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KR102461667B1 - 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR102461667B1
KR102461667B1 KR1020210142451A KR20210142451A KR102461667B1 KR 102461667 B1 KR102461667 B1 KR 102461667B1 KR 1020210142451 A KR1020210142451 A KR 1020210142451A KR 20210142451 A KR20210142451 A KR 20210142451A KR 102461667 B1 KR102461667 B1 KR 102461667B1
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KR
South Korea
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copolymer
separator
weight
formula
based monomer
Prior art date
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KR1020210142451A
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이고은
장보옥
김진영
김승헌
박준
오세욱
권세만
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주식회사 한솔케미칼
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Publication date
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Abstract

본 발명은 전체 공중합체 중량 100 중량%를 기준으로, 0 중량% 초과, 15 중량% 이하의 아크릴로나이트릴 계열의 단량체 단위, 0 중량% 초과, 5 중량% 이하의 수산기(-OH)를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위, 80 중량% 초과, 95 중량% 미만의 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위 및 0 중량% 초과, 15 중량% 이하의 아크릴산 계열의 단량체 단위를 포함하는 공중합체와 이를 포함하는 슬러리 조성물, 분리막 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지{COPOLYMER FOR SEPARATOR AND SECONDARY BATTERY USING THEREOF}
본 발명은 공중합체 및 이를 포함하는 슬러리 조성물, 분리막 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높아서 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업분야에 광범위하게 사용되고 있으며, 휴대 전자기기용 소형 리튬 이차전지에 이어 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등 고용량 이차전지 등으로도 그 응용분야가 확대되고 있다.
리튬이온 이차전지는 분리막에 의해 절연화되어 있지만, 내부 혹은 외부의 전지이상현상이나 충격에 의해 양극과 음극의 단락이 발생되어 발열 및 폭발 가능성이 있으므로 분리막의 열적/화학적 안전성의 확보는 매우 중요하다.
현재 분리막으로 폴리올레핀 계열의 필름이 널리 사용되고 있으나 폴리올레핀은 고온에서 열수축이 심하며 기계적 특성이 취약한 단점이 있다.
이러한 폴리올레핀 계열 분리막의 안정성 향상을 위해 폴리올레핀 다공성 기재 필름에 무기물 입자와 바인더로 이루어진 혼합물을 코팅한 다공성 분리막이 개발되어 있다.
즉, 폴리올레핀 계열 분리막의 고온에 의한 열수축 및 덴드라이트에 의한 전지의 불안정성을 억제하기 위해 다공성 분리막 기재 단면 혹은 양면에 무기물 입자를 바인더와 함께 코팅함으로써 무기물 입자가 기재의 수축율을 억제하는 기능을 부여함과 동시에 코팅층에 의해 보다 안전한 분리막을 제조할 수 있다.
우수한 전지 특성의 확보를 위하여, 코팅층은 균일하게 코팅이 되어야 하는 동시에 기재와의 강력한 접착력이 요구된다.
또한, 최근의 고용량 및 고출력화에 대응하기 위해서는, 종래의 분리막의 내열성을 더욱 개선할 필요가 있다.
대한민국 등록특허 제10-1430975호 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0072065호
이에 본 발명은 공중합체를 사용하여 내열성 내지 접착성이 우수한 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 슬러리 조성물이 적용되어 내열성이 우수한 분리막 및 상기 분리막이 사용된 우수한 성능의 전지를 제공하고자 한다.
이를 통하여, 전지 저항 및 안정성이 우수한 전지를 구현할 수 있다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 전체 공중합체 중량 100 중량%를 기준으로, 0 중량% 초과, 15 중량% 이하의 아크릴로나이트릴 계열의 단량체 단위, 0 중량% 초과, 5 중량% 이하의 수산기(-OH)를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위, 80 중량% 초과, 95 중량% 미만의 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위 및 0 중량% 초과, 15 중량% 이하의 아크릴산 계열의 단량체 단위를 포함하는,
공중합체를 제공한다.
본원의 다른 측면은, 상기 공중합체; 및
무기 입자;를 포함하는,
슬러리 조성물을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 슬러리 조성물을 포함하는,
분리막을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 분리막을 포함하는,
이차전지를 제공한다.
본 발명의 공중합체는 슬러리 조성물의 분산 안정성을 향상시키고, 분리막 기재인 폴리올레핀 필름과의 접착력을 높이며, 분리막의 내열성을 개선시킬 수 있다.
또한, 전지 저항 및 안정성이 우수한 전지를 구현할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 및 "a~b"에서 "내지" 및 “~”는 ≥ a이고 ≤ b으로 정의한다.
본원의 일 측면은, 전체 공중합체 중량 100 중량%를 기준으로, 0 중량% 초과, 15 중량% 이하의 아크릴로나이트릴 계열의 단량체 단위, 0 중량% 초과, 5 중량% 이하의 수산기(-OH)를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위, 80 중량% 초과, 95 중량% 미만의 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위 및 0 중량% 초과, 15 중량% 이하의 아크릴산 계열의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 아크릴로나이트릴 계열의 단량체는 예를 들어, 아크릴로나이트릴(acrylonitrile) 및 메타아크릴로나이트릴(methacrylonitrile) 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 수산기(-OH)를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체는 예를 들어, 하이드록시 메틸 아크릴레이트(hydroxyl methyl acrylate), 하이드록시 메틸 메타크릴레이트(hydroxyl methyl methacrylate), 하이드록시 에틸 아크릴레이트(hydroxyl ethyl acrylate), 하이드록시 에틸 메타크릴레이트(hydroxyl ethyl methacrylate), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(hydroxyl propyl acrylate), 하이드록시 프로필 메타크릴레이트(hydroxyl propyl methacrylate), 하이드록시 이소프로필 아크릴레이트(hydroxyl isopropyl acrylate), 하이드록시 이소프로필 메타크릴레이트(hydroxyl isopropyl methacrylate), 하이드록시 부틸 아크릴레이트(hydroxyl butyl acrylate), 하이드록시 부틸 메타크릴레이트(hydroxyl butyl methacrylate), 하이드록시 sec-부틸 아크릴레이트(hydroxyl sec-butyl acrylate), 하이드록시 sec-부틸 메타크릴레이트(hydroxyl sec-butyl methacrylate), 하이드록시 tert-부틸 아크릴레이트(hydroxyl tert-butyl acrylate), 하이드록시 tert-부틸 메타크릴레이트(hydroxyl tert-butyl methacrylate) 및 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(polyethyleneglycol methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위는 예를 들어, 아크릴아마이드(acrylamide), 메타크릴아마이드(methacrylamide), N-에틸 아크릴아마이드(N-ethyl acrylamide), 에틸메타크릴아마이드(N-ethyl methacrylamide), N-프로필 아크릴아마이드(N-propyl acrylamide), N-이소프로필 아크릴아마이드(N-isopropyl acrylamide), N-이소프로필 메타크릴아마이드(N-isopropyl methacrylamide), N-부틸 아크릴아마이드(N-butyl acrylamide), N-부틸 메타크릴아마이드(N-butyl methacrylamide), N-sec-부틸 아크릴아마이드(N-sec-butyl acrylamide), N-sec-부틸 메타크릴아마이드(N-sec-butyl methacrylamide). N-ter-부틸 아크릴아마이드(N-tert-butyl acrylamide) 및 N-ter-부틸 메타크릴아마이드(N-tert-butyl methacrylamide)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 아크릴산 계열의 단량체 단위는 예를 들어, 아크릴산(acrylic acid) 및 메타크릴산(methacrylic acid)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 수산기를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체와 아크릴산 계열의 단량체를 동시에 가질 경우에는 내열성을 향상시킬 수 있다.
이는 단량체들의 수산기와 카르복실산기가 축합 반응하여 가교 구조가 형성되기 때문이다.
따라서, 카르복실산기 함량이 고정되어 있을 때, 수산기를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체의 함량을 높이면, 가교도가 높아져서 내열성이 향상될 수 있지만, 수산기를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체의 함량이 5 중량%를 초과하면, 점도가 극도로 높아져서 코팅 공정성에 문제를 야기할 수 있다.
또한, 아크릴아마이드 계열의 단량체의 함량이 높아지고, 아크릴산 계열의 단량체의 함량이 낮아질수록 내열성은 향상되지만, 전기 저항이 매우 높아질 수 있다.
반대로 아크릴아마이드 계열의 단량체의 함량이 낮아지고, 아크릴산 계열의 단량체의 함량이 높아질수록 전기 저항은 낮아지지만, 내열성이 저하될 수 있다.
이는 아크릴산 계열의 단량체의 카르복실기의 이온 전도성 향상 효과가 전기 저항에 영향을 미치고, 높은 유리전이온도를 가지는 아크릴아마이드 계열의 단량체가 내열성에 영향을 미치기 때문이다.
따라서, 아크릴산 계열의 단량체 및 아크릴아마이드 계열의 단량체의 함량이 본 발명의 함량 범위를 상회하거나 하회하는 경우, 전기 저항 및 내열성에 문제가 발생할 수 있다.
아크릴로나이트릴 계열 단량체의 시아노기는 접착력 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 시아노기의 높은 이온 전도성에 의해 전기 저항도 낮아질 수 있다.
그러나, 아크릴로나이트릴 계열 단량체의 함량이 본 발명의 함량 범위를 상회하거나 하회하는 경우, 접착력과 내열성의 향상 폭이 크게 감소하면서 접착력과 내열성이 모두 저하될 수 있다
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022086184713-pat00011
상기 화학식 1 에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
M은 알칼리 금속, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이며,
n은 0 내지 500의 정수이고,
m, l, x 및 y는 m+n+x+y=1이다.
상기 화학식 1의 m, l, x 및 y는 각 단량체 단위의 몰 분율에 해당하고, 각 단량체 단위의 몰 분율의 합은 1이 된다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 M이 알칼리 금속인 경우 Li, Na 또는 K일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1의 M이 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나인 경우, 공중합체 100 중량부에 대하여 0.05~0.4 중량부 포함될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 M은 하기 화학식 2 내지 5의 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021121854840-pat00002
[화학식 3]
Figure 112021121854840-pat00003
상기 화학식 2 및 3에서,
R4 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 탄화수소이다.
[화학식 4]
Figure 112021121854840-pat00004
[화학식 5]
Figure 112021121854840-pat00005
상기 화학식 4 및 5에서,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌(alkylene)기이고,
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 어느 하나이다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 합성 공정에 따라서 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량이 5,000~ 1,000,000일 수 있다.
상기 공중합체의 수평균 분자량이 5,000미만인 경우 공중합체의 유동성이 커져서 분산성이 저하될 수 있고 분리막의 내열 특성이 저하될 수 있다. 수평균 분자량이 1,000,000 이상일 경우에는 사용하기에 점도가 너무 높고 분리막의 기공을 막아 통기도와 저항이 저하될 수 있다.
본원의 다른 측면에 따른 슬러리 조성물은 상기 공중합체 및 무기 입자를 포함할 수 있다.
상기 슬러리 조성물의 접착력은 80 내지 86 gf/mm일 수 있다.
상기 무기 입자는 절연체 입자라면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 고유전율 절연체 입자일 수 있다.
상기 무기 입자의 구체적인 예로는, Al2O3, AlOOH, SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO, NiO, CaO, SnO2, Y2O3, MgO, BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, SiC, Li3PO4, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3(PLZT), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 무기 입자는 크기에 특별한 제한은 없으나, 예를 들어 평균 입경이 0.01㎛ 내지 30㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 무기 입자의 평균 입경이 상기 바람직한 범위 미만일 경우에는 분산성이 낮아질 수 있고, 상기 바람직한 범위를 초과할 경우에는 코팅된 후 코팅층의 두께가 두꺼워져 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 무기 입자는 형상에 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 구형 또는 타원형이거나 부정형일 수 있다.
본원의 다른 측면에 따른 분리막은 상기 슬러리 조성물을 포함할 수 있다.
상기 분리막의 전기 저항은 0.7 내지 0.76 mΩ일 수 있다.
또한, 상기 분리막의 열수축율은 MD(Machine Direction, 길이 방향) 및 TD(Transverse Direction, 폭 방향) 방향에서 모두 5% 이하일 수 있었다.
상기 슬러리 조성물을 다공성 기재 필름의 적어도 일면에 코팅하거나, 상기 슬러리 조성물을 필름 형태로 제조하여 다공성 기재 필름에 합지시켜서 분리막을 제조할 수 있다.
한편, 상기 분리막은 이차전지용 분리막으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 리튬 이차전지용 분리막으로 사용될 수 있다.
분리막 제조의 한 예로, (a) 상기 공중합체를 용매에 용해 또는 분산시켜서 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 무기물 입자를 상기 단계 a)의 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 및 (c) 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 표면 및 기재 중 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역을 상기 단계 b)의 혼합물로 코팅 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 1) 상기 공중합체를 적절한 용매에 용해 또는 분산시킨 고분자 용액 형태로 제조 및 준비한다.
용매로는 바인더로 사용된 상기 공중합체와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N- 메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 더욱 바람직하게는 물에 수분산된 상태로 사용할 수 있다.
2) 제조된 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 분산시켜 무기물 입자 및 고분자 혼합물을 제조한다.
고분자 용액 및 무기물 입자의 분산 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이때 분산 시간은 1 내지 50 시간이 적절할 수 있다. 분산 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
무기물 입자 및 고분자로 구성되는 혼합물의 조성은 크게 제약이 없으나, 이에 따라 최종 제조되는 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께, 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다.
즉, 고분자(P) 대비 무기물 입자(I)의 비(ratio = I/P)가 증가할수록 분리막의 기공도가 증가하게 되며, 이는 동일한 고형분 함량(무기물 입자 중량+고분자 중량)에서 분리막의 두께가 증가되는 결과를 초래하게 된다. 또한, 무기물 입자들간의 기공 형성 가능성이 증가하여 기공 크기가 증가하게 되는데, 이때 무기물 입자의 크기(입경)가 커질수록 무기물들 사이의 간격(interstitial distance)이 커지므로, 기공 크기가 증가하게 된다.
3) 제조된 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 준비된 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 코팅하고 이후 건조함으로써, 본 발명의 분리막을 얻을 수 있다.
이때, 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 폴리올레핀 계열 분리막 기재 상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 폴리올레핀 계열 분리막 기재 상에 코팅시, 상기 분리막 기재의 양면 모두에 실시할 수 있으며 또는 한 면에만 선택적으로 실시할 수 있다.
상기 분리막을 이차 전지에 사용되는 경우, 분리막 기재뿐만 아니라 다공성 형태의 활성층을 통해 리튬 이온이 전달될 수 있을 뿐만 아니라, 외부 충격에 의해 내부 단락이 발생하는 경우에는 전술한 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 상기 분리막 및 전해액을 포함할 수 있다.
상기 이차 전지는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 전극과 분리막을 개재(介在)하여 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입하여 제조한다.
상기 분리막과 함께 적용될 전극으로는 크게 제한이 없으나, 양극활물질은 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material) 등이 있다. 또한, 음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본(carbon), 석유 코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 있다. 전술한 양(兩) 전극활물질을 각각 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 양(兩) 전극을 구성한다.
상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄 (diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 및 해리된 것이 바람직하다.
상기 분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1]공중합체의 제조
반응용기에 증류수 650 중량부와 단량체 혼합물 100 중량부를 넣고 고순도 질소 기체를 주입시키면서 60℃로 승온 및 교반시켰다. 60℃로 준비된 반응 용기에 분해형 개시제인 과황산칼륨을 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1~0.5 중량부와 단량체 혼합물을 각각 첨가하여 연속적인 중합반응을 진행시켜 공중합체를 제조하였다.
제조된 공중합체에 금속수산화물(NaOH, LiOH, KOH) 수용액을 첨가한 후, 아민계 유기 화합물을 공중합체 100 중량부에 대하여 0.05~0.5 중량부 첨가하여 반응시킴으로써 바인더용 공중합체를 제조하였다.
[제조예 2]다공막 코팅용 슬러리의 제조
무기입자 (알루미나, 평균 입경 0.5㎛)와 제조예 1에 의해서 제조된 바인더용 공중합체를 고형분 중량비로 96:4가 되도록 혼합한 후, 증류수를 고형분 농도가 35%가 되도록 추가하여 혼합하였다. 이 혼합물을 볼밀법 또는 메커니컬 교반기를 통해 충분히 분산하여 슬러리를 제조하였다.
[제조예 3]분리막의 제조
폴리올레핀 다공성 기재(폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등)에 제조예 2에 의해서 제조된 다공막 코팅용 슬러리를 도포하여 무기물 코팅층을 형성한다. 코팅 방법으로는 딥(dip)코팅, 다이(die)코팅, 그라비아(gravure)코팅, 콤마(comma)코팅 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
또한, 코팅 후 온풍, 열풍, 진공건조, 적외선 건조 등의 방법으로 건조시켰고, 건조 온도 범위는 50~85℃이었다.
상기 무기물 코팅층의 두께는 단면 혹은 양면에 0.5~6㎛ 이었고, 두께가 0.5㎛ 미만인 경우에는 분리막의 내열성이 현저히 감소하는 문제가 있고, 두께가 6㎛을 초과할 경우에는 분리막의 두께가 너무 두꺼워 전지의 에너지밀도를 감소시키고 저항이 증가시킬 수 있었다.
[실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 단량체의 조성비 및 아민계 유기 화합물의 함량을 조절하여 제조예 1에 따라서 제조되었다.
사용된 단량체는 아크릴아마이드 계열의 단량체로 아크릴아마이드(AM), 아크릴로나이트릴 계열의 단량체로 아크릴로나이트릴(AN), 아크릴산 계열의 단량체 단위로 아크릴산(AA), 및 수산기(-OH)를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위로 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(PEGMA) 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)가 사용되었다.
또한, 사용된 아민계 유기 화합물은 트리에탄올 아민(triethanol amine, TA)이었고, 공중합체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부가 추가되었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 의해서 제조된 바인더 공중합체를 사용하여 제조예 2 및 제조예 3에 따라서 각각 다공막 코팅용 슬러리 및 분리막을 제조하였다.
구분 모노머 조성(중량%)
AM AA AN PEGMA HEMA
실시예 1 88 5 5 2 0
실시예 2 85 5 5 5 0
실시예 3 85 5 5 0 5
비교예 1 100 0 0 0 0
비교예 2 75 25 0 0 0
비교예 3 90 10 0 0 0
비교예 4 90 5 5 0 0
비교예 5 85 5 10 0 0
[평가예 1] 다공막 코팅용 슬러리의 접착력
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 바인더용 공중합체를 사용하여 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막을 폭 18mm, 길이 100mm의 크기로 재단하였다.
폭 40mm, 길이 100mm면적의 아크릴 플레이트(acryl plate)에 폭 20mm, 길이 40mm면적의 양면테이프를 붙였다. 준비된 분리막을 양면테이프 위에 붙인 후 핸드 롤러(hand roller)로 가볍게 5회 눌러 주었다. 위에서 만든 시편을 UTM (20kgf Load cell)에 장착하여 분리막의 한쪽 부분을 인장강도기의 위쪽 클립에, 분리막의 일면에 붙은 테이프를 아래쪽 클립에 고정 시키고 100mm/min의 속도로 180° 박리 강도를 측정하였다. 샘플 당 시편을 5개 이상 제작하여 측정하고 그 평균값을 계산하였다.
[평가예 2] 분리막의 열수축율
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 바인더용 공중합체를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막을 가로, 세로 크기가 5×5 cm인 시료로 준비하고, 상기 시료를 150℃ 오븐에 1시간 방치한 후 수축율을 측정하였다.
[평가예 3] 분리막의 전기 저항
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 바인더용 공중합체를 이용하여 제조예 3에 따라서 제조된 분리막과 리튬 메탈(Li metal), SUS판을 각각 개재하여 코인셀 타입으로 전극 조립체를 준비하였다.
준비된 전극 조립체는 리튬염을 포함한 전해액을 주입하고 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
제조된 전지는 임피던스 분석기(impedance analyzer)를 이용하여 임피던스를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
평가예 1 내지 3의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 물성
저항
[mΩ]		 접착력
[gf/mm]		 열수축률
(MD/TD)
[%]
실시예 1 0.76 84 4/4.5
실시예 2 0.72 83 3.5/4
실시예 3 0.7 85 3/3.5
비교예 1 0.87 6 3/3.5
비교예 2 0.67 8 26/38
비교예 3 0.77 7 7/8
비교예 4 0.78 87 6/6
비교예 5 0.76 78 6/6.5
실시예 1과 2틀 통하여 하이드록실기를 포함하는 단량체의 함량이 높아질수록 열수축열이 낮아져서 분리막의 내열성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2의 PEGMA 대신 사슬이 훨씬 짧은 HEMA을 동일한 함량으로 사용한 실시예 3은 가교 밀도가 높아져서, 분리막의 내열성이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
단량체로 아크릴아마이드와 아크릴산만을 사용하여 제조한 공중합체를 사용한 비교예 1 내지 3은 아크릴아마이드계 함량이 높아지고 아크릴산 함량이 낮아질수록 분리막의 내열 특성은 향상되었지만, 분리막의 전기 저항이 높아지는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1 내지 3의 공중합체를 사용할 경우, 실시예 1 내지 3의 공중합체를 사용할 때에 비하여 접착력이 매우 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 2 및 3의 공중합체를 사용할 경우, 분리막의 열수축율이 켜져서 분리막의 내열성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
단량체로 아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴 및 아크릴산만을 사용하여 제조한 공중합체를 사용한 비교예 4를 동일한 함량의 아크릴로나이트릴과 아크릴산을 포함하면서, 아크릴아마이드의 일부를 하이드록실기를 포함하는 단량체로 변경한 실시예 1 내지 3과 비교해 보면, 분리막의 전기 저항이 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 분리막의 열수축률이 커져서 분리막의 내열성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
단량체로 아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴 및 아크릴산만을 사용하여 제조한 공중합체를 사용한 비교예 5를 동일한 함량의 아크릴아마이드, 아크릴산을 포함하면서, 아크릴로나이트릴의 일부를 하이드록실기를 포함하는 단량체로 변경한 실시예 2 및 3과 비교해 보면, 분리막의 전기 저항이 높아지면서 접착력 및 분리막의 내열성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
결과적으로, 실시예들의 바인더 공중합체를 사용하여 제조한 분리막은 우수한 기재 접착력과 150℃에서 5% 이내의 뛰어난 내열 특성을 가지고 있었다.
또한, 전지 저항도 우수하기에 고용량 및 급속 충전에 유리한 분리막 특성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 전체 공중합체 중량 100 중량%를 기준으로, 0 중량% 초과, 15 중량% 이하의 아크릴로나이트릴 계열의 단량체 단위, 0 중량% 초과, 5 중량% 이하의 수산기(-OH)를 포함하는 아크릴레이트 계열의 단량체 단위, 80 중량% 초과, 95 중량% 미만의 아크릴아마이드 계열의 단량체 단위 및 0 중량% 초과, 15 중량% 이하의 아크릴산 계열의 단량체 단위를 포함하고,
    상기 아크릴산 계열의 단량체 단위의 카르복실레이트(carboxylate)기가 알칼리 금속, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상과 결합된,
    공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는,
    공중합체.

    [화학식 1]
    Figure 112022086184713-pat00012


    상기 화학식 1 에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
    M은 알칼리 금속, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이며,
    n은 0 내지 500의 정수이고,
    m, l, x 및 y는 m+n+x+y=1이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    공중합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 M은 하기 화학식 2 내지 5의 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    공중합체.

    [화학식 2]
    Figure 112021121854840-pat00007


    [화학식 3]
    Figure 112021121854840-pat00008


    상기 화학식 2 및 3에서,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 탄화수소이다.

    [화학식 4]
    Figure 112021121854840-pat00009


    [화학식 5]
    Figure 112021121854840-pat00010


    상기 화학식 4 및 5에서,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌(alkylene)기이고,
    a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 어느 하나이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체인,
    공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균 분자량이 5,000 ~ 1,000,000인,
    공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 공중합체; 및
    무기 입자;를 포함하는,
    슬러리 조성물.
  8. 제7항의 슬러리 조성물을 포함하는,
    분리막.
  9. 제8항의 분리막을 포함하는,
    이차전지.
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