 조촉매를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물을 제공하는 것이며, 또 다른 목적으로 상기의 전이금속 화합물 및 촉매 조성물을 이용하여 다양한 물성을 가지는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 상업적인 관점에서 경제적으로 제조할 수 있는 중합방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1에 표시된 바와 같이 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho-) 위치에 헤 테로고리형 아릴 유도체가 치환된 아릴옥사이드 리간드를 최소 하나 이상 포함하고 리간드 상호간 가교되지 않은 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008001068276-pat00001
상기 식에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고;
Cp는 중심 금속 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리, 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이며, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 융합고리는 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로 더 치환될 수 있고; A는 하기 구조의 치환체
Figure 112008001068276-pat00002
또는
Figure 112008001068276-pat00003
이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 서로 독립적으로 수소 원자, (C1-C20) 알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 실릴기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C10)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C20)아릴 치환 실록시기, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기 또는 (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기, (C1-C20)알킬치환 머캡토기 또는 니트로기이며, 상기 R1 내지 R8 의 알킬기, 아릴 또는 알콕시기는 할로겐으로 더 치환되거나 인접한 치환체와 함 께 융합고리를 형성할 수 있으며; D는 N-R9, 산소 또는 황원자이며; R9은 선형 또는 비선형의 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 실릴기이고; n은 정수 1 또는 2이며; X는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬실록시기, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기 및 (C1-C20)알킬치환 머캡토기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 상기 전이금속 화합물, 붕소 화합물 조촉매와 알루미늄 화합물을 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 촉매 조성물에 관한 것이다.
또한 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 전이 금속 화합물 또는 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 및 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물에서 중심금속인 M은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. 또한 Cp는 중심 금속과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디엔 음이온 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하며 치환되거나 치환되지 않은 융합고리 유도체의 구체적인 예는, 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, sec-부틸시클로펜티디에닐, tert-부틸메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 메틸인데닐, 디메틸인데닐, 에틸인데닐, 이소프로필인데닐, 플로레닐, 메틸플로레닐, 디메틸플로레닐, 에틸플로레닐, 이소프로필플로레닐 등이 있다.
A는 치환체
Figure 112008001068276-pat00004
또는
Figure 112008001068276-pat00005
로서 구체적으로는 하기 화학식 2와 화학식 3의 화합물로서표시된다.
[화학식 2]
Figure 112008001068276-pat00006
[화학식 3]
Figure 112008001068276-pat00007
상기 화학식 1 내지 화학식 3의 헤테로고리형 아릴기 치환 아릴옥사이드 리간드 상의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8과 관련하여서는, 할로겐원자의 예로서 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자; 선형 또는 비선형 (C1-C20)알킬기의 예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, 또는 n-에이코실기이고, 이 중 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기이며; (C3-C20)시클로알킬기는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로로헥실기, 시클로로햅틸기, 또는 아다만틸기이고, 이들 중 바람직한 것은 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이고; (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 실릴기의 예로서 메틸실릴기, 에틸실릴기, 페닐실릴기, 디메틸에틸실릴기, 디에틸메틸실릴기 또는 디페닐메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리-이소부틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리시클로헥실실릴기 또는 트리페닐실릴기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 또는 트리페닐실릴기이며; (C6-C30)아릴기 또는 (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴기는 예를 들면, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐(biphenyl), 플로레닐, 트리페닐, 나프틸기 또는 안트라세닐기이고, 이들 중 바람직한 것은 페닐기, 나프틸기, 비페닐 (biphenyl), 2-이소프로필페닐, 3,5-크실릴기 또는 2,4,6-트리메틸페닐기이며; (C6-C30)아릴(C1-C10)알킬기의 예로서 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-도데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 트리페닐메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질기, 트리페닐메틸기이며; (C1-C20)알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기이며; (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C20)아릴 치환 실록시기의 예로서 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리-n-헥실실록시기 또는 트리시클로헥실실록시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실록시기, 또는 tert-부틸디메틸실록시기이고; (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기의 예로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 벤질헥실아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기, 또는 동일 알킬치환 포스핀기이고, 이 중 바람직한 것은 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 또는 디페닐아미노기이며, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기의 예로서 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기, 디-n-프로필포스핀기, 디이소프로필포스핀기, 디-n-부틸포스핀기, 디-sec-부틸포스핀기, 디-tert-부틸포스핀기, 디이소부틸포스핀기, tert-부틸이소프로필포스핀기, 디-n-헥실포스핀기, 디-n-옥틸포스핀기, 디-n-데실포스핀기, 디페닐포스핀기, 디벤질포스핀기, 메틸에틸포스핀기, 메틸페닐포스핀기, 벤질헥실포스핀기, 비스트리메틸실릴포스핀기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴포스핀기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기 또는 디페닐포스핀기이고; (C1-C20)알킬치환 머캡토기의 예로서 메틸머캡탄, 에틸머캡탄, 프로필머캡탄, 이소프로필머캡탄, 1-부틸머캡탄, 이소펜틸머캡탄이고 바람직하기로는 에틸머캡탄, 또는 이소프로필머캡탄이고; 상기 R1 내지 R8 의 알킬, 아릴 또는 알콕시기는 할로겐으로 더 치환되거나 인접한 치환체와 함께 융합고리를 형성할 수 있다.
R9은 선형 또는 비선형의 (C1-C20)알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, 또는 n-에이코실기로 예시되며, 이 중 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기이고; (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 실릴기의 예로서 메틸실릴기, 에틸실릴기, 페닐실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기 또는 디페닐실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리 -n-부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리-이소부틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리시클로헥실실릴기 또는 트리페닐실릴기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 또는 트리페닐실릴기이다.
X는 할로겐 원자로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드원자 Cp 유도체가 아닌 (C1-20)알킬기의 예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-에이코실기이고, 이 중 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기이며 (C3-C20)시클로알킬기는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로로햅틸기, 또는 아다만틸기이고, 이들 중 바람직한 것은 시클로펜틸기 또는 시클로로헥실기이며; (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기의 예로서 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질기이며; (C1-C20)알콕시기의 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기이며; (C3-C20)알킬실록시기의 예로서 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리-n-헥실실록시기 또는 트리시클로헥실실록시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실록시기, 또는 tert-부틸디메틸실록시기이며 (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기의 예로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 벤질헥실아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기, 또는 동일 알킬치환 포스핀기이고, 이 중 바람직한 것은 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 또는 디페닐아미노기이며; (C1-C20)알킬치환 머캡토기의 예로서 메틸 머캡탄, 에틸머캡탄, 프로필머캡탄, 이소프로필머캡탄, 1-부틸머캡탄, 이소펜틸머캡탄이다.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 올레핀 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 바람직하게는 본 발명에 따른 전이금속 화합물 중의 X 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물, 또는 이들의 혼합물이 조촉매로서 사용된다. 이때 사용되는 유기알루미늄 화합물은 수분, 등 촉매독으로 작용하는 미량의 극성물질을 제거하기 위함이지만 X 리간드가 할로겐인 경우에는 알킬화제로서 작용할 수도 있다.
본 발명에서 조촉매로 사용될 수 있는 붕소화합물은 미국특허 제 5,198,401호에서 볼 수 있는 바와 같이 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택 될 수 있다.
[화학식 4]
B(R10)3
[화학식 5]
[R11]+[B(R10)4]-
[화학식 6]
[(R12)qZH]+[B(R10)4]-
상기 화학식 4 내지 화학식 6에서, B는 붕소원자; R10는 페닐기이며, 상기 페닐기는 불소원자, 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬기, 또는 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알콕시기로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
R11은 (C5-C7)방향족 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아릴C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸 라디칼;
Z는 질소 또는 인원자이며;
R12은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C10)알킬기로 치환된 아닐리니움 라디칼이고; q는 2 또는 3의 정수이다.
상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 이들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 또는 트리스펜타플루오르페닐보레인이다.
본 발명에서 사용되는 알루미늄 화합물은 화학식 7 또는 화학식 8의 알루미녹산 화합물, 화학식 9의 유기알루미늄 화합물, 또는 화학식 10 또는 화학식 11의 유기알루미늄 히드로카빌옥사이드 화합물이사용될 수 있다.
[화학식 7]
(-Al(R13)-O-)m
[화학식 8]
(R13)2Al-(-O(R13)-)p-(R13)2
[화학식 9]
(R14)rAl(E)3-r
[화학식 10]
(R15)2AlOR16
[화학식 11]
R15Al(OR16)2
상기 화학식 7 내지 화학식 11에서, R13는 (C1-C20)알킬기로서, 바람직하게는 메틸기 또는 이소부틸기이고, m과 p는 5 내지 20 사이의 정수이고 R14, R15는 (C1-C20)알킬기; E는 수소원자 또는 할로겐원자; r은 1 내지 3의 정수; R16은 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C30)아릴기 중에서 선택 될 수 있다.
상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로서, 알루미녹산 화합물로서 메틸알루미녹산, 개량메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산이 있고 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드를 들 수 있으며, 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다.
이 때 중심금속인 전이금속 M: 붕소원자: 알루미늄원자의 몰비는 바람직하게는1: 0.1~100: 10~1,000 보다 바람직하게는 1: 0.5~5: 25~500 이다.
본 발명의 다른 측면으로서 본 발명에 따른 전이금속 또는 전이금속을 포함하는 촉매조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법은 적절한 유기용매의 존재하에 상기의 전이금속 촉매, 조촉매, 및 에틸렌 또는 필요시 비닐계 공단량체를 접촉시켜 진행된다. 이 때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 (C3-C20)탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
구체적으로 에틸렌 단독중합체인 고밀도폴리에틸렌(HDPE)의 제조시에는 단량체로서 에틸렌을 단독으로 사용하며, 본 발명에 적합한 에틸렌의 압력은 1 ~ 1,000 기압이며 더욱 바람직하게는 8 ~ 150기압이다. 또한 중합반응 온도는 60℃ ~ 300℃ 사이에서, 바람직하기로는 80℃ ~ 250℃에서 행해지는 것이 효과적이다.
또한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 경우에는 에틸렌과 함께 공단량체로서 (C3-C18)의 α-올레핀을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-데센과 에틸렌을 공중합시킬 수 있다. 이 경우 바람직한 에틸렌의 압력 및 중합반응 온도는 상기 고밀도폴리에틸렌의 제조의 경우와 동일하며, 본 발명의 방법에 따라 제조된 에틸렌 공중합체는 보통 에틸렌 50 중량% 이상을 함유하며, 바람직하기로는 60 중량%, 더 바람직하기로는 60 중량 % 내지 99 중량%의 에틸렌을 포함한다.
상기한 바와 같이, 공단량체로 (C4-C10)의 α-올레핀을 사용하여 제조된 선형저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 은 0.910 에서 0.940 g/cc의 밀도영역을 가지며, 0.910 g/cc 이하의 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 또는 ULDPE) 또는 올레핀 에라스토머까지 확장이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용할 수 있으며, 통상 80,000 내지 500,000 범위의 중량평균분자량 (Mw)을 갖는다.
본 발명에 따른 전이금속 또는 전이금속을 포함하는 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 비균일 촉매계로서 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다.
본 발명에 따른 아릴페녹시 리간드를 포함하는 전이금속 및 상기 전이금속을 포함하는 촉매 조성물은 취급이 용이하고 환경친화적인 원료물질을 사용하여 높은 수율로 합성할 수 있을 뿐 아니라, 열적안정성이 뛰어나 고온의 용액중합조건에서 도 높은 촉매활성을 보이면서 고분자량의 중합체를 생성시킬 수 있기 때문에 이미 알려진 비메탈로센계 단일 활성점 촉매에 비해 실용성이 높고, 따라서 다양한 물성을 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Varian Oxford 300 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 노말헵탄은 분자체5A와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
1. 용융흐름지수 (MI)
ASTM D 2839에 의거하여 측정하였다.
2. 밀도
ASTM D 1505에 의거, 밀도구배관을 사용하여 측정하였다.
3. 융용점 (Tm) 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열조건에서 측정하였다.
4. 분자량 및 분자량분포
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
5. 공중합체 중의 α-올레핀 함량 (중량%)
Bruker DRX500 핵자기공명분광기를 이용하여125MHz에서 1,2,4 트리클로로벤젠/C6D6 (7/3 중량분율) 혼합용매를 사용하여 120℃에서 13C-NMR 모드로 측정하였다. (참고문헌: Randal, J. C. JMS - Rev . Macromol . Chem . Phys. 1980, C29, 201)
[제조예 1]
(디클로로)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(2-티오펜-2'-일)페녹시)티타늄(IV)의 합성
2-(2'-메톡시페닐)티오펜의 합성
2-브로모 티오펜(7.2g, 43.9mmol), 2-메톡시페닐보로닉산(6.7g, 43.9mmol), 팔라듐아세테이트 (0.14g, 0.62mmol), 트리페닐포스핀(0.6mg, 2.3mmol) 및 인산칼 륨 (9.40g, 44.3mmol)을 투임한 플라스크에 10mL의 물과 40mL의 디메톡시에탄 혼합용액을 넣고 6시간 환류시킨다. 상온으로 냉각시킨 후 염화 암모늄 수용액 (50mL)과 100mL의 디에틸에테르를 주입한 다음 유기층을 분리하고 잔류물을 디에틸에테르로 추출하여 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한 후 실리카겔 크로마토그라피관을 이용하여 헥산으로 정제하여 무색액체인 2-(2'-메톡시페닐)티오펜 7.9g(수율 95%)을 수득하였다.
1H-NMR (C6D6) δ= 3.26(s, 3H), 6.49-6.53(d, 1H), 6.77-7.03(m, 4H), 7.47-7.49(d, 1H), 7.60-7.64(d, 1H) ppm
2-(티오펜-2'-일)페놀의 합성
2-(2'-메톡시페닐)티오펜 (7g, 36.8mmol)을 100mL의 메틸렌클로라이드에 녹인 후 -78℃에서 40mL의 보론트리브로마이드(1M-메틸렌클로라이드 용액)를 적가한 후 서서히 상온으로 온도를 올려 3시간동안 반응시켰다. 반응 후 얼음(50g)과 디에틸에테르(100mL) 혼합용액을 투입한 다음 유기층을 분리하고 수용액 층을 디에틸에테르로 추출하여 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한 후 실리카겔 크로마토그라피관을 이용하여 헥산과 메틸렌클로라이드 혼합용액으로 정제하여 무색액체인 2-(티오펜-2'-일)페놀 2.9g(수율 40%) 을 수득하였다.
1H-NMR (C6D6) δ= 6.54-6.58(d, 1H), 6.59-6.95(m, 4H), 7.12-7.15(d, 1H), 7.36-7.41(d, 1H) ppm
(디클로로)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(2-티오펜-2'-일)페녹시)티타늄(IV)의 합성
2-(티오펜-2'-일)페놀 (2.07g, 11.76mmol, Aldrich )을 건조된 플라스크에 넣고 디에틸에테르에 녹인 후 잘 교반시키며 온도를 0℃로 내려준다. N-부틸리튬(8.08mL, 1.6M in hexane Aldrich )을 혼합물에 천천히 적하한다. 적하가 끝나면 1시간 동안 온도를 유지시킨 후에 상온으로 올리고 12시간 교반한다. 용매층을 제거한 후 침전을 헥산을 이용하여 씻고 얻어진 침전의 휘발물질을 제거하고 톨루엔에 녹인다. 이 혼합물의 온도를 0℃로 내린 후에 펜타메틸사이클로펜타디에닐타이타늄클로라이드(1.70g, 5.88mmol)을 톨루엔에 녹여서 천천히 적하한다. 적하가 끝나면 1시간 동안 유지시킨 후에 상온으로 올려주고 다시 24시간 동안 교반시켜준다. 반응이 끝나면 고형분을 필터하여 제거하고 얻어진 용액에서 휘발물질을 제거한 후 다시 톨루엔에 녹여 재결정을 실시하여 주황색결정 1.64g(수율 65 %) 을 수득하였다.
1H-NMR (C6D6) δ= 1.73 (s, 15H), 6.75-6.79(d, 1H), 6.85-6.94(m, 3H), 7.14-7.18(d, 1H), 7.41-7.45(d, 1H)), 7.57-7.59(d, 1H) ppmMass (APCI mode, m/z): 429
[제조예 2]
(디클로로)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(2-(피리딘-2'-일)페녹시)티타늄(IV)의 합성
2-(2'-메톡시페닐)피리딘의 합성
2-브로모 피리딘(4.28ml, 43.9mmol), 2-메톡시페닐보로닉산 (6.7g, 43.9mmol), 팔라듐아세테이트 (0.14g, 0.62mmol), 트리페닐포스핀(0.6mg, 2.3mmol) 및 인산칼륨 (9.40g, 44.3mmol)을 투입한 플라스크에 10mL의 물과 40mL의 디메톡시에탄 혼합용액을 넣고 6시간 환류시킨다. 상온으로 냉각시킨 후 염화 암모늄 수용액 (50mL)과 100mL의 디에틸에테르를 주입한 다음 유기층을 분리하고 잔류물을 디에틸에테르로 추출하여 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한 후 실리카겔 크로마토그라피관을 이용하여 노말헥산으로 정제하여 무색액체인 2-(2'-메톡시페닐)피리딘 7.7g(수율 95%)을 수득하였다.
1H-NMR (C6D6) δ= 3.22(s, 3H), 6.55-8.67 (m, 8H) ppm
2-(피리딘-2'-일)페놀의 합성
35% 염산 40mL에 피리딘 40mL를 넣고 200℃에서 30분간 교반 후 220℃에서 물을 증류시켜 제거한 후 2-(2'-메톡시페닐)피리딘 (6.8g, 36.8mmol)을 투입 하고 200℃에서 12시간 반응시켰다. 온도를 상온으로 낮추고 증류수를 첨가 후 수산화나 트륨 수용액으로 적정을 시켰다. 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출한 후 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한 후 실리카겔 크로마토그라피관을 이용하여 헥산과 에틸아세테이트 혼합용액으로 정제하여 노란색고체인 2-(피리딘-2'-일)페놀 3.5g(수율 52%)을 수득하였다.
1H-NMR (C6D6) δ= 6.30-7.72(m, 7H), 8.43-8.67(m, 2H) ppm
(디클로로)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(2-(피리딘-2'-일)페녹시)티타늄(IV)의 합성
2-(피리딘-2'-일)페놀 (2.64g, 15.42mmol, Aldrich )을 건조된 플라스크에 넣고 톨루엔에 녹인 후 잘 교반시키며 온도를 0℃로 내려준다. N-부틸리튬(5.86mL, 2.5M in hexane Aldrich )을 혼합물에 천천히 적하한다. 적하가 끝나면 1시간 동안 온도를 유지시킨 후에 상온으로 올리고 12시간 교반한다. 용매층을 제거한 후 침전물을 정제한 노말헥산으로 씻고 얻어진 침전물의 휘발물질을 제거하고 톨루엔에 녹인다. 이 혼합물의 온도를 0℃로 내린 후에 펜타메틸사이클로펜타디에닐 타이타늄클로라이드(2.23g, 12.59mmol)를 톨루엔에 녹여서 천천히 적하한다. 적하가 끝나면 1시간 동안 유지시킨 후에 상온으로 올려주고 다시 24시간 동안 교반시켜준다. 반응이 끝나면 고형분을 필터하여 제거하고 얻어진 용액에서 휘발물질을 제거한 후 다시 톨루엔에 녹여 재결정을 실시하여 주황색결정 2.1g (수율 49%)을 수득하였다.
1H-NMR (C6D6) δ= 1.66 (s, 15H), 6.61??7.35 (m, 5H), 7.80 (m, 1H), 8.08(m, 1H), 8.62 (m, 1H) ppm
Mass (APCI mode, m/z): 424
[실시예 1]
회분식중합장치를 사용하여 다음과 같이 에틸렌의 중합을 수행하였다. 충분히 건조 후 질소로 치환시킨 200mL 용량의 스테인레스스틸 반응기에 시클로헥산 102mL를 넣은 다음 개량 메틸알루미녹산-7 (Akzo Nobel사, modified MAO-7, 7 wt% Al Isopar 용액) 67.05mM 톨루엔 용액 2.98mL를 반응기에 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 140℃까지 가열한 다음 제조예 1에서 합성한 (디클로로)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(2-티오펜-2'-일)페녹시)티타늄(IV) (1.16mM 톨루엔 용액) 0.858mL와 0.74mL의 트리페닐메틸 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 (99%, Boulder Scientific) 4.07mM 톨루엔 용액을 순차적으로 투입한 다음 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30kg/cm2까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 반응시작 3분 후에 최대온도 165℃까지 도달하였고, 10분 후 10mL의 10vol% 염산수용액 함유한 에탄올을 투입하여 중합을 종료시킨 다음 1500mL의 에탄올로 4시간 동안 교반한 후 반응생성물을 여과, 분리하였다. 회수된 반응생성물을 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 결과 2.92g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 멜트인덱스는 측정불가능 하였고, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 406,700g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.82였다.
[실시예 2]
회분식중합장치를 사용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다. 충분히 건조 후 질소로 치환시킨200 mL 용량의 스테인레스스틸 반응기에 시클로헥산 93mL와 1-옥텐 8mL를 넣은 다음 개량 메틸알루미녹산-7 (Akzo Nobel사, modified MAO-7, 7 wt% Al Isopar 용액) 67.05mM 톨루엔 용액 3.73mL를 반응기에 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 142.4℃까지 가열한 다음 제조예 1에서 합성한 (디클로로)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(2-티오펜-2'-일)페녹시)티타늄(IV) (0.84mM 톨루엔 용액) 1.19mL와 0.65mL의 트리페닐메틸 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 (99%, Boulder Scientific) 4.65mM 톨루엔 용액을 순차적으로 투입한 다음 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30kg/cm2까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 반응시간 1분 동안 최대온도 169.6℃까지 도달하였고, 1분이 지나면 10mL의 10vol% 염산수용액 함유한 에탄올을 투입하여 중합을 종료시킨 다음 1500mL의 에탄올로 1 시간 동안 교반한 후 반응생성물을 여과, 분리하였다. 회수된 반응생성물을 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 결과 2.32g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 융용점은 111.0℃, 멜트인덱스는 0.0366, 밀도는 0.9134g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 204,200g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 3.07이였고, 1-옥텐 함량 9.4 중량%이었다.
[실시예 3]
회분식중합장치를 사용하여 다음과 같이 에틸렌의 중합을 수행하였다. 충분히 건조 후 질소로 치환시킨 200mL 용량의 스테인레스스틸 반응기에 시클로헥산 97mL를 넣은 다음 개량 메틸알루미녹산-7 (Akzo Nobel사, modified MAO-7, 7 wt% Al Isopar 용액) 67.05mM 톨루엔 용액 2.98mL를 반응기에 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 140℃까지 가열한 다음 제조예 2에서 합성한 (디클로로)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(2-(피리딘-2-일)페녹시)티타늄(IV) (1.18mM 톨루엔 용액) 0.848mL와 0.55mL의 트리페닐메틸 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 (99%, Boulder Scientific) 5.42mM 톨루엔 용액을 순차적으로 투입한 다음 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30kg/cm2까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 반응시작 3분 후에 최대온도 166.0℃까지 도달하였고, 10분 후 10mL의 10vol% 염산수용액 함유한 에탄올을 투입하여 중합을 종료시킨 다음 1500mL의 에탄올로 4 시간 동안 교반한 후 반응생성물을 여과, 분리하였다. 회수된 반응생성물을 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 결과 4.55g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 멜트인덱스는 측정불가능 하였고, 겔크로마토그라피에 의한분석시 중량평균분자량(Mw)이 441,300g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.42였다.
[실시예 4]
회분식중합장치를 사용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.
충분히 건조 후 질소로 치환시킨 200 mL 용량의 스테인레스스틸 반응기에 시클로헥산 88mL와 1-옥텐 8mL를 넣은 다음 개량 메틸알루미녹산-7 (Akzo Nobel사, modified MAO-7, 7 wt% Al Isopar 용액) 67.05mM 톨루엔 용액 3.73mL를 반응기에 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 142℃까지 가열한 다음 제조예 2에서 합성한 ((디클로로)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(2-(피리딘-2-일)페녹시)티타늄(IV) (1.18mM 톨루엔 용액) 0.848mL와 0.553mL의 트리페닐메틸 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 (99%, Boulder Scientific) 5.42mM 톨루엔 용액을 순차적으로 투입한 다음 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30kg/cm2까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 반응시간 1분 동안 최대온도 172.0℃까지 도달하였고, 1분이 지나면 10mL의 10vol% 염산수용액 함유한 에탄올을 투입하여 중합을 종료시킨 다음 1500mL의 에탄올로 1 시간 동안 교반한 후 반응생성물을 여과, 분리하였다. 회수된 반응생성물을 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 결과 4.12g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 융용점은 105.2℃, 멜트인덱스는 0.326, 밀도는0.9082g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 122,700 g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.11이고, 1-옥텐 함량 11.7 중량%이었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 전이금속 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112011098100789-pat00008
    상기 식에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고; Cp는 중심 금속 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이며, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 융합고리는 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로 더 치환될 수 있고; A는 하기 구조의 치환체
    Figure 112011098100789-pat00009
    또는
    Figure 112011098100789-pat00010
    이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 서로 독립적으로 수소 원자, (C1-C20) 알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 실릴기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C10)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C20)아릴 치환 실록시기, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기 또는 (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기, (C1-C20)알킬치환 머캡토기 또는 니트로기이며, 상기 R1 내지 R8 의 알킬기, 아릴 또는 알콕시기는 할로겐으로 더 치환되거나 인접한 치환체와 함께 융합고리를 형성할 수 있으며; D는 N-R9, 산소 또는 황원자이며; R9은 선형 또는 비선형의 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴로 치환된 실릴기이고; n은 정수 1 또는 2이며; X는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬실록시기, (C1-C20) 알킬 또는 (C6-C30)아릴로 치환된 아미노기, (C1-C20) 알킬 또는 (C6-C30)아릴로 치환된 포스핀기 및 (C1-C20)알킬치환 머캡토기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 이소프로필기로부터 선택되는 것을 특징으로 전이금속 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    X는 서로 독립적으로 염소, 메틸기, 메톡시기, 이소프로폭시기 및 디메틸아미노기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    n이 1 또는 2인 것을 특징으로하는 전이금속 화합물.
  7. 제 1항 내지 제 6항의 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물; 및
    하기 화학식 7 또는 화학식 8에서 선택되는 알루미녹산 화합물 또는 화학식 9인 유기알루미늄 화합물 조촉매 또는 화학식 4내지 6에서 선택되는 붕소화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물;
    을 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
    [화학식 4]
    B(R10)3
    [화학식 5]
    [R11]+[B(R10)4]-
    [화학식 6]
    [(R12)qZH]+[B(R10)4]-
    [화학식 7]
    (-Al(R13)-O-)m
    [화학식 8]
    (R13)2Al-(-O(R13)-)p-(R13)2
    [화학식 9]
    (R14)rAl(E)3-r
    상기 화학식 4 내지 화학식 6에서, B는 붕소원자; R10는 페닐기이며, 상기 페닐기는 불소원자, 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬기, 또는 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알콕시기로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
    R11은 (C5-C7)방향족 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 라디칼;
    Z는 질소 또는 인원자이며;
    R12은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C10)알킬기로 치환된 아닐리니움 라디칼이고; q는 2 또는 3의 정수이다.
    또한 상기 화학식 7 내지 화학식 11에서, R13는 (C1-C20)알킬기로서, m과 p는 5 내지 20 사이의 정수이고 R14는 (C1-C20)알킬기; E는 수소원자 또는 할로겐원자; r은 1 내지 3의 정수; 중에서 선택 될 수 있다.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 알루미녹산 조촉매는 메틸알미녹산인 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 전이금속 M: 알루미늄의 몰비 기준으로 1: 50 내지 1: 5,000인 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 붕소 화합물 조촉매는 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 및 트리페닐메틸 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 붕소화합물 조촉매는 전이금속 M: 붕소원자: 알루미늄원자의 몰비가 1:0.5 내지 5: 25 내지 500인 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산이고, 상기 유기알루미늄 화합물 조촉매는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
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