JP7127325B2 - 熱架橋型リチウムイオン電池用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池用セパレータ、リチウムイオン電池用セパレータ／電極積層体、並びにリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本開示は、熱架橋型リチウムイオン電池用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池用セパレータ、リチウムイオン電池用セパレータ／電極積層体、並びにリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン電池の更なる高性能化を目的として、電極、セパレータ等の電池部材の改良が検討されている。

リチウムイオン電池の正極及び負極はいずれも、電極活物質とバインダー樹脂とを溶媒に分散させてスラリーとしたものを集電体（例えば金属箔）上に両面塗布し、溶媒を乾燥除去して電極層を形成した後、これをロールプレス機等で圧縮成形して製造される。

近年、リチウムイオン電池用電極において、電池容量を高める観点から、電極活物質として様々な電極活物質が提案されている。しかしながら、電極活物質によっては、充放電に伴って膨張及び収縮し易い。そのため、リチウムイオン電池用電極は、充放電の繰り返し初期より体積変化を生じ（スプリングバック性）、これを用いたリチウムイオン電池のサイクル特性等の電気的特性を低下させ易いという問題が発生している。

そこで斯界では、上記課題をバインダー樹脂で解決を図る検討がなされており、例えばエマルジョン架橋系（特許文献１）およびＮ－メチロールアクリルアミド（特許文献２）が提案されている。

リチウムイオン電池のセパレータについて、近年、ポリオレフィン微多孔膜の表面にセラミック微粒子とバインダーとを含むコーティング層（耐熱層）を形成した耐熱性セパレータが提案されている。前記コーティング層は、高温に晒されてもセパレータの収縮を抑制する効果があることが公知である。しかしながら、得られた耐熱性セパレータは、製造ラインでの搬送時や電池セル内での曲げ等の変形により、コーティング層とポリオレフィン微多孔膜との接着を維持できなくなり、脱落し易いという課題があった。

そこで斯界では、上記課題をバインダー樹脂で解決を図る検討がなされており、例えば、ポリアクリル酸が金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸塩を含むことを特徴とするセパレータ（特許文献３）も提案されている。また、カルボキシル基を含有する水溶性増粘剤、カルボジイミド化合物架橋剤と、粒子状重合体とを含むリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物（特許文献４）が提案されている。

国際公開第２０１６／１５９１９８号 特開２０１５－１８５５３０号公報 特開２０１６－０１２４７８号公報 特許第６１８７４６４号公報

リチウムイオン電池の電極について、特許文献１ではエマルジョンの架橋体を提案しており、架橋度は上げられるが、耐スプリングバック性の効果は不十分である。

特許文献２に記載のＮ－メチロールアクリルアミドは、樹脂自体に架橋性があるためゲル化することが問題である。そのため導入量を上げられず架橋度を上げることが出来ないことから、耐スプリングバック性の効果は不十分である。

リチウムイオン電池のセパレータについて、特許文献３に記載のポリアクリル酸が金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸塩では、架橋効果が著しく低いため、密着性の向上効果は低いという課題がある。

また特許文献４では、バインダーに加えて特定の水溶性増粘剤及びカルボジイミド化合物を含む組成物を使用したセパレータ用多孔質層を提案しているが、前記バインダーとカルボジイミド化合物との反応性が高いためにスラリーの安定性が悪く、ゲル化し易い傾向にある。そのため微粒子が凝集して経時で沈降することにより塗工時の厚みムラが生じ、均一な多孔膜を作成することが難しい。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、優れた耐スプリングバック性及び電気的特性をリチウムイオン電池に付与できる電極、並びに優れた耐熱収縮性、耐粉落ち性、基材密着性、レート特性、出力特性をリチウムイオン電池に付与できるセパレータを製造できるものを提供することとする。なお、本開示において、耐粉落ち性は、セラミック微粒子同士の結着性を意味し、基材密着性は、基材と本発明に係るスラリーを基材に塗布、乾燥して得られる層（コーティング層）との接着性を意味する。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の単量体を用いて製造したポリ（メタ）アクリルアミド、及び水溶性架橋剤並びに水を含む、熱架橋型リチウムイオン電池用スラリーを用いることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
構成単位１００モル％に対し、Ｎ－無置換又は一置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来の構成単位を５０モル％以上含む水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、
ホルムアルデヒド、グリオキサール、ヘキサメチレンテトラミン、尿素ホルムアルデヒド樹脂、及びメチロールメラミン樹脂からなる群から選択される１つ以上を含む水溶性架橋剤（Ａ１）、
並びに水を含む、熱架橋型リチウムイオン電池用スラリー。
（項目２）
前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）中のＮ－無置換又は一置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来の構成単位１００質量％に対し、前記水溶性架橋剤（Ａ１）を０．００１～３．０質量％含む、上記項目に記載の熱架橋型リチウムイオン電池用スラリー。
（項目３）
電極活物質（Ｂ）を含む、上記項目に記載の熱架橋型リチウムイオン電池用スラリー。
（項目４）
前記電極活物質（Ｂ）がシリコン又はシリコンオキサイドを１０質量％以上含む、上記項目に記載の熱架橋型リチウムイオン電池用スラリー。
（項目５）
セラミック微粒子（Ｃ）を含む、上記項目に記載の熱架橋型リチウムイオン電池用スラリー。
（項目６）
前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を含む水溶液に前記水溶性架橋剤（Ａ１）を加える工程を含む、上記項目のいずれか１項に記載の熱架橋型リチウムイオン電池用スラリーの製造方法。
（項目７）
上記項目のいずれか１項に記載の熱架橋型リチウムイオン電池用スラリーを集電体に塗布し、熱架橋反応させることにより得られる、リチウムイオン電池用電極。
（項目８）
上記項目に記載のリチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池。
（項目９）
上記項目に記載の熱架橋型リチウムイオン電池用スラリーを多孔質のポリオレフィン樹脂基材、又はプラスチック不織布に塗布し、熱架橋させることにより得られる、リチウムイオン電池用セパレータ。
（項目１０）
上記項目に記載の熱架橋型リチウムイオン電池用スラリーを、
電極材料の活物質側に塗布し、熱架橋させることにより得られる、リチウムイオン電池用セパレータ／電極積層体。
（項目１１）
上記項目に記載のリチウムイオン電池用セパレータ、及び／又は上記項目に記載のリチウムイオン電池用セパレータ／電極積層体を含む、リチウムイオン電池。

本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。

本発明のリチウムイオン電池用バインダー水溶液及びリチウムイオン電池用スラリーを用いることにより、電池容量の持続と耐スプリングバック性を向上させたリチウムイオン電池を提供できる。

本発明のリチウムイオン電池用バインダー水溶液及びリチウムイオン電池用スラリーを用いることにより、耐熱収縮性、耐粉落ち性、基材密着性、レート特性、出力特性を向上させたリチウムイオン電池用セパレータを提供できる。

本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限がＡ１、Ａ２、Ａ３等が例示され、数値αの下限がＢ１、Ｂ２、Ｂ３等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ１以下、Ａ２以下、Ａ３以下、Ｂ１以上、Ｂ２以上、Ｂ３以上、Ａ１～Ｂ１、Ａ１～Ｂ２、Ａ１～Ｂ３、Ａ２～Ｂ１、Ａ２～Ｂ２、Ａ２～Ｂ３、Ａ３～Ｂ１、Ａ３～Ｂ２、Ａ３～Ｂ３等が例示される。

［１．熱架橋型リチウムイオン電池用スラリー：リチウムイオン電池用スラリー、スラリーともいう］
本開示は、構成単位１００モル％に対し、Ｎ－無置換又は一置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来の構成単位を５０モル％以上含む水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、
ホルムアルデヒド、グリオキサール、ヘキサメチレンテトラミン、尿素ホルムアルデヒド樹脂、及びメチロールメラミン樹脂からなる群から選択される１つ以上を含む水溶性架橋剤（Ａ１）、
並びに水を含む、熱架橋型リチウムイオン電池用スラリーを提供する。

本開示において「スラリー」は、液体と固体粒子の懸濁液を意味する。

本開示において、「水溶性」とは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満（２．５ｍｇ未満）であることを意味する。

本開示において「（メタ）アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。また「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及びメタクリロイルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。

１つの実施形態において、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）は、Ｎ－無置換又は一置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）を含む単量体群を重合させることにより得られる。なお本開示において「ポリ（メタ）アクリルアミド」は、（メタ）アクリルアミド基含有化合物を含むモノマー群を重合させて得られる（共）重合物（（コ）ポリマー）を意味する。

本開示において「Ｎ－無置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物」は、（メタ）アクリルアミド基の窒素上の水素２個が水素以外の基により置換されていない化合物を意味する。「Ｎ－一置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物」は、（メタ）アクリルアミド基の窒素上の水素１個が水素以外の基により置換された化合物を意味する。Ｎ－無置換又は一置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

Ｎ－無置換又は一置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）は、下記構造式

［式中、Ｒ^Ａ１は水素又はメチル基であり、Ｒ^Ａ２とＲ^Ａ３は一方が水素であり、もう一方は、水素、置換若しくは非置換のアルキル基、アセチル基、又はスルホン酸基であり、Ｒ^Ａ４及びＲ^Ａ５はそれぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基＜－ＮＲ^ＡａＲ^Ａｂ（Ｒ^Ａａ及びＲ^Ａｂはそれぞれ独立して水素又は置換若しくは非置換のアルキル基である）＞、アセチル基、スルホン酸基等が例示される。］
により表わされる化合物等が例示される。

アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。

直鎖アルキル基は、－Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）の一般式で表される。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカメチル基等が例示される。

分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の少なくとも１つの水素がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、ジエチルペンチル基、トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基等が例示される。

シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。

本開示において、単環は、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環は、２つ以上の単環が２個の原子を共有している（すなわち、それぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）している）環状構造を意味する。架橋環は、２つ以上の単環が３個以上の原子を共有している環状構造を意味する。

単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。

架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。

縮合環シクロアルキル基は、ビシクロデシル基等が例示される。

Ｎ－無置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物は、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、及びその塩等が例示される。

Ｎ－一置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物は、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、及びその塩等が例示される。

上記塩は、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド４級塩、３－（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド４級塩、３－（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート４級塩等が例示される。

１つの実施形態において、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）に含まれるＮ－無置換又は一置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）に由来する構成単位の割合の上限は、９９．９５、９９．８、９９．７、９９．２、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５モル％等が例示され、下限は９９．８、９９．７、９９．２、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記構成単位の割合は５０モル％以上であることが好ましく、５５．０～９９．８モル％であることがより好ましく、６０．０～９９．７モル％であることが特に好ましい。

水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）１００質量％中に含まれるＮ－無置換又は一置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）に由来する構成単位の割合の上限は、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４５質量％等が例示され、下限は、９０、８０、７０、６０、５０、４５、４０質量％等が例示される。１つの実施形態において、４０～１００質量％が好ましく、４５～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることが特に好ましい。

Ｎ－無置換又は一置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）に由来する構成単位が（Ａ）成分に特定の量含まれることにより、電極活物質、フィラー、セラミック微粒子等の分散性が良好となり、均一な層（電極活物質層やセラミック微粒子層等）の製造が可能となるため構造欠陥がなくなり、良好な充放電特性を示す。さらに（メタ）アクリルアミド基含有化合物に由来する構成単位が（Ａ）成分に特定の量含まれることにより、ポリマーの耐酸化性、耐還元性が良好となるため、高電圧時の劣化が抑制され良好な充放電耐久特性を示す。

（（ａ）成分ではない単量体：（ｂ）成分ともいう）
上記単量体群には、（ａ）成分ではない単量体（（ｂ）成分）を本発明の所望の効果を損ねない限り使用できる。（ｂ）成分は、各種公知のものを単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

（ｂ）成分は、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸等の酸基含有単量体、不飽和カルボン酸エステル、α，β－不飽和ニトリル、共役ジエン、芳香族ビニル化合物等が例示される。

上記Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物は下記構造式

（式中、Ｒ^Ｂ１は水素又はメチル基であり、Ｒ^Ｂ２及びＲ^Ｂ３はそれぞれ独立して、置換若しくは非置換のアルキル基、アセチル基、又はスルホン酸基であるか、或いはＲ^Ｂ２及びＲ^Ｂ３が一緒になって環構造を形成する基であり、Ｒ^Ｂ４及びＲ^Ｂ５はそれぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基（－ＮＲ^ＢａＲ^Ｂｂ（Ｒ^Ｂａ及びＲ^Ｂｂはそれぞれ独立して水素又は置換若しくは非置換のアルキル基である））、アセチル基、スルホン酸基である。置換アルキル基の置換基はヒドロキシ基、アミノ基、アセチル基、スルホン酸基等が例示される。また、Ｒ^Ｂ２及びＲ^Ｂ３が一緒になって環構造を形成する基は、モルホリル基等が例示される。）
により表現される化合物等が例示される。

上記のＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物は、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、及びその塩等が例示される。塩は上述したもの等が例示される。

構成単位１００モル％におけるＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物の含有量は特に限定されないが、１つの実施形態において、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物の親和性を考慮すると、構成単位１００モル％のうち５０モル％未満（例えば４０、３０、２０、１５、１０、９、５、１モル％未満）が好ましい。

構成単位１００質量％におけるＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物の含有量の上限は、４９、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、２質量％等が例示され、下限は、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、２、１質量％等が例示される。１つの実施形態において、構成単位１００質量％におけるＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物の含有量は１～４９質量％が好ましい。

不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの塩等が例示される。

構成単位１００モル％における不飽和カルボン酸の含有量は特に限定されないが、不飽和カルボン酸以外の上記（ｂ）成分と不飽和カルボン酸との反応を考慮すると、構成単位１００モル％に対し４０モル％未満（例えば３０、２０、１９、１５、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。

構成単位１００質量％に対する不飽和カルボン酸の含有量の上限は、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１質量％等が例示され、下限は、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、構成単位１００質量％に対する不飽和カルボン酸の含有量は、０．０～６０質量％が好ましい。

不飽和スルホン酸は、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のα，β－エチレン性不飽和スルホン酸；（メタ）アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、３－スルホプロパン（メタ）アクリル酸エステル、ビス－（３－スルホプロピル）イタコン酸エステル及びこれらの塩等が例示される。

構成単位１００モル％における不飽和スルホン酸の含有量は特に限定されないが、不飽和スルホン酸以外の上記（ｂ）成分と不飽和スルホン酸との反応を考慮すると、構成単位１００モル％に対する不飽和スルホン酸の含有量の上限は、４０、３０、２０、１９、１５、１０、５、１、０．５、０．１、０．０５、０．０２モル％等が例示され、下限は、３０、２０、１９、１５、１０、５、１、０．５、０．１、０．０５、０．０２、０．０１、０モル％等が例示される。

構成単位１００質量％に対する不飽和スルホン酸の含有量の上限は、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０．０５、０．０２、０．０１質量％等が例示され、下限は、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０．０５、０．０２、０．０１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、構成単位１００質量％に対する不飽和スルホン酸の含有量は、０～７０質量％が好ましい。

不飽和リン酸単量体は、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル－２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル－２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル－２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル－２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロパンリン酸及びこれらの塩等が例示される。

構成単位１００モル％における不飽和リン酸等の酸基含有単量体の含有量は特に限定されないが、不飽和リン酸以外の上記（ｂ）成分と不飽和リン酸との反応を考慮すると、構成単位１００モル％に対し４０モル％未満（例えば３０、２０、１９、１５、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。

構成単位１００質量％に対する不飽和リン酸単量体の上限は、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１質量％等が例示され、下限は、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、構成単位１００質量％に対する不飽和リン酸単量体の含有量は、０～６０質量％が好ましい。

１つの実施形態において、構成単位１００モル％における不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸等の酸基含有単量体の合計含有量は、構成単位１００モル％に対し４０モル％未満（例えば３０、２０、１９、１５、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。

構成単位１００質量％に対する不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸等の酸基含有単量体の合計含有量の上限は、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１質量％等が例示され、下限は、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、構成単位１００質量％に対する不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸等の酸基含有単量体の合計含有量は、０～７０質量％が好ましい。

不飽和カルボン酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、直鎖（メタ）アクリル酸エステル、分岐（メタ）アクリル酸エステル、脂環（メタ）アクリル酸エステル、置換（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。

直鎖（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が例示される。

分岐（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－アミル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が例示される。

脂環（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が例示される。

置換（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレン等が例示される。

構成単位１００モル％における不飽和カルボン酸エステルの含有量は特に限定されないが、不飽和カルボン酸エステルを使用することで、電極に柔軟性が付与され得、特に巻回型、円筒型の電池に用いる場合に有用であり、セパレータを製造する際は、（Ａ）成分のガラス転移温度低下によるセパレータのカールが抑制され得るという観点から有用である。一方、（Ａ）成分の水溶性を考慮すると、構成単位１００モル％における不飽和カルボン酸エステルの含有量は構成単位１００モル％に対し４０モル％未満（例えば３０、２０、１９、１５、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。

また、構成単位１００質量％に対する不飽和カルボン酸エステルの含有量は、９０質量％以下（例えば８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１９、１５、１０、５、１質量％未満、０質量％）が好ましい。

α，β－不飽和ニトリルは、電極及びセパレータに柔軟性を与える目的で好適に使用できる。α，β－不飽和ニトリルは、（メタ）アクリロニトリル、α－クロル（メタ）アクリロニトリル、α－エチル（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が例示される。これらのうち、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。

構成単位１００モル％におけるα，β－不飽和ニトリルの含有量は特に限定されないが、構成単位１００モル％に対し４０モル％未満（例えば３０、２０、１９、１５、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。構成単位１００モル％に対し４０モル％未満であることで、（Ａ）成分の水への溶解性を保ちつつ、上記スラリーの層（コーティング層）が均一となり、前記柔軟性を発揮させやすくなる。

構成単位１００質量％に対するα，β－不飽和ニトリルの含有量の上限は、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１質量％等が例示され、下限は、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、構成単位１００質量％に対するα，β－不飽和ニトリルの含有量は、０～６０質量％が好ましい。

共役ジエンは、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン、置換及び側鎖共役ヘキサジエン等が例示される。

構成単位１００モル％における共役ジエンの含有量は特に限定されないが、リチウムイオン電池のサイクル特性の観点より、前記構成単位１００モル％のうち１０モル％未満が好ましく、０モル％がより好ましい。

構成単位１００質量％に対する共役ジエンの含有量の上限は、３０、２０、１０、５、１質量％等が例示され、下限は、２０、１０、５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、構成単位１００質量％に対する共役ジエンの含有量は、０～３０質量％が好ましい。

また、芳香族ビニル化合物は、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等が例示される。

構成単位１００モル％における芳香族ビニル化合物の含有量は特に限定されないが、リチウムイオン電池のサイクル特性の観点より、前記構成単位１００モル％のうち１０モル％未満が好ましく、０モル％がより好ましい。

構成単位１００質量％に対する芳香族ビニル化合物の含有量の上限は、３０、２０、１０、５、１質量％等が例示され、下限は、２０、１０、５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、構成単位１００質量％に対する芳香族ビニル化合物の含有量は、０～３０質量％が好ましい。

上記不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸等の酸基含有単量体、不飽和カルボン酸エステル、α，β－不飽和ニトリル、共役ジエン、芳香族ビニル化合物以外の（ｃ）成分の単量体群に占める割合は、構成単位１００モル％に対して、１０モル％未満、５モル％未満、２モル％未満、１モル％未満、０．１モル％未満、０．０１モル％未満、０モル％等が例示され、構成単位１００質量％に対して、１０質量％未満、５質量％未満、１質量％未満、０．５質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。

スラリー１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量の上限は、９９．９、９５、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０．５、０．２質量％等が例示され、下限は、９５、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０．５、０．２、０．１質量％等が例示される。１つの実施形態において、スラリー１００質量％に対し、（Ａ）成分を０．１～９９．９質量％含む。

＜（Ａ）成分の製造方法＞
（Ａ）成分は、各種公知の重合法、好ましくはラジカル重合法で合成され得る。具体的には、前記成分を含む単量体混合液にラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を加え、撹拌しながら、反応温度５０～１００℃で重合反応を行うことが好ましい。反応時間は特に限定されず、１～１０時間が好ましい。

ラジカル重合開始剤は、各種公知のものが特に制限なく使用される。ラジカル重合開始剤は、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；上記過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤；２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン 二塩酸塩等のアゾ系開始剤等が例示される。ラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、（Ａ）成分を与える単量体群１００質量％に対し０．０５～５．００質量％が好ましく、０．１～３．０質量％がより好ましい。

ラジカル重合反応前及び／又は得られた（Ａ）成分を水溶化する際等に、製造安定性を向上させる目的で、アンモニアや有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の一般的な中和剤で反応溶液のｐＨ調整を行ってもよい。その場合、ｐＨは２～１１が好ましい。また、同様の目的で、金属イオン封止剤であるＥＤＴＡ又はその塩等を使用することも可能である。

（Ａ）成分が酸基を有する場合には、用途に応じて適宜中和率を調整して使用され得る。ここで、中和率１００％は（Ａ）成分に含まれる酸成分と同モル数のアルカリにより中和することを示す。また中和率５０％は（Ａ）成分に含まれる酸成分に対して半分のモル数のアルカリにより中和されたことを示す。中和率は特に限定されないが、コーティング層等の形成後には中和率７０～１２０％が好ましく、中和率８０～１２０％がより好ましい。上記コーティング層製造後の中和度を上記範囲とすることで、酸の大半が中和された状態となり、電池内でＬｉイオン等と結合して、容量低下を起こすことがなくなるため好ましい。中和塩は、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩等が例示される。

＜（Ａ）成分の物性＞
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、６００万、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万等が例示され、下限は、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２９０万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万、３５万、３０万等が例示される。１つの実施形態において、リチウムイオン電池用スラリーの分散安定性の観点から（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万～６００万が好ましく、３５万～６００万がより好ましい。

（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、６００万、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万、３０万、２０万、１０万、５万等が例示され、下限は、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２９０万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万、３５万、３０万、２０万、１０万、５万、１万等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上が好ましい。

重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により適切な溶媒下で測定したポリアクリル酸換算値として求められ得る。

（Ａ）成分のＢ型粘度は特に限定されないが、その上限は、１０万、９万、８万、７万、６万、５万、４万、３万、２万、１万、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００ｍＰａ・ｓ等が例示され、下限は、９万、８万、７万、６万、５万、４万、３万、２万、１万、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００ｍＰａ・ｓ等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分のＢ型粘度の範囲は１０００～１０万ｍＰａ・ｓが好ましい。なお、Ｂ型粘度は東機産業株式会社製 製品名「Ｂ型粘度計モデルＢＭ」等のＢ型粘度計により測定される。

（Ａ）成分のゲル分率は特に限定されないが、（Ａ）成分のゲル分率の上限は、９９．９％、９５％、９０％、８５％、８０％、７５％、７０％、６５％、６０％が例示され、下限は９５％、９０％、８５％、８０％、７５％、７０％、６５％、６０％、５５％、５０％等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分のゲル分率は、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましい。

なお、ゲル分率とは下記式
ゲル分率（％）＝｛溶液中の不溶物残渣（ｇ）／溶液中の固形分の質量（ｇ）｝×１００
により算出される値である。

＜水溶性架橋剤（Ａ１）：（Ａ１）成分ともいう）
本発明の水溶性架橋剤（Ａ１）は、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）に存在するＮ－無置換又は一置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来のアミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ－）との熱架橋反応に優れた官能基を有し、室温状態では架橋せず安定に存在する潜在性を有しているものが好ましい。つまり、水溶性架橋剤（Ａ１）はスラリーの状態では、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）とは架橋せず安定に存在し、スラリー塗布後の上記スラリーの層（コーティング層）の乾燥時、あるいは熱プレスにおいて水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を熱架橋させる働きを担う。なお、上記はあくまでも１つの説であり、本発明が上記説に拘束されることを意図するものではない。

１つの実施形態において、水溶性架橋剤（Ａ１）はホルムアルデヒド、グリオキサール、ヘキサメチレンテトラミン、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メチロールメラミン樹脂からなる群から少なくとも一つを選択して使用する。

水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）に対する水溶性架橋剤（Ａ１）の含有量は特に限定されない。水溶性架橋剤（Ａ１）の含有量の上限は、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）１００質量％に対して、３、２．９、２、１、０．５、０．１，０．０１、０．００５質量％等が例示され、下限は、２．９、２．５、２、１、０．５、０．１，０．０１、０．００５、０．００１質量％等が例示される。１つの実施形態において、耐スプリングバック性及び電極の製造性の観点、並びに／又はセラミック微粒子の基材密着性及びセパレータの製造性の観点から０．００１～３質量％が好ましく、水溶性架橋剤（Ａ１）の添加効果並びに電極活物質粒子及び／又はセラミック微粒子の凝集粒形成の防止等の観点から０．０１～２．９質量％がより好ましい。

水は、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水、及び水道水等が例示される。

＜電極活物質（Ｂ）：（Ｂ）成分ともいう＞
１つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用スラリーは、電極活物質（Ｂ）を含む。電極活物質は、負極活物質、正極活物質が例示される。

負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、目的とするリチウムイオン電池の種類により適宜適当な材料を選択でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。負極活物質は、炭素材料、並びにシリコン材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、及びアルミニウム化合物等のリチウムと合金化する材料等が例示される。

上記炭素材料は、高結晶性カーボンであるグラファイト（黒鉛ともいい、天然グラファイト、人造グラファイト等が例示される）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維等が例示される。

上記シリコン材料は、シリコン、シリコンオキサイド、シリコン合金に加え、ＳｉＣ、ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表記されるシリコンオキサイド複合体（例えば特開２００４－１８５８１０号公報や特開２００５－２５９６９７号公報に記載されている材料等）、特開２００４－１８５８１０号公報に記載されたシリコン材料等が例示される。また、特許第５３９０３３６号、特許第５９０３７６１号に記載されたシリコン材料を用いても良い。

上記シリコンオキサイドは、組成式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）で表されるシリコンオキサイドが好ましい。

上記シリコン合金は、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄及びモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のシリコン合金は、高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有することから好ましい。シリコン合金は、ケイ素－ニッケル合金又はケイ素－チタン合金がより好ましく、ケイ素－チタン合金が特に好ましい。シリコン合金におけるケイ素の含有割合は、上記合金中の金属元素１００モル％に対して１０モル％以上が好ましく、２０～７０モル％がより好ましい。なお、シリコン材料は、単結晶、多結晶及び非晶質のいずれであってもよい。

また、電極活物質としてシリコン材料を用いる場合には、シリコン材料以外の電極活物質を併用してもよい。このような電極活物質は、上記の炭素材料；ポリアセン等の導電性高分子；Ａ_ＸＢ_ＹＯ_Ｚ（Ａはアルカリ金属又は遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．０５＜Ｘ＜１．１０、０．８５＜Ｙ＜４．００、１．５＜Ｚ＜５．００の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が例示される。電極活物質としてシリコン材料を用いる場合は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が小さいことから、炭素材料を併用することが好ましい。

上記リチウム原子を含む酸化物は、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リチウム－マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、リチウム－ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウム－コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウム－鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ_２等）、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等）、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等）、リチウム－遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４等）、及びリチウム－遷移金属硫酸化合物（Ｌｉ_ｘＦｅ_２（ＳＯ_４）_３）、リチウム－チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム－遷移金属複合酸化物、及びその他の従来公知の電極活物質等が例示される。

本発明の効果が顕著に発揮されるという観点から、炭素材料及び／又はリチウムと合金化する材料を電極活物質中に好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含む。

正極活物質は、無機化合物を含む活物質と有機化合物を含む活物質とに大別される。正極活物質に含まれる無機化合物は、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が例示される。上記遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ等が例示される。正極活物質に使用される無機化合物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ［Ｌｉ_０．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．９］Ｏ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等の遷移金属酸化物等が例示される。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質に含まれる有機化合物は、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性重合体等が例示される。電気伝導性に乏しい鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。これらの中でも実用性、電気特性、長寿命の点で、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ［Ｌｉ_０．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．９］Ｏ_４が好ましい。

電極活物質の形状は特に制限されず、微粒子状、薄膜状等の任意の形状であってよいが、微粒子状が好ましい。電極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、その上限は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２．９、２、１、０．５、０．１μｍ等が例示され、下限は、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２．９、２、１、０．５、０．１μｍ等が例示される。１つの実施形態において、均一で薄い塗膜を形成する観点、より具体的には０．１μｍ以上であればハンドリング性が良好であり、５０μｍ以下であれば電極の塗布が容易であることから、電極活物質の平均粒子径は０．１～５０μｍが好ましく、０．１～４５μｍがより好ましく、１～１０μｍがさらに好ましく、５μｍが特に好ましい。

本開示において「粒子径」は、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する（以下同様）。また本開示において「平均粒子径」は、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする（以下同様）。

上記スラリーにおける電極活物質（Ｂ）１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量の上限は、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１．５質量％等が例示され、下限は、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１．５、１質量％等が例示される。１つの実施形態において、電極活物質（Ｂ）１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量が、１～１５質量％が好ましい。

１つの実施形態において、電極活物質におけるシリコン又はシリコンオキサイドの含有量はリチウムイオン電池の電池容量を高める観点から電極活物質１００質量％に対し、２０質量％以上（例えば、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、１００質量％）が好ましい。

１つの実施形態において、導電助剤が上記スラリーに含まれ得る。導電助剤は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素、黒鉛粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、平均粒径１０μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ又はこれらの合金からなる微粉末等が例示される。導電助剤の含有量は特に限定されないが、電極活物質成分に対して０～１０質量％が好ましく、０．５～６質量％がより好ましい。

＜セラミック微粒子（Ｃ）：（Ｃ）成分ともいう＞
１つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用スラリーは、セラミック微粒子（Ｃ）を含む。セラミック微粒子は、多孔質のポリオレフィン樹脂基材、プラスチック不織布、電極材料の活物質側にコーティングされる成分であり、このセラミック微粒子同士の隙間が孔を形成し得る。セラミック微粒子が非導電性を有するので、絶縁性にでき、そのため、リチウムイオン電池における短絡を防止し得る。また、通常、セラミック微粒子は高い剛性を有するため、リチウムイオン電池用セパレータの機械的強度を高め得る。そのため、熱によって多孔質のポリオレフィン樹脂基材、プラスチック不織布に収縮しようとする応力が生じた場合でも、リチウムイオン電池用セパレータは、その応力に耐え得る。結果、多孔質のポリオレフィン樹脂基材、プラスチック不織布の収縮による短絡の発生を防止し得る。

セラミック微粒子を用いることにより、水中での分散安定性に優れ、リチウムイオン電池用スラリーにおいて沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持し得る。また、セラミック微粒子を用いると、耐熱性が高くなり得る。なお、セラミック微粒子は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

セラミック微粒子の材料は、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、セラミック微粒子は、酸化物粒子、窒化物粒子、共有結合性結晶粒子、難溶性イオン結晶粒子、粘土微粒子等が例示される。
酸化物粒子は、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）_３）、ベークライト、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等が例示される。
窒化物粒子は、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素等が例示される。
共有結合性結晶粒子は、シリコン、ダイヤモンド等が例示される。
難溶性イオン結晶粒子は、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等が例示される。
粘土微粒子はシリカ、タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子等が例示される。
これらの中でも、吸水性が低く耐熱性に優れる観点からベーマイト、アルミナ、酸化マグネシウム及び硫酸バリウムが好ましく、ベーマイトがより好ましい。

セラミック微粒子の平均粒子径の上限は、３０、２５、２０、１５、１０、５、１、０．５、０．１、０．０５μｍ等が例示され、下限は、２５、２０、１５、１０、５、１、０．５、０．１、０．０５、０．０１μｍ等が例示される。１つの実施形態において、セラミック微粒子の平均粒子径は、０．０１～３０μｍが好ましい。

上記スラリー１００質量％に対するセラミック微粒子（Ｃ）の含有量の上限は、９９．９、９５、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０．５、０．２質量％等が例示され、下限は、９５、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０．５、０．２、０．１質量％等が例示される。１つの実施形態において、スラリー１００質量％に対し、セラミック微粒子（Ｃ）を０．１～９９．９質量％含む。

上記スラリーにおけるセラミック微粒子（Ｃ）１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量の上限は、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１．５質量％等が例示され、下限は、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１．５、１質量％等が例示される。１つの実施形態において、セラミック微粒子（Ｃ）１００質量％に対する（Ａ）成分の含有量が、１～１５質量％が好ましく、１．５～１４質量％がより好ましく、２～１２質量％がさらに好ましい。このような含有量とすることにより、密着性により優れ、しかも抵抗が小さく充放電特性により優れたリチウムイオン電池セパレータが製造され得る。

＜スラリー粘度調整溶媒＞
スラリー粘度調整溶媒は、特に制限されることはないが、８０～３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含めてよい。スラリー粘度調整溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。スラリー粘度調整溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；トルエン、キシレン、ｎ－ドデカン、テトラリン等の炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソプロピルアルコール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル溶媒；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル溶媒；ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン等のアミン溶媒；γ－ブチロラクトン、δ－ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン溶媒；水等が例示される。これらの中でも、塗布作業性の点より、Ｎ－メチルピロリドンが好ましい。上記非水系媒体の含有量は特に限定されないが、上記スラリー１００質量％に対し０～１０質量％が好ましい。

＜添加剤＞
上記熱架橋型リチウムイオン電池用スラリーは、（Ａ）成分、（Ａ１）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、水、導電助剤、スラリー粘度調整溶媒のいずれにも該当しないものを添加剤として含み得る。

添加剤は、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、分散体（エマルジョン）、架橋剤等が例示される。

添加剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量％に対し、０～５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。

添加剤の含有量は、（Ａ１）成分１００質量％に対し、０～５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。

添加剤の含有量は、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分１００質量％に対し、０～５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。

添加剤の含有量は、上記スラリー水溶液１００質量％に対し、０～５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。

分散剤は、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物等が例示される。

レベリング剤は、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤等の界面活性剤等が例示される。界面活性剤を用いることにより、塗工時に発生するはじきを防止し、上記スラリーの層（コーティング層）の平滑性を向上させ得る。

酸化防止剤は、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が例示される。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体である。ポリマー型フェノール化合物の重量平均分子量は２００～１０００が好ましく、６００～７００がより好ましい。

増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体水素化物等が例示される。

分散体（エマルジョン）は、スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリスチレン系重合体ラテックス、ポリブタジエン系重合体ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリウレタン系重合体ラテックス、ポリメチルメタクリレート系重合体ラテックス、メチルメタクリレート－ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリアクリレート系重合体ラテックス、塩化ビニル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、酢酸ビニル－エチレン系共重合体エマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリアミド、アルギン酸とその塩、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が例示される。

架橋剤は、ホルムアルデヒド、グリオキサール、ヘキサメチレンテトラミン、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メチロールメラミン樹脂、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、多官能ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、及びこれらの混合物が例示される。

上記リチウムイオン電池用スラリーは、（Ａ）成分以外のバインダーが含まれても構わないが、全バインダー中の（Ａ）成分の含有量は、９０質量％以上（例えば、９１、９５、９８、９９質量％以上、１００質量％）が好ましい。

なお、（Ａ）成分以外のバインダーは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体）、カルボキシメチルセルロース塩、ポリビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン等が例示される。

上記熱架橋型リチウムイオン電池用スラリーは、熱架橋型リチウムイオン電池電極用スラリー、熱架橋型リチウムイオン電池負極用スラリー、熱架橋型リチウムイオン電池正極用スラリー、熱架橋型リチウムイオン電池セパレータ用スラリーとして使用され得る。

［３．リチウムイオン電池用スラリーの製造方法］
本開示は、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を含む水溶液に前記水溶性架橋剤（Ａ１）を加える工程を含む、上記リチウムイオン電池用スラリーの製造方法を提供する。なお、本項目において記載される（Ａ）成分等は上述したもの等が例示される。

１つの実施形態において、スラリー溶液を得る工程は、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）と、水溶性架橋剤（Ａ１）、及び水、並びに電極活物質又はセラミック微粒子を加え、混合させる工程を含む。上記水溶性架橋剤（Ａ１）を加える手法は
・水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）水溶液の製造後に混合する
・水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）水溶液に電極活物質又はセラミック微粒子を分散させた後に混合する（後添加ともいう）
の手法等が挙げられ、安定性の観点から後添加の方が好ましい。

スラリーの混合手段は、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等が例示される。

［４．リチウムイオン電池用電極］
本開示は、上記熱架橋型リチウムイオン電池用スラリーを集電体に塗布し、熱架橋反応させることにより得られる、上記リチウムイオン電池用スラリーの乾燥物を集電体表面に有するリチウムイオン電池用電極を提供する。

集電体は、各種公知のものを特に制限なく使用され得る。集電体の材質は特に限定されず、銅、鉄、アルミ、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が例示される。集電体の形態も特に限定されず、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が例示される。中でも、電極活物質を負極に用いる場合には集電体として銅箔が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。

塗布手段は特に限定されず、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、バーコーター等従来公知のコーティング装置が例示される。

乾燥手段も特に限定されず、温度は６０～２００℃が好ましく、１００～１９５℃がより好ましい。雰囲気は乾燥空気又は不活性雰囲気であればよい。

電極（硬化塗膜）の厚さは特に限定されないが、５～３００μｍが好ましく、１０～２５０μｍがより好ましい。上記範囲とすることにより、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られやすくなり得る。

上記リチウムイオン電池用電極は、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池用負極として用いられ得る。

［５．リチウムイオン電池用セパレータ］
本開示は、上記熱架橋型リチウムイオン電池用スラリーを多孔質のポリオレフィン樹脂基材、又はプラスチック不織布に塗布し乾燥させることにより得られる、上記熱架橋型リチウムイオン電池用スラリーの乾燥物を多孔質のポリオレフィン樹脂基材、又はプラスチック不織布の表面に有するリチウムイオン電池用セパレータを提供する。

上記リチウムイオン電池用スラリーは、基材の片方の面だけに塗布されていてもよく、両方の面に塗布されていてもよい。

（多孔質のポリオレフィン樹脂基材）
１つの実施形態において、基材は、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が好ましい。このような多孔質膜として、多孔質のポリオレフィン樹脂基材がある。多孔質のポリオレフィン樹脂基材は、ポリオレフィン及びそれらの混合物又は共重合体等の樹脂を主成分として含む微多孔膜である。多孔質のポリオレフィン樹脂基材は、塗工工程を経てポリマー層を得る場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、リチウムイオン電池内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から好ましい。なお、「主成分として含む」とは、５０質量％を超えて含むことを意味し、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、なおも更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上含み、１００質量％であってもよい。

１つの実施形態において、多孔質のポリオレフィン樹脂基材におけるポリオレフィン樹脂の含有量は、特に限定されないが、リチウムイオン電池用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能等の観点から、多孔質のポリオレフィン樹脂基材におけるポリオレフィン樹脂の含有量は、該基材を構成する全成分の５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。

ポリオレフィン樹脂は、特に限定されないが、押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂でよく、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。ポリオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等のホモポリマー、コポリマー、多段ポリマー等が例示される。これらのポリオレフィン樹脂の製造の際に用いられる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒及びメタロセン系触媒等が例示される。

多孔質のポリオレフィン樹脂基材の材料として用いられるポリオレフィン樹脂は、低融点であり、かつ高強度であることから、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂が好ましい。さらにポリオレフィン多孔性基材の耐熱性を向上させる観点から、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂とを含む多孔質のポリオレフィン樹脂基材を併用することがより好ましい。

ここで、ポリプロピレンの立体構造は、限定されるものではなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。

ポリオレフィン樹脂組成物中に含まれるポリオレフィン全量に対するポリプロピレンの割合は、特に限定されないが、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、１～３５質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、４～１０質量％が更に好ましい。

この場合、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂は、限定されるものではなく、例えば、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のオレフィン炭化水素のホモポリマー又はコポリマーが例示される。具体的には、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン－プロピレンランダムコポリマー等が例示される。

ポリオレフィン多孔性基材の孔が熱溶融により閉塞するシャットダウン特性の観点から、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上であるポリエチレンがより好ましい。

多孔質のポリオレフィン樹脂基材は、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、フィラーや繊維化合物を含んでもよい。また、接着層との密着性を向上させたり、電解液との表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、あらかじめ低分子化合物や高分子化合物で多孔質のポリオレフィン樹脂基材の表面を、被覆処理したり、紫外線等の電磁線処理、コロナ放電・プラズマガス等のプラズマ処理を行ってもよい。特に、電解液の含浸性が高く、上記スラリーを基材に塗布、乾燥して得られるコーティング層との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基等の極性基を含む高分子化合物で被覆処理したものが好ましい。

多孔質のポリオレフィン樹脂基材の厚さは、特に限定されないが、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。この厚さを２μｍ以上に調整することは、機械強度を向上させる観点から好ましい。一方、この膜厚を１００μｍ以下に調整することは、電池におけるセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるため好ましい。

（プラスチック製不織布）
１つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用セパレータに用いられるプラスチック製不織布の平均繊維径は、不織布との密着性及びセパレータ厚みの観点から１～１５μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。

１つの実施形態において、上記プラスチック製不織布の平均ポア径は１～２０μｍが好ましく、３～２０μｍがより好ましく、５～２０μｍがさらに好ましい。平均ポア径が１μｍ未満では、内部抵抗が大きくなり、出力特性が悪くなる。一方で平均ポア径が２０μｍ以上では、リチウムデンドライト生成時に内部短絡してしまうことがある。

本開示において、ポア径は、プラスチック製不織布を形成する合成繊維同士の隙間のことを意味する。また平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真から、繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ２０本の繊維の繊維径の平均値を意味する。同様に平均ポア径は、走査型電子顕微鏡写真から、繊維のポア径を計測し、無作為に選んだ２０本の繊維のポア径の平均値を意味する。

なお、不織布は、構成繊維の平均繊維径が１～１０μｍで平均ポア径１～２０μｍの合成繊維のみから構成されることが好ましいが、セパレータの薄厚化の必要性があまり高くない場合等、必要に応じて平均繊維径及びポア径が前記と異なる合成繊維を併用してもよい。また、同様の観点から合成繊維以外の繊維を適宜併用してもよい。これらの繊維（平均繊維径及び平均ポア径が本願で特定される範囲外の合成樹脂繊維や合成繊維以外の繊維）を併用する場合、その含有量は、不織布の強度等を確保する観点から３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。

合成樹脂繊維の材質となる合成樹脂は、ポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）樹脂、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）系樹脂、アクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）系樹脂、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）系樹脂、ポリビニルエーテル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）系樹脂、ポリビニルケトン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｋｅｔｏｎｅ）系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）系樹脂、ジエン（ｄｉｅｎｅ）系樹脂、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）系樹脂、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）系樹脂、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ）系樹脂、フラン（ｆｕｒａｎ）系樹脂、尿素系樹脂、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）系樹脂、不飽和ポリエステル（Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、アルキド（ａｌｋｙｄ）樹脂、フッ素（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）系樹脂、シリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）系樹脂、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｉｍｉｄｅ）系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）系樹脂、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）系樹脂、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）系樹脂、ポリアゾメチン（ｐｏｌｙａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ）系樹脂、ポリエステルアミド（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒａｍｉｄｅ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）系樹脂、ポリ－ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ－ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）樹脂、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）系樹脂等が例示される。これらのうち、セラミック微粒子との密着性を高くするにはポリエステル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。また、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂を使用すると、セパレータの耐熱性が向上され得る。

ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）系、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＢＴ）系、ポリトリメチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＰＴ）系、ポリエチレンメフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）系、ポリブチレンナフタレート系（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンイソナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｓｏｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）系、全芳香族ポリエステル（ｆｕｌｌｙ ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系等の樹脂が例示される。またこれらの樹脂の誘導体も使用できる。これらの樹脂の中で、耐熱性、耐電解液性、セラミック微粒子との接着性を向上させるためには、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。

アクリロニトリル系樹脂は、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等の共重合物等が例示される。

ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン－ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等が例示される。耐熱性の観点から、ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン－ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等が好ましい。

ポリアミド系樹脂は、ナイロン等の脂肪族ポリアミド、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタルアミド、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタルアミド－３，４－ジフェニルエーテルテレフタルアミド、ポリ－ｍ－フェニレンイソフタルアミド等の全芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドにおける主鎖の一部に脂肪鎖を有する半芳香族ポリアミド等が例示される。全芳香族ポリアミドはパラ型、メタ型いずれでもよい。

合成樹脂繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であってもよいし、２種以上の樹脂からなる繊維（複合繊維）であってもよい。複合繊維は、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が例示される。

また、合成樹脂繊維と併用可能な合成樹脂繊維以外の繊維は、溶剤紡糸セルロースや再生セルロースの短繊維やフィブリル化物、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、無機繊維等が例示される。

プラスチック製不織布の厚さは、厚さを薄くし、内部抵抗の少ないセパレータを得る観点から、５～２５μｍが好ましく、５～１５μｍがより好ましい。

基材にリチウムイオン電池用スラリーを塗工する方法は、特に限定されないが、ブレード、ロッド、リバースロール、リップ、ダイ、カーテン、エアーナイフ等各種の塗工方式、フレキソ、スクリーン、オフセット、グラビア、インクジェット等の各種印刷方式、ロール転写、フィルム転写等の転写方式、ディッピング等の引き上げ方式の後に非塗工面側の塗液を掻き落とす方式等が例示される。

リチウムイオン電池用スラリーの層（コーティング層）内において、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを含むリチウムイオン電池用スラリーを架橋反応させることにより、上記リチウムイオン電池用スラリーの層を形成し得る。架橋反応は、リチウムイオン電池用スラリーを乾燥させる際等に進行し得る。具体的な乾燥方法は、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、及び電子線等の照射による乾燥法等が例示される。

乾燥の際の温度の下限は、多孔膜用組成物からの溶媒及び低分子化合物を効率よく除去する観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、上限は、基材の熱による変形を抑える観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。

乾燥時間の下限は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、特に好ましくは１５秒以上であり、上限は、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下である。乾燥時間を前記範囲の下限以上にすることにより、多孔膜用組成物から溶媒を十分に除去できるので、電池の出力特性を向上させ得る。また、上限値以下とすることにより、製造効率を高め得る。

上記リチウムイオン電池用セパレータの製造方法は、上述以外の任意の工程が含まれ得る。上記リチウムイオン電池用セパレータの製造方法は、金型プレス及びロールプレス等のプレスによるリチウムイオン電池用スラリーの層（コーティング層）の加圧処理工程を含み得る。加圧処理を施すことにより、基材とリチウムイオン電池用スラリーの層との結着性を向上させ得る。ただし、リチウムイオン電池用スラリーの層の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力及び加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。また、残留水分除去のため、上記リチウムイオン電池用セパレータの製造方法は、真空乾燥やドライルーム内等で乾燥する工程を含み得る。

［６．リチウムイオン電池用セパレータ／電極積層体］
本開示は、上記熱架橋型リチウムイオン電池用スラリーを電極に塗布し乾燥させることにより得られる、上記熱架橋型リチウムイオン電池用スラリーの乾燥物である、リチウムイオン電池用セパレータ／電極積層体を提供する。

リチウムイオン電池用セパレータ／電極積層体を製造する際に用いられる電極は、各種公知の電極を使用することができ、本開示により提供される電極であってもよいし、本開示により提供される電極でなくてもよい。

リチウムイオン電池用セパレータ／電極積層体の製造方法は、集電体に、上記リチウムイオン電池用スラリー等の電極材料含有スラリーを塗布、乾燥、プレスする工程、
上記電極材料含有スラリーの乾燥物上に（すなわち集電体側ではなく電極活物質側に）、上記リチウムイオン電池用スラリーを塗布し乾燥させる工程を含む方法等が例示される。なお、塗布方法、乾燥方法、条件等は上述したもの等が例示される。

［７．リチウムイオン電池］
本開示は、上記リチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池を提供する。また、本開示は、上記リチウムイオン電池用セパレータ、及び／又は上記リチウムイオン電池用セパレータ／電極積層体を含む、リチウムイオン電池を提供する。上記電池には、電解液、及び包装材料も含まれ、これらは特に限定されない。

（電解液）
電解液は、非水系溶媒に支持電解質を溶解した非水系電解液等が例示される。また、上記非水系電解液には、被膜形成剤を含めてもよい。

非水系溶媒は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。非水系溶媒は、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート溶媒；１，２－ジメトキシエタン等の鎖状エーテル溶媒；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３－ジオキソラン等の環状エーテル溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル溶媒；アセトニトリル等が例示される。これらのなかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが好ましい。

支持電解質は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。支持電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉ等が例示される。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節できる。

被膜形成剤は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。被膜形成剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン等のスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が例示される。電解質溶液における被膜形成剤の含有量は特に限定されないが、１０質量％以下、８質量％以下、５質量％以下、及び２質量％以下の順で好ましい。含有量を１０質量％以下とすることで、被膜形成剤の利点である、初期不可逆容量の抑制や、低温特性及びレート特性の向上等が得られやすくなる。

上記リチウムイオン電池の形態は特に制限されない。リチウムイオン電池の形態は、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が例示される。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。

上記リチウムイオン電池の製造方法は特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよい。リチウムイオン電池の製造方法は、特開２０１３－０８９４３７号公報に記載する方法等が例示される。外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板によって固定して電池を製造できる。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に説明がない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。

１．（Ａ）成分の製造
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水１０９５ｇ、５０％アクリルアミド水溶液４００ｇ（２．８１ｍｏｌ）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．２２ｇ（０．００１４ｍｏｌ）を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、５０℃まで昇温した。そこに２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン 二塩酸塩（日宝化学株式会社製 製品名「ＮＣ－３２」）２．０ｇ、イオン交換水５０ｇを投入し、８０℃まで昇温し３時間反応を行い、ポリアクリルアミドを含有する水溶液を得た。

製造例２
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水１４２８ｇ、５０％アクリルアミド水溶液４００ｇ（２．８１ｍｏｌ）、８０％アクリル酸水溶液６３．５ｇ（０．７０ｍｏｌ）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．５６ｇ（０．００３５ｍｏｌ）を入れた。窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、５０℃まで昇温した。そこに２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン 二塩酸塩（日宝化学株式会社製 製品名「ＮＣ－３２」）２．５ｇ、イオン交換水５０ｇを投入し、８０℃まで昇温し３．０時間反応を行い、ポリアクリルアミド－アクリル酸共重合体を含有する水溶液を得た。

製造例３～１１
上記製造例２において、モノマー組成と開始剤の量を表１で示すものに変更した他は製造例２と同様にして、水溶性ポリ（メタ）アクリルアミドを含有する水溶液を調製した。

比較製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５ｇ、イオン交換水９４４ｇ、および重合開始剤として過硫酸カリウム１．９ｇを入れ、５０％アクリルアミド水溶液１４ｇ、アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸２１ｇ、アクリル酸ブチル５７６ｇ、Ｎ－メチロールアクリルアミド３０ｇを５０℃で１時間掛けて滴下して重合を行った。２時間、同温度で重合を行った後、２５℃まで冷却し、粒子状のポリアクリルアミド－アクリル酸エステルを含む水分散体を得た。

・ＡＭ：アクリルアミド（三菱ケミカル株式会社製 「５０％アクリルアミド」）
・ＡＴＢＳ：アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸（東亞合成株式会社製 「ＡＴＢＳ」）
・ＮＭＡＭ：Ｎ－メチロールアクリルアミド（東京化成工業株式会社製）
・ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（東京化成工業株式会社製）
・ＡＡ：アクリル酸（大阪有機化学工業株式会社製 「８０％アクリル酸」）
・ＡＮ：アクリロニトリル（三菱ケミカル株式会社製 「アクリロニトリル」）
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（東京化成工業株式会社製）
・ＢＡ：アクリル酸ブチル（和光純薬工業株式会社製）
・ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム

表中に記載の（Ａ）成分の物性は下記のようにして測定した。

Ｂ型粘度
各バインダー水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製 製品名「Ｂ型粘度計モデルＢＭ」）を用い、２５℃にて、以下の条件で測定した。
粘度１００，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓの場合：Ｎｏ．４ローター使用、回転数６ｒｐｍ、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：Ｎｏ．３ローター使用、回転数６ｒｐｍ。

重量平均分子量
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル溶液（９０／１０、ＰＨ８．０）下で測定したポリアクリル酸換算値として求めた。ＧＰＣ装置はＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を、カラムはＳＢ－８０６Ｍ－ＨＱ（ＳＨＯＤＥＸ製）を用いた。

配合例１
製造例１で得られた水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）１００質量部に対して、３７％ホルムアルデヒド水溶液（以下、ホルマリンともいう）を固形分換算で１質量部加え、２５℃で０．５時間混合し、均一な水溶性電池用バインダーを得た。得られた水溶性電池用バインダーのゲル分率を以下の手順で測定した。

＜ゲル分率＞
水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）に水溶性架橋剤（Ａ１）を配合した水溶性電池用バインダーを循風乾燥機にて１２０℃４時間乾燥後、固形樹脂を得た。その固形樹脂の質量を正確に測定し、水中に３時間攪拌させた条件で浸漬後、桐山ロートのろ紙（桐山製作所製Ｎｏ．５０Ｂ）で減圧濾過した。その後、濾過物を１２０℃、３時間乾燥した後、不溶物残渣の質量を正確に測定して、以下の式から水溶性電池用バインダーの熱架橋後の樹脂のゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝｛不溶物残渣（ｇ）／固形樹脂の質量（ｇ）｝×１００

配合例２～１２、比較配合例１～３
配合例１において水溶性架橋剤（Ａ１）の種類と量を表２で示すものおよび数値に変更した他は配合例１と同様にして得られた樹脂のゲル分率を測定した。

・ホルマリン：３７％ホルムアルデヒド水溶液
・グリオキサール：４０％グリオキサール溶液（和光純薬工業株式会社製）
・ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬工業株式会社製）
・メチロールメラミン樹脂
・尿素ホルムアルデヒド樹脂

実施例１－１：電極の評価
（１）リチウムイオン電池電極用スラリーの製造
市販の自転公転ミキサー（製品名「あわとり練太郎」、シンキー（株）製）を用い、該ミキサー専用の容器に、配合例１で得られたポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）と水溶性架橋剤（Ａ１）を含むバインダー水溶液を固形分換算で７質量部と、Ｄ５０が５μｍのシリコン粒子を５０質量部と、天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製 製品名「Ｚ－５Ｆ」）を５０質量部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度４０％となるように加えて、当該容器を上記ミキサーにセットした。次いで、２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、電極用スラリーを得た。

（２）リチウムイオン電池用電極の製造
銅箔からなる集電体の表面に、上記リチウムイオン電池用スラリーを、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で３０分乾燥後、１５０℃／真空で１２０分間加熱処理して電極を得た。その後、膜（電極活物質層）の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、電極を得た。

（３）リチウムハーフセルの製造
アルゴン置換されたグローブボックス内で、上記電極を直径１６ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（ＣＳ ＴＥＣＨ ＣＯ．， ＬＴＤ製、商品名「Ｓｅｌｉｏｎ Ｐ２０１０」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、市販の金属リチウム箔を１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムハーフセルを組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。

実施例１－２～１－１２、比較例１－１～１－３
組成を下記表のように変更した他は同様にして、リチウムハーフセルを得た。

表中のスラリー分散性、スプリングバック率及び放電容量維持率は下記の方法により測定した。

＜スラリー分散性評価＞
スラリー調製直後の分散性を以下の基準で目視評価した。
◎：全体が均質なペースト状であり、液状分離がなく、かつ、凝集物も認められない。
○：全体は略均質なペースト状であり、僅かな液状分離が認められるが、凝集物は認められない。
△：容器底部に少量の凝集物と、やや多くの液状分離とが認められる。
×：容器底部に粘土状の凝集物が多数認められ、液状分離も多く認められる。

＜電気特性評価：スプリングバック率及び放電容量維持率＞
（１）充放電測定
上記で製造したリチウムハーフセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．１Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０．０１Ｖになった時点で充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．１Ｃ）にて放電を開始し、電圧が１．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とする充放電を３０回繰り返した。

（２）充放電の繰り返しに伴う電極のスプリングバック率
充放電サイクル試験を室温（２５℃）で３０サイクル行った後、リチウムハーフセルを解体し、電極の厚みを測定した。電極のスプリングバック率は下記式によって求めた。
スプリングバック率＝｛（３０サイクル後の電極厚み－集電体厚み）／（充放電前の電極厚み－集電体厚み）｝×１００－１００ （％）

（３）放電容量維持率
放電容量維持率は以下の式より求めた。
放電容量維持率＝｛（３０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）｝×１００（％）

なお、上記測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値を示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。

表から明らかなように、実施例１－１～１－１２のバインダー水溶液を用いて作製した電極スラリー、この電極スラリーから作製したリチウムハーフセル評価ではいずれも、スプリングバック率、および放電容量維持率の評価が良好であった。

得られたセパレータの耐熱収縮性、耐粉落ち性、密着性、レート耐性及び出力特性は下記の方法により測定した。

＜耐熱収縮性＞
実施例及び比較例で得られたセパレータ及びセパレータ／電極積層体を、幅１２ｃｍ×長さ１２ｃｍの正方形に切り、正方形内部に１辺が１０ｃｍの正方形を描き試験片とした。試験片を１５０℃の恒温槽に入れ１時間放置することにより加熱処理した。加熱処理後、内部に描いた正方形の面積を測定し、加熱処理前後の面積の変化を熱収縮率として求め、下記の基準によって耐熱性を評価した。熱収縮率が小さいほどセパレータの耐熱収縮性が優れることを示す。
○：面積収縮率が１％未満
△：面積収縮率が１％以上３％未満
×：面積収縮率が３％以上

＜耐粉落ち性＞
実施例及び比較例で得られたセパレータ及びセパレータ／電極積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍ四方に切り出し、正確に質量（Ｘ０）を秤量し、一方を厚紙に貼りつけ固定した後、セラミック層側に綿布で覆った直径５ｃｍ、９００ｇの分銅を乗せ、これらを５０ｒｐｍの回転数で１０分間擦り合わせた。その後、再度正確に質量（Ｘ１）を測定し、以下の式
粉落ち性＝｛（Ｘ０－Ｘ１）／Ｘ０｝×１００
に従って粉落ち性（質量％）を算出することにより、セパレータの耐粉落ち性を以下の基準により評価した。
Ａ：粉落ち性が２質量％未満
Ｂ：粉落ち性が２質量％以上５質量％未満
Ｃ：粉落ち性が５質量％以上

＜セパレータの密着性（ピール強度）＞
実施例及び比較例で得られたセパレータ及びセパレータ／電極積層体から幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片を切り出し、コーティング面を上にして固定する。次いで、該試験片のセラミック層表面に、幅１５ｍｍの粘着テープ（「セロテープ（登録商標）」 ニチバン（株）製））（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を押圧しながら貼り付けた後、２５℃条件下で引張り試験機（（株）エー・アンド・デイ製「テンシロンＲＴＭ－１００」）を用いて、試験片の一端から該粘着テープを３０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定は５回行い、幅１５ｍｍ当たりの値に換算し、その平均値をピール強度として算出した。ピール強度が大きいほど、基材とセラミック層との密着強度あるいはセラミック層同士の結着性が高く、セパレータ基材からセラミック層あるいはセラミック層同士が剥離し難いことを示す。

＜レート耐性、出力特性＞
（１）ラミネート型リチウムイオン電池の製造
レート耐性、出力特性を測定するにあたりラミネート型リチウムイオン電池を次のようにして製造した。
（１－１）負極の製造
市販の自転公転ミキサー（製品名「あわとり練太郎」、シンキー（株）製）を用い、上記ミキサー専用の容器に、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（質量比１／１）水溶液を固形分換算で２部と、天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製 製品名「Ｚ－５Ｆ」）を９８部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度４０％となるように加えて、当該容器を前記ミキサーにセットした。次いで、２０００ｒｐｍで１０分間混練後、１分間脱泡を行い、リチウムイオン電池用スラリーを得た。銅箔からなる集電体にリチウムイオン電池用スラリーをのせて、ドクターブレードを用いて膜状に塗布した。集電体にリチウムイオン電池用スラリーを塗布したものを８０℃で２０分間乾燥して水を揮発させて除去した後、ロ－ルプレス機により、密着接合させた。この時、電極活物質層の密度は１．０ｇ／ｃｍ^２となるようにした。接合物を１２０℃で２時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２６ｍｍ×３１ｍｍの矩形状）に切り取り、電極活物質層の厚さが１５μｍの負極とした。

（１－２）正極の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２と導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ８８質量部、６質量部、６質量部を混合し、この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、リチウムイオン電池正極用スラリーを製造した。次いで、正極の集電体としてアルミニウム箔を用意し、アルミニウム箔にリチウムイオン電池正極用スラリーをのせ、ドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。リチウムイオン電池正極用スラリーを塗布後のアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ－ルプレス機により、密着接合させた。この時、正極活物質層の密度は３．２ｇ／ｃｍ^２となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極活物質層の厚さが４５μｍ程度の正極とした。

（１－３）ラミネート型リチウムイオン電池の製造
上記負極及び正極又は実施例で得られた正極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。詳しくは、正極及び負極の間に、実施例及び比較例で得られたセパレータを矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）により挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で製造したラミネート型リチウムイオン電池を通電したところ、動作上の問題は生じなかった。

（２）レート耐性、出力特性の測定
上記製造したリチウムイオン二次電池を用いて、２５℃で０．１Ｃで２．５～４．２Ｖ電圧で充電し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで０．１Ｃで２．５Ｖまで放電する充放電を５回繰り返し、６サイクル目以降は放電のみ１Ｃに変更し充放電を５０サイクル繰り返した。６サイクル目の充電容量における６サイクル目の１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を初期レート維持率とした。この値が大きいほど、レート耐性が良好である。さらに５サイクル目の１Ｃ放電容量に対する５０サイクル目の１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とした。この値が大きいほど出力特性が良好である。

実施例２－１
（１）セパレータ用スラリーの製造
配合例１で得られた水溶液を固形分換算で５質量部と、水１１３質量部を撹拌混合し、ベーマイト（平均粒径０．８μｍ）を１００質量部加え、ホモジナイザー（IKA社製 T25 digital ULTRA-TURRAX）で１５０００ｒｐｍ ６０分間、分散撹拌させた。さらにイオン交換水を加えて粘度を調整し、スラリーを製造した。

（２）セパレータの製造：セパレータ用スラリーの層（コーティング層）の積層
幅２５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ６μｍの湿式法により製造された単層ポリエチレン製セパレータ基材（ＰＥ基材）を用意した。上記で得られたスラリー液をセパレータの一方の面上に、乾燥後の厚みが３．０μｍになるようにグラビアコーターを用いて塗工、乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。

実施例２－２～２－２０、比較例２－１～２－４
下記表のように変更した以外は実施例２－１と同様の操作でリチウムイオン電池用セパレータを得た。

実施例２－２１
前記実施例２－５において、スラリー液をセパレータではなく、正極側にコーティングし、乾燥後の厚みが３．０μｍになるようにギャップコーターを用いて塗工、乾燥し、リチウムイオン電池用正極を得た。

実施例２－２２
前期実施例２－５において、スラリー液を幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み９μｍ、目付量１１ｇ／ｍ^２のポリエチレンテレフタレート不織布基材（ＰＥＴ基材）にコーティングした以外は実施例２－５と同様の操作でリチウムイオン電池用セパレータを得た。

Claims (12)

1. 構成単位１００モル％に対し、Ｎ－無置換又は一置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来の構成単位を５０モル％以上含む水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、
   グリオキサールである水溶性架橋剤（Ａ１）、電極活物質（Ｂ）、水並びにスラリー１００質量％に対し、酸を０～５質量％含む、熱架橋型リチウムイオン電池用スラリー。
2. 構成単位１００モル％に対し、Ｎ－無置換又は一置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来の構成単位を５０モル％以上含む水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、
   グリオキサールである水溶性架橋剤（Ａ１）、セラミック微粒子（Ｃ）、水並びにスラリー１００質量％に対し、酸を０～５質量％含む、熱架橋型リチウムイオン電池用スラリー。
3. 前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）中のＮ－無置換又は一置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来の構成単位１００質量％に対し、前記水溶性架橋剤（Ａ１）を０．００１～３．０質量％含む、請求項１に記載の熱架橋型リチウムイオン電池用スラリー。
4. 前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）中のＮ－無置換又は一置換（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）由来の構成単位１００質量％に対し、前記水溶性架橋剤（Ａ１）を０．００１～３．０質量％含む、請求項２に記載の熱架橋型リチウムイオン電池用スラリー。
5. 前記電極活物質（Ｂ）がシリコン又はシリコンオキサイドを１０質量％以上含む、請求項１に記載の熱架橋型リチウムイオン電池用スラリー。
6. 前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を含む水溶液に前記水溶性架橋剤（Ａ１）を加える工程を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱架橋型リチウムイオン電池用スラリーの製造方法。
7. 請求項１又は３に記載の熱架橋型リチウムイオン電池用スラリーを集電体に塗布し、熱架橋反応させることにより得られる、リチウムイオン電池用電極。
8. 請求項７に記載のリチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池。
9. 請求項２又は４に記載の熱架橋型リチウムイオン電池用スラリーを多孔質のポリオレフィン樹脂基材、又はプラスチック不織布に塗布し、熱架橋させることにより得られる、リチウムイオン電池用セパレータ。
10. 請求項２又は４に記載の熱架橋型リチウムイオン電池用スラリーを、
    電極材料の活物質側に塗布し、熱架橋させることにより得られる、リチウムイオン電池用セパレータ／電極積層体。
11. 請求項９に記載のリチウムイオン電池用セパレータを含む、リチウムイオン電池。
12. 請求項１０に記載のリチウムイオン電池用セパレータ／電極積層体を含む、リチウムイオン電池。