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KR102306447B1 - 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR102306447B1
KR102306447B1 KR1020180169595A KR20180169595A KR102306447B1 KR 102306447 B1 KR102306447 B1 KR 102306447B1 KR 1020180169595 A KR1020180169595 A KR 1020180169595A KR 20180169595 A KR20180169595 A KR 20180169595A KR 102306447 B1 KR102306447 B1 KR 102306447B1
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Abstract

다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더; 제1 무기 입자; 및 제2 무기 입자;를 포함하고, 상기 제1 무기 입자의 평균 입경은 400 내지 600 nm이며, 상기 제2 무기 입자의 평균 입경은 상기 제1 무기 입자의 평균 입경 보다 작은, 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 그런데 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 분리막은 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나 손상을 입게 된다. 이 경우 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 수축을 억제하고 전지의 안정성을 확보할 수 있는 기술이 필요하다.
이와 관련하여 열적 저항이 큰 무기 입자를 접착성이 있는 유기 바인더와 혼합하여 분리막에 코팅함으로써, 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 알려져 있다. 그러나 기존의 방법은 목적하는 접착력을 충분히 확보할 수 없고 다양한 크기와 형태를 지닌 분리막에 일괄적으로 적용하기 어렵다.
높은 내열성 및 강한 접착력을 갖는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더; 제1 무기 입자; 및 제2 무기 입자를 포함하고, 상기 제1 무기 입자의 평균 입경은 400 내지 600 nm이며, 상기 제2 무기 입자의 평균 입경은 상기 제1 무기 입자의 평균 입경 보다 작은, 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
상기 제2 무기 입자는, 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자의 총량에 대하여 75 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
상기 제2 무기 입자는, 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자의 총량에 대하여 10 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 무기 입자는 50 내지 200 nm의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 제1 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자의 부피비는 12 : 1 내지 0.14 : 1 또는 1.4 : 1 내지 1.2 : 1일 수 있다.
상기 제1 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자는 각각 독립적으로 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더: 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자의 합계량의 중량비는 1:15 내지 1:50일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 150℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
상기 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 55 내지 90 몰%로 포함되며, 상기 제2 구조단위 및 제3 구조단위는 각각 독립적으로 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 내지 40 몰%로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 내지 40 몰%로 포함되고, 상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 내지 10 몰%로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 80 몰% 내지 85 몰%로 포함되고, 상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 10 내지 15 몰%로 포함되며, 상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 내지 10 몰%로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되며, 상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 하기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018130502846-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018130502846-pat00002
[화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]
Figure 112018130502846-pat00003
Figure 112018130502846-pat00004
Figure 112018130502846-pat00005
상기 화학식 1 내지 화학식 5에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L1, L3, L5, 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고, L2, L4, L6, 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, a, b, c, d, e, 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, M＋는 알칼리 금속이다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 200,000 내지 700,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 코팅층 총량에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 코팅층은 1 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 분리막의 수분 함유량은 800 ppm 이하일 수 있다.
다른 일 구현예는 양극, 음극, 및, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
내열성과 접착력이 우수한 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 실시예 4 에서 제조된 분리막의 SEM(Scanning Electron Microscope) 측정 결과이다.
도 3은 실시예 4 에서 제조된 분리막의 코팅층 형성용 조성물의 volume distribution 가중 분포 입도 분포 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 4 내지 8에서 제조된 단면 코팅 분리막의 Wet 수축 실시 후 변화 결과를 보여주는 사진이다.
도 5는 비교예 9 내지 13에서 제조된 단면 코팅 분리막의 Wet 수축 실시 후 변화 결과를 보여주는 사진이다.
도 6은 실시예 8 및 비교예 3에서 제조된 양면 코팅 분리막의 Wet 수축 실시 후 변화 결과를 보여주는 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로고리기'란 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 '(메타)아크릴'은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재, 그리고 다공성 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층을 포함한다.
다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
다공성 기재는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재는 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 코팅층은 전극과 분리막의 결착을 위하여, 양극에 접하는 기재의 일면, 음극에 접하는 기재의 일면 또는 상기 기재의 양면에 코팅될 수 있다. 이에 따라, 전극과 분리막의 계면 저항을 감소시키고 분리막의 접착력이 개선될 수 있다.
일 구현예에 따른 코팅층은 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함한다.
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는, 구조단위 내에 아마이드 작용기(-NH2)를 포함한다. 상기 -NH2 작용기는 다공성 기재 및 전극과의 접착 특성을 향상시킬 수 있고, 후술하는 무기 입자의 -OH 작용기와 수소 결합을 형성함으로써 코팅층 내에 무기 입자들을 더욱 견고하게 고정할 수 있고 이에 따라 분리막의 내열성을 강화시킬 수 있다.
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는, 니트릴기를 포함함으로써 분리막의 내산화성을 향상시키고, 수분 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는, 벌키한 작용기를 포함함으로써 (메타)아크릴계 공중합체의 이동도를 감소시켜 분리막의 내열성을 강화시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막 상에 위치하는 코팅층은 전술한 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더와 함께 평균 입경이 상이한 2종의 무기 입자를 포함한다. 상기 무기 입자는 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다.
일 실시예에 따른 무기 입자의 형태를 도 2를 참고하여 설명한다.
도 2는 실시예 4에서 제조된 분리막의 SEM(Scanning Electron Microscope) 측정 결과이다.
도 2를 참고하면 상기 무기 입자는 평균 입경이 상대적으로 큰 제1 무기 입자 및 평균 입경이 상대적으로 작은 제2 무기 입자의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 무기 입자는 평균 입경이 400 내지 600 nm, 예를 들어, 430 내지 570 nm, 460 내지 540 nm 또는 480 내지 520 nm인 대입경 무기 입자일 수 있다.
상기 제2 무기 입자는 평균 입경이 50 내지 200 nm, 예를 들어, 50 내지 180 nm, 50 내지 150 nm 또는 80 내지 120 nm인 소입경 무기 입자일 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다.
도 3은 실시예 4에서 제조된 분리막의 코팅층 형성용 조성물의 volume distribution 가중 분포 입도 분포 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3을 참고하면 일 실시예에 따른 무기물은 평균 입경이 2종인 입자가 혼합된 형태로 존재함을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무기 입자의 입도 분포 (PSD: Particle Size Distribution)는 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 무기 입자를 용매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S-3500)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하여 volume distribution 가중 분포 방법을 적용하여 측정할 수 있다.
제1 무기 입자 및 제2 무기 입자를 함께 포함함으로써, 평균 입경이 2종인 무기 입자가 혼재되어 있을 수 있고, 상대적으로 입경이 큰 무기 입자 사이에 상대적으로 입경이 작은 무기 입자가 포함될 수 있으며, 이에 따라 무기 입자 간에 존재하는 공극의 비율이 줄어들게 된다. 이로 인해 코팅층의 패킹 밀도가 증가되므로, 상온 및 고온 방치 시 열에 의한 수축이 적어 전지의 고온 안정성이 증가할 수 있다. 즉, 기존 대입경 무기 입자에 소입경 무기 입자를 혼합함으로써, 분리막의 기재 결착력 뿐만 아니라 내열성 및 내수분성이 개선될 수 있고, 이에 따라 전지의 안전성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
특히 상기 제1 무기 입자에 혼합되는 상기 제2 무기 입자의 함량이 증가할수록 Wet 열수축률 및 수분 함유량이 감소되고, 특히 상기 제2 무기 입자가 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자의 총량에 대하여 75 중량% 미만으로 포함될 때 Wet 열수축률 및 분리막의 수분 함유량이 최소화될 수 있다.
상기 제2 무기 입자는, 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자의 총량에 대하여 75 중량% 미만, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하 및 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상 또는 40 중량% 이상일 수 있고, 예를 들어, 75 중량% 미만 또는 20 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
즉, 제2 무기 입자의 함량 증가에 따라 감소 추세를 보이던 Wet 열수축률 및 수분 함유량은 제2 무기 입자의 함량이 60 중량%를 초과하면 다시 증가 추세를 나타내고, 75 중량% 이상이 되면 기재 결착력 저하에 따라 Wet 열수축률도 저하되는 양상을 나타낸다.
따라서, 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 기재 결착력 및 내열성이 향상되고, 코팅 후 분리막의 잔류 수분 함유량을 감소시켜 리튬 이차 전지에 적용 시 잔류 수분에 의한 부반응을 최소화할 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 코팅층을 구비하는 분리막의 수분 함유량은 800 ppm 이하일 수 있고, 예를 들어, 750 ppm 이하, 730 ppm 이하일 수 있으며, 100 내지 720 ppm 일 수 있다. 분리막 내 수분 함유량이 상기 범위 내인 경우, 수분에 의한 부반응을 최소화함으로써 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
일 예로 상기 제1 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자의 부피비는 12 : 1 내지 0.14 : 1, 예를 들어 3 : 1 내지 0.56 : 1, 1.5 : 1 내지 1.2 : 1, 1.5 : 1 내지 1.3 : 1 또는 1.4 : 1 내지 1.2 : 1 일 수 있다. 상기 제1 무기 입자와 제2 무기 입자의 혼합 부피비가 상기 범위내인 경우, 코팅층의 패킹 밀도(packing density)가 증가하여 열 안정성이 개선된 분리막을 얻을 수 있다.
예를 들어, 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자를 포함하는 상기 코팅층의 패킹 밀도는 1 내지 1.5 g/㎛, 예를 들어, 1.1 내지 1.4 g/㎛ 또는 1.2 내지 1.4 g/㎛일 수 있다.
여기서, 패킹밀도는 아래와 같이 정의할 수 있다.
패킹밀도(g/㎛)= 코팅층 중량(g) / 코팅층의 두께(㎛)
상기 무기 입자는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기 입자는 구형, 판상, 큐빅(cubic)형, 또는 무정형일 수 있으며, 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자는 동종이거나 이종일 수 있다.
상기 코팅층은 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더:제1 무기 입자 및 제2 무기 입자의 합계량을 1:15 내지 1:50의 중량비로 포함할 수 있고, 예를 들어 1:20 내지 1:40 또는 1:20 내지 1:30의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 공중합체와 무기 입자가 상기 코팅층에 전술한 범위 내로 포함될 경우, 분리막은 우수한 접착력 및 내열성, 특히 실제 전지 성능에 직접적인 영향을 미치는 wet 열 수축률이 개선될 수 있다.
상기 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 55 몰% 내지 90 몰%로 포함되고, 예를 들어 55 몰% 내지 85 몰%로 포함될 수 있다.
상기 제2 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 몰% 내지 40 몰%로 포함되고, 예를 들어 5 몰%이상, 10 몰%이상, 15 몰%이상 또는 20 몰%이상 및 40 몰%이하, 35 몰%이하 또는 30 몰%이하로 포함될 수 있다.
상기 제3 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 내지 40 몰%로 포함되고, 예를 들어 5 몰%이상 또는 10 몰%이상, 및 40 몰%이하, 35 몰%이하, 30 몰%이하, 25 몰%이하, 20 몰%이하, 15 몰%이하 또는 13 몰%이하로 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 80 내지 85 몰%로 포함되고, 상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 10 내지 15 몰%로 포함되며, 상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 내지 10 몰%로 포함될 수 있다. 각 구조단위의 함량이 상기 범위 내인 경우, 분리막의 내열성 및 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018130502846-pat00006
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이다.
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018130502846-pat00007
상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L1은 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고, L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 예를 들어, (메타)아크릴로니트릴 또는 시아노알킬(메타)아크릴레이트로부터 유도된 구조단위일 수 있다. 여기서 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다.
상기 시아노알킬(메타)아크릴레이트는 예를 들어, 시아노메틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트, 시아노프로필(메타)아크릴레이트 또는 시아노옥틸(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조단위는 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 (메타)아크릴아미도술포네이트로부터 유도되는 구조단위일 수 있고, 상기 (메타)아크릴아미도술포네이트는 (메타)아크릴아미도술폰산의 짝염기, (메타)아크릴아미도술폰산염, 또는 이들의 유도체일 수 있다. 상기 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 (메타)아크릴아미도술포네이트로부터 유도되는 구조단위는 예를 들어 하기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]
Figure 112018130502846-pat00008
Figure 112018130502846-pat00009
Figure 112018130502846-pat00010
상기 화학식 3 내지 화학식 5에서, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L3, L5, 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고, L4, L6, 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, a, b, c, d, e, 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, M은 알칼리 금속이며, 상기 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3 내지 화학식 5에서 L3, L5, 및 L7은 모두 -C(=O)NH-일 수 있고, L4, L6, 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌일 수 있고, a, b 및 c는 각각 1일 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위, 화학식 4로 표시되는 구조단위, 및 화학식 5로 표시되는 구조단위를 각각 포함하거나 두 종류 이상을 함께 포함할 수도 있다. 일 예로 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있고, 다른 예로 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 화학식 5로 표시되는 구조단위를 함께 포함할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 화학식 5로 표시되는 구조단위를 함께 포함하는 경우 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위는 10:1 내지 1:2, 예를 들어 5:1 내지 1:1 또는 3:1 내지 1:1의 몰 비율로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위 내 술포네이트기는 예를 들어, 비닐 술폰산, 알릴 술폰산, 스티렌 술폰산, 아네톨 술폰산, 아크릴아미도알칸 술폰산, 술포알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 염에서 유도된 작용기일 수 있다.
여기서 알칸은 C1 내지 C20 알칸, C1 내지 C10 알칸, 또는 C1 내지 C6 알칸일 수 있고, 상기 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 상기 염은 전술한 술폰산과 적절한 이온에 의해 구성되는 염을 의미한다. 상기 이온은 예를 들어 알칼리 금속 이온일 수 있고, 이 경우 상기 염은 술폰산 알칼리 금속염일 수 있다.
상기 아크릴아미도알칸 술폰산은 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산일 수 있고, 상기 술포알킬 (메타)아크릴레이트는 예를 들어 2-술포에틸 (메타)아크릴레이트, 3-술포프로필 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 일 예로 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018130502846-pat00011
상기 화학식 6에서, R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, L9는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, d는 0 내지 2의 정수 중 하나이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘의 알칼리 금속이고, l, m, 및 n은 각 단위의 몰 비율을 의미한다.
일 예로, 상기 화학식 6에서 l+m+n=1일 수 있다. 또한 일 예로, 0.10≤(l+n)≤0.45, 0.55≤m≤0.90일 수 있고, 구체적으로 0.05≤l≤0.4 및 0.05≤n≤0.4 일 수 있으며, 예를 들어 0.55≤m≤0.85, 0.1≤l≤0.4, 및 0.05≤n≤0.1일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체에서 알칼리 금속(M+)으로 치환된 구조단위는 (메타)아크릴아미도술폰산 구조단위의 총량 100 몰%에 대하여 50 내지 100 몰%, 예를 들어 60 내지 90 몰% 또는 70 내지 90 몰%로 존재할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막은 우수한 접착력, 내열성 및 내산화성을 나타낼 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 전술한 구조단위들 이외에 다른 구조단위를 더 포함할 수도 있다. 예를 들어 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유도된 구조단위, 디엔계로부터 유도된 구조단위, 스티렌계로부터 유도된 구조단위, 에스테르기 함유 구조단위, 카보네이트기 함유 구조단위, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 구조단위들이 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체, 또는 일부 구조 단위가 그래프트되는 그래프트 중합체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 200,000 내지 700,000일 수 있고, 예컨대 200,000 이상, 210,000 이상, 220,000 이상, 230,000 이상, 240,000 이상, 250,000 이상, 260,000 이상, 270,000 이상, 280,000 이상, 290,000 이상, 300,000 이상, 330,000 이상, 360,000 이상, 390,000 이상, 400,000 이상 또는 410,000 이상, 및 700,000 이하, 690,000 이하, 680,000 이하, 670,000 이하, 660,000 이하, 650,000 이하, 640,000 이하, 630,000 이하, 620,000 이하, 610,000 이하, 600,000 이하, 590,000 이하, 570,000 이하, 550,000 이하, 530,000 이하, 510,000 이하, 500,000 이하 또는 490,000 이하일 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막은 우수한 접착력과 내열성 및 통기도를 가질 수 있다.
상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합, 또는 벌크중합 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 150℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있고, 예컨대 155℃ 내지 180℃, 160℃ 내지 180℃, 또는 165℃ 내지 180℃일 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위에 해당되는 경우, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막은 우수한 접착력과 내열성 및 통기도를 가질 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더는 상기 코팅층 총량에 대하여 1 내지 5 중량%, 예를 들어 2 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막은 우수한 접착력과 내열성 및 통기도를 발휘할 수 있다.
한편, 코팅층은 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더 이외에, 가교 구조를 가지는 가교 바인더를 더 포함할 수 있다. 가교 바인더는 열 및/또는 광에 반응할 수 있는 경화성 작용기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머로부터 얻어질 수 있으며, 예를 들어 적어도 2개의 경화성 작용기를 가지는 다관능 모노머, 다관능 올리고머 및/또는 다관능 폴리머로부터 얻어질 수 있다. 상기 경화성 작용기는 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 에폭시기, 옥세탄기, 에테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 바인더는 일 예로, 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예를 들어 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린 헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈산 글리시딜 에스테르 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예를 들어 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4(2,2,4)-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
또한 코팅층은 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더 이외에, 비가교 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 비가교 바인더는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 중합체는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머, 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머에서 유래한 단위 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 모노머 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머일 수 있다.
일 예로, 상기 비가교 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 다공성 기재와 코팅층의 접착력이 향상되고, 분리막의 안정성과 전해액 함침성이 향상되어 전지의 고율 충방전 특성 등이 향상될 수 있다.
코팅층은 약 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 1.5 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
다공성 기재의 두께에 대한 코팅층의 두께의 비율은 0.05 내지 0.5일 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.3, 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이 경우 다공성 기재와 코팅층을 포함하는 분리막은 우수한 통기도와 내열성 및 접착력 등을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 우수한 내열성을 가진다. 구체적으로, 상기 분리막은 고온에서의 종방향 및 횡방향으로의 Dry 열 수축률이 10% 미만, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 또는 2.5% 이하일 수 있고, 고온에서의 종방향 및 횡방향으로의 Wet 열 수축률이 25% 이하, 24% 이하, 23% 이하, 22% 이하, 21% 이하, 20% 이하, 19% 이하, 18% 이하, 17% 이하, 16% 이하, 15% 이하, 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 또는 10% 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 우수한 통기도를 나타낼 수 있고, 단위 두께당 160 sec/100cc·1㎛ 미만, 예를 들어 150 sec/100cc·1㎛ 이하, 또는 140 sec/100cc·1㎛ 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 여기서 통기도는 100cc의 공기가 상기 분리막의 단위 두께를 투과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다. 단위 두께당 통기도는 분리막 전체 두께에 대해 통기도를 측정한 후, 두께로 나누어 구할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다.
상기 코팅층 형성용 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더, 제1 무기 입자, 제2 무기 입자 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더 및 상기 무기 입자들을 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 일 구현예에서 상기 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매일 수 있으며, 이 경우 친환경적이라는 장점이 있다.
상기 도포는 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예를 들어 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
리튬 이차 전지용 분리막은 전술한 방법 외에, 라미네이션, 공압출 등의 방법으로 제조될 수도 있다.
이하 전술한 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 분리막(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 분리막(113)을 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
양극(114)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 합금 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(112)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극(114)에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(114)과 음극(112)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아마이드 등의 아마이드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예: 아크릴계 공중합체의 합성
합성예 1: AM/AN/AMPS=85/10/5, 중량평균 분자량: 410,000, 유리전이온도: 165℃
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 10L의 4구 플라스크 내에, 증류수 (6,361 g)와 아크릴아마이드 (604.2 g, 8.5 mol), 과황산칼륨 (2.7 g, 0.01 mol), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (103.6 g, 0.5 mol) 및 5N 수산화리튬 수용액 (2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 총량(0.5mol)에 대하여 1.05 당량(1.05g))을 더한 후, 다이어프램 펌프로 내압을 10 mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 3회 반복한 후, 아크릴로니트릴 (53.1 g, 1.0 mol)을 첨가한다.
반응액의 온도가 55 ℃ 내지 60 ℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 12 시간 동안 반응시키고, 실온으로 냉각한다.
이 같은 방법으로 폴리(아크릴아마이드-co-아크릴로니트릴-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산)리튬 염을 제조하였다. 아크릴아마이드, 아크릴로니트릴 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 85:10:5이다. 반응액 (반응생성물)을 10 mL 정도 덜어 비휘발 성분을 측정한 결과, 9.5 % (이론치: 10 %)였다.
한편, AM은 아크릴아마이드이고, AN는 아크릴로니트릴이며, AMPS는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이다.
실시예: 리튬 이차 전지용 분리막의 제조
실시예 1
제1 무기 입자(보헤마이트, Anhui Estone사 제품, 평균 입경 500 nm)와 제2 무기 입자(알루미나, evonik사 제품, 평균 입경 100nm)를 90:10의 중량비로 혼합하여 무기 입자를 제조하였다. 합성예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체(증류수에서 10 중량%)와 상기 무기 입자(제1 무기 입자: 제2 무기 입자 = 90:10 중량비)를 1:25의 중량비로 혼합하고 물 용매에 투입한 후, 비즈밀을 이용해 25℃에서 30분 동안 밀링하고 분산시켜 유/무기 분산액을 제조하였다.
여기에 전체 고형분이 25 중량%가 되도록 물을 첨가하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 8㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 통기도: 120 sec/100cc, 찌름강도: 480kgf) 상에 바코팅 방식으로 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 70℃에서 10분 동안 건조하여 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 2
제1 무기 입자 및 제2 무기 입자를 75:25의 중량비로 혼합한 무기 입자를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 3
제1 무기 입자 및 제2 무기 60:40의 중량비로 혼합한 무기 입자를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 4
제1 무기 입자 및 제2 무기 입자를 50:50의 중량비로 혼합한 무기 입자를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 5
제1 무기 입자 및 제2 무기 입자를 40:60의 중량비로 혼합한 무기 입자를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 6
제1 무기 입자 및 제2 무기 입자를 25:75의 중량비로 혼합한 무기 입자를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 7
제1 무기 입자 및 제2 무기 입자를 10:90의 중량비로 혼합한 무기 입자를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 1
제2 무기 입자를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다 (제1 무기 입자 : 제2 무기 입자 = 100:0의 중량비).
비교예 2
제1 무기 입자를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다 (제1 무기 입자 : 제2 무기 입자 = 0:100의 중량비).
실시예 8
제1 무기 입자(보헤마이트, Anhui Estone사 제품, 평균 입경 500 nm)와 제2 무기 입자(알루미나, evonik사 제품, 평균 입경 100nm)를 50:50의 중량비로 혼합한 무기 입자를 제조하였다. 합성예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체(증류수에서 10 중량%)에 상기 무기 입자(제1 무기입자 : 제2 무기입자 = 50:50 중량비)를 1:25의 중량비로 물 용매에 투입한 후, 비즈밀을 이용해 25℃에서 30분 동안 밀링하고 분산시켜 유/무기 분산액을 제조하였다.
여기에 전체 고형분이 20 중량%가 되도록 물을 첨가하여 내열층 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 8㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 통기도: 120 sec/100cc, 찌름강도: 480kgf)의 양면에 다이코팅 방식으로 각각 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 70℃에서 10분 동안 건조하여 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 3
제2 무기 입자를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다 (제1 무기 입자 : 제2 무기 입자 = 100:0의 중량비).
비교예 4 내지 8
합성예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체 대신, 하기 표 2에 기재된 아크릴계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 9 내지 13
하기 표 2에 기재된 타사 코팅 분리막 시제품을 사용하였다.
평가예 1: SEM(Scanning Electron Microscope) 사진 측정
실시예 4에서 제조된 분리막의 SEM 사진을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2을 참고하면 실시예 4에 따른 분리막은 평균 입경이 상이한 2종의 무기 입자가 혼합된 형태로 존재함을 확인할 수 있다.
평가예 2: 무기 입자의 입도 분포 평가
실시예 4에서 제조된 분리막의 코팅층 형성용 조성물의 무기 입자의 입도 분포 곡선을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
한편 상기 무기 입자의 입도 분포 곡선은 코팅층 형성용 조성물을 상온 조건에서 Microtrac社 S-3500 기기로 volume distribution 가중 분포 방법을 적용하여 측정한 것이다.
도 3을 참고하면 실시예 4에서 제조된 분리막은 평균 입경이 서로 다른 2종의 무기 입자가 혼합된 형태로 존재함을 확인할 수 있다.
평가예 3: 기재 접착력
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 분리막을 폭 12 mm, 길이 50 mm에 절단해 샘플을 제작했다. 상기 샘플의 코팅층 면에 테이프를 붙이고, 테이프가 접착된 면과 기재를 10~20 mm 가량 분리한 후 테이프가 접착되지 않은 기재 측을 상부 그립에, 테이프가 접착된 코팅층 측을 하부 그립에 그립간 간격은 20 mm로 고정한 뒤, 180°방향으로 인장하여 박리하였다. 이 때 박리 속도는 10 mm/min로 하고, 3회 측정하여 박리 시작 후 40mm 박리하는 데 필요한 힘의 평균값을 취하였다. 박리 강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 4: 열 수축률
(Dry 열수축률)
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 13에서 제조한 리튬 이차 전지용 분리막을 8 ㎝ x 8 ㎝의 크기로 잘라내어 샘플을 준비한다. 상기 샘플의 표면에 5 ㎝ x 5 ㎝ 크기의 사각형을 그린 후 종이 또는 알루미나 가루 사이에 끼우고, 이를 오븐에서 150℃에서 1시간 동안 방치한 후 샘플을 꺼내어 상기 사각형의 변의 치수를 측정하여, 횡방향(MD)과 종방향(TD) 각각의 수축률을 계산한다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(Wet 열수축률)
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 13에서 제조한 리튬 이차 전지용 분리막을 5 ㎝ × 5 ㎝의 크기로 잘라내어 샘플을 준비한다. 상기 샘플의 표면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형지에 끼우고, 이를 알루미늄 파우치에 전해액 2g과 함께 넣어 실링한 후 오븐에서 150℃에서 1시간 동안 방치한 후, 샘플을 꺼내 횡, 종 방향으로의 치수를 측정하여, 횡방향(MD)과 종방향(TD) 각각의 수축률을 계산한다. 그 결과를 하기 표 1, 표 2에 나타내었다.
도 4 및 도 5는 비교예 4 내지 비교예 13에서 제조된 단면 코팅 분리막 각각의 Wet 열 수축 실시 후 변화 결과를 보여주는 사진이고, 도 6은 비교예 3 및 실시예 8에서 제조된 양면 코팅 분리막 각각의 Wet 열 수축 실시 후 변화 결과를 보여주는 사진이다.
도 4 내지 6을 참고하면, 일 구현예에 따른 합성예 1의 아크릴계 공중합체와 함께 평균 입경이 상이한 2종의 무기 입자를 포함하는 조성물로부터 형성된 분리막의 경우에는, 열 수축률이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있다.
평가예 5: 분리막의 수분 함유량 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지용 분리막의 수분 함유량을 Karl Fisher 방법을 통해 평가한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
코팅면 바인더:
무기 입자
(중량비)
1:25		 코팅층 두께
(㎛)		 기재 접착력
(gf)		 Dry 열 수축률 Wet 열 수축률 수분 함유량 (ppm)
150℃ 1hr 150℃ 1hr
제1 무기 입자 : 제2 무기 입자
(중량비)		 MD(%) TD(%) MD(%) TD(%)
단면 실시예1 90:10 3 11.2 1.5 1.7 20 20 455
실시예2 75:25 3 12.1 1.4 1.5 18 19 393
실시예3 60:40 3 12.6 1.3 1.6 15 15 472
실시예4 50:50 3 13.7 1.1 1.6 10 10 491
실시예5 40:60 3 12.3 1.1 1.4 18 19 725
실시예6 25:75 3 12.4 1.4 2.3 26 25 902
실시예7 10:90 3 11.5 1.6 1.9 28 25 1,105
비교예1 100:0 3 10.1 1.2 1.2 21 22 325
비교예2 0:100 3 10.2 1.8 1.7 25 31 1,610
양면 실시예8 50:50 3 15.6 0.7 0.7 6 6 521
비교예3 100:0 3 14.5 1.0 1.0 16 18 1,885
표 1을 참고하면, 바이모달 시스템 무기 입자(제1 무기 입자 및 제2 무기 입자를 포함)를 포함하는 실시예 1 내지 8에 따른 분리막은 우수한 기재 접착력을 갖고, 동시에 제1 무기 입자와 제2 무기 입자가 특정 비율로 혼합될 경우에는 실제 셀 특성에 영향을 미치는 Wet 열 수축률 또한 현저히 개선됨을 알 수 있다.즉, 표 1에 따르면 바이모달 시스템 무기 입자를 포함하는 실시예 1 내지 8에 따른 분리막은 우수한 기재 접착력을 가지며, 특히 제2 무기 입자를 제1 무기 입자와 제2 무기 입자 총량에 대하여 10 중량% 이상 60 중량% 이하로 포함하는 실시예 1 내지 5 및 실시예 8에 따른 분리막의 경우, 전해액 상에서의 열 수축률인 Wet 열 수축률 및 수분 함유량은 현저히 개선되었음이 확인되었고, 이로부터 실제 셀에서의 내열성이 크게 향상될 것임을 예상할 수 있다.
바인더 종류
(구조단위 몰%)		 코팅층 두께(㎛) Dry 열 수축률 Wet 열 수축률
150℃, 1hr 150℃, 1hr
MD (%) TD(%) MD (%) TD(%)
실시예 2 합성예 1 3 1.4 1.5 18 19
비교예 4 AA(20)/CMC(80) 3 4.9 5.0 46 47
비교예 5 AA(30)/ VP(70) 3 1.3 1.7 45 45
비교예 6 AA(40)/ CMC(30)/VP(30) 3 1.3 2.0 38 40
비교예 7 AA(50)/ VA(50) 3 1.1 1.5 47 51
비교예 8 AA(100) 3 1.3 1.5 50 54
비교예 9 분리막 상품명: SC1230
(제조사: WSK)		 3 5.8 5.8 71 72
비교예10 분리막 상품명: SC1230P1(제조사: WSK) 3 1.4 1.8 65 57
비교예11 분리막 상품명: SC0930(제조사: WSK) 3 1.9 2.8 62 68
비교예12 분리막 상품명: CW151338(제조사:CZMZ) 3 1.9 1.9 66 63
비교예13 분리막 상품명: CW121338(제조사:CZMZ) 3 1.8 1.6 75 60
표 2를 참고하면, 실시예 2에 따른 아크릴계 공중합체를 포함하는 분리막은 Dry 열 수축률은 비교예와 동등 수준인 반면, 전해액 상에서의 열 수축률인 Wet 열 수축률은 현저히 개선되어 실제 셀 적용시 분리막의 내열성이 크게 차이가 날 것임을 예상할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (18)

  1. 다공성 기재 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더;
    제1 무기 입자; 및
    제2 무기 입자;를 포함하고,
    상기 제1 무기 입자의 평균 입경은 400 내지 600 nm이며,
    상기 제2 무기 입자의 평균 입경은 상기 제1 무기 입자의 평균 입경 보다 작은, 리튬 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에서,
    상기 제2 무기 입자는, 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자의 총량에 대하여 75 중량% 미만으로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  3. 제1항에서,
    상기 제2 무기 입자는, 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자의 총량에 대하여 10 중량% 내지 60 중량%로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  4. 제1항에서,
    상기 제2 무기 입자의 평균 입경은 50 내지 200 nm인 리튬 이차 전지용 분리막.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자의 부피비는 12 : 1 내지 0.14 : 1인 리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자의 부피비는 1.4 : 1 내지 1.2 : 1인 리튬 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자는 각각 독립적으로 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite) 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  8. 제1항에서,
    상기 바인더: 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자의 합계량의 중량비는 1:15 내지 1:50인 리튬 이차 전지용 분리막.
  9. 제1항에서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체는 150℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도를 가지는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  10. 제1항에서,
    상기 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 55 몰% 내지 90 몰%로 포함되며, 상기 제2 구조단위 및 제3 구조단위는 각각 독립적으로 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 몰% 내지 40몰%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  11. 제1항에서,
    상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 내지 40 몰%로 포함되고,
    상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 내지 10 몰%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  12. 제1항에서,
    상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 80 몰% 내지 85 몰%로 포함되고,
    상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 10 내지 15 몰%로 포함되며,
    상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 내지 10 몰%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  13. 제1항에서,
    상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되며,
    상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 하기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시되는, 리튬 이차 전지용 분리막:
    [화학식 1]
    Figure 112018130502846-pat00012

    [화학식 2]
    Figure 112018130502846-pat00013

    [화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]
    Figure 112018130502846-pat00014
    Figure 112018130502846-pat00015
    Figure 112018130502846-pat00016

    상기 화학식 1 내지 화학식 5에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    L1, L3, L5, 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고,
    L2, L4, L6, 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
    x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    a, b, c, d, e, 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    M＋는 알칼리 금속이다.
  14. 제1항에서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체는 200,000 내지 700,000의 중량 평균 분자량을 가지는 이차 전지용 분리막.
  15. 제1항에서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 코팅층 총량에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함되는 이차 전지용 분리막.
  16. 제1항에서,
    상기 코팅층은 1 내지 5 ㎛의 두께를 가지는 이차 전지용 분리막.
  17. 제1항에서,
    상기 분리막의 수분 함유량은 800 ppm 이하인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  18. 양극, 음극, 및, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 분리막을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102312278B1 (ko) * 2018-12-21 2021-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102306447B1 (ko) 2018-12-26 2021-09-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220137342A (ko) * 2021-04-02 2022-10-12 에스케이이노베이션 주식회사 복합 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기 화학 소자
CN114843702B (zh) * 2022-05-09 2023-03-28 上海恩捷新材料科技有限公司 金属化合物隔膜及其制备方法与应用
KR20230157793A (ko) * 2022-05-10 2023-11-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN118291059A (zh) * 2023-01-04 2024-07-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂及其制备方法、隔离膜、极片、电极组件、电池单体、电池及用电装置

Family Cites Families (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2533386B2 (ja) 1989-08-23 1996-09-11 日東電工株式会社 耐熱性印刷用基材及びラベル
KR100659854B1 (ko) 2005-04-28 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US8404388B2 (en) 2005-08-09 2013-03-26 Polyplus Battery Company Compliant seal structures for protected active metal anodes
WO2009060787A1 (ja) 2007-11-08 2009-05-14 Nitto Denko Corporation ダイシング・ダイボンドフィルム
JP4717051B2 (ja) 2007-11-08 2011-07-06 日東電工株式会社 ダイシング・ダイボンドフィルム
JP2010148730A (ja) 2008-12-25 2010-07-08 Kao Corp 吸収性物品の表面シート
KR101499284B1 (ko) 2008-12-26 2015-03-05 제온 코포레이션 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터및 리튬 이온 2차전지
JP5323590B2 (ja) 2009-06-19 2013-10-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜、樹脂製バインダおよび塗布液
JP5525193B2 (ja) 2009-06-23 2014-06-18 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜および塗布液
KR101173202B1 (ko) 2010-02-25 2012-08-13 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
KR101187767B1 (ko) 2010-03-17 2012-10-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101254693B1 (ko) 2011-02-15 2013-04-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101603628B1 (ko) 2011-02-24 2016-03-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 그 세퍼레이터의 제조방법
US9293753B2 (en) 2011-02-25 2016-03-22 Zeon Corporation Porous membrane for secondary battery, slurry for secondary battery porous membrane and secondary battery
EP2731170A4 (en) 2011-07-06 2014-12-31 Zeon Corp POROUS MEMBRANE FOR SECONDARY BATTERY, SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY
JP5892713B2 (ja) 2011-08-25 2016-03-23 エルジー・ケム・リミテッド 微小カプセルを備えるセパレータ及びそれを備える電気化学素子
JPWO2013054931A1 (ja) 2011-10-14 2015-04-02 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルムおよび蓄電デバイス
JP6070570B2 (ja) 2011-11-29 2017-02-01 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池及びスラリー組成物、並びにリチウムイオン二次電池用電極の製造方法
DE102012000910A1 (de) 2012-01-19 2013-07-25 Sihl Gmbh Separator umfassend eine poröse Schicht und Verfahren zu seiner Herstellung
KR101711982B1 (ko) 2012-03-22 2017-03-03 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 리튬 이차 전지
US10096810B2 (en) 2012-05-10 2018-10-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator and method of manufacturing the same and rechargeable lithium battery including the same
US9178198B2 (en) 2012-06-01 2015-11-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
CA2881701A1 (en) 2012-09-19 2014-03-27 Dow Global Technologies Llc Preparation of high molecular weight, functionalized poly(meth)acrylamide polymers by transamidation
JP6120300B2 (ja) 2012-10-05 2017-04-26 エルジー・ケム・リミテッド セパレータ及びそれを備える電気化学素子
JP2014149935A (ja) 2013-01-31 2014-08-21 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法及び二次電池
WO2014136799A1 (ja) 2013-03-07 2014-09-12 日本ゼオン株式会社 二次電池セパレーターの多孔膜用スラリー、二次電池セパレーター用多孔膜及びその製造方法、二次電池用セパレーター並びに二次電池
JP2014179321A (ja) 2013-03-13 2014-09-25 Samsung Sdi Co Ltd セパレータおよびこれを含むリチウム二次電池
JP6597303B2 (ja) 2013-03-21 2019-10-30 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー、リチウムイオン二次電池用セパレータ並びにリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6217133B2 (ja) 2013-05-17 2017-10-25 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用セパレータ、二次電池用電極及び二次電池
JP2014229406A (ja) 2013-05-20 2014-12-08 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用多孔膜の製造方法、二次電池用多孔膜、二次電池用セパレーター、二次電池用電極および二次電池
KR101700409B1 (ko) * 2013-06-19 2017-01-26 주식회사 엘지화학 바인더 수지 조성물, 그를 포함하는 다공성 분리막 및 그를 이용한 전기 화학 소자
US9368797B2 (en) 2013-07-08 2016-06-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder composition for rechargeable lithium battery, preparing method of same, and rechargeable lithium battery including binder composition
KR102211534B1 (ko) 2013-07-10 2021-02-02 제온 코포레이션 리튬 이온 2 차 전지용 접착제, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터, 및 리튬 이온 2 차 전지
CN105378989B (zh) * 2013-07-18 2018-04-27 Jsr株式会社 蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备用浆料、蓄电设备电极、间隔件以及蓄电设备
WO2015046191A1 (ja) 2013-09-24 2015-04-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 非水二次電池用バインダー、非水二次電池用樹脂組成物、非水二次電池セパレータ、非水二次電池電極および非水二次電池
US9680143B2 (en) 2013-10-18 2017-06-13 Miltec Uv International Llc Polymer-bound ceramic particle battery separator coating
JP6311269B2 (ja) 2013-10-28 2018-04-18 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
WO2015076571A1 (ko) 2013-11-21 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지
JP6481623B2 (ja) 2014-02-14 2019-03-13 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜、及び二次電池
JP6273956B2 (ja) 2014-03-26 2018-02-07 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用バインダー、二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用多孔膜及び二次電池
WO2015198534A1 (ja) 2014-06-27 2015-12-30 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
CN105440770B (zh) 2014-06-30 2021-05-04 四川茵地乐材料科技集团有限公司 用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物及改性隔膜和电池
KR20160061165A (ko) 2014-11-21 2016-05-31 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102439851B1 (ko) 2014-11-21 2022-09-01 삼성에스디아이 주식회사 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지
US10319972B2 (en) * 2014-11-21 2019-06-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable battery and rechargeable battery including the same
US10256471B2 (en) 2014-12-22 2019-04-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode winding element for non-aqueous electrolyte rechareable battery, non-aqueous electrolyte rechargeable lithium battery including same, method of preparing same
KR20160109669A (ko) 2015-03-12 2016-09-21 에스케이이노베이션 주식회사 내열성이 우수한 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법
WO2016152026A1 (ja) 2015-03-20 2016-09-29 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
US10381624B2 (en) 2015-03-30 2019-08-13 Zeon Corporation Composition for secondary battery porous membrane, porous membrane for secondary battery and secondary battery
KR102181313B1 (ko) 2015-04-02 2020-11-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
CN106328865B (zh) 2015-06-19 2019-06-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜及锂离子二次电池
KR20170003020A (ko) 2015-06-30 2017-01-09 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 전기화학소자
CN107851765A (zh) 2015-07-28 2018-03-27 日本电气株式会社 锂离子二次电池
KR102038544B1 (ko) 2015-07-29 2019-10-30 주식회사 엘지화학 선택적 이온 흡착성 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
JP6692619B2 (ja) 2015-09-02 2020-05-13 旭化成株式会社 二次電池用セパレータ
KR20170045438A (ko) 2015-10-16 2017-04-27 더블유스코프코리아 주식회사 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막 및 그 제조 방법
JP6856988B2 (ja) 2015-11-19 2021-04-14 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及びそれを用いた積層体、捲回体、リチウムイオン二次電池又は蓄電デバイス
JP7167440B2 (ja) 2015-11-30 2022-11-09 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、積層体および非水系二次電池
KR20170084597A (ko) * 2016-01-12 2017-07-20 삼성에스디아이 주식회사 다공성 기능층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법
KR102005870B1 (ko) 2016-01-15 2019-07-31 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170095024A (ko) 2016-02-12 2017-08-22 주식회사 엘지화학 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자
KR102011906B1 (ko) 2016-04-28 2019-08-19 삼성에스디아이 주식회사 다공성 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR102393261B1 (ko) 2016-05-10 2022-04-29 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 및 비수계 이차 전지
US10525685B2 (en) 2016-05-12 2020-01-07 The Boeing Company Methods and apparatus to couple a decorative composite having a reinforcing layer to a panel
US11584861B2 (en) 2016-05-17 2023-02-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102005869B1 (ko) 2016-06-30 2019-07-31 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6579383B2 (ja) 2016-08-10 2019-09-25 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、及びリチウムイオン二次電池
WO2018083917A1 (ja) 2016-11-04 2018-05-11 日産自動車株式会社 電池用電極及び電池
JP6941431B2 (ja) 2016-11-30 2021-09-29 旭化成株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス多孔層用スラリー、蓄電デバイス多孔層、蓄電デバイス多孔層付セパレータ及びリチウムイオン二次電池、並びにセパレータ塗工性を向上させる方法。
WO2018147714A1 (ko) 2017-02-13 2018-08-16 주식회사 엘지화학 접착층을 구비한 리튬 이차전지용 분리막
CN110249447B (zh) 2017-02-13 2022-07-08 株式会社Lg化学 包括粘合剂层的锂二次电池隔板
HUE063829T2 (hu) 2017-02-24 2024-02-28 Zeon Corp Kötõanyag készítmény nemvizes szekunder akkumulátorokhoz, szuszpenzió készítmény nemvizes szekunder akkumulátor funkcionális rétegekhez, funkcionális réteg nemvizes szekunder akkumulátorokhoz és nemvizes szekunder akkumulátor
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CN109037564A (zh) 2018-08-23 2018-12-18 上海三瑞高分子材料股份有限公司 一种锂离子电池涂布隔膜用陶瓷浆料及其制备方法
KR20200032542A (ko) 2018-09-18 2020-03-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7185504B2 (ja) 2018-11-20 2022-12-07 三井化学株式会社 二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、および、二次電池
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