JP6247051B2 - 二次電池用活物質およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、活物質およびそれを用いた二次電池に関する。

近年、二次電池は、携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げている。

二次電池は、一般に正極と負極と電解液（質）とから構成されており、正極にはたとえば遷移金属とアルカリ金属の酸化物、負極にはたとえば黒鉛やハードカーボンなどの炭素系材料や合金系材料、酸化物材料が、そして電解液には有機系溶媒が用いられている。このような電池の代表例としてはリチウムイオン電池が挙げられ、エネルギー密度が高いことから今後電気自動車用や家庭用の蓄電池だけでなく、風力や太陽光発電の電圧安定化など大型用途での利用も期待されている。しかしながらリチウムイオン電池の正極材はＬｉやＣｏ、Ｎｉなどのレアメタルが用いられており、地球上に存在する量、いわゆるクラーク数が小さく、今後Ｌｉイオン電池の需要が増えればさらに単価の高騰が懸念される。

そこで近年、リチウムイオン電池に替わり、ナトリウムイオンにより充放電を行うナトリウムイオン電池が研究・開発されている。ナトリウムイオン電池の特徴としては、リチウムでは不安定な層状化合物であるマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）を、比較的容易に合成できる点にある。たとえば、特許文献１では、ナトリウムおよびマンガンを含む酸化物を正極の活物質として提案している。一方、特許文献２においては、単結晶マンガン酸ナトリウム（Ｎａ_０．４４ＭｎＯ_２）のナノワイヤーを、正極の活物質として用いることが提案されている。

特許第４７３９７７０号公報 特開２００８−２２６７９８号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載されているＮａ_ｘＭｎＯ_２−ｙ（ただし、０＜ｘ≦１、−０．１＜ｙ＜０．１）の構造を有する活物質は充放電による容量劣化が大きいという問題があり、たとえば特許文献２の実施例には、繰り返しの充放電評価（サイクル特性評価）において、試験初期の２０サイクルまでに顕著な容量劣化が発生することが開示されている。

本発明は、上記の課題を鑑みてなされたもので、充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が小さく、サイクル特性に優れた活物質およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。

本発明の二次電池用活物質は、組成式Ｎａ_ｘＣａ_ｙＭｎＯ_２＋ｚで表される複合酸化物から構成され、Ｎａに対するＣａの含有量が１〜１０原子％であるとともに、Ｃａが固溶したＮａ_０．７ＭｎＯ_２．０５の結晶相からなることを特徴とする。

本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、前記正極が上記の活物質を含むことを特徴とする。

本発明によれば充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が小さいサイクル特性に優れた活物質およびそれを用いた二次電池を提供できる。

本発明の一実施形態である二次電池の概略断面図である。 二次電池の外観を示す斜視図である。

本発明の一実施形態である二次電池について、図１に基づいて説明する。本実施形態の二次電池は、正極１と負極３との間に電解質層２を有し、これらは発電要素４を構成している。また、正極１および負極３の電解質層２に面する側とは反対側の面には、それぞれ正極側集電層５Ｐおよび負極側集電層５Ｎが設けられている。図１に示した発電要素４を、図２に示すような電池ケースに収納することにより二次電池が形成される。電池ケースの形態はラミネートタイプやチューブ型、コイン型など多種多様であるが、いずれの形態であっても良い。図２に示す６Ｎおよび６Ｐは、それぞれ外部回路と負極および正極とを電気的に接続する負極端子および正極端子であり、７はラミネートフィルムである。

正極１には、Ｎａ、ＭｎおよびＣａを含む複合酸化物（以下、単に複合酸化物と言う場合もある）を活物質として用いる。これは、ＮａとＭｎの複合酸化物にＣａが固溶したものであり、ＣａがＮａと置換して組成式Ｎａ_ｘＣａ_ｙＭｎＯ_２＋ｚで表される化合物を形成する。ＣａがＮａとＭｎの複合酸化物に固溶することにより、活物質としての活性は若干低下し、電極の容量は小さくなるが、充放電を繰り返した後の容量低下率が低減し、充放電を繰り返した後の容量を比較すると、Ｃａを固溶した活物質とＣａを固溶していない活物質の電極容量は数サイクル程度で逆転し、Ｃａを固溶した活物質の容量の方が大きくなる。

このとき、Ｃａの含有量がＮａに対し１０原子％以下である、すなわち、Ｎａ、ＭｎおよびＣａを含む複合酸化物を組成式Ｎａ_ｘＣａ_ｙＭｎＯ_２＋ｚで表した場合、ｙ／ｘ≦０．１の範囲にあることが重要である。このような範囲とすることにより、ＮａとＭｎの複合酸化物に固溶しないＣａＯやＣａＣＯ_３などの結晶相の出現およびＮａ量の減少による容量低下を抑制することができる。なお、Ｃａの含有量をＮａに対し１原子％以上、すなわちｙ／ｘ≧０．０１とすることにより、異相の生成を抑制でき、サイクル特性がより向上するため好ましい。

また、ｘは０．４≦ｘ≦１．０、ｚは０≦ｚ≦１の範囲にあることが好ましい。ｘをこのような範囲とすることにより、複合酸化物の容量の低下や、Ｍｎ_２Ｏ_３および炭酸ナトリウム一水和物（Ｎａ_２ＣＯ_３・Ｈ_２Ｏ）のような充放電に寄与しない結晶相の出現を抑制することができる。また、ｚをこのような範囲とし、結晶がより多くの酸素を含有することにより、複合酸化物の結晶性を高めることができ容量の低下を抑制することができる。

このような範囲の組成を有し、二次電池の正極活物質として高い活性を有するＮａとＭｎの複合酸化物としては、たとえば、Ｎａ_０．５ＭｎＯ_２、Ｎａ_０．７ＭｎＯ_２．０５、Ｎａ_０．７ＭｎＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、Ｎａ_４Ｍｎ_９Ｏ_１８、Ｎａ_２Ｍｎ_３Ｏ_７などが挙げられ、これらの複合酸化物がＣａを固溶することにより、優れたサイクル特性を兼ね備えた活物質となる。なかでも、Ｎａ_０．７ＭｎＯ_２．０５ は特に高い活性を有する。

また、上述のように、ＣａＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３およびＮａ_２ＣＯ_３・Ｈ_２Ｏなどの結晶相は充放電に寄与せず、これらの異相が存在することにより容量の低下が懸念されるため、活物質はこれらの結晶相を実質的に含まないことが好ましい。なお、活物質がこれらの結晶相を実質的に含まないとは、活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、ＣａＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３およびＮａ_２ＣＯ_３・Ｈ_２Ｏなどの異相が確認できないことをいう。

なお、活物質である複合酸化物の組成は、元素分析により確認すればよく、たとえば蛍光Ｘ線分析や、波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）、ＩＣＰ発光分光分析などを用いればよい。活物質に含まれる結晶相は、活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定により得られた回折パターンを同定することにより確認できる。なお、ＣａがＮａとＭｎの複合酸化物に固溶していることは、たとえば、元素分析によりＣａが含有されていることが確認されるとともに、Ｘ線回折によりＮａとＭｎの複合酸化物以外にＣａＯなどのＣａを含む異相が確認できないこと、格子定数がＣａの含有量に応じて変化していることなどから確認できる。

なお、本実施形態においては、正極に上記のＮａ、ＭｎおよびＣａを含む複合酸化物以外の正極活物質を含んでいてもかまわない。また、工程上の不可避不純物としてたとえばＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅなどを０．５質量％以下の割合で含有していてもよい。

このような活物質の作製法の一例として、固相法による合成について説明する。Ｎａ源としては、たとえば炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。Ｍｎ源としては、三二酸化マンガン（ＩＩＩ）、二酸化マンガン（ＩＶ）、炭酸マンガン（ＩＩ）などを用いることができる。Ｃａ源としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどを用いることができる。これらの素原料粉末を所定量配合して、アルコールなどの溶媒中で混合し、溶媒を乾燥した後、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７００℃の温度範囲で熱処理することで、Ｎａ、ＭｎおよびＣａを含む複合酸化物を得ることができる。Ｃａを固溶させることで、５００〜７００℃の比較的低温の焼成温度ではＮａ_０．７ＭｎＯ_２．０５の結晶相を生成し、７００〜８００℃の高温焼成ではＮａ_４Ｍｎ_９Ｏ_１８の結晶相が主に生成する。なお、活物質の合成に用いる手法は固相法に限るものではなく、それ以外に水熱法、ゾルゲル法など、周知の合成法のいずれを用いてＮａ、ＭｎおよびＣａを含む複合酸化物を合成してもよい。また、市販の、または合成したＮａとＭｎの複合酸化物に、後からＣａを固溶させてもかまわない。

得られた複合酸化物は、必要に応じボールミルやビーズミル等の手法により粉砕するなどして粒度調整を行ってもよい。粒度調整を行う場合、複合酸化物の粉末の平均粒径は、それを用いる二次電池の使用条件や電極の作製方法に応じて適正な範囲に調整すればよく、たとえば０．１〜５０μｍの範囲から目的に応じた適正な範囲を選択して調整すればよい。粉末の平均粒径は、たとえば回折散乱法による粒度分布測定などにより確認できる。

得られた複合酸化物を用いて電極を作製する。たとえば、活物質としてこの複合酸化物を８０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量％およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０質量％に、さらに溶媒として１５質量％のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を添加してスラリーを作製する。作製したスラリーを、ドクターブレード法などの周知のシート成形法により、たとえばＡｌ箔上に塗布し溶剤を乾燥することで、Ｎａ、ＭｎおよびＣａを含む複合酸化物である活物質と導電助剤と結着剤とを含む電極を作製できる。

バインダーは、ポリフッ化ビニリデン以外にも、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリ
アミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂など、用途によって適したものを選んで使用できる。また、導電助剤も、アセチレンブラックの代わりにケッチェンブラックやカーボンナノチューブ、黒鉛、ハードカーボン、金属（アルミニウム、金、白金など）の粉末、無機導電性酸化物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、酸化スズなど）など、使用電圧範囲において化学的に安定で導電性を示すものであればその材料はいずれでも良い。

また、得られた複合酸化物の粉末を用いて、押し出し成形やロールコンパクション法などの成形法によって圧粉体を作製し、電極を形成してもよい。また、複合酸化物の粉末を焼成し、導電助剤やバインダーを含まない焼結体として用いてもよい。

また、電極中における活物質の粒子の平均粒径は、これを用いる二次電池の電圧範囲や温度などの使用条件に応じて、たとえば０．１〜５０μｍの範囲から適正な範囲を選んで調整すればよい。たとえば高出力が必要な二次電池用途に用いる場合、活物質の粒子の平均粒径は０．５〜１．０μｍの比較的微小な範囲とすることが好ましい。

なお、電極中における活物質の粒子の平均粒径の制御は、シート成形や圧粉体により電極を形成する場合には複合酸化物の粉末の粒度調整により行うことができ、焼結体を用いて電極を形成する場合には、複合酸化物の粉末の粒度調整および焼成温度の調整により行うことができる。電極中における活物質の粒子の平均粒径は、たとえば電極の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）により活物質の粒子を判別し、撮影した写真を画像解析して算出するなどして求めることができる。

負極３に用いる活物質の種類は、電解質に水系のものを用いるか非水系のものを用いるかにより異なる。水系の電解質の場合には、活性炭やＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３などを用いることができ、非水系の電解質の場合には、水系の電解質で使用可能な活物質以外に、Ｓｎ−Ｓｂコンポジットガラスなどのガラス材料や、ハードカーボン、ナトリウム金属、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７などの酸化物材料を用いることができる。

電解質層２としては、水系電解液や、有機電解液やイオン液体等の非水系電解液をセパレータに含浸させたものや、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等のいずれも用いることができる。

水系電解液や非水系電解液を含浸させるセパレータには、イオンを通し、かつ正負極のショートを防止することが求められる。具体的には、ポリオレフィン繊維製の不織布やポリオレフィン製の微多孔膜、ガラスフィルター、セラミックの多孔質材料などを用いることができる。ここで、ポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができ、一般的にリチウムイオン電池などの二次電池に用いられるセパレータが適用可能である。

水系電解液としては、たとえば１〜３ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を用いることができる。このような水系電解液は、ｐＨの調整により水の電気分解電位を変化させることができるため、二次電池の充電電位を変えることも可能である。

有機電解液は、有機溶媒と電解質塩によって構成され、必要に応じて電極表面への被膜形成、過充電防止、難燃性の付与等を目的とした添加剤を加えてもよい。有機溶媒としては、高誘電率を有し、低粘性、低蒸気圧のものが好適に用いられ、このような材料としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ば
れる１種もしくは２種以上を混合した溶媒が挙げられる。電解質塩としては、たとえば過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のナトリウム塩が挙げられる。このうち、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＮａＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２は、他のアルカリ金属塩と混合して一定温度以上の環境で使用することで、溶融塩としても用いることができる。

電解質層２として高分子固体電解質や無機固体電解質を用いる場合は、その厚みをたとえば１０μｍ以下、さらには３μｍ以下と薄くすることができ、同一体積の二次電池と比較して活物質をより多く詰め込めるため、高容量化が進み、結果としてエネルギー密度向上にも寄与することができる。ただし、固体電解質は、ショートを防止するために絶縁破壊やピンホールによるショートを起こさない必要最低限の厚みを確保する必要がある。

正極側集電層５Ｐには、正極の電位において溶解などの反応が発生しない耐食性を有する材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、金、白金等を含む金属材料や合金、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素質材料、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などを用いることができる。その中でもアルミニウム、金、白金は耐食性に優れ、容易に入手できるため好ましい。特にアルミニウムは、表面に酸化被膜を形成して不動態化し、高い電位においても耐食性に優れる点から好ましい。

負極側集電層５Ｎには、負極の電位においてＮａとの合金化などの副反応が発生しない材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、銅、ニッケル、真鍮、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、タングステン、金、白金等を含む金属材料や合金、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素質材料、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などを用いることができる。特に、導電性が高く比較的安価な点から、アルミニウムまたはニッケルを用いることが好ましい。特にアルミニウムは、銅やニッケルと同様に導電性が高く比較的安価であり、リチウムに対しては合金を形成するため使用できないが、ナトリウムに対しては不活性であるため、正極および負極のいずれにも集電体として用いることが可能である。

正極側集電層５Ｐおよび負極側集電層５Ｎは、これらの金属材料からなる金属箔やメッシュを用いてもよいし、金属材料、炭素質材料またはＩＴＯガラスや酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などをフィラーとした導電性インクなどを電極材料表面に塗布し、乾燥させたものを用いてもよい。また、白金やアルミニウム、チタンなどの金属を電極材料表面に蒸着したものであってもよい。

なお、金属箔またはメッシュを用いる場合、その厚みは５〜２０μｍとすることが好ましい。また、金属箔を使用する場合は、電極材料との接着力向上のために、金属箔の表面を粗面化処理したものを用いてもよい。この場合、金属箔の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）にして０．５〜２μｍであることが好ましい。金属箔の表面粗さは、触針式、光干渉式等の表面粗さ計や、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて測定する。一般的に使用される触針式表面粗さ計を用いる場合は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づいて、たとえば、触針先端径を２μｍ、測定長を４．８ｍｍ、カットオフ値を０．８ｍｍという条件で測定すればよい。

以上、本実施形態の二次電池について説明したが、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で種々変更したものにも適用することができる。

以下、本発明の二次電池について、実施例に基づき詳細に説明する。

まず、正極活物質となるＮａ、ＭｎおよびＣａを含む複合酸化物を合成した。素原料として炭酸ナトリウム粉末（関東化学：試薬特級）、および三二酸化マンガン（ＩＩＩ）粉末（高純度化学：３Ｎ）および酸化カルシウム粉末（関東化学：試薬３Ｎ）を用いた。これらの素原料を、組成式Ｎａ_ｘＣａ_ｙＭｎＯ_２＋ｚで表したときにｘとｙが表１に示す値となるように配合し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒としてスラリー化し、ＺｒＯ_２ボールを用いてボールミルにて２０時間混合した。混合後のスラリーを乾燥した後、表１に示す温度において１０時間の熱処理を行い、複合酸化物を合成した。合成した複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、その回折パターンの解析により複合酸化物に含まれる結晶相を確認した。それぞれの複合酸化物に含まれる結晶相を表１に示す。たとえば、試料Ｎｏ．３では、六方晶のＮａ_０．７０ＭｎＯ_２．０５の結晶相の存在が確認された。また、複合酸化物の組成はＩＣＰ発光分光分析により確認し、調合時の組成から変化がないことを確認した。

次に、合成したこれらの複合酸化物を活物質として正極を作製した。正極活物質として合成した複合酸化物の粉末を８０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量％、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０質量％配合し、さらに溶媒として１５質量％のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いてスラリー作製した。このスラリーを、正極側集電層となるアルミニウム箔上にドクターブレード法により塗布し、溶媒を乾燥することにより、厚さが５０μｍの正極活物質層を形成した。得られた正極活物質層を、正極側集電層であるアルミニウム箔と共に１０×１０ｃｍの正方形状に切断して正極を作製した。さらにアルミニウム箔の正極活物質層が形成されていない側の面の端部に正極端子となるアルミニウム箔をスポット溶接で取り付けた。

負極活物質にはナトリウム金属を用いた。負極側集電層となるアルミニウム箔上に、負極活物質層となるナトリウム箔をプレスにより圧着し、これを１０×１０ｃｍの正方形状に切断して負極を作製した。さらに、アルミニウム箔のナトリウム箔を圧着していない側の面の端部に負極端子となるアルミニウム箔をスポット溶接で取り付けた。

作製した正極および負極の間に、電解液を含んだポリプロピレン／ポリエチレン製多孔質膜のセパレータを配置し、発電要素を作製した。電解液は、有機溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、ＮａＴＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。

作製した発電要素を、外装体である袋状のアルミラミネートフィルムに収納し、電解液を注入して、正極端子および負極端子の端部が外装体の開口部から露出した状態で外装体の開口部を熱溶着により密閉し、二次電池とした。

作製した二次電池について以下のような条件で充放電試験を行い、電池特性を確認した。
充放電電圧範囲：上限４．０Ｖ、下限１.５Ｖ
充放電電流値 ：１ｍＡ/ｃｍ^２（定電流充放電）
測定温度 ：３０℃
サイクル ：放電−充電１回を１サイクルとし、１００サイクル

試料Ｎｏ．２、３、７は、ＣａをＮａに対し１０原子％以下含有するＮａとＭｎの複合酸化物であることから、初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００サイクルの充放電試験後においても８０％以上の容量維持率を示すサイクル特性に優れるものであった。また、Ｃａの固溶により、複合酸化物の結晶相にかかわらずサイクル特性が向上していることがわかる。これに対し、Ｃａを含まない試料Ｎｏ．１では容量維持率が６０％以下であり、１４原子％のＣａを含有する試料Ｎｏ．４では初期放電容量が８５ｍＡｈ／ｇに低下した。なお、試料Ｎｏ．５、８は参考試料である。

試料Ｎｏ．６では、焼成温度が９００℃と高いことから異相が多く析出し、初期放電容量が７８ｍＡｈ／ｇと低いものとなった。

１・・・・正極
２・・・・電解質層
３・・・・負極
４・・・・発電要素
５Ｎ・・・負極側集電層
５Ｐ・・・正極側集電層
６Ｎ・・・負極端子
６Ｐ・・・正極端子
７・・・・ラミネートフィルム

Claims (5)

1. 組成式Ｎａ_ｘＣａ_ｙＭｎＯ_２＋ｚで表される複合酸化物から構成され、Ｎａに対するＣａの含有量が１〜１０原子％であるとともに、Ｃａが固溶したＮａ_０．７ＭｎＯ_２．０５の結晶相からなることを特徴とする二次電池用活物質。
2. 前記ｘおよび前記ｚが、それぞれ０．４≦ｘ≦１．０および０≦ｚ≦１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用活物質。
3. 実質的に、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３およびＮａ_２ＣＯ_３・Ｈ_２Ｏの結晶相をいずれも含まないことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用活物質。
4. 正極と、負極と、電解質とを有し、前記正極が請求項１乃至３のいずれかに記載の活物質を含むことを特徴とする二次電池。
5. 前記正極と前記負極との間でナトリウムイオンをやり取りすることにより充放電を行うことを特徴とする請求項４に記載の二次電池。

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