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JP5625390B2 - 複合金属酸化物、電極およびナトリウム二次電池 - Google Patents

複合金属酸化物、電極およびナトリウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、複合金属酸化物、電極およびナトリウム二次電池に関する。
複合金属酸化物は、二次電池の電極活物質として用いられている。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。しかしながら、リチウム二次電池においては、その電極活物質の原料に、リチウム等の稀少金属元素が多く含有されており、大型電源の需要の増大に対応するための前記原料の供給が懸念されている。
これに対し、上記の供給懸念を解決することのできる二次電池として、ナトリウム二次電池の検討がなされている。ナトリウム二次電池は、供給量が豊富でしかも安価な材料により構成することができ、これを実用化することにより、大型電源を大量に供給可能になるものと期待されている。
そして、ナトリウム二次電池用の電極活物質としては、複合金属酸化物ＮａＦｅＯ２が知られている（特許文献１参照）。
特開２００５−３１７５１１号公報
しかしながら、特許文献１における複合金属酸化物ＮａＦｅＯ２からなる電極活物質を用いた二次電池では、現行のリチウム二次電池と比較して、コバルト、ニッケル、リチウムといった稀少金属の使用量を減少させることはできるものの、二次電池としての性能、例えば充放電を繰り返したときの放電容量は十分とはいえない。本発明の目的は、リチウムの使用量を減少させることができ、しかも、従来に比し、充放電を繰り返したときの放電容量が大きいナトリウム二次電池、およびその電極活物質として用いることのできる複合金属酸化物を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞ Ｎａ、Ｍ1およびＭ2（ここで、Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ2は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）を含み、Ｎａ：Ｍ1：Ｍ2のモル比が、ａ：ｂ：１（ここで、ａは０．５以上１未満の範囲の値であり、ｂは０を超え０．５以下の範囲の値であり、かつａ＋ｂは０．５を超え１以下の範囲の値である。）である複合金属酸化物。
＜２＞ Ｍ1が、Ｃａを含む前記＜１＞記載の複合金属酸化物。
＜３＞ Ｍ1が、Ｓｒを含む前記＜１＞または＜２＞記載の複合金属酸化物。
＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の複合金属酸化物を有する電極活物質。
＜５＞ 前記＜４＞記載の電極活物質を有する電極。
＜６＞ 前記＜５＞記載の電極を、正極として有するナトリウム二次電池。
＜７＞ セパレータを更に有する前記＜６＞記載のナトリウム二次電池。
＜８＞ セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムを有するセパレータである前記＜７＞記載のナトリウム二次電池。
本発明によれば、リチウムの使用量を減少させることができ、しかも、従来に比し、充放電を繰り返したときの放電容量が大きいナトリウム二次電池、およびその電極活物質として用いることのできる複合金属酸化物を提供することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
複合金属酸化物Ｃ１の粉末Ｘ線回折図形。 複合金属酸化物Ｅ１の粉末Ｘ線回折図形。 複合金属酸化物Ｅ２の粉末Ｘ線回折図形。 複合金属酸化物Ｅ３の粉末Ｘ線回折図形。 複合金属酸化物Ｅ４の粉末Ｘ線回折図形。 複合金属酸化物Ｅ５の粉末Ｘ線回折図形。 複合金属酸化物Ｃ３の粉末Ｘ線回折図形。 複合金属酸化物Ｅ１０の粉末Ｘ線回折図形。
＜本発明の複合金属酸化物＞
本発明の複合金属酸化物は、Ｎａ、Ｍ1およびＭ2（ここで、Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ2は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）を含み、Ｎａ：Ｍ1：Ｍ2のモル比が、ａ：ｂ：１（ここで、ａは０．５以上１未満の範囲の値であり、ｂは０を超え０．５以下の範囲の値であり、かつａ＋ｂは０．５を超え１以下の範囲の値である。）であることを特徴とする。
本発明の複合金属酸化物は、以下の式（１）として、表すこともできる。
ＮａａＭ1 ｂＭ2Ｏ２（１）
（ここで、Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ2は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ａは０．５以上１未満の範囲の値であり、ｂは０を超え０．５以下の範囲の値であり、かつａ＋ｂは０．５を超え１以下の範囲の値である。）
式（１）において、酸素原子のモル比を表す２の値は、若干変化することがある。変化する範囲としては、例えば２±０．５程度、すなわち、式（１）における酸素原子のモル比の範囲は、（２−０．５）以上（２＋０．５）以下程度である。
本発明の複合金属酸化物において、好ましい１つの態様は、Ｍ1がＣａを含む態様、特にＭ1がＣａである態様である。このとき、得られるナトリウム二次電池について、高い電圧まで充電してから放電する充放電を繰り返したときの放電容量を高める観点で、Ｍ2はＦｅおよび／またはＭｎを含むことが好ましく、Ｍ2はＦｅおよび／またはＭｎであることがより好ましい。
本発明の複合金属酸化物において、好ましい他の態様は、Ｍ1がＳｒを含む態様、特にＭ1がＳｒである態様である。このとき、得られるナトリウム二次電池について、高い電圧まで充電してから放電する充放電を繰り返したときの放電容量を高める観点で、Ｍ2はＦｅを含むことが好ましく、Ｍ2はＦｅであることが好ましい。
本発明の複合金属酸化物において、好ましい他の態様は、Ｍ1がＭｇを含む態様、特にＭ1がＭｇである態様である。この場合、得られるナトリウム二次電池について、高い電圧まで充電してから放電する充放電を繰り返したときの平均電位は高く、ナトリウム二次電池のエネルギー密度が高くなる。
また、本発明の複合金属酸化物において、Ｍ2はＦｅを含むことが好ましく、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉであることがより好ましい。この場合、得られるナトリウム二次電池を高い電圧まで充電してから放電する充放電を繰り返したときの放電容量が大きくなる。
本発明の効果をより高める意味で、好ましいｂは、０を超え０．５以下の範囲の値である。より好ましくは０．０５以上０．２以下の範囲の値である。
本発明の効果をより高める意味で、好ましいａ＋ｂは、０．７以上１以下の範囲の値である。
本発明の複合金属酸化物は、Ｍ2の一部を、Ｍ2以外の金属元素（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、ＷおよびＣｕなど）で置換してもよい。置換することにより、ナトリウム二次電池の電池特性が向上する場合もある。
＜本発明の複合金属酸化物の製造方法＞
本発明の複合金属酸化物は、焼成により本発明の複合金属酸化物となり得る組成を有する金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造できる。具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し、これらを混合することにより得られた混合物を焼成することによって製造できる。例えば、好ましいモル比の一つであるＮａ：Ｃａ：Ｆｅ＝０．９０：０．１０：１．００のモル比を有する複合金属酸化物は、Ｎａ2ＣＯ3、ＣａＣＯ３およびＦｅ3Ｏ4の各原料を、Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅのモル比が０．９０：０．１０：１．００となるように秤量し、それらを混合することにより得られた混合物を焼成することによって製造できる。この場合、得られる複合金属酸化物は、上記式（１）において、Ｍ１がＣａ、Ｍ２がＦｅ、ａが０．９、ｂが０．１であるＮａ0.9Ｃａ0.1ＦｅＯ２で表すことができる。
本発明の複合金属酸化物を製造するために用いることができる上記金属含有化合物としては、酸化物、ならびに高温で分解および／または酸化したときに酸化物になり得る化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を用いることができる。ナトリウム化合物としてはＮａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3およびＮａ2Ｏ2からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましく、取り扱い性の観点で、より好ましくはＮａ2ＣＯ3である。マグネシウム化合物としてはＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＭｇＯからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。カルシウム化合物としてはＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＯからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。ストロンチウム化合物としてはＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＯＨ）２およびＳｒＯからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。バリウム化合物としてはＢａＣＯ３、Ｂａ（ＯＨ）２およびＢａＯからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。マンガン化合物としてはＭｎＯ2が好ましく、鉄化合物としてはＦｅ3Ｏ4が好ましく、コバルト化合物としてはＣｏ３Ｏ４が好ましく、ニッケル化合物としてはＮｉＯが好ましい。また、これらの金属含有化合物は、水和物であってもよい。
上記金属含有化合物の混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の工業的に通常用いられている装置を用いることができる。このときの混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また晶析法によって、所定の組成の金属含有化合物の混合物を得て、これを複合金属酸化物の原料として用いてもよい。
上記の金属含有化合物の混合物を、例えば６００℃〜１６００℃の温度範囲にて０．５時間〜１００時間にわたって保持して焼成することによって、本発明の複合金属酸化物が得られる。好ましい焼成温度範囲は、６００℃〜９００℃の温度範囲であり、より好ましくは６５０℃〜８５０℃の温度範囲である。金属含有化合物の混合物として、高温で分解および／または酸化しうる化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を使用した場合、該混合物の焼成の前に、仮焼を行うことも可能である。具体的には、仮焼は、該混合物を４００℃〜１６００℃の温度範囲で、かつ焼成の温度より低い温度で保持することにより行う。この仮焼により、該混合物における金属含有化合物を酸化物にしたり、結晶水を除去したりすることが可能である。仮焼を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気または還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。
焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１体積％〜１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１体積％〜１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気などが挙げられる。強い還元性の雰囲気で焼成するためには、適量の炭素を金属含有化合物の混合物に含有させてこれを焼成してもよい。好ましい焼成雰囲気は、酸化性雰囲気、特に空気である。
金属含有化合物として、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物を適量用いることによって、生成する複合金属酸化物の結晶性、複合金属酸化物を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えばＮａＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＭｎＦ3、ＦｅＦ2、ＮｉＦ2、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｎＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＮｉＣｌ2、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉ、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3などを挙げることができ、フラックスは、混合物の原料（金属含有化合物）として、あるいは、混合物に適量添加して用いられる。また、これらのフラックスは、水和物であってもよい。
本発明の複合金属酸化物は、二次電池などの電極活物質として用いることができる。電極活物質として用いる場合、上記のようにして得られる複合金属酸化物について、随意にボールミルやジェットミル等を用いた粉砕、洗浄、分級等の操作を行うことにより、複合金属酸化物の粒度を調節することが好ましいことがある。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、複合金属酸化物の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。また、本発明の複合金属酸化物は、その結晶構造が層状構造を含むものが好ましい。
本発明の複合金属酸化物は、単独で、または被覆などの表面処理を施すなどして、電極活物質として用いることができる。本発明の電極活物質は、本発明の複合金属酸化物を有する。本発明の電極活物質を有する電極を、ナトリウム二次電池の正極として用いれば、得られるナトリウム二次電池は、従来に比し、充放電を繰り返したときの放電容量が大きい。また、本発明により、得られるナトリウム二次電池の内部抵抗を小さくし、充放電のときの過電圧を小さくすることもできる。充放電時の過電圧を小さくすることができれば、二次電池の大電流放電特性をより高めることができる。また、二次電池を過充電したときの電池の安定性を向上させることもできる。
＜本発明の電極およびその製造方法＞
本発明の電極は、本発明の電極活物質を含有してなる。本発明の電極は、本発明の電極活物質、導電材およびバインダーを含む電極合剤を、電極集電体に担持させて製造することができる。
導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下では「ＰＶＤＦ」とも言う）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。電極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができる。
電極集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いて電極合剤をペースト化して得られるペーストを電極集電体上に塗工して乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、電極活物質、導電材、バインダーおよび有機溶媒を用いて、ペーストを作製する。該有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系溶媒；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。電極合剤を電極集電体上に塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
＜本発明のナトリウム二次電池＞
本発明のナトリウム二次電池は、本発明の電極を、正極として有する。本発明のナトリウム二次電池は、例えば、本発明の電極（正極）、セパレータ、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極およびセパレータをこの順に積層または積層・巻回することによって電極群を得、この電極群を電池ケース内に収納し、電解質および有機溶媒を含有する電解液を電極群に含浸させることによって、製造することができる。
ここで、この電極群の形状としては、例えば、この電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
＜本発明のナトリウム二次電池−負極＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、ナトリウム金属またはナトリウム合金などのナトリウムイオンを吸蔵・脱離可能な電極を用いることができる。負極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。ここで、炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。
また、負極活物質としては、酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物のうち、正極よりも低い電位でナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできるものを用いることもできる。
負極合剤は、必要に応じて、バインダー、導電材を含有してもよい。したがって、本発明のナトリウム二次電池の負極は、負極活物質およびバインダーの混合物を含有していてもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれる１種以上などを挙げることができる。
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、ナトリウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。負極集電体に負極合剤を担持させる方法は、上記正極の場合と同様であり、加圧成型する方法、溶媒などを用いてペースト化して得られるペーストを負極集電体上に塗工して乾燥後にプレスするなどして固着する方法等が挙げられる。
＜本発明のナトリウム二次電池−セパレータ＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができるセパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質を挙げることができ、これらの材質からなる多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料をセパレータとして用いることができる。また、これらの材質、材料を２種以上用いて、単層セパレータまたは積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池において、セパレータは、正極と負極の間に配置される。二次電池の充放電時に、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際には、セパレータは、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）役割を果たすことが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後に、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが好ましい。かかるセパレータとして、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムなどの耐熱材料を有する多孔質フィルム、好ましくは、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムを挙げることができる。このような耐熱材料を有する多孔質フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明の二次電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
＜本発明のナトリウム二次電池−セパレータ−積層フィルム＞
以下、セパレータとして好ましい耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて説明する。ここで、このセパレータの厚みは、通常５μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。また更に、このセパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。
（耐熱多孔層）
積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、耐熱樹脂を含有することが好ましい。イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。また、耐熱多孔層は、無機粉末により構成されていてもよい。
耐熱多孔層に含有される耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらにより好ましくは、耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、特に好ましくはパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂としては、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めること、すなわち熱破膜温度を高めることができる。
熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は、４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、パラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミド、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が例示される。
上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。ジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては、無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。耐熱多孔層に含有されていてもよいフィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
フィラーとしての有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
フィラーとしての無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、かつその一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらにより好ましい。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末により構成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合におけるフィラーの含有量は、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、好ましくは２０以上９５以下、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。
（多孔質フィルム）
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウンすることが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。この多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。多孔質フィルムは、上記耐熱多孔層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
多孔質フィルムに含有される熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化するものを挙げることができ、二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、熱可塑性樹脂は、超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
また、上記積層フィルムとは異なる耐熱材料を有する多孔質フィルムとしては、耐熱樹脂および／または無機粉末からなる多孔質フィルムや、耐熱樹脂および／または無機粉末が、ポリオレフィン樹脂や熱可塑性ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂フィルムに分散した多孔質フィルムを挙げることもできる。ここで、耐熱樹脂、無機粉末としては、上述のものを挙げることができる。
＜本発明のナトリウム二次電池−電解液または固体電解質＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる電解液において、電解質としては、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ4などが挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3およびＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いてもよい。
また、前記電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系固体電解質を用いることができる。また、高分子化合物に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＮａ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3、ＮａＦｅ2（ＰＯ4）3、Ｎａ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）2（ＰＯ4）、Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3等の無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものでもない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極および二次電池の作製方法、ならびに粉末Ｘ線回折の測定方法は、下記の通りである。
（１）電極（正極）の作製
電極活物質としての複合金属酸化物、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、およびバインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）を、電極活物質：導電材：バインダー＝８５：１０：５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、まず複合金属酸化物とアセチレンブラックをメノウ乳鉢で十分に混合して得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を適量加え、さらにＰＶＤＦを加えて引き続き均一になるように混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、集電体である厚さ４０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて１００μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いた後、ハンドプレスにて十分に圧着し、電極（正極）を得た。
（２）電池の作製
コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミ箔を下に向けて正極を置き、そして電解液としての濃度１ＭのＮａＣｌＯ4／プロピレンカーボネート、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）、および負極としての金属ナトリウム（アルドリッチ社製）を組み合わせて、電池を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
（３）粉末Ｘ線回折測定
測定は、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、以下の条件で行った：
Ｘ線 ：ＣｕＫα
電圧−電流 ：４０ｋＶ−１４０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜９０°
ステップ ：０．０２°
スキャンスピード：４°／分
比較例１（Ｎａ：Ｆｅ＝１．００：１．００）
（１）複合金属酸化物の製造
金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、および酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ3Ｏ4：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）を用い、Ｎａ：Ｆｅのモル比が１．００：１．００となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して、金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して６５０℃で２時間にわたって保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして比較例１の複合金属酸化物Ｃ１（ＮａＦｅＯ２）を得た。比較例１の複合金属酸化物Ｃ１の粉末Ｘ線回折図形を図１に示している。図１より複合金属酸化物Ｃ１の結晶構造は層状構造であることがわかる。
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
比較例１の複合金属酸化物Ｃ１を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用いて、電池を作製し、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。
充放電条件：
充電は、４．０Ｖまで０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電することにより行った。放電は、該充電速度と同じ速度で、ＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフすることにより行った。次サイクル以降の充電、放電は、該充電速度と同じ速度で行い、１サイクル目と同様に、充電電圧４．０Ｖ、放電電圧１．５Ｖでカットオフした。
この電池について、充放電を１０サイクル繰り返したときの１０サイクル目の放電容量を１００とした（以下、実施例１〜８の電池における１０サイクル目の放電容量は、比較例１の電池の充放電を１０サイクル繰り返したときの１０サイクル目の放電容量を１００とした相対放電容量として示した）。また、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は４４％であった。結果を表１に示している。
実施例１（Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅ＝０．９９：０．０１：１．００）
（１）複合金属酸化物の製造
金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３：宇部マテリアルズ株式会社製、ＣＳ−３ＮＡ、純度９９％以上）、および酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ3Ｏ4：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）を用い、Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅのモル比が０．９９：０．０１：１．００となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して６５０℃で２時間にわたって保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして実施例１の複合金属酸化物Ｅ１（Ｎａ0.99Ｃａ0.01ＦｅＯ２）を得た。実施例１の複合金属酸化物Ｅ１の粉末Ｘ線回折図形を図２に示している。図２より複合金属酸化物Ｅ１の結晶構造は層状構造であることがわかる。
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
実施例１の複合金属酸化物Ｅ１を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返したときの１０サイクル目の相対放電容量は１３４であり、また、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は４４％であり、Ｃａを含有させることにより、ナトリウム二次電池として充放電を繰り返したときの放電容量が大きくなることがわかった。結果を表１に示している。
実施例２（Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅ＝０．９５：０．０５：１．００）
（１）複合金属酸化物の製造
Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅのモル比が０．９５：０．０５：１．００となる量で金属含有化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の複合金属酸化物Ｅ２（Ｎａ0.95Ｃａ0.05ＦｅＯ２）を得た。実施例２の複合金属酸化物Ｅ２の粉末Ｘ線回折図形を図３に示している。図３より複合金属酸化物Ｅ２の結晶構造は層状構造であることがわかる。
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
実施例２の複合金属酸化物Ｅ２を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返したときの１０サイクル目の相対放電容量は１６０であり、また、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は５２％であり、Ｃａを含有させることにより、ナトリウム二次電池として充放電を繰り返したときの放電容量が大きくなることがわかった。結果を表１に示している。
実施例３（Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅ＝０．９０：０．１０：１．００）
（１）複合金属酸化物の製造
Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅのモル比が０．９０：０．１０：１．００となる量で金属含有化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の複合金属酸化物Ｅ３（Ｎａ0.90Ｃａ0.10ＦｅＯ２）を得た。実施例３の複合金属酸化物Ｅ３の粉末Ｘ線回折図形を図４に示している。図４より複合金属酸化物Ｅ３の結晶構造は層状構造であることがわかる。
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
実施例３の複合金属酸化物Ｅ３を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返したときの１０サイクル目の相対放電容量は１７０であり、また、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は５９％であり、Ｃａを含有させることにより、ナトリウム二次電池として充放電を繰り返したときの放電容量が大きくなることがわかった。結果を表１に示している。
実施例４（Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅ＝０．８５：０．１５：１．００）
（１）複合金属酸化物の製造
Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅのモル比が０．８５：０．１５：１．００となる量で金属含有化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の複合金属酸化物Ｅ４（Ｎａ0.85Ｃａ0.15ＦｅＯ２）を得た。実施例４の複合金属酸化物Ｅ４の粉末Ｘ線回折図形を図５に示している。図５より複合金属酸化物Ｅ４の結晶構造は層状構造であることがわかる。
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
実施例４の複合金属酸化物Ｅ４を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返したときの１０サイクル目の相対放電容量は１６８であり、また、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は６０％であり、Ｃａを含有させることにより、ナトリウム二次電池として充放電を繰り返したときの放電容量が大きくなることがわかった。結果を表１に示している。
実施例５（Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅ＝０．８０：０．２０：１．００）
（１）複合金属酸化物の製造
Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅのモル比が０．８０：０．２０：１．００となる量で金属含有化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の複合金属酸化物Ｅ５（Ｎａ0.80Ｃａ0.20ＦｅＯ２）を得た。実施例５の複合金属酸化物Ｅ５の粉末Ｘ線回折図形を図６に示している。図６より複合金属酸化物Ｅ５の結晶構造は層状構造であることがわかる。
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
実施例５の複合金属酸化物Ｅ５を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返したときの１０サイクル目の相対放電容量は１６３であり、また、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は６１％であり、Ｃａを含有させることにより、ナトリウム二次電池として充放電を繰り返したときの放電容量が大きくなることがわかった。結果を表１に示している。
Figure 0005625390
実施例６（Ｎａ：Ｓｒ：Ｆｅ＝０．９５：０．０５：１．００）
（１）複合金属酸化物の製造
金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、水酸化ストロンチウム八水和物（Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製：純度９９％以上）、および酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ3Ｏ4：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）を用い、Ｎａ：Ｓｒ：Ｆｅのモル比が０．９５：０．０５：１．００となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して６５０℃で２時間にわたって保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして実施例６の複合金属酸化物Ｅ６（Ｎａ0.95Ｓｒ0.05ＦｅＯ２）を得た。
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
実施例６の複合金属酸化物Ｅ６を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返したときの１０サイクル目の相対放電容量は１５７であり、また、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は４８％であり、Ｓｒを含有させることにより、ナトリウム二次電池として充放電を繰り返したときの放電容量が大きくなることがわかった。結果を表２に示している。
実施例７（Ｎａ：Ｓｒ：Ｆｅ＝０．９０：０．１０：１．００）
（１）複合金属酸化物の製造
Ｎａ：Ｓｒ：Ｆｅのモル比が０．９０：０．１０：１．００となる量で金属含有化合物を用いた以外は、実施例６と同様にして、実施例７の複合金属酸化物Ｅ７（Ｎａ0.90Ｓｒ0.10ＦｅＯ２）を得た。
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
実施例７の複合金属酸化物Ｅ７を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返したときの１０サイクル目の相対放電容量は１５４であり、また、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は４７％であり、Ｓｒを含有させることにより、ナトリウム二次電池として充放電を繰り返したときの放電容量が大きくなることがわかった。結果を表２に示している。
実施例８（Ｎａ：Ｓｒ：Ｆｅ＝０．８５：０．１５：１．００）
（１）複合金属酸化物の製造
Ｎａ：Ｓｒ：Ｆｅのモル比が０．８５：０．１５：１．００となる量で金属含有化合物を用いた以外は、実施例６と同様にして、実施例８の複合金属酸化物Ｅ８（Ｎａ0.85Ｓｒ0.15ＦｅＯ２）を得た。
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
実施例８の複合金属酸化物Ｅ８を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返したときの１０サイクル目の相対放電容量は１４８であり、また、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は４７％であり、Ｓｒを含有させることにより、ナトリウム二次電池として充放電を繰り返したときの放電容量が大きくなることがわかった。結果を表２に示している。
Figure 0005625390
比較例２（Ｎａ：Ｍｎ＝１．００：１．００）
（１）複合金属酸化物の製造
金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）および酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ2：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）を用い、Ｎａ：Ｍｎのモル比が１．００：１．００となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して、金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して８００℃で２時間にわたって保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして比較例２の複合金属酸化物Ｃ２（ＮａＭｎＯ２）を得た。
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
比較例２の複合金属酸化物Ｃ２を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返したときの１０サイクル目の放電容量を１００とした（以下、実施例９の電池における１０サイクル目の放電容量は、比較例２の電池の充放電を１０サイクル繰り返したときの１０サイクル目の放電容量を１００とした相対放電容量として示した）。また、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は６１％であった。結果を表３に示している。
実施例９（Ｎａ：Ｃａ：Ｍｎ＝０．９０：０．１０：１．００）
（１）複合金属酸化物の製造
金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３：宇部マテリアルズ株式会社製、ＣＳ−３ＮＡ、純度９９％以上）および酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ2：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）を用い、Ｎａ：Ｃａ：Ｍｎのモル比が０．９０：０．１０：１．００となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して８００℃で２時間にわたって保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして実施例９の複合金属酸化物Ｅ９（Ｎａ0.90Ｃａ0.10ＭｎＯ２）を得た。
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
実施例９の複合金属酸化物Ｅ９を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返した１０サイクル目の相対放電容量は１２０であり、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は８６％であり、Ｃａを含有させることにより、ナトリウム二次電池として充放電を繰り返したときの放電容量が大きくなることがわかった。結果を表３に示している。
Figure 0005625390
比較例３（Ｎａ：Ｍ2＝１．００：１．００、Ｍ２はＭｎ、ＦｅおよびＮｉである。）
（１）複合金属酸化物の製造
金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ2：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ3Ｏ4：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）、および酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）を用い、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１．００：０．６０：０．２０：０．２０となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して、金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して８００℃で２時間にわたって保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして比較例３の複合金属酸化物Ｃ３（ＮａＭｎ0.6Ｆｅ0.2Ｎｉ0.2Ｏ２）を得た。比較例３の複合金属酸化物Ｃ３の粉末Ｘ線回折図形を図７に示している。図７より複合金属酸化物Ｅ５の結晶構造は層状構造であることがわかる。
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
比較例３の複合金属酸化物Ｃ３を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返したときの１０サイクル目の放電容量を１００とした（以下、実施例１０の電池における１０サイクル目の放電容量は、比較例３の電池の充放電を１０サイクル繰り返したときの１０サイクル目の放電容量を１００とした相対放電容量として示した）。また、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は８８％であった。結果を表４に示している。
実施例１０（Ｎａ：Ｍｇ：Ｍ2＝０．９０：０．１０：１．００、Ｍ２はＭｎ、ＦｅおよびＮｉである。）
（１）複合金属酸化物の製造
金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ：和光純薬工業株式会社製：純度９９％以上）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ3Ｏ4：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）、および酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）を用い、Ｎａ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９０：０．１０：０．６０：０．２０：０．２０となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して８００℃で２時間にわたって保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして実施例１０の複合金属酸化物Ｅ１０（Ｎａ0.90Ｍｇ0.10Ｍｎ0.6Ｆｅ0.2Ｎｉ0.2Ｏ２）を得た。実施例１０の複合金属酸化物Ｅ１０の粉末Ｘ線回折図形を図８に示している。図８より複合金属酸化物Ｅ１０の結晶構造は層状構造であることがわかる。
（２）ナトリウム二次電池の充放電性能評価
実施例１０の複合金属酸化物Ｅ１０を用いて電極を作製し、該電極をナトリウム二次電池の正極として用いて、電池を作製し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。この電池について、充放電を１０サイクル繰り返した１０サイクル目の相対放電容量は１１９であり、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率は９６％であり、Ｍｇを含有させることにより、ナトリウム二次電池として充放電を繰り返したときの放電容量が大きくなることがわかった。結果を表４に示している。
Figure 0005625390
製造例（積層フィルムの製造）
（１）耐熱多孔層用塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上に耐熱多孔層用スラリー状塗工液を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、ＰＥＴフィルムをはがして、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムを得た。積層フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルムにおける耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。なお、積層フィルムの評価は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）のようにして行った。
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
上記実施例において、セパレータとして、製造例により得られた積層フィルムを用いれば、熱破膜をより防ぐことのできるナトリウム二次電池を得ることができる。

Claims (7)

  1. Ｎａ、Ｍ1およびＭ2（ここで、Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ2は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）を含み、Ｎａ：Ｍ1：Ｍ2のモル比が、ａ：ｂ：１（ここで、ａは０．５以上１未満の範囲の値であり、ｂは０を超え０．５以下の範囲の値であり、かつａ＋ｂは０．５を超え１以下の範囲の値である。）であり、結晶構造が層状構造を含む複合金属酸化物を有するナトリウム二次電池用の電極活物質。
  2. Ｍ1が、Ｃａを含む請求項１記載のナトリウム二次電池用の電極活物質。
  3. Ｍ1が、Ｓｒを含む請求項１または２記載のナトリウム二次電池用の電極活物質。
  4. 請求項３記載の電極活物質を有する電極。
  5. 請求項４記載の電極を、正極として有するナトリウム二次電池。
  6. セパレータを更に有する請求項５記載のナトリウム二次電池。
  7. セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムを有するセパレータである請求項６記載のナトリウム二次電池。
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