JPH04938B2 - - Google Patents
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- JPH04938B2 JPH04938B2 JP57082832A JP8283282A JPH04938B2 JP H04938 B2 JPH04938 B2 JP H04938B2 JP 57082832 A JP57082832 A JP 57082832A JP 8283282 A JP8283282 A JP 8283282A JP H04938 B2 JPH04938 B2 JP H04938B2
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Description
本発明は接着或はコーテイング用低融点ガラス
ペースト及びこれに用いる高硝化度硝化綿に関す
るものである。 集積回路用パツケージ部品や電子管部品の製造
工程において、ガラスとガラス、ガラスとセラミ
ツク、またはセラミツクとセラミツクの間の接
着、あるいはガラスまたはセラミツクの表面にガ
ラスコーテイング層を形成しようとする場合、接
着或はコーテイング材料としてペースト状のガラ
スフリツト組成物が用いられている。 集積回路用部品に例をとると、複数個のセラミ
ツク基板の上に低融点ガラスフリツトを主成分と
するペーストをコーテイングし、次にこれを仮焼
結して焼結ガラス層を形成し、シリコンウエハ、
リード線その他各要素子を装着した後昇温し、ガ
ラス仮焼結体を完全に熔融させることによつて、
真空気密の封着を行つている。このガラスフリツ
トとは、150μ以下の微粒のガラス粉末であり、
粘結剤としてエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、硝化綿、アクリル樹脂或はこれ
らの混合物を適当な溶剤に溶解したものを用いて
ペースト状にして使用する。ガラスフリツトペー
ストの基板へのコーテイングには塗布やシルクス
クリーン印刷などの方法を用いる。 集積回路用パツケージ部品が必要とする特性を
発揮するためには、仮焼結の時点で前述の粘結剤
は完全に分解してしまい、カーボンやアツシユな
どの残渣を残さないことが要求される。即ち、素
子を組込んで昇温し、ガラスを融解封着させるの
であるが、その際に発生するガスがあるとボイド
を残して気密が不完全になつたり局所的に還元雰
囲気を形成して素子の材質に変化を与えたりし
て、パツケージの絶縁性その他の特性を損い、不
良品発生の原因となる。 封着用ガラスが仮焼結温度500℃以上の従来の
ものであれば、粘結剤として適当な通常の有機分
子物質は殆んど完全に熱分解させることができる
のでそれほど大きな問題はない。 しかしながら、最近の電子部品においては、装
着する素子の数が多くなり、且つその特性もすぐ
れたものが要求されるようになつてきているの
で、素子自体、基板、それらの相互位置関係を損
うような高い焼結温度は避けなければならなくな
り、封着用ガラスフリツトも低温で仮焼結及び溶
着が完了するものが開発されている。しかも溶着
加熱を、素子の酸化を防止するため酸素或は空気
雰囲気下でなく不活性ガス雰囲気下で行うことも
行われている。そのため従来使用されてきた粘結
剤では熱分解が充分に行われず、低融点ガラスフ
リツト用粘結剤としては適当なものが未だ見出さ
れていない。 尚現在開発され実用化されている低融点ガラス
とは、例えばSiO2、PbO、B2O3などをその成分
とし、軟化点(仮焼結温度)350〜450℃、溶着温
度400〜550℃程度のものである。 酸素供給量の少い雰囲気下でも燃焼する物質と
して硝化綿は公知のものであり、上述したように
ガラス接着用の粘結剤としても従来から使用され
ている。しかしながら従来使用されているものは
所謂塗料用グレードのものであつて、その硝化度
は11.5%(窒素含量)程度であり、400℃でも熱
分解するのであるが、ガラスフリツト共存下や窒
素雰囲気中での加熱では該温度で燃焼残渣をもた
らす傾向がある。 本発明者等は鋭意研究の結果、硝化度が窒素含
量で12.2%以上14.1%以下の高硝化度硝化綿が上
述したような要求を満し、低融点ガラスフリツト
用粘結剤として好適なものであることを認め本発
明に到達した。 硝化度が高く、窒素含量で12.2%以上あれば、
現在開発されている低融点ガラスを用いた集積回
路用パツケージ装着のための熱処理条件で完全に
分解する。しかし一方硝化度が余り高すぎると硝
化綿とガラスフリツトの混合分散性及び接着性が
低下する傾向にあり、粘結剤として不適当なもの
になるため、硝化度は窒素含量で14.1%以下のも
のが適当である。 一方、ペーストのコーテイング性、印刷適正か
ら云えばペーストの粘度として数万cps程度が良
いので、燃焼残量とのかねあいから、比較的高分
子量の硝化綿を使用するのが有効である。一方、
硝化綿の分子量が高すぎると、同じペースト粘度
を得るのに用いる硝化綿量が少なくなり、印刷適
性が悪くなり、また仮焼結工程中でのガラスペー
スト層の粘結性が低くなつてしまう。従つて重合
度に適当な範囲があり、重合度100以上1000以下
の硝化綿が本発明の目的に適当であることが見出
された。 かかる高硝化度硝化綿は窒素雰囲気中、昇温温
度10℃/分の熱分解条件において、300℃におけ
る重量減率が95%以上であり、通常実施例にも例
示する如く殆んど100%である。 本発明の低融点ガラスペーストの作製には、上
記の硝化度及び重合度範囲の硝化綿を溶剤に溶解
し、低融点ガラスフリツトと混合する。溶剤とし
ては沸点100℃以上250℃以下の所謂中沸点溶剤が
好適であり、例えば酢酸イソアミル、ノルマルブ
チルカルビノール、イソブチルカルビノール、セ
ロソルブ、ジアセトンアルコールなどである。ま
たガラスペースト中には水分が0.5%以下である
ことが望ましい。水分が共存すると、その微量が
例えば結晶水化して仮焼結体中に残存して封着後
の欠陥の原因になる。これを防止するためには溶
剤に水分の含有量の少いものを用いるとともに、
硝化綿も水湿綿ではなく、アルコール湿綿あるい
は乾燥綿、チツプ、有機溶剤ドープなどの形で使
用することが望ましい。 即ち本発明は硝化度が窒素含量で12.2%〜14.1
%、重合度が100〜1000の低融点ガラスペースト
用高硝化度硝化綿、並びに該硝化綿と低融点ガラ
スフリツトと溶剤とからなる低融点ガラスペース
トに関するものである。 本発明のガラスフリツトペーストは300℃の仮
焼結温度で燃焼残分を殆んど発生させない。従つ
て上述した集積回路用パツケージの封着のほか、
種々の半導体素子の気密封着、ブラウン管のパネ
ル部とフアネル部の接着、エレクトロルミネツセ
ンス表示板コーテイングなど、種々の電子部品の
絶縁、接着、保護コーテイングなどに、本発明の
高硝化度硝化綿を用いたガラスフリツトペースト
を有利に用いることができる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例1〜4及び比較例1〜3 精製コツトンリンターを原料とした高硝化度硝
化綿4種類及び市販の塗料用硝化綿、メチルセル
ロース、エチルセルロースを水分1%以下に乾燥
させたものを試料とし、熱天秤分析に付した。試
料の詳細は下記の通りである。
ペースト及びこれに用いる高硝化度硝化綿に関す
るものである。 集積回路用パツケージ部品や電子管部品の製造
工程において、ガラスとガラス、ガラスとセラミ
ツク、またはセラミツクとセラミツクの間の接
着、あるいはガラスまたはセラミツクの表面にガ
ラスコーテイング層を形成しようとする場合、接
着或はコーテイング材料としてペースト状のガラ
スフリツト組成物が用いられている。 集積回路用部品に例をとると、複数個のセラミ
ツク基板の上に低融点ガラスフリツトを主成分と
するペーストをコーテイングし、次にこれを仮焼
結して焼結ガラス層を形成し、シリコンウエハ、
リード線その他各要素子を装着した後昇温し、ガ
ラス仮焼結体を完全に熔融させることによつて、
真空気密の封着を行つている。このガラスフリツ
トとは、150μ以下の微粒のガラス粉末であり、
粘結剤としてエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、硝化綿、アクリル樹脂或はこれ
らの混合物を適当な溶剤に溶解したものを用いて
ペースト状にして使用する。ガラスフリツトペー
ストの基板へのコーテイングには塗布やシルクス
クリーン印刷などの方法を用いる。 集積回路用パツケージ部品が必要とする特性を
発揮するためには、仮焼結の時点で前述の粘結剤
は完全に分解してしまい、カーボンやアツシユな
どの残渣を残さないことが要求される。即ち、素
子を組込んで昇温し、ガラスを融解封着させるの
であるが、その際に発生するガスがあるとボイド
を残して気密が不完全になつたり局所的に還元雰
囲気を形成して素子の材質に変化を与えたりし
て、パツケージの絶縁性その他の特性を損い、不
良品発生の原因となる。 封着用ガラスが仮焼結温度500℃以上の従来の
ものであれば、粘結剤として適当な通常の有機分
子物質は殆んど完全に熱分解させることができる
のでそれほど大きな問題はない。 しかしながら、最近の電子部品においては、装
着する素子の数が多くなり、且つその特性もすぐ
れたものが要求されるようになつてきているの
で、素子自体、基板、それらの相互位置関係を損
うような高い焼結温度は避けなければならなくな
り、封着用ガラスフリツトも低温で仮焼結及び溶
着が完了するものが開発されている。しかも溶着
加熱を、素子の酸化を防止するため酸素或は空気
雰囲気下でなく不活性ガス雰囲気下で行うことも
行われている。そのため従来使用されてきた粘結
剤では熱分解が充分に行われず、低融点ガラスフ
リツト用粘結剤としては適当なものが未だ見出さ
れていない。 尚現在開発され実用化されている低融点ガラス
とは、例えばSiO2、PbO、B2O3などをその成分
とし、軟化点(仮焼結温度)350〜450℃、溶着温
度400〜550℃程度のものである。 酸素供給量の少い雰囲気下でも燃焼する物質と
して硝化綿は公知のものであり、上述したように
ガラス接着用の粘結剤としても従来から使用され
ている。しかしながら従来使用されているものは
所謂塗料用グレードのものであつて、その硝化度
は11.5%(窒素含量)程度であり、400℃でも熱
分解するのであるが、ガラスフリツト共存下や窒
素雰囲気中での加熱では該温度で燃焼残渣をもた
らす傾向がある。 本発明者等は鋭意研究の結果、硝化度が窒素含
量で12.2%以上14.1%以下の高硝化度硝化綿が上
述したような要求を満し、低融点ガラスフリツト
用粘結剤として好適なものであることを認め本発
明に到達した。 硝化度が高く、窒素含量で12.2%以上あれば、
現在開発されている低融点ガラスを用いた集積回
路用パツケージ装着のための熱処理条件で完全に
分解する。しかし一方硝化度が余り高すぎると硝
化綿とガラスフリツトの混合分散性及び接着性が
低下する傾向にあり、粘結剤として不適当なもの
になるため、硝化度は窒素含量で14.1%以下のも
のが適当である。 一方、ペーストのコーテイング性、印刷適正か
ら云えばペーストの粘度として数万cps程度が良
いので、燃焼残量とのかねあいから、比較的高分
子量の硝化綿を使用するのが有効である。一方、
硝化綿の分子量が高すぎると、同じペースト粘度
を得るのに用いる硝化綿量が少なくなり、印刷適
性が悪くなり、また仮焼結工程中でのガラスペー
スト層の粘結性が低くなつてしまう。従つて重合
度に適当な範囲があり、重合度100以上1000以下
の硝化綿が本発明の目的に適当であることが見出
された。 かかる高硝化度硝化綿は窒素雰囲気中、昇温温
度10℃/分の熱分解条件において、300℃におけ
る重量減率が95%以上であり、通常実施例にも例
示する如く殆んど100%である。 本発明の低融点ガラスペーストの作製には、上
記の硝化度及び重合度範囲の硝化綿を溶剤に溶解
し、低融点ガラスフリツトと混合する。溶剤とし
ては沸点100℃以上250℃以下の所謂中沸点溶剤が
好適であり、例えば酢酸イソアミル、ノルマルブ
チルカルビノール、イソブチルカルビノール、セ
ロソルブ、ジアセトンアルコールなどである。ま
たガラスペースト中には水分が0.5%以下である
ことが望ましい。水分が共存すると、その微量が
例えば結晶水化して仮焼結体中に残存して封着後
の欠陥の原因になる。これを防止するためには溶
剤に水分の含有量の少いものを用いるとともに、
硝化綿も水湿綿ではなく、アルコール湿綿あるい
は乾燥綿、チツプ、有機溶剤ドープなどの形で使
用することが望ましい。 即ち本発明は硝化度が窒素含量で12.2%〜14.1
%、重合度が100〜1000の低融点ガラスペースト
用高硝化度硝化綿、並びに該硝化綿と低融点ガラ
スフリツトと溶剤とからなる低融点ガラスペース
トに関するものである。 本発明のガラスフリツトペーストは300℃の仮
焼結温度で燃焼残分を殆んど発生させない。従つ
て上述した集積回路用パツケージの封着のほか、
種々の半導体素子の気密封着、ブラウン管のパネ
ル部とフアネル部の接着、エレクトロルミネツセ
ンス表示板コーテイングなど、種々の電子部品の
絶縁、接着、保護コーテイングなどに、本発明の
高硝化度硝化綿を用いたガラスフリツトペースト
を有利に用いることができる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例1〜4及び比較例1〜3 精製コツトンリンターを原料とした高硝化度硝
化綿4種類及び市販の塗料用硝化綿、メチルセル
ロース、エチルセルロースを水分1%以下に乾燥
させたものを試料とし、熱天秤分析に付した。試
料の詳細は下記の通りである。
【表】
熱天秤分析は、理学電気社製熱分析装置を用
い、窒素気流中、昇温速度10℃/分で熱分解によ
る重量減率を測定した。 第1表に300℃及び350℃における重量減率及び
熱分解終了温度(重量減率が約100%に達する温
度)を示す。また第1図に実施例1並びに比較例
1及び2の各試料の温度〜重量減率曲線を示す。
即ち第1図中は実施例1、は比較例1、は
比較例2の試料の曲線であり、昇温速度10℃/
分、N2気流中で測定したものである。 これらの測定結果から実施例の試料はすべて
300℃以下で熱分解が完了して残渣がないのに対
し、塗料用硝化綿は低融点ガラスの仮焼結温度で
は熱分解が不充分であることが認められる。硝化
綿以外の粘結剤では上記温度でさらに多量の残渣
を発生するものであつた。 実施例5〜9及び比較例4〜5 実施例1〜4及び比較例1に用いたと同じ硝化
綿を用い、これを9倍量のアセトンに溶解し、市
販の低融点封着用ガラスフリツト(日本電気硝子
社製LS―0803、150メツシユパス、軟化点350℃、
封着温度400℃)を下記の倍量で混合し、湯浴上
で撹拌しながらアセトンを揮散させた。得られた
固形混合物をメノウ製乳鉢で粉砕したものを試料
とし、実施例1〜4と同様の条件で熱天秤分析に
付した。試料の詳細は下記の通りである。 実施例5 実施例1の硝化綿:ガラスフリツト =1:15 実施例6 実施例1の硝化綿:ガラスフリツト =1:5 実施例7 実施例4の硝化綿:ガラスフリツト =1:50 実施例8 実施例2の硝化綿:ガラスフリツト =1:5 実施例9 実施例3の硝化綿:ガラスフリツト =1:5 比較例4 比較例1の硝化綿:ガラスフリツト =1:15 比較例5 比較例1の硝化綿:ガラスフリツト =1:5 分析結果は第1表に併せて示す。但し、ガラス
フリツトは熱減率はないものとみなし、硝化綿の
減率のみを求めた。 第2図に実施例5(曲線)及び比較例4(曲線
)の各試料の温度〜重量減率曲線を示す。ガラ
スフリツトが共存すると単独で熱分解させた場合
よりも若干熱分解に必要な温度が上昇する傾向が
認められるが、実施例は何れも仮焼結の温度であ
るガラス軟化点(350℃)でほぼ完全に熱分解が
完了している。一方比較例はこの温度で残渣が多
量に残存していることが認められた。 尚実施例の硝化綿の熱分解が活発なのは200℃
近辺であるので、仮焼結に際してはこの温度範囲
での温度上昇はゆるやかにさせて行うのが良いと
考えられる。
い、窒素気流中、昇温速度10℃/分で熱分解によ
る重量減率を測定した。 第1表に300℃及び350℃における重量減率及び
熱分解終了温度(重量減率が約100%に達する温
度)を示す。また第1図に実施例1並びに比較例
1及び2の各試料の温度〜重量減率曲線を示す。
即ち第1図中は実施例1、は比較例1、は
比較例2の試料の曲線であり、昇温速度10℃/
分、N2気流中で測定したものである。 これらの測定結果から実施例の試料はすべて
300℃以下で熱分解が完了して残渣がないのに対
し、塗料用硝化綿は低融点ガラスの仮焼結温度で
は熱分解が不充分であることが認められる。硝化
綿以外の粘結剤では上記温度でさらに多量の残渣
を発生するものであつた。 実施例5〜9及び比較例4〜5 実施例1〜4及び比較例1に用いたと同じ硝化
綿を用い、これを9倍量のアセトンに溶解し、市
販の低融点封着用ガラスフリツト(日本電気硝子
社製LS―0803、150メツシユパス、軟化点350℃、
封着温度400℃)を下記の倍量で混合し、湯浴上
で撹拌しながらアセトンを揮散させた。得られた
固形混合物をメノウ製乳鉢で粉砕したものを試料
とし、実施例1〜4と同様の条件で熱天秤分析に
付した。試料の詳細は下記の通りである。 実施例5 実施例1の硝化綿:ガラスフリツト =1:15 実施例6 実施例1の硝化綿:ガラスフリツト =1:5 実施例7 実施例4の硝化綿:ガラスフリツト =1:50 実施例8 実施例2の硝化綿:ガラスフリツト =1:5 実施例9 実施例3の硝化綿:ガラスフリツト =1:5 比較例4 比較例1の硝化綿:ガラスフリツト =1:15 比較例5 比較例1の硝化綿:ガラスフリツト =1:5 分析結果は第1表に併せて示す。但し、ガラス
フリツトは熱減率はないものとみなし、硝化綿の
減率のみを求めた。 第2図に実施例5(曲線)及び比較例4(曲線
)の各試料の温度〜重量減率曲線を示す。ガラ
スフリツトが共存すると単独で熱分解させた場合
よりも若干熱分解に必要な温度が上昇する傾向が
認められるが、実施例は何れも仮焼結の温度であ
るガラス軟化点(350℃)でほぼ完全に熱分解が
完了している。一方比較例はこの温度で残渣が多
量に残存していることが認められた。 尚実施例の硝化綿の熱分解が活発なのは200℃
近辺であるので、仮焼結に際してはこの温度範囲
での温度上昇はゆるやかにさせて行うのが良いと
考えられる。
【表】
第1図及び第2図は実施例及び比較例の試料の
温度〜重量減率曲線を示すグラフである。
温度〜重量減率曲線を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 硝化度が窒素含量で12.2%以上14.1%以下で
あり、重合度が100以上1000以下である低融点ガ
ラスペースト用高硝化度硝化綿。 2 硝化度が窒素含量で12.2%以上14.1%以下で
あり、重合度が100以上1000以下である高硝化度
硝化綿と、該硝化綿を溶解する沸点100℃以上250
℃以下の溶剤と、軟化点が450℃以下であるガラ
スフリツトとからなる低融点ガラスペースト。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57082832A JPS58199751A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | 低融点ガラスペ−スト及び低融点ガラスペ−スト用硝化綿 |
US06/492,083 US4521251A (en) | 1982-05-17 | 1983-05-06 | Low-melting glass paste and cellulose nitrate therefor |
DE19833317726 DE3317726A1 (de) | 1982-05-17 | 1983-05-16 | Niedrig schmelzende glaspaste und cellulosenitrat hierfuer |
FR8308148A FR2526786B1 (fr) | 1982-05-17 | 1983-05-17 | Pate de verre de bas point de fusion et nitrate de cellulose destine a la preparation de cette pate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57082832A JPS58199751A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | 低融点ガラスペ−スト及び低融点ガラスペ−スト用硝化綿 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58199751A JPS58199751A (ja) | 1983-11-21 |
JPH04938B2 true JPH04938B2 (ja) | 1992-01-09 |
Family
ID=13785374
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57082832A Granted JPS58199751A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | 低融点ガラスペ−スト及び低融点ガラスペ−スト用硝化綿 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4521251A (ja) |
JP (1) | JPS58199751A (ja) |
DE (1) | DE3317726A1 (ja) |
FR (1) | FR2526786B1 (ja) |
Families Citing this family (7)
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---|---|---|---|---|
US4636260A (en) * | 1985-07-26 | 1987-01-13 | Corning Glass Works | Method of making a sealing glass suspension |
FR2616142B1 (fr) * | 1987-06-04 | 1991-02-08 | Videocolor | Procede de determination de la stabilite en temperature, dans la gamme de temperatures d'utilisation, de produit pour scellements de verreries de tubes cathodiques |
DE3821748A1 (de) * | 1988-06-28 | 1990-01-11 | Nokia Unterhaltungselektronik | Verfahren zum herstellen einer steueranordnung fuer flache bildwiedergabevorrichtungen |
EP0883580A4 (en) * | 1996-02-27 | 1999-03-31 | Corning Inc | SUSPENSION OF VITRIFIABLE SEALING MATERIAL |
DE69807976T2 (de) * | 1997-05-09 | 2003-06-05 | Jsr Corp | Zusammensetzung einer Glaspaste |
TWI326920B (en) * | 2002-10-03 | 2010-07-01 | Fujikura Ltd | Electrode substrate, photoelectric transducer, conductive glass substrate and manufacturing method thereof, and dye-sensitized solar cell |
JP4880606B2 (ja) * | 2004-09-24 | 2012-02-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | シーリング組成物 |
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JPS54157813A (en) * | 1978-05-30 | 1979-12-13 | Hercules Inc | Bridged double base propellant |
JPS573613A (en) * | 1980-07-19 | 1982-01-09 | Tetsuharu Sueyoshi | Chopping board for cooking eel |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1357159A (fr) * | 1963-03-14 | 1964-04-03 | American Viscose Corp | Produits en céramique recouverts de vernis |
FR94575E (fr) * | 1967-12-20 | 1969-09-12 | France Etat | Perfectionnements aux procédés de nitration de la cellulose. |
BE794041A (en) * | 1972-02-23 | 1973-05-02 | Rennoir Jules | Vitrified electric circuit - from mixture of gold and/or silver powder,flux and organic polymer |
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JPS5527827A (en) * | 1978-08-15 | 1980-02-28 | Toshiba Corp | Coating method for low melting point glass |
US4260406A (en) * | 1978-08-17 | 1981-04-07 | Corning Glass Works | Gelled solder glass suspensions for sealing glass or ceramic parts |
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-
1982
- 1982-05-17 JP JP57082832A patent/JPS58199751A/ja active Granted
-
1983
- 1983-05-06 US US06/492,083 patent/US4521251A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-05-16 DE DE19833317726 patent/DE3317726A1/de not_active Ceased
- 1983-05-17 FR FR8308148A patent/FR2526786B1/fr not_active Expired
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2526786B1 (fr) | 1987-02-27 |
FR2526786A1 (fr) | 1983-11-18 |
DE3317726A1 (de) | 1983-11-17 |
US4521251A (en) | 1985-06-04 |
JPS58199751A (ja) | 1983-11-21 |
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