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DE19709486A1 - Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren - Google Patents

Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren

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DE19709486A1
DE19709486A1 DE19709486A DE19709486A DE19709486A1 DE 19709486 A1 DE19709486 A1 DE 19709486A1 DE 19709486 A DE19709486 A DE 19709486A DE 19709486 A DE19709486 A DE 19709486A DE 19709486 A1 DE19709486 A1 DE 19709486A1
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DE
Germany
Prior art keywords
halogenated
group
dimethyl
cyclopentadienyl
atom
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19709486A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Fink
Yolanda Griebenow
Ralph Kleinschmidt
Manfred T Reetz
Guido Naberfeld
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to PCT/EP1998/001315 priority patent/WO1998039369A2/de
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Description

Die Erfindung umfaßt neue Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren und deren Einsatz zur stereospezifischen Oligomerisation, Polymerisation und Copoly­ merisation von Olefinen in technischen Verfahren. Stereospezifische Polyolefine sind an sich bekannt. Es war bisher jedoch nicht möglich, stereoreguläre Polyolefine mit Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren herzustellen.
Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren werden auch wegen ihres guten Copolymerisationsverhaltens eingesetzt. Der Austausch eines sterisch anspruchsvollen Cyclopentadienyl-Liganden (im folgenden mit Cp abgekürzt) durch den kleineren Amidoliganden öffnet den Zugang zum katalytisch aktiven Metallzentrum insbesondere für höhere α-Olefine (constrained geometry catalyst). So werden Ethen und α-Olefine mit hoher Aktivität und hoher Einbaurate polymerisiert und copolymerisiert.
Mit den bisher bekannten Halbsandwich-Metallocenen werden jedoch nur ataktische Polypropene erhalten. Zwar wird in einem Patent der Firma Exxon (J.A.M: Canich, US 5026798, 1991) behauptet, daß einige Halbsandwich- Metallocene isotaktisch und syndiotaktisch arbeiten, wobei der Halbsandwich- Katalysator Me2Si[FluNtBu]ZrCl2 (wobei Flu = Fluorenyl, tBu = tertiär-Butyl und Me = Methyl bedeuten und im folgenden gleichermaßen abgekürzt werden) mit mmmm = 93.4% die höchste Isotaktizität besitzt, jedoch konnte dieses Ergebnis nicht reproduziert werden. Bei unseren Untersuchungen (Vergleichsbeispiele A, B, C) wurde bei der Propenpolymerisation mit dem Katalysator Me2Si[FluNtBu]ZrCl2 ein ataktisches Polypropen erhalten. Weiterhin werden der Katalysator Me2Si[FluNC6H11]TiCl2 als syndiotaktisch (rrrr = 35.3%) und der Katalysator Me2Si[FluNC6H11]HfCl2 als isotaktisch (mmmm = 88.3%) arbeitend beschrieben. Da die Stereospezifität der Metallocene generell vom sterischen Anspruch des Liganden und nicht von der Art des Metalls abhängig ist, scheint es sich hier um ein Mißverständnis zu handeln.
Insbesondere sind auch die Katalysatoren R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)Ph]TiCl2 (J. Okuda Chem. Ber. 1996, 129, 1429) und das nicht chirale Analogon Me2Si[Me4CpNCH2Ph]TiCl2 nach unseren Untersuchungen nicht zur stereospezifischen Polymerisation geeignet. Die Synthese von Me2Si[Me4CpNCH2Ph]TiCl2 ist in (EP 416815, 1990) beschrieben (wobei Ph = Phenyl bedeutet und auch im folgenden gleichermaßen abgekürzt wird).
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polymere mit deutlich höheren Isotaktizitäten (mmmm = 56.1%, bei einer Polymerisationstemperatur von 6,6°C) erhalten als mit den bisher bekannten und beschriebenen Halbsandwich-Metallo­ cen-Katalysatoren.
Durch gezielte Einführung eines geeigneten, vorzugsweise chiralen Bausteins, z. B. durch Verwendung eines chiralen Amins mit einem sterisch genügend anspruchsvollen Substituenten, wird eine Stereospezifität des Halbsandwich- Katalysators erzeugt. Das für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Katalysatorsystem enthält mindestens einen Metallkoordina­ tionskomplex, der ein Metall der Gruppe 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente und ein an das Metall koordiniertes, konjugiertes π-System enthält. Das an das Metall koordinierte, konjugierte π-System kann durch eine Gruppe substituiert sein, die ebenfalls an das Metallatom koordiniert ist und die gespannte Geometrie des Metallkoordinationskomplexes bewirkt.
Bei dem für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Metall­ koordinationskomplex handelt es sich um eine Verbindung der Formel I,
wobei
M1 ein Metall der Gruppen 3-10 (Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, OS, Co, Rh, IR, Ni, Pd, Pt) oder der Lanthanidenreihe (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, YB, Lu) des Periodensystems der Elemente ist,
R1 ein delokalisiertes acyclisches π-System wie C4-C20-Alkenyl, C4-C20- Alkinyl, C3-C20-Allyl, C4-C20-Alkadienyl, C4-C20-Polyenyl oder vergleichbare Strukturen, die bis zu 5 Heteroatomen enthalten können, oder ein unsubstituiertes oder substituiertes delokalisiertes C5-C40­ cyclisches π-System oder vergleichbare Strukturen, die bis zu 5 Heteroatomen enthalten können, bedeutet,
R2 eine ein- oder mehrgliedrige Brücke ist, welche die Reste R1 oder R3 verknüpft und mindestens ein Atom der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente oder mindestens ein Boratom enthält und ein oder mehrere Schwefel- oder Sauerstoffatome enthalten kann und mit R1 ein kondensiertes Ringsystem bilden kann,
R3 einen anionischen oder nichtionischen Liganden bedeutet, der an M1 koordiniert ist und ein oder mehrere Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome enthält und mit R2 ein kondensiertes Ringsystem bilden kann, und
R4 ein anionischer oder nichtionischer Ligand ist, wobei n=0, 1, 2, 3 oder 4 in Abhängigkeit von der Valenz von M1 bedeutet,
Lm ist eine Lewis-Base, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die unbestimmte Anzahl der Lewisbasen angibt.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Katalysatorsystem kann außerdem einen oder mehrere Cokatalysatoren enthalten.
Bevorzugt werden ein Metallkoordinationskomplex und ein Cokatalysator eingesetzt. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Metallkoordinationskomplexen verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von Reaktorblends oder von Polyolefinen mit breiter und multimodaler Molmassenverteilung.
Bevorzugt ist ein Metallkoordinationskomplex, der ein delokalisiertes cyclisches η5-koordiniertes π-System enthält. Bevorzugt sind delokalisierte cyclische π-Systeme, wie Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl oder substituiertes Cyclopentadienyl, substituiertes Indenyl, substituiertes Fluorenyl oder vergleichbare Strukturen, die bis zu 5 Heteroatome enthalten können. Dabei können eines oder mehrere Atome des delokalisierten cyclischen π-Systems substituiert sein, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können und neben Wasserstoff, Atome der Gruppe 14 des Periodensystems (C, Si, Ge, Sn, Pb) der Elemente und/oder ein oder mehrere Heteroatome, wie der Gruppen 15-17 (N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Po, F, Cl, Br, J, At) des Periodensystems der Elemente enthalten können. Zwei oder mehrere der Substituenten können einen Ring bilden.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Metallkoordinationskomplex um eine Verbindung der Formel Ia,
wobei
M1 ein Metall der Gruppe 4 (Ti, Zr, Hf) oder der Lanthaniden-Reihe (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, YB, Lu) des Periodensystems der Elemente ist,
R2 eine ein- oder mehrgliedrige Brücke ist, welche das η5-koordinierte cyclische π-System und Y verknüpft, und bedeutet vorzugsweise
SiR6 2 =BR6, =AlR6, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, SO, =SO2, =NR6, CO, =PR6, oder =P(O)R6, wobei R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10 Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, -SiR7 3, -NR7 2, -Si(OR7)R7 2, -Si(SR7)R7 2 oder -PR7 2 bedeuten, worin R7 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe sind oder ein Ringsystem bilden, wobei o ≧ 1 ist
M2 Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Zinn ist,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8 SR8 4, oder einen neutralen 2-Elektronen-Donor-Liganden, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2, wobei R8 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, -SiR9 3, -NR9 2, -Si(OR9)R9 2, -Si(SR9)R9 2 oder -PR9 2 bedeuten, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe sind,
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl- oder eine C7-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR10 2, worin R10 ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, bedeuten, oder R4 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, wobei n = 1 oder 2 ist,
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, -SiR11 3, -NR11 2 -Si(OR11)R11 2, -Si(SR11)R11 2 oder -PR112 bedeuten, worin R11 gleich oder verschieden ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe sind oder ein Ringsystem bilden, oder zwei oder mehr benachbarte Substituenten R5 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, welches bevorzugt 4 bis 40, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Lm ist eine Lewis-Base, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei in die Anzahl der Lewisbasen angibt.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Metallkoordinationskomplex um eine Verbindung der obigen Formel (Ia),
wobei
M1 Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet,
R2 eine ein-, zwei- oder dreigliedrige Brücke ist, welche das η5-koordinierte cyclische π-System und R3verknüpft, und vorzugsweise bedeutet
wobei
R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe bedeutet, wobei o = 1, 2 oder 3 ist, und
M2 Kohlenstoff oder Silicium ist,
Y NR8 ist, wobei R8 eine C4-C60-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4-Alkyl­ gruppe, dessen an das benachbarte Stickstoffatom gebundene C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C60-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C10-C62-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl- oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe bedeuten, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl- oder eine C7-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR10 2, worin R10 ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, bedeuten, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkyl- oder Trimethylsilyl-Gruppe bedeuten oder zwei der Substituenten R5 mit dem sie verbindenden Cyclopentadienyl-System einen sechsgliedrigen aromatischen kondensierten Ring bilden.
Lm ist eine Lewis-Base, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die Anzahl der Lewisbasen angibt.
Beispiele für bevorzugte Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren sind:
(R+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)-silantitandichlorid
(9-Anthracenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)- silantitandichlorid
(1-Indenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan- titandichlorid
(4-p-Biphenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan- titandichlorid
(3-Neohexylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan- titandichlorid
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-indenyl)silan-titandichlorid
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-fluorenyl)silan-titandichlorid
(R+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(Indenyl)silantitandichlorid
(1,2Diphenylethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetra-methyl-η5-cyclopentadienyl)- silantitandichlorid
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandibromid
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandimethylamid
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandiethylamid
R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-zirkoniumdichlorid
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-hafniumdichlorid
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-chromiumchlorid
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-vanadiumchlorid.
Als Cokatalysator wird bevorzugt ein Aluminoxan der Formel:
für den linearen Typ und/oder der Formel:
für den cyclischen Typ eingesetzt. In diesen Formeln bedeutet R eine C1-C6-Alkyl­ gruppe, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Isobutyl, Butyl, Neopentyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist Methyl; n ist eine ganze Zahl von 2-50 bevorzugt 5-40. Es ist möglich den Halbsandwich-Katalysator vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Aluminoxan der Formel IIa und IIb vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei der Halbsandwich-Katalysator in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösung. Der Halbsandwich-Katalysator kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird er jedoch in einer Menge von 10-6 mol bis 1 mol pro Mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 60 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78°C bis 110°C, vorzugsweise 0-70°C.
Eine weitere Möglichkeit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man an Stelle oder neben eines Aluminoxans eine salzartige Verbindung der Formel RxNH4-xBR'4 oder der Formel R3PHBR'4 als Cokatalysator verwendet. Dabei sind x = 1, 2 oder 3, R = Alkyl oder Aryl, gleich oder verschieden, und R' = Aryl, das auch fluoriert oder teilfluoriert sein kann. In diesem Fall besteht der Katalysator aus dem Reaktionsprodukt eines Metallkoordinationskomplexes mit einer der genannten Verbindungen (EP-A- 277 004).
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig, bei einer Temperatur von -78°C bis 110°C, vorzugsweise -30 bis 100°C, insbesondere 0 bis 50°C durchgeführt. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt 0 bis 100 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem technisch besonders interessanten Druckbereich von 2 bis 60 bar. Monomere, deren Siedepunkt höher ist als die Polymerisationstemperatur, werden bevorzugt drucklos polymerisiert.
Der Halbsandwich-Katalysator wird in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10-3 bis 10-7, vorzugsweise 10-43 bis 10-6 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösungsmittel angewendet. Das Aluminoxan wird in einer Konzentration von 10-5 bis 10-1 mol, vorzugsweise 10-5 bis 10-2 mol pro dm3 Lösungsmittel verwendet. Prinzipiell sind aber auch andere Konzentrationen möglich.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches, inertes Lösungsmittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooktan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan genannt.
Weiterhin kann eine Benzin- oder hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden, brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigem Monomeren polymerisiert.
Polymerisiert oder copolymerisiert werden Olefine der Formel RaCH=CHRb, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 28 C-Atomen bedeuten. Ra und Rb können auch cyclisch verbunden sein. Beispiele für solche Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, Styrol, Divinylbenzol, Cyclopentadien-1,3, 3-Methyl­ cyclopentadien-1,3, Butadien-1,3, Hexadien-1,5, 2-Methylhexadien-1,5.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polymere mit deutlich höheren Isotaktizitäten (mmmm = 56.1%, bei einer Polymerisationstemperatur von 6,6°C) erhalten als mit den bisher bekannten und beschriebenen Halbsandwich- Metallocen-Katalysatoren. Die so erhaltenen Polymeren oder Copolymeren können als Klebstoffe sowie zur Herstellung von Formkörpern, Extrusionsteilen, Fasern oder Spritzgutartikeln beliebiger Form und Größe verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert.
Alle nachfolgenden Arbeitsoperationen der Metallocensynthese wurden unter Schutzgas und unter Verwendung absolutierter Lösungsmittel durchgeführt.
Beispiel 1 Darstellung der Katalysatoren
Die vorstehend beschriebenen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren können im Prinzip nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden.
Als exemplarisches Beispiel dient hier die vierstufige Darstellung von:
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid
1. Stufe Synthese von R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethyllithiumamid
Zu einer Lösung von 9.4 g (0.055 mol) R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamin in 200 ml Ether wurde bei -60°C unter intensivem Rühren 34.3 ml (0.055 mol) n-BuLi in 50 ml Ether langsam zugetropft. Die Lösung wurde über Nacht gerührt und aufgewärmt, der Ether anschließend abgezogen, der Niederschlag in Pentan gerührt, abgefrittet und nach mehrmaligem Waschen mit Pentan im Vakuum einer Ölpumpe getrocknet. Ausbeute: 7.8 g (80.6%).
2. Stufe Synthese von (R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamino)dimethyl(tetra­ methylcyclopenta-di-2,4-enyl)-silan
Zu einer Lösung von 9.5 g (0.044 mol) Me4CpHMe2SiCl in 400 ml Ether wurde bei -78°C unter intensivem Rühren eine Suspension von 7.8 g (0.044 mol) R-(+)-1-(1- Naphthyl)-ethyllithiumamid in 50 ml Ether zugegeben, die Lösung über Nacht gerührt und erwärmt. Anschließend wurde der Ether abgezogen und der Rückstand in Pentan aufgenommen. Das entstandene LiCl wurde über Celite®545 abfiltriert und das Pentan abgezogen. Das Rohprodukt konnte ohne Reinigung zur weiteren Synthese verwendet werden. Ausbeute: 11.6 (74,7%)
¹H-NMR (200 MHz, CDCl3):
δ/ppm = 0.18 [s, 3H, Si-CH 3], 0.20 [s, 3H, Si-CH 3], 1.18 [d, 3J = 8.9 Hz, 1H, NH-CH(CH3)Naphthyl], 1.67 [d, 3J = 6.6 Hz, 3H, NH-CH(CH 3)Naphthyl], 2.01 [s, 3H, Cp-CH 3], 2.03 [s, 3H, Cp-CH 3], 2.16 [s, 3H, Cp-CH 3], 2.21 [s, 3H, Cp-CH 3, 3.11 [s (br), 1H, Cp-H], 4.94-5.19 [m, 1H, NH-CH(CH3)Naphthyl], 7.66-8.31 [m, 7H, Naphthyl]
¹³C-NMR (50 MHz, CDCl3):
δ/ppm = -1.37 [Si-CH3], 11.18 und 14.49, 14.61 [Cp-CH3], 27.75 [NH- CH(CH3)Naphthyl], 47.38 [NH-CH(CH3)Naphthyl], 56.72 [Me2Si-CH(C4Me4)], 122.31, 122.53, 125.08, 125.50, 126.66, 128.75, 128.85, 130.35, 133.77 und 144.99 [Naphthyl], 132.82 und 135.58 [Cp]
MS (EI) = 59(9%), 74(10%), 155(12%), 228(100%), 349(12%, M⁺)
3. Stufe Synthese von Dilithium(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamino)- dimethyl(1,2,3,4-tetra-methylcyclopentadienyl)silan
Zu einer Lösung von 2,9 g (8.3 mmol) R-(+)-Me4CpHMe2SiNHCH(CH3)-1- Naphthyl in 100 ml Toluol wurden bei -78°C unter Rühren 10,4 ml (0.0166 mol) n-BuLi in 20 ml Toluol zugegeben, die Lösung über Nacht gerührt und erwärmt. Es fiel ein farbloser Niederschlag aus. Das Toluol wurde abgezogen und der Niederschlag in Pentan aufgenommen, danach wieder abgefrittet, mehrmals mit Pentan gewaschen und im Vakuum einer Ölpumpe getrocknet. Für die Umsetzung zum Katalysator wurde das erhaltene Dilithiumsalz sofort weiterverarbeitet. Ausbeute: 2.88 g (96.0%)
4. Stufe Synthese von (R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4- tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silantitandichlorid
2.80 g (7.7 mmol) R-(+)-Li2⁺[Me4CpMe2SiNCH(CH3)-1-Naphthyl]2- wurden in 100 ml Toluol suspendiert und auf -78°C gekühlt. Zu dieser Suspension wurde eine weitere Suspension von 2.583 g (7.7 mmol) TiCl4.2 THF in 20 ml Toluol zugegeben. Die Suspension verfärbte sich grün-gelblich. Die Suspension wurde über Nacht gerührt und langsam erwärmt, anschließend die unlöslichen Rückstände über Celite®545 abfiltriert und das Toluol abgezogen. Der Rückstand wurde in Pentan aufgenommen, abfiltriert, mehrmals mit kaltem Pentan gewaschen und die übrig gebliebene gelbgrüne Substanz im Vakuum einer Ölpumpe getrocknet.
Ausbeute: 2.03 g (56.6%)
¹H-NMR (300 MHz, CD2Cl2):
δ/ppm = -0.61 [s, 3H, Si-CH 3], 0.45 [s, 3H, Si-CH 3), 1.91 [s, 3H, Cp-CH 3], 1.93 [d, 3J = 6.6 Hz, 3H, N-CH(CH3)Naphthyl], 2.16 [s, 3H, Cp-CH 3], 2.27 [s, 3H, Cp-CH 3], 2.28 [s, 3H, Cp-CH 3], 6.63 [q, 3J = 6.7 Hz, 1H, N-CH(CH3)Naphthyl], 7.36-8.40 [m, 7H, Naphthyl]
¹³C-NMR (75 MHz, CD2Cl2):
δ/ppm = 1.67 und 2,46 [Si-CH3], 13.31, 13.34 und 16.14, 16.37 [Cp-CH3], 20.85 [N-CH(CH3)Naphthyl], 58.97 [N-CH(CH3)Naphthyl], 105.64 [Me2Si-CH(C4Me4)], 123.43, 125.68, 125.03, 125.16, 126.49, 128.62, 128.71, 132.98, 134.48, 137.47, 137.60, 140.89, 142.23 und 142.43 [aromat. C]
MS (EI) = 155 (31%), 297 (55%), 450 (100%, M⁺-CH3), 465 (M⁺).
Auf analoge Weise wurden dargestellt:
(9-Anthracenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)-silantitandichlorid;
(1-Indenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid;
(4-p-Biphenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid;
(3-Neohexylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan- titandichlorid:
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-indenyl)silan-titandichlorid;
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-fluorenyl)silan-titandichlorid;
(1,2Diphenylethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetra-methyl-η5-cyclopentadienyl)- silantitandichlorid;
Beispiel 2 Ethenpolymerisation
Ein trockener 0,25 dm3 Reaktor wurde evakuiert und mit Argon gefüllt. Der Reaktor wurde mit 120 ml Toluol und 19,5 ml 10%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (CAl = 1,7 mol/l, entsprechend 33, 15 mmol Al, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 17,2) befüllt und auf 25°C gebracht. Es wurde Ethen bis 2 bar bis zur Sättigung aufgepreßt und gerührt. Parallel dazu wurden 5,0 mg (0,0107 mmol) R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)1-Naphthyl]TiCl2 in 2 ml Toluol aufgenommen, mit 1 ml 10%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (entsprechend 1,7 mmol Al) versetzt, kurz gerührt und 15 Minuten in einem Ultraschallbad bei Raumtemperatur behandelt. Mit Hilfe eines zweikammerigen Einspritzsystems (Eigenkonstruktion) wurde die Katalysatorlösung mit 4 bar Argonüberdruck in den Reaktor eingeschossen und mit 5 ml Toluol nachgespült. Bei einer Rührerdrehzahl von 1200.min-1 wurde 7 Minuten unter Konstanthaltung des Ethendrucks bei 25°C polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt, das Polymer isoliert, gewaschen und im Vakuum einer Ölpumpe getrocknet.
Die Polymermenge von 9,61 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 160 880 g Polyethylen/g Titan und h.
Ein IR-Spektrum des Produktes zeigt die Banden von linearem Polyethylen. Die DSC zeigt einen Peakschmelzpunkt von 132,49°C und eine Schmelzenthalpie von 236,2 J/g (entsprechend einer Kristallinität von 80,8%, bezogen auf 293 J/g für 100% Krist.)
Beispiel 3 Propenpolymerisation
Ein trockener 0,25 dm3 Reaktor wurde evakuiert und mit Argon gefüllt. Der Reaktor wurde mit 120 ml Toluol und 40 ml 10%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (CAl = 1,7 mol/l, entsprechend 68 mmol Al, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 17,2) befüllt und auf 25°C gebracht. Es wurde Propen bis 2 bar bis zur Sättigung aufgepreßt und gerührt. Parallel dazu wurden 9,9 mg (0,0212 mmol) R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)1-Naphthyl]-TiCl2 in 2 ml Toluol aufgenommen, mit 1 ml 10%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (entsprechend 1,7 mmol Al) versetzt, kurz gerührt und 15 Minuten in einem Ultraschallbad bei Raumtemperatur behandelt. Mit Hilfe eines zweikammerigen Einspritzsystems (Eigenkonstruktion) wurde die Katalysatorlösung mit 4 bar Argonüberdruck in den Reaktor eingeschossen und mit 5 ml Toluol nachgespült. Bei einer Rührerdrehzahl von 1200.min-1 wurde 30 Minuten unter Konstanthaltung des Propendrucks, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 6,6°C. polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt, das Polymer isoliert, gewaschen und im Vakuum einer Ölpumpe getrocknet.
Beispiel 4 Propenpolymerisation
Es wurde analog zu Beispiel 3 angesetzt und verfahren, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 15,1°C.
Beispiel 5 Propenpolymerisation
Es wurde analog zu Beispiel 3 angesetzt und verfahren, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 28,0°C.
Beispiel 6 Propenpolymerisation
Es wurde analog zu Beispiel 3 angesetzt und verfahren, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 35,2°C.
Beispiel 7 Propenpolymerisation
Es wurde analog zu Beispiel 3 angesetzt und verfahren, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 25,0°C.
Vergleichsbeispiele A Propenpolymerisationen mit Me2Si[Me4CpNtBu]TiCl2
Es wurde analog zu Beispiel 3 angesetzt und verfahren, jedoch mit dem Katalysator Me2Si[Me4CpNtBu]TiCl2 und bei einer Polymerisationstemperatur von 4,5°C.
Vergleichsbeispiele B Propenpolymerisationen mit Me2Si[Me4CpNtBu]TiCl2
Es wurde analog zu Vergleichsbeispiel A angesetzt und verfahren, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 23,3°C.
Vergleichsbeispiele C Propenpolymerisationen mit Me2Si[Me4CpNtBu]TiCl2
Es wurde analog zu Vergleichsbeispiel A angesetzt und verfahren, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 45,9°C.
Ergebnisse der Beispiele 3-7 und des Vergleichsbeispiels B
Die Pentadenverteilung der erhaltenen Polypropene aus Beispiel 3-6 und der Vergleichsbeispiele A-C zeigt folgende Tabelle:
13C-NMR-spektroskopische Analyse der Polypropene (Anteil der Pentaden in %)
Der Prozentanteil der mmmm-Pentaden in den Beispielen A, B, C belegt, daß der Katalysator Me2Si[Me4CpNtBu]TiCl2 ataktisches Polypropylen produziert.
Das Polypropen aus Beispiel 7 wurde fraktioniert.
Beispiel 8 1-Hexenpolymerisation
In ein trockenes mit Argon gefülltes 50 ml Schlenkgefäß wurden 7,5 mg (0,016 mmol) R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)1-Naphthyl]-TiCl2 eingewogen und mit 10,6 ml 30%iger Methylaluminoxanlösung (CAl = 4,55 mol/l, entsprechend 48,24 mmol Al, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 15,5) versetzt, kurz gerührt und in einem Ultraschallbad 15 Minuten bei Raumtemperatur behandelt. Danach wurde diese Lösung unter Argon in ein mit 20 ml 1-Hexen (160 mmol) gefülltes 50 ml Schlenkgefäß pipettiert und bei 28°C 25,25 Stunden gerührt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt, das Polymer isoliert, gewaschen und im Vakuum einer Ölpumpe alles Flüchtige entfernt. Die klebrig viskose Polymermenge von 2,19 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 113 g Polyhexen/g Titan und h.
Ein IR-Spektrum des Produktes zeigt die Banden eines gesättigten linearen Kohlenwasserstoffs. Die NMR-Analyse bestätigt Poly-1-hexen mit überwiegend isotaktischen Anteilen (mm-Triaden).
¹H-NMR (300 MHz, C6D6):
δ/ppm = 1.017 [t, 3H, C-CH 3], 1.474 [mbreit, 8H C-CH 2-C], 1.705 [Sbreit, 1H, C3-CH],
¹³C-NMR (1H) (75 MHz, C6D6):
δ/ppm = 14,46 [C-CH3], 23,73 (CH2-CH2CH3], 29,28 [CH2-CH2-CH2], 33,14 [(CH2)2-CH-CH2], 35,23 [CH-CH2-CH2] mm-Triade (Hauptanteil), [CH-CH2-CH2] mr-Triade (wenig), [CH-CH2CH2] wenig rr-Triade (gering), 40,98 [CH-CH2-CH].
Beispiel 9 1-Octenpolymerisation
In ein trockenes mit Argon gefülltes 50 ml Schlenkgefäß wurden 5,0 mg (0,0107 mmol) R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)1-Naphthyl]-TiCl2 eingewogen und mit 20,5 ml 10%iger Methylaluminoxanlösung (CAl= 1,7 mol/l, entsprechend 34,85 mmol Al, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 17,2) versetzt, kurz gerührt und in einem Ultraschallbad 15 Minuten bei Raumtemperatur behandelt. Danach wurde diese Lösung unter Argon in ein mit 10 ml 1-Octen (63,3 mmol) gefülltes 50 ml Schlenkgefäß pipettiert und bei 28°C 70 Stunden gerührt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt, das Polymer isoliert, gewaschen und im Vakuum einer Ölpumpe alles Flüchtige entfernt. Die klebrig viskose Polymermenge von 0,14 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 4,5 g Polyocten/g Titan und h. Ein IR-Spektrum des Produktes zeigt die Banden von polymerem 1-Octen.
Beispiel 10 Styrolpolymerisation
Es wurde analog Beispiel 8 verfahren, jedoch nur 24 h gerührt. 160 mmol Styrol entsprechen 18,5 ml. Die isolierte Polymermenge von 0,34 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 433 g Polyhexen/g Titan und h. Ein IR-Spektrum des Produktes zeigt die Banden von polymerem Styrol. Mw= 455100; Mw/Mn= 4,87.
Beispiel 11 Cyclopentadienpolymerisation
Es wurde analog Beispiel 8 verfahren, die Katalysatorlösung jedoch bei -78°C zugegeben auf Raumtemperatur erwärmen lassen und danach bei Raumtemperatur nur 17 h gerührt. Die 160 mmol Cyclopentadien-1,3, entsprechend 13,2 ml, waren mit 30 ml Toluol verdünnt. Die isolierte Polymermenge von 3,16 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 243 g Polymer/g Titan und h.
Beispiel 12 3-Methylcyclopentadien-1,3-polymerisation
Es wurde analog Beispiel 11 verfahren, jedoch nur 3 h gerührt. Die 160 mmol 3-Methylcyclopentadien-1,3, entsprechend 13,6 ml, waren mit 36 ml Toluol verdünnt. Die isolierte Polymermenge von 11,94 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 5193 g Polymer/g Titan und h.
Beispiel 13 1,3-Butadienpolymerisation
Ein trockener 0,25 dm3 Reaktor wurde evakuiert und mit Argon gefüllt. Der Reaktor wurde mit 95 ml Toluol und 5,6 ml 30%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (CAl = 4,55 mol/l, entsprechend 25,48 mmol Al, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 15,5) befüllt und auf 25°C gebracht. Es wurde 1,3-Butadien bis 0,5 bar aufgepreßt und gerührt. Parallel dazu wurden 7,5 mg (0,016 mmol) R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)1-Naphthyl]-TiCl2 in 5 ml 30%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (entsprechend 22,75 mmol Al) versetzt, kurz gerührt und 15 Minuten in einem Ultraschallbad bei Raumtemperatur behandelt. Mit Hilfe eines zweikammerigen Einspritzsystems (Eigenkonstruktion) wurde die Katalysatorlösung mit 4 bar Argonüberdruck in den Reaktor eingeschossen und mit 5 ml Toluol nachgespült. Bei einer Rührerdrehzahl von 1200.min-1 wurde 31 Minuten unter Konstanthaltung des Butadiendrucks bei 30°C polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt. Die Polymerlösung wurde im Vakuum einer Ölpumpe von allem Flüchtigen befreit, der Rückstand neutralisiert und in Toluol aufgenommen. Die organische Phase wurde abgetrennt und im Vakuum einer Ölpumpe von allem Flüchtigen befreit.
Die isolierte Polymermenge von 0,76 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 1918 g Polymer/g Titan und h. Das IR-Spektrum zeigt Polybutadien mit cis/trans- und 1,2-Verknüpfungen.
Beispiel 14 Ethen/Propen-Copolymerisation
Ein trockener 0,25 dm3 Reaktor wurde evakuiert und mit Argon gefüllt. Der Reaktor wurde mit 125 ml Toluol und 15 ml 10%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (CAl = 1,7 mol/l, entsprechend 25,5 mmol Al, mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 15,5) befüllt und auf 40°C gebracht. Es wurde Propen bis 1,0 bar und danach Ethen bis 2 bar aufgepreßt und gerührt. Parallel dazu wurden 4,3 mg (0,0092 mmol) R-(+)-Me2Si[Me4CpNCH(CH3)1-Naphthyl]- TiCl2 in 3,5 ml Toluol und 1,3 ml 10%iger toluolischer Methylaluminoxanlösung (entsprechend 2,21 mmol Al) versetzt, kurz gerührt und 15 Minuten in einem Ultraschallbad bei Raumtemperatur behandelt. Mit Hilfe eines zweikammerigen Einspritzsystems (Eigenkonstruktion) wurde die Katalysatorlösung mit 4 bar Argonüberdruck in den Reaktor eingeschossen und mit 5 ml Toluol nachgespült. Bei einer Rührerdrehzahl von 1200.min-1 wurde 33 Minuten bei 40°C polymerisiert. Während der Polymerisation wurde alle 3 Minuten abwechselnd Propen und Ethen bis auf 2 bar nachgepreßt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol gestoppt, das Polymer isoliert, gewaschen und im Vakuum einer Ölpumpe alles Flüchtige entfernt. Die Polymermenge von 4,87 g entspricht einer Katalysatoraktivität von 20271 g Polymer/g Titan und h. Ein IR-Spektrum des Produktes zeigt die Banden eines Ethen/Propen-Copolymers.

Claims (19)

1. Verfahren zur Polymerisation, Copolymerisation und Oligomerisation von Olefinen in Gegenwart eines Metallkoordinationskomplexes der allgemeinen
Formel (1), der gespannte Geometrie aufweist oder ein Metallocen ist, und eines Cokatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkoordi­ nationskomplex eine Gruppe Y aufweist,
wobei
M1 ein Metall der Gruppen 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist,
R1 ein delokalisiertes acyclische π-System wie C4-C20-Alkenyl, C4-C20-Alkinyl, C3-C20-Allyl, C4-C20-Alkadienyl, C4-C20-Polyenyl oder vergleichbare Strukturen die bis zu 5 Heteroatomen enthalten können, oder ein unsubstituiertes oder substituiertes delokalisiertes C5-C40-cyclisches π- System oder vergleichbare Strukturen, bis zu 5 Heteroatomen enthalten können, bedeutet,
R2 eine ein- oder mehrgliedrige Brücke ist, welche die Reste R1 oder R3 verknüpft und mindestens ein Atom der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente oder mindestens ein Boratom enthält und ein oder mehrere Schwefel- oder Sauerstoffatome enthalten kann und mit R1 ein kondensiertes Ringsystem bilden kann,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8, SR8 4, oder ein neutraler 2-Elektronen-Donor-Ligand, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2 ist, wobei R8 eine C4-C60-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4-Alkylgruppe, deren an das benachbarte Stickstoffatom gebundenes C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C60-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C1-C10-Alkoxy-, die halogeniert sein kann, eine C10-C62-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, die halogeniert sein kann, eine C2-C12-Alkenyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Arylalkyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Alkylaryl-, die halogeniert sein kann, oder eine C6-C40-Arylalkenylgruppe, die halogeniert sein kann, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bildet, -SiR9 3, -NR9 2, -Si(OR9)R9 2, -Si(SR9)R9 2 oder -PR9 2 bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, und
R4 ein anionischer oder nichtionischer Ligand ist, wobei n = 0, 1, 2, 3 oder 4 in Abhängigkeit von der Valenz von M1 bedeutet, und
Lm eine Lewis-Base ist, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei in die Anzahl der Lewisbasen angibt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 mit einem Metallkoordinationskomplex der allgemeinen Formel (Ia),
wobei
M1 ein Metall der Gruppe 4 oder der Lanthaniden-Reihe des Periodensystems der Elemente ist,
R2 eine ein- oder mehrgliedrige Brücke ist, welche das η5-koordinierte cyclische π-System und R3 verknüpft, und vorzugsweise bedeutet
SiR6 2, = BR6, = AlR6, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR6, CO, =PR6, oder =P(O)R6, wobei R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10 Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, -SiR7 3, -NR7 2, -Si(OR7)R7 2, -Si(SR7)R7 2 oder -PR7 2 bedeuten, worin R7 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe sind oder ein Ringsystem bilden, wobei o ≧ 1 ist, und folglich
M2 Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Zinn ist,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8 SR8 4, oder ein neutraler 2-Elektronen-Donor-Ligand, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2 ist, wobei R8 eine C4-C60-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4- Alkylgruppe, deren an das benachbarte Stickstoffatom gebundenes C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C60-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C1-C10-Alkoxy-, die halogeniert sein kann, eine C10-C62-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, die halogeniert sein kann, eine C2-C12-Alkenyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Arylalkyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Alkylaryl-, die halogeniert sein kann, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, die halogeniert sein kann, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bildet, -SiR9 3, -NR9 2, -Si(OR9)9 2, -Si(SR9)9 2 oder -PR9 2 bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, und
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl- oder eine C1-C10-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR10 2, worin R10 ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, bedeuten, oder R4 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, wobei n = 1 oder 2 ist,
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C2-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, -SiR11 3, -NR11 2 -Si(OR11)R11 2, -Si(SR11)R11 2 oder -PR11 2 bedeuten, worin R11 gleich oder verschieden ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe sind oder ein Ringsystem bilden, oder zwei oder mehr benachbarte Substituenten R5 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, welches bevorzugt 4 bis 40, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und
Lm eine Lewis-Base ist, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die Anzahl der Lewisbasen angibt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Metallkoordinationskomplex eine Verbindung der Formel (Ia) ist, wobei
M1 Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet,
R2 eine ein-, zwei- oder dreigliedrige Brücke ist, welche das η5-koordinierte cyclische π-System und R3verknüpft, und bedeutet vorzugsweise
wobei
R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe bedeutet, wobei o = 1, 2 oder 3 ist, und
M2 Kohlenstoff oder Silicium ist,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8 SR8 4, oder ein neutraler 2-Elektronen-Donor-Ligand, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2 ist, wobei R8 eine C4-C60-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4-Alkylgruppe, deren an das benachbarte Stickstoffatom gebundenes C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C60-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C1-C10-Alkoxy-, die halogeniert sein kann, eine C10-C62-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, die halogeniert sein kann, eine C2-C12-Alkenyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Arylalkyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Alkylaryl-, die halogeniert sein kann, oder eine C7-C40-Arylalkenylgruppe, die halogeniert sein kann, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bildet, -SiR9 3, -NR9 2, -Si(OR9)R9 2,-Si(SR9)R9 2 oder -PR9 2 bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, und
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl- oder eine C7-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR10 2, worin R10 ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, bedeuten, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkyl- oder Trimethylsilyl-Gruppe bedeuten oder zwei der Substituenten R5 mit dem sie verbindenden Cyclopentadienyl-System einen sechsgliedrigen aromatischen kondensierten Ring bilden.
Lm ist eine Lewis-Base, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei in die Anzahl der Lewisbasen angibt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Metallkoordinationskomplex eine der Verbindungen (R+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)-silantitandichlorid;
(9-Anthracenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)-silantitandichlorid;
(1-Indenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid;
(4-p-Biphenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid;
(3-Neohexylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan- titandichlorid:
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-indenyl)silan-titandichlorid;
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-fluorenyl)silan-titandichlorid;
(R+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(Indenyl)silantitandichlorid;
(1,2Diphenylethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetra-methyl-η5-cyclopentadienyl)- silantitandichlorid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandibromid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandimethylamid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandiethylamid;
R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-zirkoniumdichlorid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-hafniumdichlorid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-chromiumchlorid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-vanadiumchlorid
ist.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei als Cokatalysator ein Aluminoxan oder eine salzartige Verbindung der Formel RxNH4-xBR'4 oder der Formel R3PHBR'4 eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Olefine der allgemeinen Formel RaCH=CHRb eingesetzt werden, wobei Ra und Rb Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe beliebiger Länge oder eine entsprechende Alkenylgruppe oder eine entsprechende Alkoxygruppe und Ra und Rb gleich oder verschieden sein können.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Olefin Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, Styrol, Divinylbenzol, Cyclopentadien-1,3,3-Methylcyclopentadien-1,3,1,3-Butadien, 1,5-Hexa­ dien, 2-Methylhexadien-1,5 ist.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Konzentration 10-3 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösungsmittel, oder pro dm3 Reaktorvolumen beträgt.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Cokatalysator in einer Konzentration von 10-5 bis 10-1 mol pro dm3 Lösungsmittel, oder pro dm3 Reaktorvolumen verwendet wird.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei eine Temperatur von -78°C bis 110°C und einem Druck von 0-100 bar eingestellt wird.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Polymerisation im Olefin selbst oder in einer Lösung des Olefins durchgeführt wird.
12. Polymere und Copolymere, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.
13. Verwendung eines Polymeren oder Copolymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12 als Klebstoffe, sowie zur Herstellung von Formkörpern, Extrusionsteilen, Fasern oder Spritzgußartikeln beliebiger Form und Größe.
14. Metallkoordinationskomplex der allgemeinen Formel (I), der gespannte Geometrie aufweist oder ein Metallocen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkoordinationskomplex eine Gruppe Y aufweist,
wobei
M1 ein Metall der Gruppe 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist,
R1 ein delokalisiertes acyclische π-System wie C4-C20-Alkenyl, C4-C20-Alkinyl, C3-C20-Allyl, C4-C20-Alkadienyl, C4-C20-Polyenyl oder vergleichbare Strukturen die bis zu 5 Heteroatomen enthalten können, oder ein unsubstituiertes oder substituiertes delokalisiertes C5-C40-cyclisches π- System oder vergleichbare Strukturen, bis zu 5 Heteroatomen enthalten können, bedeutet,
R2 eine ein- oder mehrgliedrige Brücke ist, welche die Reste R1 oder R3 verknüpft und mindestens ein Atom der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente oder mindestens ein Boratom enthält und ein oder mehrere Schwefel- oder Sauerstoffatome enthalten kann und mit R1 ein kondensiertes Ringsystem bilden kann,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8, SR8 4, oder ein neutraler 2-Elektronen-Donor-Ligand, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2 ist, wobei R8 eine C4-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4-Alkylgruppe, deren an das benachbarte Stickstoffatom gebundenes C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C60-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C1-C10-Alkoxy-, die halogeniert sein kann, eine C10-C62-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, die halogeniert sein kann, eine C2-C12-Alkenyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Arylalkyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Alkylaryl-, die halogeniert sein kann, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, die halogeniert sein kann, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bildet, -SiR9 3, -NR9 2, -Si(OR9)R9 2, -Si(SR9)R9 2 oder -PR9 2 bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, und
R4 ein anionischer oder nichtionischer Ligand ist, wobei n = 0, 1, 2, 3 oder 4 in Abhängigkeit von der Valenz von M1 bedeutet, und
Lm eine Lewis-Base ist, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die Anzahl der Lewisbasen angibt.
15. Metallkoordinationskomplex gemäß Anspruch 14 und der allgemeinen Formel Ic
wobei
M1 ein Metall der Gruppe 4 oder der Lanthaniden-Reihe des Periodensystems der Elemente ist,
R2 eine ein- oder mehrgliedrige Brücke ist, welche das η5-koordinierte cyclische π-System und R3verknüpft, und vorzugsweise bedeutet
SiR6 2 = BR6, = AlR6, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO2, =SO2, =NR6, =CO, =PR6, oder =P(O)R6, wobei R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10 Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C6-C20-Alkylaryl-, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, -SiR7 3, -NR7 2, -Si(OR7)R7 2,-Si(SR7)R7 2 oder -PR7 2 bedeuten, worin R7 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe sind oder ein Ringsystem bilden, wobei o ≧ 1 ist, und folglich
M2 Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Zinn ist,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8 SR8 4, oder ein neutraler 2-Elektronen-Donor-Ligand, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2 ist, wobei R8 eine C4-C60-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4-Alkylgruppe, deren an das benachbarte Stickstoffatom gebundenes C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C60-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C1-C10-Alkoxy-, die halogeniert sein kann, eine C10-C62-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, die halogeniert sein kann, eine C2-C12-Alkenyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Arylalkyl-, die halogeniert sein kann, eine C6-C40-Alkylaryl-, die halogeniert sein kann, oder eine C7-C40-Arylalkenylgruppe, die halogeniert sein kann, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bildet, -SiR9 3, -NR9 2, -Si(OR9)R9 2, -Si(SR9)R9 2 oder -PR9 2 bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, und
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl- oder eine C2-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR10 2, worin R10 ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, bedeuten, oder R4 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, wobei n = 1 oder 2 ist,
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, -SiR11 3, -NR11 2 -Si(OR11)R11 2, -Si(SR11)R11 2 oder -PR11 2 bedeuten, worin R11 gleich oder verschieden ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe sind oder ein Ringsystem bilden, oder zwei oder mehr benachbarte Substituenten R5 zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, welches bevorzugt 4 bis 40, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und
Lm eine Lewis-Base ist, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die Anzahl der Lewisbasen angibt.
16. Metallkoordinationskomplex gemäß Anspruch 15 und der allgemeinen Formel Ia, wobei
M1 Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeutet,
R2 eine ein-, zwei- oder dreigliedrige Brücke ist, welche das η5-koordinierte cyclische π-System und R3verknüpft, und vorzugsweise bedeutet
wobei
R6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C20Aryloxy-, eine C2-C12-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe bedeutet, wobei o = 1, 2 oder 3 ist, und
M2 Kohlenstoff oder Silicium ist,
Y BR8, SiR8 2, NR8, PR8 SR8 4, oder ein neutraler 2-Elektronen-Donor- Ligand, ausgewählt aus der Gruppe OR8, SR8, NR8 2, PR8 2 ist, wobei R8 eine C4-C60-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie eine C4-Alkylgruppe, deren an das benachbarte Stickstoffatom gebundenes C-Atom ein chirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C5-C60-Alkylgruppe, deren Verknüpfungs-C-Atom mit dem benachbarten Stickstoffatom ein chirales oder achirales Zentrum ist, die halogeniert sein kann, eine C1-C10- Alkoxy-, die halogeniert sein kann, eine C10-C62-Arylgruppe, die haloge­ niert sein kann, eine C6-C20-Aryloxy-, die halogeniert sein kann, eine C2-C12-Alkenyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Arylalkyl-, die halogeniert sein kann, eine C7-C40-Alkylaryl-, die halogeniert sein kann, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, die halogeniert sein kann, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bildet, -SiR9 3, -NR9 2, -Si(OR9)R9 2, -Si(SR9)9 2 oder -PR9 2 bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden, ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, und
R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1-C10-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C25-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl- oder eine C7-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR10 2, worin R10 ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist, bedeuten, oder zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkyl- oder Trimethylsilyl-Gruppe bedeuten oder zwei der Substituenten R5 mit dem sie verbindenden Cyclopentadienyl-System einen sechsgliedrigen aromatischen kondensierten Ring bilden,
Lm ist eine Lewis-Base, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, wobei m die Anzahl der Lewisbasen angibt.
17. Metallkoordinationskomplex gemäß Anspruch 14, wobei der Metallkoordinationskomplex eine der Verbindungen
(R+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)-silantitandichlorid;
(9-Anthracenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)-silantitandichlorid;
(1-Indenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid;
(4-p-Biphenyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandichlorid;
(3-Neohexylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan- titandichlorid;
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5-indenyl)silan-titandichlorid;
(3-Neohexylamido)dimethyl(η5fluorenyl)silan-titandichlorid;
(R+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(Indenyl)silantitandichlorid;
(1,2Diphenylethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetra-methyl-η5-cyclopentadienyl)- silantitandichlorid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandibromid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandimethylamid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-titandiethylamid;
R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-zirkoniumdichlorid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-hafniumdichlorid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-chromiumchlorid;
(R-(+)-1-(1-Naphthyl)ethylamido)dimethyl(1,2,3,4-tetramethyl-η5- cyclopentadienyl)silan-vanadiumchlorid ist.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999052955A1 (en) * 1998-04-09 1999-10-21 Bernhard Rieger Linear, isotactic polymers, process for preparing same, and use thereof
WO2000058372A1 (en) * 1999-03-30 2000-10-05 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
WO2001027170A1 (en) * 1999-10-08 2001-04-19 The Procter & Gamble Company Coating material comprising linear, isotactic polymers
US6727003B1 (en) 1999-10-08 2004-04-27 The Procter & Gamble Company Coating material comprising linear isotactic polymers

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA57864C2 (uk) * 1998-10-08 2003-07-15 Бп Кемікалз Лімітед Спосіб полімеризації олефінів з використанням місточкових металевих комплексів
US6500949B2 (en) 1998-10-08 2002-12-31 Dow Global Technologies Inc. Bridged metal complexes
PL347324A1 (en) * 1998-10-08 2002-03-25 Dow Chemical Co Bridged metal complexes

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0416815A2 (de) * 1989-08-31 1991-03-13 The Dow Chemical Company Additionspolymerisationskatalysatoren mit eingeschränkter Geometrie, Verfahren zur Herstellung davon, VorlÀ¤ufer dafür, Verfahren zur Verwendung und daraus hergestellte Polymere
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
WO1993019103A1 (en) * 1992-03-16 1993-09-30 Exxon Chemical Patents Inc. IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
DE4226081A1 (de) * 1992-08-06 1994-02-10 Henkel Kgaa Thermoplastischer Schmelzklebstoff
US5504169A (en) * 1989-09-13 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5621054A (en) * 1995-06-07 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymerization process for the preparation of crystalline copolymers of olefins and cyclic olefins

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0416815A2 (de) * 1989-08-31 1991-03-13 The Dow Chemical Company Additionspolymerisationskatalysatoren mit eingeschränkter Geometrie, Verfahren zur Herstellung davon, VorlÀ¤ufer dafür, Verfahren zur Verwendung und daraus hergestellte Polymere
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5504169A (en) * 1989-09-13 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
WO1993019103A1 (en) * 1992-03-16 1993-09-30 Exxon Chemical Patents Inc. IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
DE4226081A1 (de) * 1992-08-06 1994-02-10 Henkel Kgaa Thermoplastischer Schmelzklebstoff

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999052955A1 (en) * 1998-04-09 1999-10-21 Bernhard Rieger Linear, isotactic polymers, process for preparing same, and use thereof
EP1302484A2 (de) * 1998-04-09 2003-04-16 Bernhard Prof. Dr. Rieger Lineare isotaktische Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6555643B1 (en) 1998-04-09 2003-04-29 Bernhard Rieger Linear, isotactic polymers, process for preparing same, and use thereof
US6576726B1 (en) 1998-04-09 2003-06-10 Bernhard Rieger Catalyst combination and a process for preparing linear, isotatic polymers
EP1302484A3 (de) * 1998-04-09 2003-06-18 Bernhard Prof. Dr. Rieger Lineare isotaktische Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6790922B2 (en) 1998-04-09 2004-09-14 Bernhard Rieger Linear, isotactic polymers, process for preparing same, and use thereof
US6908974B2 (en) 1998-04-09 2005-06-21 Bernhard Rieger Catalyst composition and a process for preparing linear, isotactic polymers
WO2000058372A1 (en) * 1999-03-30 2000-10-05 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6288181B1 (en) 1999-03-30 2001-09-11 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
WO2001027170A1 (en) * 1999-10-08 2001-04-19 The Procter & Gamble Company Coating material comprising linear, isotactic polymers
US6727003B1 (en) 1999-10-08 2004-04-27 The Procter & Gamble Company Coating material comprising linear isotactic polymers

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