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KR20160033692A - 축전 디바이스용 결합제 조성물, 축전 디바이스용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 세퍼레이터 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스용 결합제 조성물, 축전 디바이스용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 세퍼레이터 및 축전 디바이스 Download PDF

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KR20160033692A
KR20160033692A KR1020167000843A KR20167000843A KR20160033692A KR 20160033692 A KR20160033692 A KR 20160033692A KR 1020167000843 A KR1020167000843 A KR 1020167000843A KR 20167000843 A KR20167000843 A KR 20167000843A KR 20160033692 A KR20160033692 A KR 20160033692A
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South Korea
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slurry
active material
power storage
mass
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KR1020167000843A
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요시하루 오츠카
다츠아키 혼다
마키 마에가와
잉쟈 수
가나 마스다
도모타카 시노다
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
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Publication date
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Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

집전체나 세퍼레이터와의 밀착성이 우수한 층을 형성할 수 있음과 함께, 충방전 특성이 우수한 축전 디바이스를 제조 가능한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물은 (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위를 함유하며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 3×105 내지 6×106인 수용성 중합체 (A)와, 액상 매체 (C)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

축전 디바이스용 결합제 조성물, 축전 디바이스용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 세퍼레이터 및 축전 디바이스{BINDER COMPOSITION FOR STORAGE DEVICE, SLURRY FOR STORAGE DEVICE, ELECTRODE FOR STORAGE DEVICE, SEPARATOR, AND STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 디바이스용 결합제 조성물, 해당 결합제 조성물을 함유하는 축전 디바이스용 슬러리, 해당 슬러리를 도포 및 건조하여 제작된 층을 구비하는 축전 디바이스 전극, 해당 슬러리를 도포 및 건조하여 제작된 층을 표면에 구비하는 세퍼레이터, 및 해당 전극 및 해당 세퍼레이터의 적어도 한쪽을 구비하는 축전 디바이스에 관한 것이다.
축전 디바이스에 사용되는 정극이나 부극(이하, 「전극」이라고도 함)은 활물질과 결합제의 혼합물을 집전체 표면에 도포 및 건조시켜, 집전체 표면에 활물질층을 형성함으로써 제작된다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 근년에는 세퍼레이터 표면에 필러와 결합제의 혼합물을 도포 및 건조시켜, 덴드라이트를 감당할 수 있는 보호막을 세퍼레이터의 표면에 형성하는 기술도 제안되어 있다. 이와 같이, 축전 디바이스의 분야에서는, 전극이나 세퍼레이터의 표면에 활물질이나 필러를 함유하는 층을 구비하는 것이 일반적이다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
이러한 결합제에 요구되는 특성으로서는, 활물질 입자나 필러끼리의 결합 및 활물질 입자를 포함하는 전극용 조성물층(이하, 「활물질층」이라고도 함)과 집전체의 접착 능력이나, 필러를 포함하는 보호막과 세퍼레이터나 활물질층의 접착 능력이나, 이들 층을 구비하는 전극이나 세퍼레이터를 권취하는 공정에서의 내찰성, 그 후의 재단 등에서 도포된 활물질층이나 보호막으로부터 미분 등이 발생하지 않는 분말 탈락 내성 등이 있다. 또한, 상기한 활물질 입자나 필러끼리의 결합 능력 및 활물질 입자와 집전체의 결착 능력, 필러를 포함하는 보호막과 세퍼레이터나 활물질층의 접착 능력 및 이들 분말 탈락 내성에 대해서는, 성능의 좋고 나쁨이 거의 비례 관계에 있는 것이 경험상 밝혀져 있다. 따라서 본 명세서에서는, 이하 이들을 포괄하여 「밀착성」이라는 용어를 사용하여 나타내는 경우가 있다.
전극용 결합제로서는, 예를 들어 특허문헌 3이나 특허문헌 4에는, 고무계 중합체와 다른 중합체를 병용함으로써, 전극용 결합제의 내산화성과 밀착성을 양립시키려고 하는 기술이 제안되고 있다. 특허문헌 5에는 폴리불화비닐리덴을 특정한 유기 용매에 용해하고, 이것을 집전체 표면 위에 도포한 후, 저온에서 용매를 제거하는 공정을 거침으로써 밀착성을 향상시키려고 하는 기술이 제안되고 있다.
보호막용 결합제로서는, 예를 들어 특허문헌 6에서는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드를 함유하는 수지 결합제를 포함하는 다공질층을 다공질 세퍼레이터 기재 위에 형성함으로써, 전지 특성을 개량하는 기술이 검토되고 있다. 또한, 특허문헌 7에서는 불소계 수지와 고무계 수지를 함유하는 결착제를 포함하는 다공성 보호막을 정극 및 부극의 적어도 한쪽 표면에 형성함으로써, 전지 특성을 개량하는 기술이 검토되고 있다.
일본 특허 공개 제2013-30449호 공보 일본 특허 공개 제2011-5867호 공보 일본 특허 공개 제2011-3529호 공보 일본 특허 공개 제2012-151108호 공보 일본 특허 공개 제2010-55847호 공보 국제 공개 제2009/041395호 일본 특허 공개 제2009-54455호 공보
그러나, 고무계 중합체와 다른 중합체를 병용하는 특허문헌 3이나 특허문헌 4에 기재되어 있는 기술에 의하면, 밀착성은 향상되지만, 유기 중합체의 내산화성이 크게 손상되기 때문에, 이것을 사용하여 제조되는 축전 디바이스는 충방전의 반복에 의해 충방전 특성이 불가역적으로 열화된다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 4에 기재되어 있는 기술에서는, 물에 분산되어 있는 아크릴계 공중합체를 결합제 성분으로 하고 있기 때문에, 아크릴계 공중합체의 분산 상태에 따라서는 도막에 있어서 결합제 성분이 불균일해지는 경우가 있고, 밀착성은 향상되지만 국소적으로 불충분해지는 경우가 있었다. 한편, 결합제 성분으로서 불소 함유계 유기 중합체만을 사용하는 특허문헌 5에 기재되어 있는 기술에 의하면, 밀착성은 아직 불충분했다.
한편, 특허문헌 6이나 특허문헌 7에 기재되어 있는 바와 같은 재료에 의하면, 세퍼레이터나 전극 표면에 보호막을 형성함으로써 충방전에 수반하여 발생하는 덴드라이트에 기인하는 단락을 억제할 수 있지만, 전해액의 침투성이나 보액성이 저하되어 버리기 때문에 리튬 이온이 활물질에 흡탈착되는 것을 방해하여 버린다. 그 결과, 축전 디바이스의 내부 저항이 상승하고, 충방전 특성이 열화된다는 문제가 있었다.
이와 같이, 종래 기술에 있어서는, 물에 결합제 성분이 되는 중합체를 분산시킨 에멀전을 사용함으로써, 밀착성을 개선하여 충방전 특성을 향상시키려고 하는 기술이 제안되어 있으나, 결합제 성분으로서 수용성 중합체만을 사용한 기술은 그다지 검토되고 있지 않다. 결합제 성분으로서 수용성 중합체만을 사용할 수 있으면, 도막에 있어서의 결합제 성분의 불균일성이 해소되어, 한층 더한 밀착성의 향상을 기대할 수 있다.
한편, 종래의 전극용 결합제나 보호막용 결합제는 축전 디바이스의 특성에 착안하여 그 우열을 평가하고 있는 것에 지나지 않으며, 실용화 시에 중요해지는 저장 안정성에 관해서는 충분한 검토가 이루어져 있지 않다. 종래 기술과 같은 중합체 입자가 수중에 분산되어 있는 에멀전 타입의 결합제는 중합체 입자의 분산 안정성을 향상시키는 것이 항상 과제로 되어 있고, 실용화 시에는 저장 안정성의 확보가 특히 중요해진다.
따라서, 본 발명에 관한 몇 가지의 형태는 상기 과제의 적어도 일부를 해결함으로써, 집전체나 세퍼레이터와의 밀착성이 우수한 층을 형성할 수 있음과 함께, 충방전 특성이 우수한 축전 디바이스를 제조 가능한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에 관한 몇 가지의 형태는, 이들 외에 저장 안정성이 더욱 양호해지는 축전 디바이스용 결합제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 이하의 형태 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물의 일 형태는,
(메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위를 함유하며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 3×105 내지 6×106인 수용성 중합체 (A)와,
액상 매체 (C)
를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 2]
적용예 1의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 있어서,
상기 수용성 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)이 3 내지 30일 수 있다.
[적용예 3]
적용예 1 또는 적용예 2의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 있어서,
불포화 카르복실산, 불포화 아미드 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (B)를 더 함유할 수 있다.
[적용예 4]
적용예 1 내지 적용예 3 중 어느 한 일례의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 있어서,
상기 수용성 중합체 (A) 100질량부 중에 함유되는 상기 (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위의 비율이 40 내지 100질량부일 수 있다.
[적용예 5]
적용예 1 내지 적용예 4 중 어느 한 일례의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 있어서,
상기 수용성 중합체 (A) 100질량부 중에 함유되는, 상기 (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위의 비율이 40 내지 90질량부이며, 또한 양이온성 단량체에서 유래하는 반복 단위의 비율이 10 내지 30질량부일 수 있다.
[적용예 6]
적용예 3 내지 적용예 5 중 어느 한 일례의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 있어서,
상기 수용성 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 상기 화합물 (B)를 0.01 내지 0.5질량부 함유할 수 있다.
[적용예 7]
적용예 1 내지 적용예 6 중 어느 한 일례의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 있어서,
상기 수용성 중합체 (A)가 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산, 불포화 카르복실산에스테르 및 α,β-불포화 니트릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[적용예 8]
적용예 7의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 있어서,
상기 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산이 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 비닐술폰산, 알릴술폰산 및 메탈릴술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
[적용예 9]
본 발명에 관한 축전 디바이스용 슬러리의 일 형태는,
적용예 1 내지 적용예 8 중 어느 한 일례의 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 활물질을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 10]
적용예 9의 축전 디바이스용 슬러리에 있어서,
축전 디바이스 부극을 제작하기 위한 축전 디바이스용 슬러리이며, 상기 활물질의 평균 입자 직경이 3㎛ 이상 10㎛ 이하일 수 있다.
[적용예 11]
적용예 10의 축전 디바이스용 슬러리에 있어서,
상기 활물질이 탄소 재료 및 규소 재료의 적어도 한쪽을 포함할 수 있다.
[적용예 12]
적용예 9의 축전 디바이스용 슬러리에 있어서,
축전 디바이스 정극을 제작하기 위한 축전 디바이스용 슬러리이며, 상기 활물질의 평균 입자 직경이 0.4㎛ 이상 7㎛ 이하일 수 있다.
[적용예 13]
본 발명에 관한 축전 디바이스용 슬러리의 일 형태는,
적용예 1 내지 적용예 8 중 어느 한 일례의 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 필러를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 14]
적용예 13의 축전 디바이스용 슬러리에 있어서,
상기 필러가 실리카, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자일 수 있다.
[적용예 15]
본 발명에 관한 축전 디바이스 전극의 일 형태는,
집전체와, 상기 집전체의 표면 위에 적용예 9 내지 적용예 12 중 어느 한 일례의 축전 디바이스용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 16]
본 발명에 관한 축전 디바이스 전극의 일 형태는,
집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된 활물질층을 구비하고,
상기 활물질층의 표면에 적용예 13 또는 적용예 14의 축전 디바이스용 슬러리를 도포 및 건조시켜 형성된 층을 더 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 17]
본 발명에 관한 세퍼레이터의 일 형태는,
적용예 13 또는 적용예 14의 축전 디바이스용 슬러리를 도포 및 건조시켜 형성된 층을 표면에 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 18]
본 발명에 관한 축전 디바이스의 일 형태는,
적용예 15 또는 적용예 16의 축전 디바이스 전극 및 적용예 17의 세퍼레이터의 적어도 한쪽을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물에 의하면, 활물질 입자끼리의 결합 능력 및 활물질 입자와 집전체의 결착 능력 및 분말 탈락 내성, 소위 밀착성이 우수한 축전 디바이스 전극을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 사용하여 제조된 축전 디바이스 전극을 구비하는 축전 디바이스에 의하면, 전기적 특성의 하나인 충방전 레이트 특성이 매우 양호해진다. 또한, 본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물에 의하면, 저장 안정성이 매우 양호해진다.
본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 사용하여 제작된 보호막을 구비하는 축전 디바이스에 의하면, 전해액의 침투성 및 보액성이 우수함과 함께, 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명에 관한 축전 디바이스는 충방전의 반복 또는 과충전에 의해서도 축전 디바이스의 내부 저항이 상승되는 정도가 적기 때문에, 충방전 특성이 우수하다. 또한, 상기 보호막은 정극과 부극 사이에 배치됨으로써, 충방전에 수반하여 발생하는 덴드라이트에 기인하는 단락을 억제할 수도 있다. 본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물은 내산화성도 더욱 우수하기 때문에, 축전 디바이스의 정극에 상대하는 보호막을 형성하기 위하여 특히 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴산~」이란, 「아크릴산~」 및 「메타크릴산~」의 양쪽을 포괄하는 개념이다.
1. 축전 디바이스용 결합제 조성물
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물은 (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위를 함유하며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 3×105 내지 6×106인 수용성 중합체 (A)와, 액상 매체 (C)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물에 함유되는 수용성 중합체 (A)는 종래의 카르복시메틸셀룰로오스로 대표되는 증점제로서의 기능뿐만 아니라, 활물질 입자끼리의 결합 능력 및 활물질 입자와 집전체의 결착 능력 및 분말 탈락 내성을 향상시키는 결합제로서의 기능도 겸비하고 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물에서는, 일본 특허 공개 제2012-151108호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 결합제로서의 기능을 갖는 수불용성 중합체(유기 입자)를 병용할 필요가 없는 점에서 우수하다.
본 발명에 있어서의 「수용성 중합체」란, 1기압, 23℃에서의 물 1g에의 용해도가 0.01g 이상인 중합체를 의미한다. 본 발명에 있어서의 「수불용성 중합체」란, 1기압, 23℃에서의 물 1g에의 용해도가 0.01g 미만인 중합체를 의미한다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물은 2개의 용도로 크게 구별할 수 있다. 첫 번째의 용도로서는, 축전 디바이스 전극을 제작하기 위한 용도가 있고, 구체적으로는 집전체 표면에 형성되는 활물질층을 제작하기 위한 결합제로서 사용할 수 있다. 두 번째의 용도로서는, 충방전에 수반하여 발생하는 덴드라이트에 기인하는 단락을 억제하기 위한 보호막을 전극이나 세퍼레이터의 표면에 제작하기 위한 용도가 있다. 이하, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
1.1. 수용성 중합체 (A)
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물은 (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 수용성 중합체 (A)를 포함한다. 또한, 수용성 중합체 (A)는 (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위 이외에, 그것과 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유할 수도 있다. 다른 단량체로서는, 예를 들어 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산, 불포화 카르복실산에스테르, α,β-불포화 니트릴 화합물, 양이온성 단량체, 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 수용성 중합체 (A)를 구성하는 반복 단위, 수용성 중합체 (A)의 분자량, 물성, 제조 방법의 순서대로 설명한다.
1.1.1. (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위
수용성 중합체 (A) 100질량부 중에 함유되는 (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위의 비율은 40 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 45 내지 95질량부인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 85질량부인 것이 특히 바람직하다. (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위를 상기 범위로 함유함으로써, 활물질이나 필러의 분산성이 양호해져, 균일한 활물질층이나 보호막의 제작이 가능해지기 때문에 구조 결함이 없어지고, 양호한 충방전 특성을 나타낸다. 또한 (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위를 상기 범위로 함유함으로써, 중합체의 내산화성이 양호해지기 때문에, 고전압 시의 열화가 억제되어 양호한 충방전 내구 특성을 나타낸다.
본 발명에 있어서의 (메트)아크릴아미드란, 하기 일반식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴아미드 골격을 갖는 화합물의 총칭을 의미한다.
Figure pct00001
(식 (1) 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
이러한 (메트)아크릴아미드로서는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 말레산아미드, 아크릴아미드t-부틸술폰산 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴아미드는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
1.1.2. 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산에서 유래하는 반복 단위
수용성 중합체 (A)는, 또한 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산(상기 (메트)아크릴아미드에 해당하는 것을 제외함)에서 유래하는 반복 단위를 가질 수도 있다. 수용성 중합체 (A)가 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산에서 유래하는 반복 단위를 갖는 경우, 수용성 중합체 (A) 100질량부 중에 함유되는 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산에서 유래하는 반복 단위의 비율은 0 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 25질량부인 것이 보다 바람직하다. 수용성 중합체 (A)가 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산에서 유래하는 반복 단위를 상기 범위로 함유함으로써, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 사용하여 제조된 축전 디바이스용 슬러리의 안정성이 향상된다.
중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산으로서는, 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산을 적절하게 사용할 수 있다. 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산 등의 불포화 술폰산을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 비닐술폰산, 알릴술폰산 및 메탈릴술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
1.1.3. 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위
수용성 중합체 (A)는, 또한 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위를 가질 수도 있다. 수용성 중합체 (A)가 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위를 갖는 경우, 수용성 중합체 (A) 100질량부 중에 함유되는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위의 비율은 0 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하다. 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위를 상기 범위로 함유함으로써, 수용성 중합체 (A)는 전해액과의 친화성이 보다 적합한 것이 되고, 축전 디바이스 중에서 결합제가 전기 저항 성분이 되는 것에 의한 내부 저항의 상승을 억제함과 함께, 전해액을 과대하게 흡수하는 것에 의한 밀착성의 저하를 방지할 수 있다.
불포화 카르복실산에스테르로서는, (메트)아크릴산에스테르인 것이 바람직하다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실 등의 단관능 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴 등의 다관능 (메트)아크릴산에스테르; 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물, (메트)아크릴산3[4〔1-트리플루오로메틸-2,2-비스〔비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸〕에티닐옥시〕벤조옥시] 2-히드록시프로필 등의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
Figure pct00002
(식 (2) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, R3은 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기임)
또한, 본 발명에 있어서의 「다관능 (메트)아크릴산에스테르」란, (메트)아크릴산에스테르가 갖는 1개의 중합성의 이중 결합 이외에, 또한 다른 중합성의 이중 결합, 에폭시기, 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것을 의미한다.
상기 예시한 단관능 (메트)아크릴산에스테르 중에서도 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸인 것이 특히 바람직하다.
상기 예시한 다관능 (메트)아크릴산에스테르 중에서도 (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산히드록시메틸 및 (메트)아크릴산히드록시에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산글리시딜인 것이 특히 바람직하다.
1.1.4. α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위
수용성 중합체 (A)는 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위를 더 가질 수도 있다. 중합체 (A)가 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 경우, 수용성 중합체 (A) 100질량부 중에 함유되는 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위의 비율은 0 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하다. α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위를 상기 범위로 함유함으로써, 수용성 중합체 (A)의 전해액에 대한 친화성이 양호해지기 때문에, 전해액 흡수능이 향상된다. 즉, 니트릴기의 존재에 의해 전극 중에 형성된 중합체쇄를 포함하는 그물눈 구조에 용매가 균일하게 확산되기 쉬워지기 때문에, 용매화된 리튬 이온이 이 그물눈 구조를 빠져나가 이동하기 쉬워진다. 이에 의해, 리튬 이온의 확산성이 향상된다고 생각되며, 그 결과, 전극 저항이 저하되어 보다 양호한 충방전 특성을 실현할 수 있다고 생각된다.
α,β-불포화 니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 특히 아크릴로니트릴인 것이 바람직하다.
1.1.5. 양이온성 단량체에서 유래하는 반복 단위
본 발명에 있어서의 「양이온성 단량체」란, 상술한 (메트)아크릴아미드 이외의 양이온성 단량체를 의미한다. 수용성 중합체 (A) 100질량부 중에 함유되는 양이온성 단량체에서 유래하는 반복 단위의 비율은 10 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 13 내지 28질량부인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 25질량부인 것이 특히 바람직하다. 양이온성 단량체에서 유래하는 반복 단위를 상기 범위로 함유함으로써, 활물질이나 필러의 분산성이 양호해져, 균일한 활물질층의 제작이 가능해지기 때문에 구조 결함이 없어지고, 양호한 충방전 특성을 나타낸다. 또한 양이온성 단량체에서 유래하는 반복 단위를 상기 범위로 함유함으로써, 중합체의 내산화성이 양호해지기 때문에, 고전압 시의 열화가 억제되어 양호한 충방전 내구 특성을 나타낸다. 양이온성 단량체에서 유래하는 반복 단위의 비율이 상기 범위 미만이면 슬러리를 도포할 때, 레벨링성이 부족하기 때문에, 도막 두께의 균일성이 손상되는 경우가 있다. 두께가 불균일한 전극을 사용하면, 충방전 반응의 면 내 분포가 발생하기 때문에, 안정된 전지 성능의 발현이 곤란해진다. 한편, 양이온성 단량체에서 유래하는 반복 단위의 비율이 상기 범위를 초과하면, 축전 디바이스의 충방전 레이트 특성이 열화될 우려가 있다.
양이온성 단량체로서는, 제2급 아민(염), 제3급 아민(염) 및 제4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (3) 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식 (3) 및 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5는 -O- 혹은 -COO- 혹은 -NH- 혹은 탄소수가 1 내지 9인 알킬렌기 혹은 탄소수가 1 내지 9인 옥시알킬렌기(-OCqH2q-(q는 1 내지 9의 임의의 정수)) 또는 이들의 조합을 나타낸다. 복수 존재하는 R6은, 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 9인 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
이러한 양이온성 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-(디메틸아미노)에틸, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트염화메틸4급염, (메트)아크릴산2-(디에틸아미노)에틸, (메트)아크릴산3-(디메틸아미노)프로필, (메트)아크릴산3-(디에틸아미노)프로필, (메트)아크릴산4-(디메틸아미노)페닐, (메트)아크릴산2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸, (메트)아크릴산2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸, (메트)아크릴산2-(1-아지리디닐)에틸, 메타크로일콜린클로라이드, 이소시아누르산트리스(2-아크릴로일옥시에틸), 2-비닐피리딘, 퀴날딘레드, 1,2-디(2-피리딜)에틸렌, 4'-히드라지노-2-스틸바졸이염산염 수화물, 4-(4-디메틸아미노스티릴)퀴놀린, 1-비닐이미다졸, 디알릴아민, 디알릴아민염산염, 트리알릴아민, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디클로로이미드, N-알릴벤질아민, N-알릴아닐린, 2,4-디아미노-6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진, N-trans-신나밀-N-메틸-(1-나프틸메틸)아민염산염, trans-N-(6,6-디메틸-2-헵텐-4-이닐)-N-메틸-1-나프틸메틸아민염산염 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
1.1.6. 그 밖의 단량체에서 유래하는 반복 단위
수용성 중합체 (A)는, 또한 공액 디엔 화합물이나 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위를 함유할 수도 있다.
공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
방향족 비닐 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 수용성 중합체 (A)는 고전압에 노출되는 환경 중에서 사용하는 경우에는 산화 전위가 낮기 때문에, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 및 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 고전압에 노출되는 환경이란, 예를 들어 리튬 이온 전지, 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등의 정극이나 정극 전극 표면과 세퍼레이터간에 형성되는 보호막 등을 들 수 있다.
1.1.7. 수용성 중합체 (A)의 특성
1.1.7.1. 수용성 중합체 (A)의 분자량
수용성 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 30만 내지 600만의 범위 내에 있는 것이 필요하며, 55만 내지 450만인 것이 바람직하고, 60만 내지 300만인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물이 상술한 분자량 범위를 갖는 수용성 중합체 (A)를 함유함으로써, 양호한 충방전 특성이 발현되기 쉬워진다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.
즉, 중합체의 분자량이 30만 미만인 경우에는, 중합체가 전해액에 용출될 가능성이 높다. 그렇게 되면, 밀착성을 저하시킬 뿐만 아니라, 전해액에 용출된 저분자량의 중합체 성분이 충방전 시에 전기 분해되어 버리는 등, 충방전 특성에 악영향을 줄 위험성이 있다. 한편, 분자량이 600만을 초과하는 경우에는 전해액에 따라서는 결합제가 충분히 팽윤되지 못할 위험성이 있다. 본 실시 형태에 관한 수용성 중합체 (A)는 상기 범위와 같은 충분히 큰 분자량을 가짐으로써, 충방전 특성을 더욱 향상시키고 있다고 생각된다.
수용성 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn), 소위 분산비는 3 내지 30인 것이 바람직하고, 7 내지 30인 것이 바람직하고, 10 내지 30인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로, 분산비의 값은 분자량 분포의 퍼짐 정도를 의미한다고 생각되고 있으며, 이 값이 1에 가까울수록 분자량 분포가 좁은 것을 나타낸다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 결합제 조성물이 상술한 범위에서 특정한 퍼짐 정도를 갖는 수용성 중합체 (A)를 함유함으로써, 양호한 충방전 특성이 발현되기 쉬워진다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.
일반적으로, 분자량 분포가 좁은, 즉 분자량이 정렬된 중합체인 경우에는, 분자량이 크면 강도가 높아지지만, 취성이 되기 쉬운 경향이 있고, 분자량이 작으면 유연해지는 경향이 있지만, 강도가 낮아진다는 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있다. 반대로, 분자량 분포가 넓은, 즉 고분자량부터 저분자량까지 폭넓게 혼재하고 있는 경우에는, 초고분자량 중합체가 과잉으로 포함되기 때문에, 용액으로 했을 때에 점도와 틱소트로픽성이 극단적으로 커지는 경향이 있다. 이것을 본원 발명의 용도에 적용시켜 보면, 특정한 분자량 분포를 갖는 중합체를 사용함으로써, 먼저 분산성·유동성이 양호한 슬러리를 제작하는 것이 가능해진다. 분산성·유동성이 양호한 슬러리로 형성된 전극이나 보호막은 균일하여 구조 결함이 적다는 특성을 갖기 때문에 출력 및 내구성이 우수하다고 생각된다. 또한 특정한 분자량 분포를 가짐으로써, 유연성을 유지하면서 강도가 높은 전극을 형성할 수 있기 때문에, 구조의 균일성이 무너지기 어려워, 초기의 양호한 특성을 유지할 수 있어, 내구성이 우수한 전극이나 보호막이 된다고 생각된다.
또한, 수용성 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 예를 들어 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의한 측정값을 표준 폴리에틸렌옥시드 환산함으로써 구할 수 있다.
1.1.7.2. 수용성 중합체 (A)의 중화도
수용성 중합체 (A)가 산기를 갖는 경우에는 용도에 따라 적절히 중화도를 조정하여 사용할 수 있다. 활물질이나 필러를 분산시킬 때의 중화도는 특별히 한정되지 않지만, 전극 또는 보호막 등의 형성 후에는 0.7 내지 1.0인 것이 바람직하고, 0.85 내지 1.0인 것이 보다 바람직하다. 전극 제작 후의 중화도를 상기 범위로 함으로써, 산의 대부분이 중화된 상태가 되고, 전지 내에서 Li 이온 등과 결합하여, 용량 저하를 야기하지 않기 때문에 바람직하다. 중화염으로서는, Li염, Na염, K염, 암모늄염, Mg염, Ca염, Zn염, Al염 등을 들 수 있다.
1.1.8. 수용성 중합체 (A)의 제조 방법
수용성 중합체 (A)의 합성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 물을 주성분으로 한 용매 중에서 행하는 중합이 바람직하다. 특히 바람직한 중합 형태는 수용액 중합이다. 수용성 중합체 (A)의 합성 시에 사용하는 중합 개시제는 수용성 라디칼 개시제가 바람직하고, 과황산리튬, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염이나 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 수용성 아조계 개시제가 특히 바람직하다. 중합 개시제의 사용량은 상술한 중량 평균 분자량(30만 내지 600만)을 갖는 수용성 중합체 (A)를 얻는 관점에서, 중합시키는 단량체의 전체 질량 100질량부에 대하여, 0.1 내지 1.0질량부인 것이 바람직하다.
수용성 중합체 (A) 합성 시의 중합 온도는 특별히 제한되지 않지만, 제조 시간이나 단량체의 공중합체로의 전화율(반응률) 등을 고려하면 30 내지 95℃의 범위에 합성하는 것이 바람직하고, 50 내지 85℃가 특히 바람직하다. 단, 목적으로 하는 분자량이나 분자량 분포를 갖는 수용성 중합체 (A)를 얻기 위해서는, 일단 설정한 중합 시의 설정 온도를 ±3℃ 이내로 컨트롤할 필요가 있다. 또한, 중합 시에는 제조 안정성을 향상시킬 목적으로 pH 조정제나 금속 이온 밀봉제인 EDTA 혹은 그의 염 등을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 중합전 혹은 중합체를 수용화할 때에 암모니아나 유기 아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 일반적인 중화제로 pH 조정을 행할 수도 있고, 그 경우에는 pH를 5 내지 11의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 금속 이온 밀봉제인 EDTA 혹은 그의 염 등을 사용하는 것도 가능하다.
특히 수용성 중합체 (A)의 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해서는, 개시제의 종류나 그의 양, 중합 중의 온도 관리, 단량체 전량 첨가까지의 시간, 단량체의 전량 첨가 후의 온도 관리나 온도 유지 시간이 중요하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-151108호 공보에 기재되어 있는 중합체의 합성에는, 단량체 100질량부에 대하여 2질량부 정도의 개시제(과황산암모늄)를 사용하고 있다. 일반적으로, 단량체의 양에 대하여 개시제의 양이 많아지면, 분자량은 저하되지만, 이러한 합성 방법에서는 상술한 중량 평균 분자량에는 도달할 수 없다고 생각된다. 또한, 수용성 중합체 (A)는 물을 주성분으로 한 용매 중에서 라디칼 중합에 의해 얻어지기 때문에, 목적으로 하는 분자량의 중합체를 합성하기 위해서는, 엄밀하게 온도 관리나 반응 시간을 관리할 필요가 있다. 이러한 시간이나 온도의 관리는 사용하는 단량체의 종류에 따라 적시 조정할 필요가 있다. 예를 들어, 전체 반복 단위 100질량부에 대하여 (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위를 40 내지 100질량부 함유하는 수용성 중합체 (A)의 분자량이나 분자량 분포를 컨트롤하는 경우, 중합 중의 온도 관리는 설정 온도에 대하여 ±3℃ 정도에서 행할 필요가 있고, 또한 단량체 전량 첨가까지의 시간은 설정 시간에 대하여 ±5분 정도로 행할 필요가 있고, 단량체의 전량 첨가 후의 온도 관리는 ±3℃ 정도에서 행할 필요가 있고, 단량체의 전량 첨가 후의 온도 유지 시간으로 엄밀하게 제어해야 한다.
1.2. 화합물 (B)
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물은 불포화 카르복실산, 불포화 아미드 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (B)를 함유할 수도 있다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물이 화합물 (B)를 함유함으로써, 축전 디바이스의 충방전 특성이 양호해진다. 이 효과의 발현 기구에 대해서는 반드시 명백하지는 않으나, 이하와 같이 추측된다. 일반적으로 활물질 입자나 필러 입자 등의 분산액에 새로운 성분을 첨가하면, 그 새로운 성분이 트리거가 되어 이들 입자의 응집이 발생하기 쉽다. 그럼에도 불구하고, 화합물 (B)를 첨가한 축전 디바이스용 결합제 조성물과 활물질 입자 또는 필러 입자를 혼합하여 축전 디바이스용 슬러리를 제작하면, 활물질 입자나 필러 입자의 응집에 의한 불균일화가 대폭 억제되는 것이 확인되고 있다. 이 이유로서는, 화합물 (B)가 활물질 입자나 필러 입자와의 친화성이 우수한 것에 기인한다고 생각된다. 이에 의해, 집전체나 전극, 세퍼레이터의 표면에 형성되는 도막의 균질성이 양호해지기 때문에, 이들과 도막의 밀착성이 향상되고, 축전 디바이스의 충방전 특성이 양호해지는 것으로 추측된다.
또한, 화합물 (B)는 불포화 결합을 갖기 때문에, 활물질의 표면에 고체 전해질막(Solid Electrolyte Interface Film, 이하 「SEI막」이라고도 함)을 형성한다고 추측된다. 화합물 (B)는 초기 충전 과정에 있어서 활물질 표면에서 신속히 전해 가교되거나 하여, 활물질 표면의 전체면 위에 치밀한 SEI막을 형성한다고 생각된다. 그리고, 화합물 (B)로 형성된 SEI막은 치밀하며 또한 견고한 막이 되기 때문에, 축전 디바이스의 충방전이 반복되어도 붕괴되기 어려워, 축전 디바이스의 수명이 향상되고, 충방전 용량의 경시적인 감소가 억제된다. 또한, 화합물 (B)로 형성된 SEI막은 치밀하며 또한 견고하면서 리튬 이온의 확산 저항은 낮기 때문에, 축전 디바이스의 전극 저항을 낮은 값으로 유지할 수 있다고 생각된다.
또한, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물과 활물질을 혼합하여 전극용 슬러리를 제작하고, 해당 슬러리를 집전체 표면에 도포하여 활물질층을 형성하는 경우에는, 슬러리 중에 포함되어 있는 화합물 (B)에 의해 집전체의 표면에 형성된 비교적 저항이 높은 금속 산화물층을 제거할 수 있어, 그 결과 전기적 특성이 향상된다고 생각된다. 예를 들어, 집전체가 알루미늄박인 경우, 알루미늄박의 표면에는 부동태인 산화알루미늄 피막이 형성되어 있는 것은 주지의 사실이다. 이러한 산화알루미늄 피막은 절연성이며, 전극 형성에 있어서 내부 저항을 상승시키는 경향이 있다. 그러나, 본원 발명의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 사용하면, 이러한 절연성의 산화알루미늄 피막을 산이나 염기의 작용에 의해 제거할 수 있기 때문에, 충방전 특성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물 중의 화합물 (B)의 함유 비율은 상기 수용성 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 0.5질량부인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.4질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.03 내지 0.3질량부인 것이 특히 바람직하다. 화합물 (B)의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 상술한 효과가 충분히 얻어질뿐만 아니라, 축전 디바이스용 결합제 조성물의 저장 안정성도 향상시키기 때문에 적합해진다.
이러한 화합물 (B)의 구체예로서는, 불포화 카르복실산, 불포화 아미드 및 이들의 염을 들 수 있다. 이하, 「불포화 카르복실산 및 그의 염」을 「불포화 카르복실산(염)」과, 「불포화 아미드 및 그의 염」을 「불포화 아미드(염)」이라고 기재하는 경우가 있다.
1.2.1. 불포화 카르복실산(염)
불포화 카르복실산(염)은 가열됨으로써 탈탄산 반응이 발생하기 쉽고, 저분자량 성분으로 분해되기 쉽다. 이로 인해, 화합물 (B)가 불포화 카르복실산(염)인 경우, 전극 제작 공정이나 세퍼레이터 제작 공정에 있어서 도막의 건조를 위하여 가열하면, 도막 중에 잔류한 화합물 (B)가 증발하는 것 외에, 서서히 분해되어, 비록 잔류되었다고 해도 축전 디바이스 특성에 악영향을 주지 않는 양까지 도막 중으로부터 제거할 수 있다고 생각된다. 그 결과, 화합물 (B)에 의한 집전체의 경시적인 부식이 억제되므로, 축전 디바이스 특성의 열화를 억제할 수 있어, 안정된 충방전 특성을 발현할 수 있다고 생각된다.
또한, 카르복실산이 아닌 무기산을 사용한 경우에는, 집전체 표면을 심하게 부식시켜 버리기 때문에 사용에는 적합하지 않다. 또한, 집전체의 표면에 축전 디바이스용 슬러리를 도포하고 건조시킨 후에도 도막 중에 무기산이 잔류함으로써 경시적으로 부식이 진행되어, 안정된 충방전 특성을 발현할 수 없는 축전 디바이스가 되기 때문에 바람직하지 않다.
화합물 (B)로서 불포화 카르복실산(염)을 사용하는 경우에는, 그 불포화 카르복실산(염)은, 적어도 하나의 해리단에 있어서의 25℃에서의 산 해리 지수(pKa)가 5.0 이상인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 「산 해리 지수(pKa)」란, 2개의 카르복시기를 갖는 유기산에서는 2개째의 카르복시기의 pKa값을 지표로 하고, 3개 이상의 카르복시기를 갖는 유기산에서는 3개째의 카르복시기의 pKa값을 지표로 한다. 이 산 해리 지수(pKa)가 5.0 이상이면 전술한 첨가량으로 집전체의 표면에 형성될 수 있는 금속 산화물층이 제거되기 쉬워져, 활물질층에의 잔류도 더 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 산 해리 지수(pKa)는, 예를 들어 (a) 문헌 [The Journal of Physical Chemistry vol.68, number 6, page 1560(1964)]에 기재된 방법, (b) 히라누마 산교 가부시키가이샤제의 전위차 자동 적정 장치(COM-980Win 등)를 사용하는 방법 등에 의해 측정할 수 있고, 또한 (c) 문헌 [일본 화학회편의 화학 편람(개정 3판, 1984년 6월 25일, 마루젠 가부시키가이샤 발행)]에 기재된 산 해리 지수, (d) 컴퓨드러그(Compudrug)사제의 pKaBASE 등의 데이터베이스 등을 이용할 수 있다.
이러한 불포화 카르복실산(염)의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 시트르산, 아세트산 및 이들의 염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아세트산 및 이들의 염인 것이 바람직하다. 이들 불포화 카르복실산(염)은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
1.2.2. 불포화 아미드(염)
불포화 아미드(염)으로서는, 밀착성 향상의 관점에서 중합성 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, (메트)아크릴아미드기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 불포화 아미드(염)의 구체예로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올크로톤아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, 아미노프로필아크릴아미드, 아미노프로필메타크릴아미드, 모노메틸아크릴아미드, 모노메틸메타크릴아미드, 모노에틸아크릴아미드, 모노에틸메타크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드인 것이 바람직하다. 이들 불포화 아미드(염)은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
1.3. 액상 매체 (C)
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물은 액상 매체 (C)를 함유한다. 액상 매체 (C)로서는, 물을 함유하는 수계 매체인 것이 바람직하다. 이 수계 매체에는, 물 이외의 비수계 매체를 함유시킬 수 있다. 이 비수계 매체로서는, 예를 들어 아미드 화합물, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민 화합물, 락톤, 술폭시드, 술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 액상 매체 (C)가 수계 매체인 경우, 액상 매체 (C)의 전량 100질량％ 중 90질량％ 이상이 물인 것이 바람직하고, 98질량％ 이상이 물인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물은 액상 매체 (C)로서 수계 매체를 사용함으로써, 환경에 대하여 악영향을 미치는 정도가 낮아지고, 취급 작업자에 대한 안전성도 높아진다.
수계 매체 중에 포함되는 비수계 매체의 함유 비율은 수계 매체 100질량％ 중 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 액상 매체 (C)로서 비수계 매체를 의도적으로 첨가하지 않는다는 정도의 의미이며, 축전 디바이스용 결합제 조성물을 제조할 때에 불가피하게 혼입되는 비수계 매체를 포함할 수도 있다.
2. 축전 디바이스용 슬러리
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물은 축전 디바이스 전극을 제작하는 용도 및 보호막을 제작하는 용도의 2개의 용도로 크게 구별할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 슬러리에 대해서도, 그 용도에 따라 2종류로 분류할 수 있다. 이하, 축전 디바이스 전극을 제작하는 용도에 사용되는 축전 디바이스용 슬러리를 「축전 디바이스 전극용 슬러리」와, 보호막을 제작하는 용도에 사용되는 축전 디바이스용 슬러리를 「보호막용 슬러리」라고 호칭하는 것으로 한다.
2.1. 축전 디바이스 전극용 슬러리
「축전 디바이스 전극용 슬러리」란, 이것을 집전체의 표면에 도포한 후, 건조하여, 집전체 표면 위에 활물질층을 형성하기 위하여 사용되는 분산액을 의미한다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리는 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 활물질을 함유한다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리는 정극 및 부극의 어느 한쪽의 전극을 제작하는 용도에도 사용할 수 있다. 이하, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 축전 디바이스용 결합제 조성물에 대해서는, 상술한 바와 같기 때문에 설명을 생략한다.
2.1.1. 활물질
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리에 포함되는 활물질을 구성하는 재료로서는 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절히 적당한 재료를 선택할 수 있다. 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 규소 재료, 리튬 원자를 포함하는 산화물, 납 화합물, 주석 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물, 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 탄소 재료로서는, 예를 들어 비정질 카본, 그래파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비드(MCMB), 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
상기 규소 재료로서는, 예를 들어 규소 단체(單體), 규소 산화물, 규소 합금 등을 들 수 있을 뿐 아니라, 예를 들어 SiC, SiOxCy(0<x≤3, 0<y≤5), Si3N4, Si2N2O, SiOx(0<x≤2)로 표기되는 Si 산화물 복합체(예를 들어 일본 특허 공개 제2004-185810호 공보나 일본 특허 공개 제2005-259697호 공보에 기재되어 있는 재료 등), 일본 특허 공개 제2004-185810호 공보에 기재된 규소 재료를 사용할 수 있다. 상기 규소 산화물로서는, 조성식 SiOx(0<x<2, 바람직하게는 0.1≤x≤1)로 표시되는 규소 산화물이 바람직하다. 상기 규소 합금으로서는, 규소와, 티타늄, 지르코늄, 니켈, 구리, 철 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속과의 합금이 바람직하다. 이들 전이 금속의 규소 합금은 높은 전자 전도도를 가지며, 또한 높은 강도를 갖는 점에서 바람직하게 사용된다. 또한, 활물질이 이들 전이 금속을 포함함으로써, 활물질의 표면에 존재하는 전이 금속이 산화되어 표면에 수산기를 갖는 산화물이 되기 때문에, 결합제와의 결착력이 보다 양호해지는 점에서도 바람직하다. 규소 합금으로서는, 규소-니켈 합금 또는 규소-티타늄 합금을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 규소-티타늄 합금을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 규소 합금에 있어서의 규소의 함유 비율은, 해당 합금 중의 금속 원소의 전부에 대하여 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 70몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소 재료는 단결정, 다결정 및 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또한, 활물질로서 규소 재료를 사용하는 경우에는, 규소 재료 이외의 활물질을 병용할 수도 있다. 이러한 활물질로서는, 예를 들어 상기한 탄소 재료; 폴리아센 등의 도전성 고분자; AXBYOZ(단, A는 알칼리 금속 또는 전이 금속, B는 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석, 망간 등의 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종, O는 산소 원자를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 1.10>X>0.05, 4.00>Y>0.85, 5.00>Z>1.5의 범위의 수임)로 표시되는 복합 금속 산화물이나, 그 밖의 금속 산화물 등이 예시된다. 이들 중에서도, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 부피 변화가 작은 점에서, 탄소 재료를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 원자를 포함하는 산화물로서는, 예를 들어 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 3원계 니켈코발트망간산리튬, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, Li 0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4 등을 들 수 있다.
활물질의 형상으로서는 입상인 것이 바람직하다. 활물질의 평균 입자 직경으로서는 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.3 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
축전 디바이스 부극을 제작하기 위한 축전 디바이스용 슬러리(이하, 「축전 디바이스 부극용 슬러리」라고도 함)는 평균 입자 직경이 3㎛ 이상 10㎛ 이하인 활물질을 함유하는 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 3㎛ 이상 10㎛ 이하인 활물질과 수용성 중합체 (A)와 조합하여 사용함으로써 예사성이 우수한 슬러리가 얻어진다. 이에 의해, 도공성이 향상되기 때문에, 집전체와의 밀착성이 양호한 활물질층을 구비하는 축전 디바이스 부극을 제작할 수 있고, 이 축전 디바이스 부극을 구비한 축전 디바이스는 출력 특성 및 충방전 내구 특성이 양호해진다. 활물질의 평균 입자 직경이 3㎛ 미만인 경우에는 활물질층의 강도가 저하됨으로써 균열이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 충방전(리튬 이온 삽입 탈리)에 수반하는 부피 변화에 따라 활물질이 더욱 미분화되기 때문에, 축전 디바이스의 충방전 내구 특성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 활물질의 평균 입자 직경이 15㎛를 초과하는 경우에는 활물질층이 취성으로 됨으로써 균열이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 활물질의 표면적이 상대적으로 작아지기 때문에, 리튬 이온의 삽입 탈리가 어려워져, 축전 디바이스의 출력 특성이 저하되는 경향이 있다.
축전 디바이스 부극용 슬러리에 포함되는 활물질을 구성하는 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절히 적당한 재료를 선택할 수 있다. 이러한 활물질로서는, 상기에서 예시한 활물질을 들 수 있지만, 상기에서 예시한 재료 중에서도, 탄소 재료 및 규소 재료의 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 축전 디바이스 정극을 제작하기 위한 축전 디바이스용 슬러리(이하, 「축전 디바이스 정극용 슬러리」라고도 함)는 평균 입자 직경이 0.4㎛ 이상 7㎛ 이하인 활물질을 함유하는 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 0.4㎛ 이상 7㎛ 이하인 활물질과 수용성 중합체 (A)와 조합하여 사용함으로써 예사성이 우수한 슬러리가 얻어진다. 이에 의해, 도공성이 향상되기 때문에, 집전체와의 밀착성이 양호한 활물질층을 구비하는 축전 디바이스 정극을 제작할 수 있고, 이 축전 디바이스 정극을 구비한 축전 디바이스는 출력 특성 및 충방전 내구 특성이 양호해진다. 활물질의 평균 입자 직경이 0.4㎛ 미만인 경우에는, 활물질층의 강도가 저하됨으로써 균열이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 충방전(리튬 이온 삽입 탈리)에 수반하는 부피 변화에 따라 활물질이 더욱 미분화되기 때문에, 축전 디바이스의 충방전 내구 특성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 활물질의 평균 입자 직경이 7㎛를 초과하는 경우에는, 활물질층이 취성이 됨으로써 균열이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 활물질의 표면적이 상대적으로 작아지기 때문에, 리튬 이온의 삽입 탈리가 어려워져, 축전 디바이스의 출력 특성이 저하되는 경향이 있다.
축전 디바이스 정극용 슬러리에 포함되는 활물질을 구성하는 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절히 적당한 재료를 선택할 수 있다. 이러한 활물질로서는, 상기에서 예시한 활물질을 들 수 있지만, 이들 중에서도 조립한 전지의 성능과 그의 안정성, 조립 공정의 용이성, 신뢰성 등의 관점에서, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 3원계 니켈망간코발트산리튬, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, Li0 . 90Ti0 . 05Nb0 . 05Fe0 . 30Co0 . 30Mn0 . 30PO4 등의 리튬 원자를 포함하는 산화물이 바람직하다.
활물질의 평균 입자 직경은, 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 작은 입자로부터 입자를 누적했을 때의 입자수의 누적 도수가 50％가 되는 입자 직경(D50)의 값이다. 이러한 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 콜터 LS230, LS100, LS13 320(이상, Beckman Coulter.Inc제)이나, FPAR-1000(오츠카 덴시 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 여기서, 활물질의 평균 입자 직경이란, 2종 이상의 활물질을 사용한 경우에는 모든 활물질을 혼합하여 얻어진 혼합물의 평균 입자 직경을 나타내는 것으로 한다.
활물질의 사용 비율은, 활물질 100질량부에 대한 결합제(수용성 중합체 (A))의 함유 비율이 0.1 내지 25질량부로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 15질량부로 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 사용 비율로 함으로써, 밀착성이 더욱 우수하고, 게다가 전극 저항이 작고 충방전 특성이 보다 우수한 전극을 제조할 수 있다.
2.1.2. 기타 첨가제
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리에는, 필요에 따라 도전 보조제, 비수계 매체, 증점제, pH 조정제, 부식 방지제 등을 첨가할 수 있다.
2.1.2.1. 도전 보조제
도전 보조제의 구체예로서는, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 카본 등이; 니켈수소 이차 전지에 있어서는, 정극에서는 산화코발트가 : 부극에서는 니켈 분말, 산화코발트, 산화티타늄, 카본 등이 각각 사용된다. 상기 양쪽 전지에 있어서, 카본으로서는, 그래파이트, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 도전 보조제의 사용 비율은, 활물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부이며, 특히 바람직하게는 2 내지 10질량부이다.
2.1.2.2. 비수계 매체
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리는 그의 도포성을 개선하는 관점에서, 80 내지 350℃의 표준 비점을 갖는 비수계 매체를 함유할 수 있다. 이러한 비수계 매체의 구체예로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; 톨루엔, 크실렌, n-도데칸, 테트랄린 등의 탄화수소; 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴알코올 등의 알코올; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 포론, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤; 아세트산벤질, 부티르산이소펜틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민 화합물; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드·술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 도포할 때의 작업성 등의 관점에서, N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.
2.1.2.3.증점제
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리는 그의 유동성이나 안정성을 조정하는 관점에서, 증점제를 함유할 수 있다. 이러한 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 상기 셀룰로오스 화합물의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산; 상기 폴리카르복실산의 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과 비닐에스테르의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등이다.
또한, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그의 염은 고전압에 노출되는 환경 중에서 사용하는 경우는, 산화 전위가 낮기 때문에 포함하지 않는 편이 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스 및 그의 염을 첨가함으로써, 전극의 유연성을 저하시켜 권회성이 손상되거나, 활물질층의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 고전압에 노출되는 환경이란, 예를 들어 리튬 이온 전지, 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등의 정극이나 정극 전극 표면과 세퍼레이터간에 형성되는 보호막 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리가 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율로서는, 축전 디바이스 전극용 슬러리의 전체 고형분량에 대하여, 바람직하게는 20질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15질량％이며, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다.
2.1.2.4. pH 조정제, 부식 방지제
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 활물질의 종류에 따라 도포하는 집전체의 부식을 억제하는 것을 목적으로 하여, pH 조정제나 부식 방지제를 함유할 수 있다.
pH 조정제로서는, 예를 들어 염산, 인산, 황산, 아세트산, 포름산, 인산암모늄, 황산암모늄, 아세트산암모늄, 포름산암모늄, 염화암모늄 등을 들 수 있고, 황산 및 황산암모늄이 바람직하다.
부식 방지제로서는, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 메타바나듐산칼륨, 메타텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산나트륨, 메타텅스텐산칼륨, 파라텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산나트륨, 파라텅스텐산칼륨, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨 등을 들 수 있고, 파라텅스텐산암모늄, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 메타바나듐산칼륨, 몰리브덴산암모늄이 바람직하다.
2.1.3. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 방법
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리는, 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 활물질과, 물과, 필요에 따라 사용되는 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이들 혼합은 공지의 방법에 의한 교반에 의해 행할 수 있고, 예를 들어 교반기, 탈포기, 비즈 밀, 고압 균질화기 등을 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하기 위한 혼합 교반으로서는, 슬러리 중에 활물질의 응집체가 남지 않을 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요 충분한 분산 조건을 선택할 필요가 있다. 분산의 정도는 입자 게이지에 의해 측정 가능하지만, 적어도 100㎛보다 큰 응집물이 없어지도록 혼합 분산하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에 적합한 혼합기로서는, 예를 들어 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질화기, 플라너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 예시할 수 있다.
2.2. 보호막용 슬러리
「보호막용 슬러리」란, 이것을 전극 또는 세퍼레이터의 표면 혹은 그 양쪽에 도포한 후, 건조시켜, 전극 또는 세퍼레이터의 표면 혹은 그 양쪽에 보호막을 형성하기 위하여 사용되는 분산액을 의미한다. 본 실시 형태에 관한 보호막용 슬러리는, 상술한 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 필러를 함유한다. 이하, 본 실시 형태에 관한 보호막용 슬러리에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 축전 디바이스용 결합제 조성물에 대해서는, 상술한 바와 같기 때문에 설명을 생략한다.
2.2.1.필러
본 실시 형태에 관한 보호막용 슬러리는 필러를 함유함으로써, 형성되는 보호막의 인성을 향상시킬 수 있다. 필러로서는, 실리카, 산화티타늄(티타니아), 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄(지르코니아), 산화마그네슘(마그네시아) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 보호막의 인성을 보다 향상시키는 관점에서, 산화티타늄, 산화알루미늄이 바람직하다. 또한, 산화티타늄으로서는 루틸형의 산화티타늄이 보다 바람직하다.
필러의 평균 입자 직경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.8㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 필러의 평균 입자 직경은 다공질막인 세퍼레이터의 평균 구멍 직경보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 세퍼레이터에 대한 손상을 경감시켜, 필러가 세퍼레이터의 미다공에 쌓이는 것을 방지할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 보호막용 슬러리는 필러 100질량부에 대하여, 상술한 결합제(수용성 중합체 (A))가 0.1 내지 20질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 1 내지 10질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 결합제의 함유 비율이 0.1 내지 10질량부임으로써, 형성되는 보호막의 인성과 리튬 이온의 투과성의 균형이 양호해져, 그 결과 얻어지는 축전 디바이스의 저항 상승률을 보다 낮출 수 있다.
2.2.2. 기타 첨가제
본 실시 형태에 관한 보호막용 슬러리는, 필요에 따라, 전술한 축전 디바이스 전극용 슬러리 「2.1.2. 기타 첨가제」에 기재되어 있는 재료, 첨가량을 필요에 따라 사용할 수 있다.
2.2.3. 보호막용 슬러리의 제조 방법
본 실시 형태에 관한 보호막용 슬러리는 전술한 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 필러와, 필요에 따라 사용되는 첨가제를 혼합함으로써 제조된다. 이들을 혼합하기 위한 수단으로서는, 예를 들어 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질화기, 플라너터리 믹서, 호바트 믹서 등의 공지의 혼합 장치를 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 보호막용 슬러리를 제조하기 위한 혼합 교반은 슬러리 중에 필러의 응집체가 남지 않을 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요 충분한 분산 조건을 선택할 필요가 있다. 분산의 정도는 입자 게이지에 의해 측정 가능하지만, 적어도 100㎛보다 큰 응집물이 없어지도록 혼합 분산하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에 적합한 혼합기로서는, 예를 들어 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질화기, 플라너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 예시할 수 있다.
2.3. 슬러리 특성
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 슬러리는 그의 예사성이 30 내지 80％인 것이 바람직하고, 33 내지 79％인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 78％인 것이 특히 바람직하다. 예사성이 상기 범위 미만이면 슬러리를 도포할 때, 레벨링성이 부족하기 때문에, 도막 두께의 균일성이 손상되는 경우가 있다. 두께가 불균일한 전극이나 보호막을 사용하면, 충방전 반응의 면 내 분포가 발생하기 때문에, 안정된 전지 성능의 발현이 곤란해진다. 한편, 예사성이 상기 범위를 초과하면, 슬러리를 도포할 때, 액 늘어짐이 일어나기 쉬워져, 안정된 품질의 전극이나 보호막이 얻어지기 어렵다. 따라서, 예사성이 상기 범위에 있으면, 이들 문제의 발생을 억제할 수 있고, 양호한 전기적 특성과 밀착성을 양립시킨 축전 디바이스를 제조하는 것이 용이해지는 것이다.
본 명세서에 있어서의 「예사성」이란, 이하와 같이 하여 측정되는 물성이다. 먼저, 저부에 직경 5.2㎜의 개구부를 갖는 잔컵(다이유키 기자이 가부시키가이샤제, 잔비스코시티 컵 No.5)을 준비한다. 이 개구부를 폐쇄한 상태에서, 잔컵에 슬러리 40g을 유입한다. 그 후, 개구부를 개방하면, 개구부로부터 슬러리가 유출된다. 여기서, 개구부를 개방했을 때를 T0, 슬러리의 예사가 종료되었을 때를 TA, 슬러리의 유출이 종료되었을 때를 TB로 한 경우에, 하기 식 (5)로부터 구할 수 있다.
예사성(％)=((TA-T0)/(TB-T0))×100…(5)
3. 축전 디바이스 전극
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극은 집전체와, 상기 집전체의 표면 위에 상술한 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 층을 구비하는 것이다. 이러한 축전 디바이스 전극은, 금속박 등의 적당한 집전체의 표면에, 전술한 축전 디바이스 전극용 슬러리를 도포하여 도막을 형성하고, 계속하여 해당 도막을 건조하여 활물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 축전 디바이스 전극은 집전체 위에, 전술한 결합제, 활물질, 필요에 따라 첨가한 임의 성분을 더 함유하는 활물질층이 결착되어 이루어지는 것이다. 이러한 축전 디바이스 전극은 집전체와 활물질층의 밀착성이 우수하기 때문에, 전기적 특성의 하나인 충방전 레이트 특성이 양호해진다.
집전체는 도전성 재료를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속제의 집전체가 사용되지만, 특히 정극에 알루미늄을, 부극에 구리를 사용한 경우, 전술한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 사용하여 제조된 축전 디바이스 전극용 슬러리의 효과가 가장 잘 나타난다. 니켈 수소 이차 전지에 있어서의 집전체로서는, 펀칭 메탈, 익스팬디드 메탈, 금망, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체, 금속 도금 수지판 등이 사용된다. 집전체의 형상 및 두께는 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 내지 0.5㎜ 정도의 시트상의 것으로 하는 것이 바람직하다.
축전 디바이스 전극용 슬러리의 집전체에의 도포 방법에 대해서도 특별히 제한은 없다. 도포는, 예를 들어 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 압출법, 침지법, 브러시 도포법 등의 적당한 방법에 의할 수 있다. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 도포량도 특별히 제한되지 않지만, 액상 매체(물 및 임의적으로 사용되는 비수계 매체의 양쪽을 포함하는 개념임)를 제거한 후에 형성되는 활물질층의 두께가 0.005 내지 5㎜가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 2㎜가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다. 활물질층의 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 활물질층에 효과적으로 전해액이 배어들게 할 수 있다. 그 결과, 활물질층 중의 활물질과 전해액의 충방전에 수반하는 금속 이온의 수수가 용이하게 행해지기 때문에, 전극 저항을 더 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 활물질층의 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 전극을 접거나, 권회하거나 하여 성형 가공하는 경우에 있어서도, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않고 밀착성이 양호하고, 유연성이 풍부한 축전 디바이스 전극이 얻어지는 점에서 바람직하다.
도포 후의 도막으로부터의 건조 방법(물 및 임의적으로 사용되는 비수계 매체의 제거 방법)에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조; 진공 건조; (원)적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조 등에 의할 수 있다. 건조 속도로서는, 응력 집중에 의해 활물질층에 균열이 생기거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되거나 하지 않을 정도의 속도 범위 중에서, 가능한 한 빠르게 액상 매체를 제거할 수 있도록 적절하게 설정할 수 있다.
또한, 건조 후의 집전체를 프레스함으로써, 활물질층의 밀도를 높이고, 공공률(空孔率)을 이하에 나타내는 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 프레스 방법으로서는, 금형 프레스나 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다. 프레스의 조건은, 사용하는 프레스 기기의 종류 및 활물질층의 공공률 및 밀도의 원하는 값에 따라 적절하게 설정되어야 한다. 이 조건은 당업자에 의한 약간의 예비 실험에 의해, 용이하게 설정할 수 있지만, 예를 들어 롤 프레스의 경우, 롤 프레스기의 선 압력은 0.1 내지 10(t/㎝), 바람직하게는 0.5 내지 5(t/㎝)의 압력에 있어서, 예를 들어 롤 온도가 20 내지 100℃에서, 건조 후의 집전체의 이송 속도(롤의 회전 속도)가 1 내지 80m/min, 바람직하게는 5 내지 50m/min으로 행할 수 있다.
프레스 후의 활물질층의 밀도는 1.5 내지 5.0g/㎤로 하는 것이 바람직하고, 1.5 내지 4.0g/㎤로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.6 내지 3.8g/㎤로 하는 것이 특히 바람직하다.
4. 보호막
정극, 부극 또는 세퍼레이터의 표면에 전술한 보호막용 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 보호막을 형성할 수 있다. 보호막의 구체적 형태로서는, 이하에 나타내는 3형태를 들 수 있다.
(1) 제1 형태로서는, 정극 및/또는 부극의 활물질층 표면에 전술한 보호막용 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써, 활물질층 표면에 보호막을 형성할 수 있다.
(2) 제2 형태로서는, 세퍼레이터 표면에 전술한 보호막용 슬러리를 직접 도포하여 건조시킴으로써, 세퍼레이터의 표면에 보호막을 형성할 수 있다.
(3) 제3 형태로서는, 세퍼레이터 표면에 기능층이 형성되어 있는 경우에는, 해당 기능층 표면에 전술한 보호막용 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써, 기능층 표면에 보호막을 형성할 수 있다.
보호막용 슬러리의 정극, 부극 또는 세퍼레이터에의 도포 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 도포는, 예를 들어 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 압출법, 침지법, 브러시 도포법 등의 적당한 방법에 의할 수 있다. 보호막용 슬러리의 도포량도 특별히 제한되지 않지만, 액상 매체를 제거한 후에 형성되는 보호막의 두께가 0.5 내지 4㎛로 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 3㎛로 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다. 보호막의 막 두께가 상기 범위에 있으면, 전극 내부로의 전해액의 침투성 및 보액성이 양호해짐과 함께, 전극의 내부 저항의 상승을 억제할 수도 있다.
도포 후의 도막으로부터의 건조 방법(물 및 임의적으로 사용되는 비수계 매체의 제거 방법)에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조; 진공 건조; (원)적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조 등에 의할 수 있다. 건조 속도로서는, 응력 집중에 의해 활물질층에 균열이 생기거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되거나 하지 않을 정도의 속도 범위 중에서, 가능한 한 빠르게 액상 매체를 제거할 수 있도록 적절하게 설정할 수 있다. 구체적으로는, 도막의 건조 처리는, 바람직하게는 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에 있어서, 바람직하게는 1 내지 120분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간의 처리 시간에 행할 수 있다.
5. 축전 디바이스
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스는 상술한 축전 디바이스 전극 및 상술한 보호막을 구비하는 세퍼레이터의 적어도 한쪽을 구비하고 있으면 된다. 축전 디바이스의 구체적 제조 방법으로서는, 정극과 부극 사이에 이들 전극간의 단락을 방지하기 위한 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하거나 또는 정극, 세퍼레이터, 부극 및 세퍼레이터를 이 순서로 적층하여 전극/세퍼레이터 적층체로 하고, 이것을 전지 형상에 따라 감고, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 이 전지 용기에 전해액을 주입하여 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 또한, 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 적당한 형상일 수 있다.
전해액은 액상일 수도 있고 겔상일 수도 있으며, 활물질의 종류에 따라 축전 디바이스에 사용되는 공지의 전해액 중으로부터 전지로서의 기능을 효과적으로 발현하는 것을 선택하면 된다. 전해액은 전해질을 적당한 용매에 용해한 용액일 수 있다.
상기 전해질로서는, 리튬 이온 이차 전지에서는, 종래부터 공지의 리튬염 모두 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카르복실산리튬 등을 예시할 수 있다. 니켈 수소 이차 전지에서는, 예를 들어 종래 공지의 농도가 5몰/리터 이상인 수산화칼륨 수용액을 사용할 수 있다.
상기 전해질을 용해하기 위한 용매는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 구체예로서, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 전해액 중의 전해질의 농도로서는, 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰/L이며, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.0몰/L이다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스는 전기 자동차, 하이브리드 차, 트럭 등의 자동차에 탑재되는 이차 전지 또는 캐패시터로서 적합한 것 이외에, AV 기기, OA 기기, 통신 기기 등에 사용되는 이차 전지, 캐패시터로서도 적합하다.
6. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
6.1. 실시예 1
6.1.1. 수용성 중합체 (A)의 합성 및 평가
(1) 수용성 중합체 (A)를 포함하는 수용액의 제조
용량 7L의 세퍼러블 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 물 1050질량부를 투입하고, 내온 70℃로 승온하고, 계속하여 과황산나트륨 0.3질량부를 투입했다. 계속해서, 물 110질량부, 아크릴아미드 80질량부, 아크릴산 10질량부, 아크릴산에틸 10질량부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 70℃±3℃에서 2시간 반응을 행하고, 재차 90℃±3℃에서 2시간 반응을 행했다. 그 후, 냉각하고, 20wt％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 조절함으로써, 수용성 중합체 (A)를 8wt％ 함유하는 수용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 수용성 중합체 (A)를 8wt％ 함유하는 수용액을 축전 디바이스용 결합제 조성물 S1로 했다. 축전 디바이스용 결합제 조성물 S1을 25℃로 조정하고, BM형 점도계를 사용하여 점도를 측정한 바 3000mPa·s이었다.
(2) 분자량의 측정
이하의 조건에 의해 측정한 수용성 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 6×106이며, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값(분산비)은 30이었다.
·측정 기기: 도소 가부시키가이샤제, GPC(형식 번호: HLC-8220)
·칼럼: TSKgel guardcolum PWXL(도소 가부시키가이샤제), TSK-GEL G2500PWXL(도소 가부시키가이샤제), TSK-GEL GMPWXL(도소 가부시키가이샤제)
·용리액: 0.1M NaNO3 수용액
·검량선: 표준 폴리에틸렌옥시드
·측정 방법: 수용성 중합체 (A)의 농도가 0.3wt％가 되도록 용리액에 용해하고, 필터 여과 후에 측정.
6.1.2. 축전 디바이스용 결합제 조성물의 제조 및 평가
(1) 축전 디바이스용 결합제 조성물의 제조
상기에서 얻어진 수용성 중합체 (A)를 함유하는 수용액에, 수용성 중합체 (A) 100질량부에 대하여 화합물 (B)로서의 아크릴아미드를 0.03질량부 첨가하고, 150rpm으로 교반함으로써 축전 디바이스용 결합제 조성물을 제조했다.
또한, 축전 디바이스용 결합제 조성물 중의 화합물 (B)의 함유량은, 이하의 수순에 의해 축전 디바이스용 결합제 조성물을 분석하여 확인할 수도 있다. 즉, 얻어진 축전 디바이스용 결합제 조성물을 0.2g 칭량하고, 내표준액으로서 200ppm의 말레산 수용액을 첨가하여 50배로 희석했다. 이와 같이 하여 제작한 측정 시료를 이온 크로마토그래피 장치(도소 가부시키가이샤제: IC-2010, UV 검출기: UV-8320IC)로, 도소 가부시키가이샤제의 TSKgel SCX(H+) 칼럼을 사용하여 화합물 (B)로서의 아크릴아미드의 함유량을 정량했다. 이 정량 결과에 기초하여, 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 수용성 중합체 (A) 100질량부에 대한 아크릴아미드의 함유 비율을 산출한 바, 0.03질량부인 것을 확인할 수 있었다.
(2) 침강 평가
일반적으로 축전 디바이스용 결합제 조성물은 축전 디바이스를 제작하는 공장에 있어서, 사용에 대비하여 대량으로 저장되는 경우가 있다. 이러한 경우, 최초로 소비한 축전 디바이스용 결합제 조성물의 특성과 장기간에 걸쳐 저장한 후의 축전 디바이스용 결합제 조성물에 있어서, 중합체가 침강하지 않은 것이 간편하게 사용할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
상기에서 제조된 축전 디바이스용 결합제 조성물을 폴리 병에 100g 충전하고, 2℃로 설정한 냉장고에서 1개월 보관했다. 보관 후의 축전 디바이스용 결합제 조성물을 육안으로 관찰하여, 침강이 확인되지 않는 경우에는 「없음」, 침강이 확인되는 경우에는 「있음」이라고 표기하여 표 1에 함께 나타냈다.
(3) 동결 온도의 평가
또한, 축전 디바이스용 결합제 조성물의 저장 환경은 비용의 관점에서 온도 관리를 엄밀하게 행할 수 없고, 이 때문에 기온의 변화에 따라 0℃ 가까이의 환경에 노출되는 경우가 있다. 이로 인해, 다음의 동결 온도의 평가에 있어서, 0℃에서 동결하는 것은 바람직하지 않고, 동결 온도가 -0.5℃ 이하이면 간편하게 보관할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
축전 디바이스용 결합제 조성물의 동결 온도는, 이하와 같이 하여 측정했다. 상기에서 제조한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 폴리 병에 1,000g 충전하여 -10℃의 냉동고에 보관하고, 동결이 개시되는 온도(동결 온도)를 측정했다. 측정 결과를 표 1에 함께 나타냈다.
6.1.3. 정극용 슬러리, 부극용 슬러리의 제조 및 평가
(1) 정극용 슬러리의 제조
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에 상기에서 얻어진 축전 디바이스용 결합제 조성물 S1을 수용성 중합체 (A) 환산으로 1.5질량부에 상당하는 양을 투입하고, 또한 입자 직경(D50값)이 10㎛인 시판되고 있는 니켈·망간·코발트산리튬(니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 비율 1:1:1) 활물질 입자 100질량부, 아세틸렌 블랙 3질량부, 바나듐산나트륨 0.5질량부 및 물 4질량부를 투입하고, 90rpm으로 1시간 교반을 행했다. 얻어진 페이스트에 물을 첨가하여 고형분 농도를 70％로 조정한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 신키제, 상품명 「아와토리렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1,800rpm으로 5분간, 재차 진공 하(약 5.0×103Pa)에 있어서 1,800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 정극용 슬러리를 제조했다.
(2) 부극용 슬러리의 제조
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에, 상기에서 얻어진 축전 디바이스용 결합제 조성물 S1을 수용성 중합체 (A) 환산으로 1질량부에 상당하는 양을 투입하고, 부극 활물질로서 그래파이트 100질량부(고형분 환산) 및 아세틸렌 블랙 4질량부, 이온 교환수 53질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행했다. 또한 물 40질량부를 투입한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 신키제, 제품명 「아와토리렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 계속하여 1,800rpm으로 5분간, 재차 진공 하(약 5.0×103Pa)에서 1,800rpm으로 1.5분간 교반·혼합함으로써, 부극용 슬러리를 제조했다.
(3) 슬러리의 예사성 측정
상기에서 얻어진 정극용 및 부극용 슬러리의 예사성을, 이하와 같이 하여 측정했다. 먼저, 용기의 저변에 직경 5.2㎜의 개구부가 존재하는 잔컵(다이유키 기자이 가부시키가이샤제, 잔비스코시티 컵 No.5)을 준비했다. 이 잔컵의 개구부를 폐쇄한 상태에서, 상기에서 제조한 슬러리를 40g 유입했다. 개구부를 개방하면 슬러리가 유출되었다. 이때, 개구부를 개방한 순간의 시간을 T0으로 하고, 슬러리가 유출될 때 실을 뽑듯이 해서 계속 유출한 시간을 육안으로 측정하여, 이 시간을 TA로 했다. 또한, 실이 뽑히지 않게 되고 나서도 측정을 계속하여, 슬러리가 유출되지 않게 될 때까지의 시간 TB를 측정했다. 측정한 각 값 T0, TA 및 TB를 하기 식 (5)에 대입하여 예사성을 구했다. 이 슬러리의 예사성은, 상술한 바와 같이 30 내지 80％인 경우에 집전체 상으로의 도포성이 양호하다고 판단할 수 있다. 그 결과를 표 3에 함께 나타냈다.
예사성(％)=((TA-T0)/(TB-T0))×100……(5)
6.1.4. 정극, 부극의 제조 및 평가
(1) 정극의 제조
알루미늄박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기에서 제조한 정극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 110㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 10분간 건조했다. 그 후, 막(활물질층)의 밀도가 3.0g/㎤이 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 정극을 얻었다.
(2) 부극의 제조
구리박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기에서 제조한 부극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 110㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조했다. 그 후, 막(활물질층)의 밀도가 1.5g/㎤이 되도록 롤 프레스기를 사용하여 프레스 가공함으로써, 부극을 얻었다.
(3) 극판의 크랙률의 평가
상기에서 얻어진 정극판, 부극판을 각각 폭 2㎝×길이 10㎝로 잘라내고, 폭 방향으로 직경 2㎜의 환봉을 따라 정극판을 절곡 횟수 100회로 반복하여 절곡 시험을 행했다. 환봉을 따른 부분의 크랙의 크기를 육안에 의해 관찰하고 계측하여, 크랙률을 측정했다. 크랙률은 하기 식 (6)에 의해 정의했다.
크랙률(％)=
(크랙이 생긴 길이(㎜)÷극판 전체의 길이(㎜))×100……(6)
크랙률은 사사육입(四捨六入)함으로써 5％ 간격으로 평가하여, 차를 명확하게 하기 쉽게 했다. 여기서, 유연성이나 밀착성이 우수한 전극판은 크랙률이 낮다. 크랙률은 0％인 것이 바람직하지만, 정극판과 부극판을 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회하여 극판군을 제조하는 경우에는, 크랙률이 20％까지이면 허용된다. 그러나, 크랙률이 20％보다 커지면, 극판이 끊어지기 쉬워져 극판군의 제조가 불가능해져, 극판군의 생산성이 저하된다. 이러한 점에서, 크랙률이 20％까지가 양호한 범위라고 생각된다. 그 결과를 표 3에 함께 나타냈다.
6.1.5. 리튬 이온 전지 셀의 조립 및 평가
(1) 리튬 이온 전지 셀의 조립
노점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기에서 제조한 부극을 직경 15.95㎜로 펀칭 성형한 것을, 2극식 코인셀(호센 가부시키가이샤제, 상품명 「HS 플랫 셀」) 위에 적재했다. 계속해서, 직경 24㎜로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀 가드 가부시키가이샤제, 상품명 「셀 가드 #2400」)를 적재하고, 또한 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기에서 제조한 정극을 직경 16.16㎜로 펀칭 성형한 것을 적재하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 고정하여 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지 셀(축전 디바이스)을 조립했다. 여기서 사용한 전해액은 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에 LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해한 용액이다.
(2) 충방전 레이트 특성의 평가
상기에서 제조한 리튬 이온 전지 셀에 대하여, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속하여 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하고, 0.2C에서의 충전 용량을 측정했다. 계속해서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.7V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 0.2C에서의 방전 용량을 측정했다.
이어서, 동일한 셀에 대하여, 정전류(3C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속하여 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하여 3C에서의 충전 용량을 측정했다. 계속해서, 정전류(3C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.7V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 3C에서의 방전 용량을 측정했다.
상기한 측정값을 사용하여, 0.2C에서의 충전 용량에 대한 3C에서의 충전 용량의 비율(백분율％)을 계산함으로써 충전 레이트(％)를, 0.2C에서의 방전 용량에 대한 3C에서의 방전 용량의 비율(백분율％)을 계산함으로써 방전 레이트(％)를, 각각 산출했다. 충전 레이트 및 방전 레이트의 양쪽 모두 80％ 이상일 때 충방전 레이트 특성은 양호로 평가할 수 있다. 측정된 충전 레이트 및 방전 레이트의 값을, 표 3에 각각 나타냈다.
(3) 레이트 특성, 잔존 용량률 및 저항 상승률의 측정
상기에서 제조한 리튬 이온 전지 셀을 25℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속하여 정전압(4.1V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 했다. 계속해서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 했다(에이징 충방전).
상기 에이징 충방전 후의 셀을 25℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속하여 정전압(4.1V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 했다. 계속해서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 0.2C에 있어서의 방전 용량(초기)의 값인 C1을 측정했다.
상기 방전 용량(초기) 측정 후의 셀을 25℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속하여 정전압(4.1V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 했다. 계속해서, 정전류(5.0C) 방식으로 방전했을 때의 방전 용량 C2를 측정했다. 그리고, 이들 측정값을 사용하여, 하기 식 (7)에 의해 리튬 이온 이차 전지의 5C 레이트 특성(％)을 산출했다. 그 결과를 표 3에 함께 나타냈다.
5C 레이트 특성(％)=(C2/C1)×100……(7)
또한, 5C 레이트 특성의 값이 클수록, 고속 방전에 있어서도 양호한 출력 특성이 얻어진다고 판단할 수 있지만, 특히 5C 레이트 특성의 값이 60％ 이상인 경우, 양호로 판단할 수 있다.
상기 방전 용량(초기) 측정 후의 셀을 25℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속하여 정전압(4.1V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 했다.
이 충전 상태의 셀에 대하여 EIS 측정("Electrochemical Inpedance Spectroscopy", 「전기 화학 임피던스 측정」)을 행하여, 초기의 저항값 EISa를 측정했다.
이어서, 초기의 저항값 EISa를 측정한 셀을 60℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.4V가 된 시점에서 계속하여 정전압(4.4V)으로 충전을 168시간 속행했다(과충전의 가속 시험).
그 후, 이 충전 상태의 셀을 25℃의 항온조에 넣고 셀 온도를 25℃로 저하시키고 나서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 0.2C에 있어서의 방전 용량(시험 후)의 값인 C2를 측정했다.
상기 방전 용량(시험 후)의 셀을 25℃의 항온조에 넣고, 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.1V가 된 시점에서 계속하여 정전압(4.1V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 했다. 계속해서, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.5V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 했다. 이 셀의 EIS 측정을 행하여, 열 스트레스 및 과충전 스트레스 인가 후의 저항값인 EISb를 측정했다.
상기한 각 측정값을 하기 식 (8) 및 하기 식 (9)에 대입하여 잔존 용량률 및 저항 상승률을 각각 구했다. 그 결과를 표 3에 함께 나타냈다.
잔존 용량률(％)=(C2/C1)×100……(8)
저항 상승률(％)=((EISb-EISa)/EISa)×100……(9)
이 잔존 용량률이 75％ 이상이며, 또한 저항 상승률 300％ 이하일 때, 내구성은 양호로 평가할 수 있다.
또한, 상기 측정 조건에 있어서 「1C」이란, 어느 일정한 전기 용량을 갖는 셀을 정전류 방전하여 1시간에 방전 종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들어 「0.1C」이란, 10시간에 걸쳐 방전 종료가 되는 전류값을 의미하며, 「10C」란 0.1시간에 걸쳐 방전 완료가 되는 전류값을 의미한다.
6.2. 실시예 2 내지 24, 비교예 1 내지 4
상기 실시예 1의 「6.1.1. 수용성 중합체 (A)의 합성과 평가」에 있어서, 단량체의 조성과 개시제의 양을 적절하게 변경하고, 상기 실시예 1의 「6.1.2. 축전 디바이스용 결합제 조성물의 제조 및 평가」에 있어서, 화합물 (B)의 종류 및 첨가량을 적절하게 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 1 내지 표 2에 나타내는 조성의 중합체를 포함하는 수용액(축전 디바이스용 결합제 조성물 S2 내지 S24)을 제조하고, 얻어진 수용성 중합체 (A)의 분자량을 측정했다. 그 결과를 표 1 내지 표 2에 함께 나타냈다.
계속해서, 상기 실시예 1의 「6.1.3. 정극, 부극용 슬러리의 제조 및 평가」에 있어서, 중합체의 첨가량 및 활물질의 종류를 표 3 내지 표 4에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 정극, 부극용 슬러리를 각각 제조하고, 슬러리의 예사성을 측정했다. 그 결과를 표 3 내지 표 4에 함께 나타냈다.
또한, 표 4에 기재된 「Si 함유」 활물질은, 이하와 같이 하여 제작했다.
즉, 분쇄된 이산화규소 분말(평균 입자 직경 10㎛)과 탄소 분말(평균 입자 직경 35㎛)의 혼합물을, 온도를 1100 내지 1600℃의 범위로 조정한 전기로 내에서, 질소 기류 하(0.5NL/분), 10시간의 가열 처리를 행하여, 조성식 SiOx(X=0.5 내지 1.1)로 표시되는 산화규소의 분말(평균 입자 직경 8㎛)을 얻었다. 이 산화규소의 분말 300g을 뱃치식 가열로 내에 투입하고, 진공 펌프에 의해 절대압 100Pa의 감압을 유지하면서, 300℃/h의 승온 속도로 실온(25℃)으로부터 1100℃까지 승온했다. 계속해서, 가열로 내의 압력을 2,000Pa로 유지하면서, 메탄 가스를 0.5NL/분의 유속으로 도입하면서, 1100℃, 5시간의 가열 처리(흑연 피막 처리)를 행했다. 흑연 피막 처리 종료 후, 50℃/h의 강온 속도로 실온까지 냉각함으로써, 흑연 피막 산화규소의 분말 약 330g을 얻었다. 이 흑연 피막 산화규소는, 산화규소의 표면이 흑연으로 피복된 도전성의 분말(활물질)이며, 그 평균 입자 직경은 10.5㎛이며, 얻어진 흑연 피막 산화규소의 전체를 100질량％로 한 경우의 흑연 피막의 비율은 2질량％이었다.
또한, 상기 실시예 1의 「6.1.4. 정극, 부극의 제조 및 평가」, 「6.1.5. 리튬 이온 전지 셀의 조립 및 평가」와 마찬가지로 하여 전극, 축전 디바이스를 제작하여, 평가를 행했다. 그 결과를 표 3 내지 표 4에 함께 나타냈다.
6.3. 실시예 1 내지 24, 비교예 1 내지 4의 평가 결과
하기 표 1 내지 표 2에, 각 축전 디바이스용 결합제 조성물에 포함되는 중합체의 단량체 조성 및 분자량, 화합물 (B)의 함유 비율, 평가 결과를 나타낸다. 하기 표 3 내지 표 4에, 정극, 부극용 슬러리의 조성 및 각 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
또한, 표 1 내지 표 2에 있어서의 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
·AMM: 아크릴아미드
·MAMM: 메타크릴아미드
·NMAM: N-메틸올아크릴아미드
·ATBS: 아크릴아미드t-부틸술폰산
·AA: 아크릴산
·MAA: 메타크릴산
·VS: 비닐술폰산
·AS: 알릴술폰산
·MAS: 메타알릴술폰산
·MMA: 메타크릴산메틸
·MA: 아크릴산메틸
·BA: 아크릴산n-부틸
·EA: 아크릴산에틸
·HEMA: 메타크릴산 2-히드록시에틸
·AN: 아크릴로니트릴
·MAN: 메타크릴로니트릴
·DMAEA: 디메틸아미노에틸아크릴레이트
·DMAEA-Q: 디메틸아미노에틸아크릴레이트염화메틸4급염
·2VP: 2-비닐피리딘
·1VI: 1-비닐이미다졸
·DAA: 디알릴아민
표 1 및 표 2에 있어서의 「-」의 표기는, 해당하는 성분을 사용하지 않거나, 혹은 해당하는 조작을 행하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
표 3 내지 표 4에 있어서의 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
·NMC(111): 유미코아사제, 니켈·망간·코발트산리튬(니켈(Ni):코발트(Co):망간(Mn)이 1:1:1), 그레이드명 「MX-10」
·NMC(532): 유미코아사제, 니켈·망간·코발트산리튬(니켈(Ni):코발트(Co):망간(Mn)이 5:3:2), 그레이드명 「TX-10」
·AB: 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤, 덴카 블랙 50％ 프레스)
·흑연: 히타치 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「MAG」
·NaVO3: 와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 메타바나딘(V)산나트륨
상기 표 3 내지 표 4로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 24에 나타낸 본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 사용하여 제조된 축전 디바이스 전극용 슬러리는 예사성이 우수하고, 밀착성(예를 들어 집전체와 활물질층 사이의 결착성, 활물질간의 결착성)이 양호하기 때문에 크랙률이 낮은 우수한 전극을 제공했다. 또한, 이들 전극을 구비하는 축전 디바이스(리튬 이온 전지)는 충방전 레이트 특성이 양호했다.
이에 반하여, 비교예 1 내지 4에 나타낸 축전 디바이스용 결합제 조성물에서는 양호한 슬러리를 얻지 못하여, 양호한 충방전 특성을 나타내는 축전 디바이스는 얻지 못했다.
6.4. 실시예 25
6.4.1. 보호막용 슬러리의 제조
필러로서 산화티타늄(제품명 「KR380」, 티타늄 고교 가부시키가이샤제, 루틸형, 평균 입자 직경 0.38㎛)을 물 500질량부에 대하여 100질량부, 상기 실시예 1에서 얻어진 축전 디바이스용 결합제 조성물 S1을 필러 100질량부에 대하여 수용성 중합체 (A) 환산으로 5질량부에 상당하는 양을, T.K.필믹스(R) 56-50형(프라이믹스 가부시키가이샤제)을 사용하여 혼합 분산 처리를 행하여, 산화티타늄이 분산된 보호막용 슬러리를 제조했다. 이와 같이 하여 얻어진 보호막용 슬러리의 예사성을 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다.
6.4.2. 정극의 제작
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에 전기 화학 디바이스 전극용 결합제(가부시키가이샤 쿠레하제, 상품명 「KF 중합체 #1120」) 4.0질량부(고형분 환산), 도전 보조제(덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤, 상품명 「덴카 블랙 50％ 프레스품」) 3.0질량부, 정극 활물질로서 입경 5㎛의 LiCoO2(하야시 가세이 가부시키가이샤제) 100질량부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 36질량부를 투입하고, 60rpm으로 2시간 교반을 행했다. 얻어진 페이스트에 NMP를 투입하여, 고형분을 65％로 제조한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 신키제, 상품명 「아와토리렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 재차 진공 하에서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 정극용 슬러리를 제조했다. 알루미늄박을 포함하는 집전체의 표면에, 얻어진 정극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 120㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조 처리했다. 그 후, 활물질층의 밀도가 3.0g/㎤이 되도록 롤 프레스기로 프레스 가공함으로써, 정극을 얻었다.
계속해서, 상기에서 제작한 보호막용 슬러리를 다이 코팅법을 사용하여 활물질층의 표면에 도포한 후, 120℃, 5분으로 건조하고, 활물질층의 표면에 보호막을 형성했다. 또한, 형성된 보호막의 두께는 3㎛이었다. 이와 같이 하여 얻어진 정극에 대하여, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 극판(보호막)의 크랙률을 평가했다.
6.4.3. 부극
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4질량부(고형분 환산), 부극 활물질로서 그래파이트 100질량부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 80질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행했다. 그 후, 또한 NMP 20질량부를 투입한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 신키제, 제품명 「아와토리렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 계속하여 1,800rpm으로 5분간, 재차 진공 하에서 1,800rpm으로 1.5분간 교반·혼합함으로써, 부극용 슬러리를 제조했다.
구리박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기에서 제조한 부극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 110㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조했다. 그 후, 막의 밀도가 1.5g/㎤이 되도록 롤 프레스기를 사용하여 프레스 가공함으로써, 부극을 얻었다.
6.4.4. 리튬 이온 전지 셀의 조립
노점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기에서 제조한 부극을 직경 15.95㎜로 펀칭 성형한 것을, 2극식 코인셀(호센 가부시키가이샤제, 상품명 「HS 플랫 셀」) 위에 적재했다. 계속해서, 직경 24㎜로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀 가드 가부시키가이샤제, 상품명 「셀 가드 #2400」)를 적재하고, 또한, 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기에서 제조한 정극을 직경 16.16㎜로 펀칭 성형한 것을 정극에 형성된 보호막과 세퍼레이터가 상대하도록 적재하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 고정하여 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지 셀(축전 디바이스)을 조립했다. 여기서 사용한 전해액은, 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에, LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해한 용액이다. 이와 같이 하여 얻어진 축전 디바이스에 대하여, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 충방전 레이트 특성의 평가를 행했다.
6.5. 실시예 26 내지 28, 비교예 5 내지 6
상기 실시예 25에 있어서, 사용한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 표 5에 기재한 것으로 각각 변경하고, 사용한 필러를 표 5에 기재된 것으로 한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 하여 보호막용 슬러리를 제조하고, 그 예사성에 대하여 평가했다. 또한, 상기 실시예 25에 있어서, 사용한 보호막용 슬러리를 표 5에 기재된 것으로 한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 하여 정극을 제작하고, 그 크랙률을 평가했다. 또한, 상기 실시예 25와 마찬가지로 하여 부극을 제작한 후, 축전 디바이스를 제조하고, 마찬가지로 충방전 레이트 특성을 평가했다. 이들 평가 결과를 표 5에 함께 나타냈다.
6.6. 실시예 29 내지 31, 비교예 7 내지 8
상기 실시예 25에 있어서, 사용한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 표 6에 기재한 것으로 각각 변경하고, 사용한 필러를 표 6에 기재된 것으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 25와 마찬가지로 하여 보호막용 슬러리를 제조하고, 그 예사성에 대하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 6에 함께 나타냈다.
계속해서, 상기 실시예 25와 마찬가지로 하여 부극을 제작하고, 그 부극의 활물질층 표면에, 얻어진 보호막용 슬러리를 다이 코팅법을 사용하여 도포한 후, 120℃, 5분으로 건조함으로써, 활물질층 표면에 보호막을 형성했다. 이와 같이 하여 얻어진 부극에 대하여, 상기 실시예 25와 마찬가지로 하여 극판(보호막)의 크랙률을 평가했다. 그 평가 결과를 표 6에 함께 나타냈다.
또한, 정극으로서 상기 실시예 25에서 제작된 보호막이 형성되기 전의 정극을 사용하고, 부극으로서 상기에서 얻어진 보호막을 구비한 부극을 사용한 것 이외는, 상기 실시예 25와 마찬가지로 하여 축전 디바이스를 제조하고(단, 부극의 보호막과 세퍼레이터가 상대하도록 적재함), 마찬가지로 충방전 레이트 특성, 잔존 용량률, 저항 상승률을 평가했다. 이들 평가 결과를 표 6에 함께 나타냈다.
6.7. 실시예 32
상기 실시예 25에서 제조한 보호막용 슬러리를, 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀 가드 가부시키가이샤제, 상품명 「셀 가드 #2400」)의 편면에 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 와이어 바를 사용하여 도공하고, 계속하여 90℃에서 20분간 건조함으로써, 보호막을 구비한 세퍼레이터를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 보호막을 구비한 세퍼레이터에 대하여, 상기 실시예 25와 마찬가지로 하여 보호막의 크랙률을 평가했다. 그 평가 결과를 표 7에 함께 나타냈다.
또한, 정극으로서 상기 실시예 25에서 제작된 보호막이 형성되기 전의 정극을, 부극으로서 상기 실시예 25에서 제작한 부극을 사용하고, 상기에서 얻어진 보호막을 구비한 세퍼레이터의 보호막면이 정극측이 되도록 하여, 상기 실시예 25와 마찬가지로 하여 축전 디바이스를 제작하고, 마찬가지로 충방전 레이트 특성을 평가했다. 그 결과를 표 7에 함께 나타냈다.
6.8. 실시예 33 내지 39, 비교예 9 내지 10
상기 실시예 32에 있어서, 사용한 축전 디바이스용 결합제 조성물 및 필러를 표 7에 기재된 것으로 변경하여 보호막용 슬러리를 제조한 것 이외는, 상기 실시예 32와 마찬가지로 하여 보호막을 구비한 세퍼레이터, 정극, 부극, 축전 디바이스를 제조하고, 마찬가지로 평가했다. 그 결과를 표 5에 함께 나타냈다.
6.9. 실시예 40 내지 42, 비교예 11 내지 12
상기 실시예 32에 있어서, 사용한 축전 디바이스용 결합제 조성물 및 필러를 표 8에 기재된 것으로 변경하여 보호막용 슬러리를 제조하고, 보호막을 구비한 세퍼레이터의 보호막면이 부극측이 되도록 한 것 이외는, 상기 실시예 32와 마찬가지로 하여 보호막을 구비한 세퍼레이터, 정극, 부극, 축전 디바이스를 제조하고, 마찬가지로 평가했다. 그 결과를 표 8에 함께 나타냈다.
6.10. 실시예 25 내지 42, 비교예 5 내지 12의 평가 결과
하기 표 5 내지 하기 표 8에, 보호막용 슬러리의 조성 및 각 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
표 5 내지 표 8에 기재된 필러는 각각 이하와 같다.
·산화티타늄: 제품명 「KR380」(티타늄 고교 가부시키가이샤제, 루틸형, 평균 입자 직경 0.38㎛)을 그대로 사용에 제공하거나 또는 제품명 「KR380」을 마노 유발로 분쇄하고, 체를 사용하여 분급함으로써, 평균 입자 직경이 0.08㎛, 0.12㎛인 산화티타늄을 각각 제조하여 사용에 제공했다.
·산화알루미늄: 제품명 「AKP-3000」(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤제, 평균 입자 직경 0.74㎛) 또는 제품명 「AL-160SG-3」(쇼와덴코 가부시키가이샤제, 평균 입자 직경 0.98㎛)을 사용에 제공했다.
·산화지르코늄: 제품명 「UEP 산화지르코늄」(다이이치 기겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 평균 입자 직경 0.67㎛)
·실리카: 제품명 「시호스타(R) KE-S50」(가부시키가이샤 닛본 쇼쿠바이제, 평균 입자 직경 0.54㎛)을 사용에 제공했다.
·산화마그네슘: 제품명 「PUREMAG(R) FNM-G」(다테호 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 평균 입자 직경 0.50㎛)
표 5 내지 표 8로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 25 내지 42에 나타낸 본 발명에 관한 축전 디바이스용 결합제 조성물을 사용하여 제조된 보호막용 슬러리는, 예사성이 우수하고, 크랙률이 낮은 우수한 보호막을 제공했다. 또한, 보호막을 구비한 전극 또는 보호막을 구비한 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스(리튬 이온 전지)는 충방전 레이트 특성이 양호했다.
본 발명은 상기한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형이 가능하다. 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들어, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한 본 발명은 상기한 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 다른 구성으로 치환한 구성을 포함한다. 또한 본 발명은 상기한 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성도 포함한다. 또한 본 발명은 상기한 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성도 포함한다.

Claims (18)

  1. (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위를 함유하며, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 3×105 내지 6×106인 수용성 중합체 (A)와,
    액상 매체 (C)
    를 함유하는, 축전 디바이스용 결합제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)이 3 내지 30인, 축전 디바이스용 결합제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불포화 카르복실산, 불포화 아미드 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (B)를 더 함유하는, 축전 디바이스용 결합제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 중합체 (A) 100질량부 중에 함유되는 상기 (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위의 비율이 40 내지 100질량부인, 축전 디바이스용 결합제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 중합체 (A) 100질량부 중에 함유되는, 상기 (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위의 비율이 40 내지 90질량부이며, 또한 양이온성 단량체에서 유래하는 반복 단위의 비율이 10 내지 30질량부인, 축전 디바이스용 결합제 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 상기 화합물 (B)를 0.01 내지 0.5질량부 함유하는, 축전 디바이스용 결합제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 중합체 (A)가 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산, 불포화 카르복실산에스테르 및 α,β-불포화 니트릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위를 더 포함하는, 축전 디바이스용 결합제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산이 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 비닐술폰산, 알릴술폰산 및 메탈릴술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 축전 디바이스용 결합제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 활물질을 함유하는, 축전 디바이스용 슬러리.
  10. 제9항에 있어서, 축전 디바이스 부극을 제작하기 위한 축전 디바이스용 슬러리이며, 상기 활물질의 평균 입자 직경이 3㎛ 이상 10㎛ 이하인, 축전 디바이스용 슬러리.
  11. 제10항에 있어서, 상기 활물질이 탄소 재료 및 규소 재료의 적어도 한쪽을 포함하는, 축전 디바이스용 슬러리.
  12. 제9항에 있어서, 축전 디바이스 정극을 제작하기 위한 축전 디바이스용 슬러리이며, 상기 활물질의 평균 입자 직경이 0.4㎛ 이상 7㎛ 이하인, 축전 디바이스용 슬러리.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 결합제 조성물과, 필러를 함유하는, 축전 디바이스용 슬러리.
  14. 제13항에 있어서, 상기 필러가 실리카, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자인, 축전 디바이스용 슬러리.
  15. 집전체와, 상기 집전체의 표면 위에 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 층을 구비하는, 축전 디바이스 전극.
  16. 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된 활물질층을 구비하고,
    상기 활물질층의 표면에 제13항 또는 제14항에 기재된 축전 디바이스용 슬러리를 도포 및 건조시켜 형성된 층을 더 구비하는, 축전 디바이스 전극.
  17. 제13항 또는 제14항에 기재된 축전 디바이스용 슬러리를 도포 및 건조시켜 형성된 층을 표면에 구비하는 세퍼레이터.
  18. 제15항 또는 제16항에 기재된 축전 디바이스 전극 및 제17항에 기재된 세퍼레이터의 적어도 한쪽을 구비하는 축전 디바이스.
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