JP7577245B1 - 摺動部材およびピストンリング - Google Patents

Abstract

境界潤滑の環境で使用された場合であっても優れた耐摩耗性を有するＤＬＣ皮膜を備えた摺動部材およびピストンリングが提供される。本発明に係る摺動部材は、基材と、該基材の表面に形成された水素を実質的に含まないＤＬＣ皮膜と、を有する摺動部材であって、可視域のレーザを励起光とするラマン分光法によって得られる前記ＤＬＣ皮膜のラマンスペクトルにおけるＧバンドの中心波数が１５８５ｃｍ－１以上であり、ナノインデンテーション法によって得られる前記ＤＬＣ皮膜のギガパスカル単位で表示された硬さＨＩＴが１５ＧＰａ以上、３５ＧＰａ以下である。

Description

本発明は、摺動部材およびピストンリングに関する。

ピストンリングは摺動部材の一種であり、内燃機関のピストンに装着されてピストンとシリンダの間の気密性を保つ部品である。ピストンリングは、ピストンの頭部近くに２個または３個装着され、シリンダで発生した燃焼ガスがクランクシャフトの側に漏れ出ないようにシールを行う。また、シリンダの内壁に形成されるエンジンオイルの油膜の厚みを制御する機能を有する。さらに、ピストンが受けた燃焼熱をシリンダに逃がす機能を有する。

ピストンリングには、これらの基本的な機能のほかに耐久性が求められる。特に、ピストンリングの外周面は、ピストンの往復運動に伴ってシリンダの内壁とこすれ合うため、耐摩耗性が要求される。ピストンリングとシリンダの内壁との間のすべり摩擦を低減させる目的で、ピストンリングの基材の表面に硬質炭素皮膜を形成する検討がなされている。

例えば、特許文献１には、基材の表面にダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」という場合がある。）からなる硬質炭素層が形成された部材であって、硬質炭素層をラマン分光法で測定したとき、ラマン分光スペクトルのＤバンドとＧバンドのピークの面積強度比であるＩＤ／ＩＧが１～６である部材の発明が記載されている。また、特許文献２には、基材の表面に性質の異なる２種類のＤＬＣからなる硬質炭素層が交互に積層された部材の発明が記載されている。従来技術に係るこれらの硬質炭素層は、いずれも成膜の際に基材にバイアス電圧を印加すると同時に、基材をヒータで加熱しながら成膜されたものである。

特開２０１８－１２３４３１号公報 国際公開第２０１７／１０４８２２号

従来技術においては、ピストンリングの耐久性を高める手段として、ピストンリングの基材の表面にできるだけ硬度の高いＤＬＣ皮膜を形成するという方法が採られていた。ピストンリングがその表面に硬度の高いＤＬＣ皮膜を有することによって、シリンダの内壁とこすれ合うピストンリングの外周面が備えるＤＬＣ皮膜の摩耗を効果的に防止することができる。これにより、ピストンリングの製品寿命が長くなるので、ピストンリングの交換頻度を少なくすることができると考えられていた。

最近の自動車用エンジンでは、高出力化の要請や排気ガスの規制強化への対応を目的として、シリンダ内でのガソリンの燃焼温度を高くしたり、従来よりも粘度の低いエンジンオイルを使用したり、エンジンオイルの使用量を削減したりする傾向がある。これらの新たな技術動向に伴って、ピストンリングの外周面とシリンダの内壁との間の潤滑は、従来のエンジンオイルからなる油膜がとぎれることなく形成される流体潤滑の環境から、油膜が薄いところで局所的に金属同士の直接的な接触が生じる境界潤滑の環境に変化しつつある。

発明者らの調査によれば、境界潤滑の環境において表面に硬度の高いＤＬＣ皮膜を有するピストンリングを使用した場合、ピストンリングの外周面が備えるＤＬＣ皮膜の摩耗が流体潤滑の環境に比べて進行しやすいことが分かった。このことは、境界潤滑の環境で使用されるピストンリングにおいては、従来のように単にＤＬＣ皮膜の硬度を高くするだけでは、ピストンリングに必要な耐摩耗性を確保することが難しいことを示唆している。

また、従来技術においては、硬度の高いＤＬＣ皮膜を用いてピストンリングの耐久性を高めようとした場合、ＤＬＣ皮膜の膜厚をある程度厚くしなければならない。この場合、ＤＬＣ皮膜の形成に時間がかかるため、ピストンリングの製造コストが増大するという課題がある。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、境界潤滑の環境で使用された場合であっても優れた耐摩耗性を有するＤＬＣ皮膜を備えた摺動部材およびピストンリングを提供することを目的とする。

本発明の要旨構成は以下の通りである。

［１］基材と、該基材の表面に形成された水素を実質的に含まないＤＬＣ皮膜と、を有する摺動部材であって、
可視域のレーザを励起光とするラマン分光法によって得られる前記ＤＬＣ皮膜のラマンスペクトルにおけるＧバンドの中心波数が１５８５ｃｍ^－１以上であり、
ナノインデンテーション法によって得られる前記ＤＬＣ皮膜のギガパスカル単位で表示された硬さＨ_ＩＴが１５ＧＰａ以上、３５ＧＰａ以下である
ことを特徴とする摺動部材。
［２］ナノインデンテーション法によって得られる前記ＤＬＣ皮膜のギガパスカル単位で表示された弾性率をＥ_ＩＴとしたときの、硬さＨ_ＩＴの弾性率Ｅ_ＩＴに対する比Ｈ_ＩＴ／Ｅ_ＩＴが０．０９５以上である
［１］に記載の摺動部材。
［３］前記基材と前記ＤＬＣ皮膜との間に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷ からなる群から選択された一つ以上の元素またはその炭化物、窒化物、炭窒化物からなる中間層を有する
［１］または［２］に記載の摺動部材。
［４］［１］から［３］までのいずれかに記載の摺動部材からなるピストリング。

本発明によれば、従来技術に比べてＤＬＣ皮膜を有する摺動部材が相手材と摺動したときのＤＬＣ皮膜のすべり摩耗量が抑制される。これにより、摺動部材の耐摩耗性が向上する。また、ＤＬＣ皮膜の膜厚を従来よりも薄くすることができる。

摺動部材の断面形状の例を示す模式図である。 ピストンリングの基材の断面形状の例を示す模式図である。 すべり摩耗試験機の構造を示す模式図である。 ラマン分光法によって得られるＤＬＣ皮膜のラマンスペクトルにおけるＧバンドの中心波数とすべり摩擦量比との関係を示すグラフである。 ナノインデンテーション法によって得られるＤＬＣ皮膜の硬さとすべり摩擦量比との関係を示すグラフである。 ＤＬＣ皮膜の硬さと弾性率の比とすべり摩擦量比との関係を示すグラフである。 ラマン分光法によって得られるＤＬＣ皮膜のラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドのピークの面積強度比ＩＤ／ＩＧとすべり摩擦量比との関係を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

［摺動部材］
一の実施形態において、本発明は摺動部材の発明である。図１は、本発明に係る摺動部材の断面形状の例を示す模式図である。摺動部材１００は、基材１０と、基材１０の表面に形成された水素を実施的に含まないＤＬＣ皮膜１２と、を有する。本発明に係る摺動部材１００は耐摩耗性に優れるため、例えば、エンジンオイルなどの潤滑油が介在する内燃機関の摺動部に使用されるピストンリング、ピストン、ピストンピン、タペット、バルブリフタ、シム、ロッカーアーム、カム、カムシャフト、タイミングギア、タイミングチェーン等や、燃料供給系に使用されるベーン、インジェクタ、プランジャ、シリンダ等、種々の製品に適用することができる。

［基材］
本発明に係る摺動部材は、基材と、基材の表面に形成された水素を実質的に含まないＤＬＣ皮膜と、を有する。基材は、摺動部材の本体となる部材である。本発明に係る摺動部材が有する基材を構成する材料および基材の形状は、表面にＤＬＣ皮膜を形成することができる材料および形状を有するものであれば、どのような材料および形状であってもよい。

［ＤＬＣ皮膜］
本発明に係る摺動部材は、基材の表面に形成されたＤＬＣ皮膜を有する。ＤＬＣ皮膜とは、ダイヤモンドに近い性質を示す非晶質の炭素であるダイヤモンドライクカーボンからなる皮膜である。本発明に係る摺動部材が有するＤＬＣ皮膜は、基材の表面に直接形成されていてもよく、あるいは、基材の表面に形成された１層または２層以上の中間層の表面に形成されていてもよい。

本発明に係る摺動部材が有するＤＬＣ皮膜は、水素を実質的に含まない。本明細書において「水素を実質的に含まないＤＬＣ皮膜」とは、ＤＬＣ皮膜を構成するダイヤモンドライクカーボンに含まれる水素の量が、原子百分率で２．０％以下であることをいう。ＤＬＣ皮膜は、水素を含有することによって軟質化が進む。本発明において、摺動部材が有するＤＬＣ皮膜を、水素を実質的に含まないＤＬＣ皮膜とすることによって、後述する本発明に規定するＤＬＣ皮膜に必要な硬度を確保することができる。ＤＬＣ皮膜に含まれる水素の量は、好ましくは原子百分率で１．０％以下であり、より好ましくは、０．５％以下である。

［ＤＬＣ皮膜に含まれる水素の量の測定方法］
ＤＬＣ皮膜に含まれる水素の含有量の測定は、摺動部が平坦な面や曲率が十分大きな面に形成されたＤＬＣ皮膜に対してはＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）／ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって行うことができる。ＲＢＳ／ＨＦＳは公知の皮膜組成の分析方法であるが、平坦でない面の分析には適用することができない。このため、ピストンリングの外周面など平坦でない摺動面に形成されたＤＬＣ皮膜に対しては、ＲＢＳ／ＨＦＳおよびＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を組み合わせることによって水素の含有量を測定することができる。以下に、その手順を説明する。

まず、平坦な面を有する基準試料として、鏡面研磨した平坦な試験片（焼入処理を施したＳＫＨ５１ディスク、φ２５×厚さ５ｍｍ、硬さＨＲＣ６０～６３）に、基準値の測定対象となるＤＬＣ皮膜を形成する。基準試料への成膜は、反応性スパッタリング法を用いて、雰囲気ガスとしてＣ_２Ｈ_２、Ａｒ、Ｈ_２を導入して行う。そして、導入するＨ_２流量および／またはＣ_２Ｈ_２流量を変えることによって、ＤＬＣ皮膜に含まれる水素量を調整する。このようにして水素と炭素によって構成され、水素含有量が異なるＤＬＣ皮膜を形成し、これらをＲＢＳ／ＨＦＳで水素含有量と炭素含有量を評価する。

次に、上記の試料をＳＩＭＳで分析し、水素と炭素の二次イオン強度を測定する。ここで、ＳＩＭＳ分析は、平坦でない面、例えばピストンリングの外周面に形成されたＤＬＣ皮膜でも測定できる。したがって、ＤＬＣ皮膜が施された基準試料の同一の皮膜について、ＲＢＳ／ＨＦＳによって得られた水素含有量と炭素含有量（単位：原子％）と、ＳＩＭＳによって得られた水素と炭素の二次イオン強度の比率との関係を示す実験式（計量線）を求める。このようにすることで、実際のピストンリングの外周面について測定したＳＩＭＳの水素と炭素の二次イオン強度から、水素含有量と炭素含有量を算出することができる。なお、ＳＩＭＳによる二次イオン強度の値は、少なくともＤＬＣ皮膜の表面から２０ｎｍ以上の深さ、且つ５０ｎｍ四方の範囲において観測されたそれぞれの元素の二次イオン強度の平均値を採用する。

［ＤＬＣ皮膜の成膜方法］
本発明において、摺動部材が有する基材の表面に水素を実質的に含まないＤＬＣ皮膜を形成するには、例えば、カーボンターゲットを用いた真空アーク放電によるイオンプレーティング法等のＰＶＤ法を用いてＤＬＣ皮膜を形成すればよい。ＰＶＤ法は、水素をほとんど含まない高硬度で耐摩耗性に優れたＤＬＣ皮膜を形成することができる。なお、炭素微小粒子を除去するフィルターを備えるフィルター型陰極真空アーク方式（ＦＣＶＡ法）を用いることが好ましい。ただし、水素を実質的に含まないＤＬＣ皮膜を形成する方法は、これらの方法に限られない。

ＤＬＣ皮膜は、基材の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、基材の表面の全体にわたって形成されていてもよい。基材の表面の一部にＤＬＣ皮膜は形成する場合は、摺動部材の表面のうち特に耐摩耗性が要求される部分にＤＬＣ皮膜を形成することが好ましい。この場合において、形成されたＤＬＣ皮膜の表面が摺動部材における摺動面を構成する。

［Ｇバンドの中心波数］
本発明に係る摺動部材が有するＤＬＣ皮膜は、可視域のレーザを励起光とするラマン分光法によって得られるＤＬＣ皮膜のラマンスペクトルにおけるＧバンドの中心波数が１５８５ｃｍ^－１以上である。ＤＬＣ皮膜のラマンスペクトルは、表面にＤＬＣ皮膜が形成された摺動部材についてラマン分光法による測定を行うことによって得ることができる。ラマンスペクトルを測定する際の励起光には、可視域のレーザ光を使用する。摺動部材の各部位ごとにラマンスペクトルを測定したい場合には、顕微ラマン分光装置を用いることができる。

ＤＬＣ皮膜のラマンスペクトルにおけるＧバンドは、ＤＬＣ皮膜に含まれる炭素原子の結合のうちｓｐ^２結合成分に関連しており、グラファイトの結晶構造の変化に応じて変化すると考えられる。本発明におけるＧバンドの中心波数は、以下の手順によって決定した。まず、得られたラマンスペクトルに対して、９００～１９００ｃｍ^－１の範囲でバックグラウンドを差し引いたのち、１３５０ｃｍ^－１付近のピークをＤバンド、１５５０ｃｍ^－１付近のピークをＧバンドと仮定し、２つのガウス関数にてフィッティングを行った。次に、分離されたＧバンドのスペクトルのピークの位置の波数を求め、その波数をＧバンドの中心波数とした。

本発明において、ＤＬＣ皮膜のラマンスペクトルにおけるＧバンドの中心波数が１５８５ｃｍ^－１以上である。摺動部材が有するＤＬＣ皮膜がこの条件を満たすとき、比較の基準である従来技術に係るＤＬＣ皮膜を有する摺動部材に比べて、摺動部材と相手材との間ですべり摩擦を起こさせたときの摩耗量が減少する。

相手材との間ですべり摩擦を起こさせたときの摺動部材が有するＤＬＣ皮膜の摩耗量が、ＤＬＣ皮膜のラマンスペクトルにおけるＧバンドの中心波数が１５８５ｃｍ^－１以上であるときに減少する理由についてはっきりしたことは分からないが、おそらく以下のようなことが考えられる。上述のとおり、Ｇバンドの中心波数はＤＬＣ皮膜に含まれるグラファイトの結晶構造の変化に応じて変化すると考えられる。摺動による負荷および熱によってＤＬＣ皮膜の表面にトライボフィルム（ｔｒｉｂｏｆｉｌｍ）と呼ばれる保護被膜が形成されやすくなったり、摩擦面間に介在する異物によって表面が削り取られるアブレシブ摩耗（ａｂｒａｓｉｖｅ ｗｅａｒ）と呼ばれる摩耗現象が抑制されたりするのではないかと推測される。

Ｇバンドの中心波数の値は１５８５ｃｍ^－１以上であればよく、上限については特に規定しない。ただし、グラファイトの結晶構造の変化に伴うＧバンドのシフト量には限界があると考えられる。このため、Ｇバンドの中心波数の値は実質的に１６１０ｃｍ^－１以下に限定される。

［ＤＬＣ皮膜の硬さ］
本発明に係る摺動部材は、ナノインデンテーション法によって得られるＤＬＣ皮膜のギガパスカル単位で表示された硬さＨ_ＩＴが１５ＧＰａ以上、３５ＧＰａ以下である。本明細書において「ナノインデンテーション法」とは、国際規格ＩＳＯ１４５７７に規定されているナノインデンテーション硬さ試験法に基づく測定方法をいう。この方法では、試料表面に先端形状が正三角錐（バーコビッチ型）のダイヤモンド製の微小な圧子を押込み、その時の荷重－変位曲線を測定することで微小領域の硬さおよび弾性率を測定することができる。なお、ＤＬＣ皮膜の下地である基材の影響を避けるため、ダイヤモンド圧子の最大押し込み深さを膜厚の１/１０以下となるように押し込み荷重を設定する。また、試験の前処理として、試験箇所に対して鏡面研磨を施すことにより試験値のばらつきを押さえる。

ナノインデンテーション法によって測定されたＤＬＣ皮膜の硬さＨ_ＩＴは、ＤＬＣ皮膜の成膜の条件によって大きく変化することが知られている。例えば、グラファイトの硬さは約４ＧＰａであり、ダイヤモンドの硬さは９０～１００ＧＰａである。本発明に係る摺動部材が有するＤＬＣ皮膜の硬さＨ_ＩＴは、これらの値の間に位置する。

ＤＬＣ皮膜の硬さＨ_ＩＴが１５ＧＰａよりも小さいと、摺動部材とすべり摩擦を起こさせたときのＤＬＣ皮膜の摩耗量が大きくなる。ＤＬＣ皮膜の硬さＨ_ＩＴが３５ＧＰａよりも大きいと、摩耗粉の発生によってアブレシブ摩耗が起こりやすくなるため、やはりＤＬＣ皮膜の摩耗量が大きくなる。したがって、ＤＬＣ皮膜の硬さＨ_ＩＴは小さすぎても大きすぎてもＤＬＣ皮膜の摩耗量が増える。ＤＬＣ皮膜の硬さＨ_ＩＴが本発明に規定する１５ＧＰａ以上、３５ＧＰａ以下の範囲にあるときは、ＤＬＣ皮膜の摩耗量が比較の基準である従来技術に係るＤＬＣ皮膜に比べてＤＬＣ皮膜に比べて半分以下に減少する。

［ＤＬＣ皮膜の厚み］
好ましい実施の形態において、本発明に係る摺動部材が有するＤＬＣ皮膜の厚みは特に限定されないが、１．０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。１．０μｍ以上であれば、ＤＬＣ皮膜の耐久性が不足することがなく、３０μｍ以下であれば、母材との密着性が不足となって剥離が生じることがないからである。より好ましいＤＬＣ皮膜の厚みは５．０μｍ以上、２０．０μｍ以下である。ＤＬＣ皮膜の厚みは、カロテストまたは樹脂包埋した皮膜断面の観察により測定することができる。

［ＤＬＣ皮膜の硬さの弾性率に対する比］
好ましい実施の形態において、ナノインデンテーションによって得られるＤＬＣ皮膜のギガパスカル単位で表示された弾性率をＥ_ＩＴとしたときの、硬さＨ_ＩＴの弾性率Ｅ_ＩＴに対する比Ｈ_ＩＴ／Ｅ_ＩＴが０．０９５以上である。ＤＬＣ皮膜の弾性率Ｅ_ＩＴは、ＤＬＣ皮膜に荷重がかかった場合の弾性変形の起こりにくさを表す指標である。ＤＬＣ皮膜の弾性率Ｅ_ＩＴが小さいほど、ＤＬＣ皮膜を有する摺動部材が相手材に押し当てられた際にＤＬＣ皮膜が柔軟に変形する。したがって、硬さＨ_ＩＴが同一の場合で比較すると、比Ｈ_ＩＴ／Ｅ_ＩＴが大きいほどＤＬＣ皮膜が柔軟に変形するので、ＤＬＣ皮膜のアブレシブ摩耗の進行が抑制されると考えられる。

好ましい実施の形態において、ＤＬＣ皮膜の硬さの弾性率に対する比Ｈ_ＩＴ／Ｅ_ＩＴは０．０９５以上であればよく、上限については特に規定しない。一般に、物質の弾性率と硬さとの間には一定の相関関係がある。このため、実質的に水素を含まないＤＬＣ皮膜について同一の単位で表された硬さと弾性率の比Ｈ_ＩＴ／Ｅ_ＩＴは、実質的に０．１２０以下に限定される。

［中間層］
好ましい実施の形態において、本発明に係る摺動部材は、基材とＤＬＣ皮膜との間に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択された一つ以上の元素またはその炭化物、窒化物、炭窒化物からなる中間層をさらに有する。中間層は、基材の表面の少なくとも一部に設けられる。基材の表面に中間層が存在することによってＤＬＣ皮膜との間の応力が緩和され、ＤＬＣ皮膜の密着性が向上する。

中間層は、基材の表面の少なくとも一部を被覆するものであってもよく、全部を被覆するものであってもよい。摺動部材が有する基材としてピストンリングを選択した場合、例えば、ピストンリングの外周面を被覆することができる。これによって、外周面におけるＤＬＣ皮膜の密着性が向上するので好ましい。基材の表面の全部を被覆する場合、基材の表面の全部に被覆された中間層を残しておいてもよく、中間層を成形した後に不要な部分の中間層を研磨加工等によって取り除くことで基材を露出させてもよい。

中間層の厚さは、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。０．１μｍ以上であれば、ＤＬＣ皮膜の密着性を高めることができ、０．６μｍ以下であれば、摺動時に中間層が塑性流動を起こしにくく、ＤＬＣ皮膜が剥離しにくくなるからである。中間層は、例えば、公知のＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を好適に用いることによって基材上に形成することができる。

［ピストンリング］
他の実施形態において、本発明はピストンリングの発明である。本発明に係るピストンリングは、本発明に係る摺動部材からなるピストンリングである。本発明に係るピストンリングが有する基材は、リング形状を有する鋼（はがね）からなる。基材に用いられる鋼は、ピストンリングとして必要な強度、弾性率、熱伝導度などの特性を有するものであれば特に限定されない。鋼としては、炭素鋼、バネ鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼などを用いることが好ましい。本発明に係るピストンリングはリング形状を有し、リング形状の一部にギャップが設けられる。ピストンリングは、ギャップを閉じて縮径された状態で、ピストンの外周面に設けられた溝に装着される。シリンダ内では、ピストンリングの外周面が張力によってシリンダの内壁に押し当てられながら摺動する。

図２は、本発明に係るピストンリングの基材の断面形状の例を示す模式図である。図２において、後述するＤＬＣ皮膜は省略されている。図２に示すように、ピストンリング２００は、断面が長方形に近似する基材２０を含む。ただし、ピストンリングを構成する基材２０の断面の形状には多くのバリエーションがあり、必ずしも長方形でなくてもよい。

外周面２２は、ピストンリング２００を図示しないピストンの溝に装着したときに、ピストンの外周面よりも外側に位置し、シリンダの内壁と接触しながら摺動する面である。外周面２２の形状は、図２に示すようなフラットな形状であってもよく、中央部が外側に膨らんだバレル形状であってもよく、位置によって径が連続的に変化するテーパー形状であってもよい。上述のとおり、外周面２２には、シリンダの内壁面との摺動によって摩耗しにくい耐摩耗性が要求される。本発明に係るピストンリングにおいては、外周面２２に図示しないＤＬＣ皮膜が形成される。

側面２４ａ、２４ｂは、ピストンリング２００が図示しないピストンの溝と接する面である。図２には、上側の側面２４ａと下側の側面２４ｂが示されている。外周面２２の反対側に内周面２８が存在する。外周面２２と側面２４ａ、２４ｂの境界に外周エッジ２６ａ、２６ｂが存在する。一般に、外周エッジ２６ａ、２６ｂには、基材２０の欠けを防止するための図示しない面取り（ｃｈａｍｆｅｒ）が施されている。

［すべり疲労試験］
本発明に係る摺動部材と相手材との間にすべり摩擦を起こさせたときの摺動部材が有するＤＬＣ皮膜の摩耗量を評価する方法について説明する。図３は、この評価を行うすべり疲労試験の実施方法の概略を示す模式図である。すべり疲労試験に用いられるすべり疲労試験機３００は、回転するドラム３０を有する。すべり疲労試験機３００は、図示しない駆動機構によって試験片３２の表面をドラム３０の外周面に押し当てながら繰り返し荷重を加える。試験の前後における試験片３２の寸法の変化を測定することによって、試験片３２の表面に形成されたＤＬＣ皮膜の摩耗量を求める。これを、同一の条件で行った標準試料の摩耗量で除して、すべり摩耗量比を求める。

以下に、すべり疲労試験を実施するときの試験条件を例示する。試験片３２が摺動する相手材であるドラム３０は、直径が８０ｍｍの円柱形状の部材である。ドラム３０を構成する材料は耐摩耗性の高い鋼を用いることが好ましく、例えば、日本産業規格ＪＩＳ Ｇ ４８０５「高炭素クロム軸受鋼鋼材」に規定する鋼種番号ＳＵＪ２材の軸受鋼を用いることができる。固定された試験片３２に対して回転するドラム３０の円周面の速度は、１０.０ｍ／ｓとする。ドラム３０の回転は、静止状態から３０秒間で速度１０.０ｍ／ｓまで加速し、速度１０.０ｍ／ｓのまま２０秒間保持した後、３０秒間で速度ゼロまで減速する。次に、回転方向を逆にして加速、保持および減速を行い、これを１サイクルとして、１０サイクル繰り返して行う。

図示しない駆動機構によって試験片３２に繰り返し荷重を加えてドラム３０の外周面に垂直に押し当てる。荷重の大きさは、最大荷重を５０Ｎ、最小荷重を２０Ｎとし、振動数５０Ｈｚの正弦波状に荷重を最大荷重と最小荷重との間で時間変化させる。ドラム３０の表面温度は、図示しないヒータによって８０℃に保持する。給油パイプ３４の先端から無添加モータオイルを毎分０．１ｃｍ^３の速度でドラム３０の表面に供給する。このオイルの供給速度は流体潤滑には不足する量であるため、境界潤滑の環境となっている。

以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ピストンリングの基材として、断面の形状が長方形に近似するリング形状を有し、シリコンクロム鋼からなる基材を用意した。基材のサイズは、呼称径が７８ｍｍ、厚さが２．５ｍｍ、幅が１．２ｍｍであった。外周面の形状は、中央がやや膨らんだバレルフェースであった。基材の外周エッジには幅０．１５ｍｍのＣ面取りが施されていた。陰極アーク式イオンプレーティング装置（日本アイ・ティ・エフ株式会社製、Ｍ７２０）を用いて、基材の外周面をクロムからなる厚さが０．５μｍの中間層で被覆した。

次に、基材を脱脂洗浄した後、側面同士が接する状態で陰極アーク式イオンプレーティング装置にセットし、イオンボンバードメント処理によって表面を清浄化した後、真空アーク放電によるイオンプレーティング法を用いて、基材の外周面をＤＬＣ皮膜で被覆した。ＤＬＣ皮膜の成膜後、側面に回り込んだＤＬＣ皮膜をホーニング装置およびラッピング装置を用いて除去し、表１に示す実施例１～５および比較例１～９のピストンリングを複数個得た。ＤＬＣ皮膜の成膜条件を表１に示す。

表１に示す設定バイアスとは、成膜時に装置上で設定する基材のバイアス電圧である。設定バイアスの値にかかわらず、装置が有するバイアス電圧の保持回路は、バイアス電圧が設定バイアスの値に保持されるように機能する。表１に示す測定バイアスとは、成膜時に実際にモニタリングされた基材のバイアス電圧である。設定バイアスをゼロに設定した場合であっても、炭素イオンが有する電荷によって基材が帯電し、ゼロでないバイアス電圧が測定される。これを自己バイアス電圧という場合がある。自己バイアス電圧が生じることにより、炭素イオンが加速されてエネルギーが上昇し、ヒータ加熱しない場合であっても基材の温度は上昇しやすくなる。

実施例１～４が示すように、自己バイアス電圧の絶対値の方が設定バイアスの絶対値よりも大きい場合、測定されるバイアス電圧は自己バイアス電圧によって支配され、設定バイアスの影響を受けない。また、設定バイアスが同じ場合、測定バイアスはアーク電流の大きさによって変化する。

実施例５の「浮遊電位化」とは、装置のバイアス電圧の保持回路を遮断して、バイアス電圧の制御を行わないことをいう。この場合も、炭素イオンが有する電荷によって基材が帯電する。

表１に示す成膜速度について、「速い」は基準とする比較例１の条件よりも成膜速度が速いこと、「同等」は成膜速度が同等であること、「遅い」は成膜速度が遅いことを示す。

このようにして得られたピストンリングの試料について、以下の評価を行った。まず、ラマン分光測定器（レニショー製、ｉｎＶｉａＲｅｆｌｅｘ）を用いてピストンリングの外周面が有するＤＬＣ皮膜のラマンスペクトルを測定した。Ａｒイオン励起レーザ波長は５３２．０ｎｍ、レーザ出力は５０ｍＷ、対物レンズは１００倍、減光器を通した条件で測定した。得られたラマンスペクトルのデータから、Ｇバンドの中心波数およびＤバンドとＧバンドのピークの面積強度比であるＩＤ／ＩＧを求めた。

次に、ナノインデンター（エリオニクス製、型番ＥＮＴ－１１００ａ）を用いた国際規格ＩＳＯ１４５７７に準拠するナノインデンテーション法によってＤＬＣ皮膜の硬さＨ_ＩＴおよび弾性率Ｅ_ＩＴを測定した。得られた測定値から硬さと弾性率の比Ｈ_ＩＴ／Ｅ_ＩＴを計算した。

次に、図３に示すすべり疲労試験機を用い、上述した試験条件においてピストンリングが有するＤＬＣ皮膜のすべり摩耗量を測定した。測定には、ピストンリングの試料から切断した外周面を含む長さが約２０ｍｍの試験片を使用した。すべり摩耗試験では、１時間の試験を１０サイクル繰り返したときの摩耗量を測定し、その摩耗量についてベンチマークとなる比較例１の摩耗量との比を求めてすべり摩耗量比とした。これらの評価結果を表２に示す。また、表２に示すＧバンドの中心波数、硬さＨ_ＩＴ、比Ｈ_ＩＴ／Ｅ_ＩＴおよび比ＩＤ／ＩＧとすべり摩耗量比との関係を図４から７までにそれぞれ示す。

表２および図４によれば、Ｇバンドの中心波数が１５８５ｃｍ^－１以上であったピストンリングのうち実施例１から５までのものは、比較の基準である従来技術に係るＤＬＣ皮膜を有する比較例１に対してすべり摩耗量が有意に少なかった。Ｇバンドの中心波数が１５８５ｃｍ^－１を超えない比較例２から７までのピストンリングのすべり摩耗量は、比較例１と比べて大きいか、又は若干少なくても大きな改善は見られなかった。また、比較例８、９では後述するＤＬＣ皮膜の硬度が不足しており、比較例１に対してすべり摩耗量が増加した。

表２および図５によれば、ＤＬＣ皮膜の硬さＨ_ＩＴが１５ＧＰａ以上、３５ＧＰａ以下であったピストンリングのうち実施例１から５までのものは、比較例１に対してすべり摩耗量が有意に少なかった。比較例３、４および６は、上述のとおりＧバンドの中心波数が１５８５ｃｍ^－１よりも小さかったため、比較例１に対してすべり摩耗量が有意に少なくなることはなかった。以上の結果から、本発明に係る摺動部材は従来技術に比べて耐摩耗性に優れ、成膜条件を適切に調整することによって成膜速度も速くできることがわかる。

次に、図６によれば、硬さと弾性率の比Ｈ_ＩＴ／Ｅ_ＩＴとすべり摩耗量比との間には、硬度が極端に高い比較例５を除きよい相関がみられ、Ｈ_ＩＴ／Ｅ_ＩＴが０．０９５以上の範囲で比較例１に対して少ないすべり摩耗量を示した。このことは、同一の硬さを有するＤＬＣ皮膜で比較した場合に、弾性率Ｅ_ＩＴが小さいほどＤＬＣ皮膜が繰り返し荷重に対する柔軟性を備え、それによってすべり摩耗量が低下することを示唆している。

一方、表２および図７によれば、特許文献１に記載されたＤバンドとＧバンドのピークの面積強度比であるＩＤ／ＩＧとすべり摩耗量比との間には明らかな相関性が認められなかった。

なお、上述のとおり、良好な耐摩耗性を示した実施例１から５までのＤＬＣ皮膜は、いずれも設定バイアスを０Ｖまたは浮遊電位とし、自己バイアス電圧が０Ｖから－３５Ｖ程度の条件で基材をヒータ加熱することなく成膜を行ったものである。これに対し、従来の成膜条件と同様に設定バイアスをゼロでない値に設定した比較例４のＤＬＣ皮膜では、Ｇバンドの中心波数が１５８５ｃｍ^－１以上とならず、すべり摩耗量比も改善されなかった。これは、ゼロでない設定バイアスで成膜されたＤＬＣ皮膜では硬いｓｐ^３クラスターが増加する傾向があるためと考えられる。

また、ヒータ加熱に関しては、ヒータ加熱を行わず、アーク電量による加熱のみで基板の温度を調整するのが望ましい。これは、ヒータ加熱を行うと、成膜中に基材以外の場所に成膜された皮膜からのマクロパーティークルなどの異物の付着が増える傾向にあり、摩耗量の増加につながるためと考えられる。このように、本発明に係る摺動部材では、Ｇバンドの中心波数や硬さＨ_ＩＴなどの特性が所定の範囲になるように表１に示すＤＬＣ成膜の成膜条件を調整することによって、優れたすべり摩擦特性を得ることができる。

１００ 摺動部材
１０ 基材
１２ ＤＬＣ皮膜
２００ ピストンリング
２０ 基材
２２ 外周面
２４ａ、２４ｂ 側面
２６ａ、２６ｂ 外周エッジ
２８ 内周面
３００ すべり疲労試験機
３０ ドラム
３２ 試験片
３４ 給油パイプ

Claims (4)

1. 基材と、該基材の表面に形成された水素を実質的に含まないＤＬＣ皮膜と、を有する摺動部材であって、
   可視域のレーザを励起光とするラマン分光法によって得られる前記ＤＬＣ皮膜のラマンスペクトルにおけるＧバンドの中心波数が１５８９．５ｃｍ^－１以上であり、
   ナノインデンテーション法によって得られる前記ＤＬＣ皮膜のギガパスカル単位で表示された硬さＨ_ＩＴが１７．０ＧＰａ以上、３３．４ＧＰａ以下である
   ことを特徴とする摺動部材。
2. ナノインデンテーション法によって得られる前記ＤＬＣ皮膜のギガパスカル単位で表示された弾性率をＥ_ＩＴとしたときの、硬さＨ_ＩＴの弾性率Ｅ_ＩＴに対する比Ｈ_ＩＴ／Ｅ_ＩＴが０．０９５以上である
   請求項１に記載の摺動部材。
3. 前記基材と前記ＤＬＣ皮膜との間に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択された一つ以上の元素またはその炭化物、窒化物、炭窒化物からなる中間層をさらに有する
   請求項１に記載の摺動部材。
4. 請求項１から３までのいずれかに記載の摺動部材からなるピストンリング。

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