CN103259009B - 一种水系碱金属离子电化学储能器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水系碱金属离子电化学储能器件。本发明的一种水系电化学储能器件，包括正极、负极、隔膜和含碱金属离子的水相电解液，其特征在于，该正极的活性材料为具有通式xA2MnO3·(1‑x)AMO2的富碱金属锰基固溶体或复合物，其中A选自Li、Na和K中的一种或多种；M选自过渡金属Mn、Ni、Co、Cr、Al、Ru和Fe中的一种或多种；0≤x≤1，所述正极的活性材料之富碱金属锰基固溶体或复合物的晶体结构含有层状结构或尖晶石结构；所述电解液为含钠或钾盐的水溶液；所述正极材料在所述电解液中可进行稳定的充放电循环。本发明的水系碱金属电化学储能器件，容量高、成本低、安全环保，可以用在各种规模的储能装置中。
Description
技术领域
本发明涉及一种水系碱金属离子电化学储能器件。
背景技术
随着科技、经济和社会的发展，能源和环境问题越来越受到关注，能源方面需求持续暴涨，化石能源的短缺和对环境造成的破坏使关注点转向了风能、太阳能这些可再生资源，然而这些可再生能源受天气及时间段的影响较大，具有明显的不稳定、不连续和不可控等特点，需要开发和建设配套的电能储存（储能）装置来保证发电、供电的连续性和稳定性。因此，大规模储能技术是大力发展太阳能、风能等可再生能源利用和智能电网的关键。在所有的储能技术中，电池可以实现化学能与电能之间的高效转换，是一种最佳的能量储存技术。二次可充电池是目前使用最广泛的一种储能方式。与其它储能方式相比，电化学储能能够适应不同的电网功能需要，在风电、光电等的集成并网方面尤其具有优势。对于可充电池储能技术的推广方面来说，存在这两大挑战。第一是开发具有高电压和高能量的电池系统，第二是使用成本低、稳定、对环境完全友好、长寿命的电池体系，以保证源源不断的电能从可再生清洁能源中整合到电网中。
目前，用于大型电网储能的方式，在实际布建的案例中，还是以传统的铅酸电池为主。铅酸电池成本低、但是寿命短、铅和浓硫酸等主要材料对环境造成严重污染，需要回收。因此，迫切需要找到一种可以替代铅酸电池的新技术。
近二十年来，锂离子电池技术的发展日益成熟，由于其能量密度大，输出电压高，使得锂离子电池在不同领域的应用也得到了迅猛发展。但是由于锂离子电池使用有机溶剂作为电解液，由此造成了制造成本偏高以及在使用中有易燃易爆的安全隐患。中国专利授权公告号CN1328818C公开了一种混合型水系锂离子电池。其工作原理是：对装成的电池，首先必须进行充电。充电过程中，锂离子从正极脱出，通过电解液，锂离子吸附在活性碳等材料做成的负极。放电过程中，锂离子从负极上脱附，通过电解液，锂离子嵌入正极。充放电过程仅涉及锂离子在两电极间的转移。该混合型水系锂离子电池的正极材料采用LiMn2O4、LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMg0.2Mn1.8O4等能够可逆的嵌入脱出锂离子的材料，负极则采用比表面积在1000m2/g以上的活性炭、介孔碳或碳纳米管等。
另外，随着锂离子电池的大规模应用，锂的需求量会越来越大，由于地壳中有限的储量，导致锂材料的价格会越来越高。近年来人们开始关注用更为廉价的碱金属如钠，钾甚至是碱土金属镁来取代锂用于储能器件。钠在地壳中的储量非常丰富，约占2.74%，为第六丰富元素，分布广泛，含钠的原料价格较低；以及和锂相似的电化学性质，钠基的电池渐渐成为了锂离子电池的替代选择。
早期研究的基于钠金属的钠硫和Na/NiCl2电池，虽然具有较为理想的能量密度，但是要用到熔融态的钠作为负极，运行温度在300～350℃之间，因此需要配套使用高额的热管理体系和特殊的陶瓷固体电解质。另外如果陶瓷固体电解质一旦破损形成短路，高温的液态钾和硫就会直接接触，发生剧烈的放热反应，产生2000℃的高温，有较大的安全隐患。基于这些背景和原因，室温钠离子电池又成为人们的研究热点。
中国专利公开号CN102027625A公开了一种以钠离子为主的水相电解质电化学二次能源储存装置，其包括阳极电极、能够使钠阳离子可逆性嵌入的阴极电极、隔板和含有钠阳离子的水相电解质，其中初始活性阴极电极材料包含在该装置的初始充电期间使碱金属离子脱嵌的含碱金属的活性阴极电极材料。该活性阴极电极材料可以是掺铝的λ-MnO2、NaMnO2(水钠锰矿结构)、Na2Mn3O7、NaFePO4F、Na0.44MnO2。该阳极电极包含多孔活性炭，且电解质包含硫酸钠。
中国专利公开号CN1723578A公开了一种钠离子电池，包括正电极、负电极和电解质。正电极包括一种能够可逆性循环钠离子的电化学活性材料，负电极包括一种能够嵌入钾钠离子的碳。该活性材料包括钾过渡金属磷酸盐。过渡金属包括选自钒（V）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、铜（Cu）、镍（Ni）、钛（Ti）中的一种过渡金属及其混合物。
中国专利公开号CN101241802A公开了一种非对称型水系钠/钾离子电池电容器，由正极、负极、隔膜和电解质组成。正极的活性材料为NaMnO2、NaCoO2、NaV3O8、NaVPO4F和Na2VOPO4。将正极活性材料与炭黑、粘结剂混合均匀，涂布在镍网集流体上，烘干后压成电极。将活性炭与导电剂和粘结剂混合，均匀涂布在镍网集流体上，烘干后压成电极。采用无纺布作为隔膜，用氯化钠或硫酸钠作为电解液，组装成电池。
但是，以上被研究的具有尖晶石结构和水钠锰矿结构锰酸盐或具有核壳结构的磷酸盐正极材料，尽管其理论比容量多在100mAh/g以上，但在含钠/钾离子的水溶液中的有效可循环比容量均在100mAh/g以下，致使器件的能量密度偏低，成为钠/钾离子储能技术推广的一个瓶颈，亟需开发具有高容量的新型正极材料，从而提高钠/钾储能器件的能量密度。
发明内容
为了开发一种高容量、低成本、安全、环保型水系储能器件，本发明提供了一种水系碱金属离子电化学储能器件，包括正极、负极、隔膜和含碱金属离子的水相电解液，其特征在于，该正极的活性材料为具有通式xA2MnO3·(1-x)AMO2的富碱金属锰基固溶体或复合物，其中A选自Li、Na和K中的一种或多种；M选自过渡金属Mn、Ni、Co、Cr、Al、Ru和Fe中的一种或多种；0≤x≤1，所述正极的活性材料之富碱金属的锰基固溶体或复合物的晶体结构含有层状结构或尖晶石结构，且结构稳定，所述电解液为含钠或钾盐的水溶液；所述正极材料在所述电解液中可进行稳定的充放电循环。
在本发明的水系碱金属离子储能器件中，所述正极的活性材料为具有通式xA2MnO3·(1-x)AMO2的富碱金属锰基复合物中，在过渡金属元素与碱金属元素的混合层内，碱金属和过渡金属元素形成超晶格结构的有序排列。该材料可以是A2MnO3组分与AMO2组分二者形成稳定的富碱金属的锰基层状固溶体，从而改善层状结构AMO2在循环中的结构稳定性。另外，该材料也可以是A2MnO3组分与AMO2组分在纳米尺度上的两相均匀混合而成的复合物，其中AMO2含有尖晶石结构。
在本发明的水系碱金属离子储能器件中，所述负极的活性材料可以选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和介孔碳中的一种或多种，这些材料均是靠大的表面积进行非法拉第双电层电子吸附过程，与正极组成混合电容电池。也可以选自能够在水相电解液中进行含有法拉第电子转移过程的可逆氧化还原反应的材料。此类材料包括碱金属离子能够可逆嵌入和脱嵌的氧化物、磷酸盐材料。也包括在水相中可以进行可逆的溶解和沉积反应的金属或合金材料。上述在水相电解液中可进行含有法拉第电子转移过程的可逆氧化还原反应的负极材料的可逆氧化还原反应电位不能低于该水相电解液的析氢电位，以避免由于析氢反应这一不可逆电化学反应的发生所导致的器件充放电库仑效率的下降。
在本发明的水系碱金属离子储能器件中，所述正极材料之富碱金属锰基固溶体或复合物的晶体结构含有层状结构或尖晶石结构。该富碱金属锰基固溶体或复合物选自xLi2MnO3·(1-x)LiCrO2、xLi2MnO3·(1-x)LiFeO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMn2O4、xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2、xLi2MnO3·(1-x)LiNi2/3Mn1/3O2、xLi2MnO3·(1-x)LiFe0.5Ni0.5O2,xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2、xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、xLi2MnO3·(1-x)NaCrO2、xLi2MnO3·(1-x)NaFeO2、xLi2MnO3·(1-x)NaNi0.5Mn0.5O2、xLi2MnO3·(1-x)NaNi0.33Co0.33Mn0.33O2、xLi2MnO3·(1-x)NaNi0.4Co0.4Mn0.2O2、xLi2MnO3·(1-x)NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2、xLi2MnO3·(1-x)NaFe0.5Mn0.5O2、xNa2MnO3·(1-x)NaFeO2、xNa2MnO3·(1-x)NaFe0.5Mn0.5O2、xLi2MnO3·(1-x)KNi0.33Co0.33Mn0.33O2、xLi2MnO3·(1-x)KNi0.5Co0.2Mn0.3O2、xLi2MnO3·(1-x)KNi0.4Co0.4Mn0.2O2、xLi2MnO3·(1-x)KNi0.5Mn0.5O2（0≤x≤1）中的一种或多种，或上述富碱金属锰基固溶体或复合物被金属氧化物、非金属氧化物包覆的材料。其中用来包覆的金属或非金属氧化物包括Al2O3、TiO2、ZnO、CeO2、MgO、ZrO2等。
在本发明的水系碱金属离子储能器件中，所述正极材料之富碱金属锰基固溶体具有通式xA2MnO3·(1-x)AMO2，其中A选自Li、Na和K中的一种或多种；M选自过渡金属Mn、Ni、Co、Cr、Al、Ru和Fe中的一种或多种；0≤x≤1。该富碱金属锰基固溶体材料可以通过共沉淀法、溶胶凝胶法、固相法、水热法等方法合成得到。其中固相法和共沉淀法的最大特点是便于产业化，适用于成本被视为普及应用瓶颈的储能材料领域。
在本发明的水系碱金属离子储能器件中，所述正极材料之富碱金属锰基固溶体具有通式xA2MnO3·(1-x)AMO2，其中A选自Li、Na和K中的一种或多种；M选自过渡金属Mn、Ni、Co、Cr、Al、Ru和Fe中的一种或多种；0≤x≤1。该材料结构可以用X射线衍射仪进行表征，其XRD谱可归属为空间群为型的α-NaFeO2型层状结构。其中，衍射角在20°-28°之间的衍射峰是碱金属离子与过渡金属离子的超晶格有序排列引起的。没有进入晶格的碱金属元素残留在颗粒表面，经水洗即可洗掉。富碱金属锰基固溶体材料中碱金属与过渡金属的比例可以在水洗后测其中的碱金属与过渡金属元素含量，即可证明碱金属元素已经进入晶格内部。
在本发明的水系碱金属离子储能器件中，所述水相电解液包含但不局限于硫酸钠、硝酸钠、卤化钠、碳酸钠、磷酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、高氯酸钠、硫酸钾、硝酸钾、卤化钾、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢氧化钾、高氯酸钾中的一种或多种混合液。电解液浓度为0.5-10mol.L-1,pH值在3-12之间。
为了解决现有的室温水系碱金属离子电池正极材料能量密度低，性能表现不佳的问题，本发明提供了一种富碱金属锰基固溶体或复合物正极材料。本发明的富碱金属锰基固溶体或复合物具有通式xA2MnO3·(1-x)AMO2，其中A选自Li、Na和K中的一种或多种；M选自过渡金属Mn、Ni、Co、Cr、Al、Ru和Fe中的一种或多种；0≤x≤1。具体地，所述正极材料之富碱金属锰基固溶体或复合物选自xLi2MnO3·(1-x)LiCrO2、xLi2MnO3·(1-x)LiFeO2、xLi2MnO3·(1-x)LiMn2O4、xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2、xLi2MnO3·(1-x)LiNi2/3Mn1/3O2、xLi2MnO3·(1-x)LiFe0.5Ni0.5O2,xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2、xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、xLi2MnO3·(1-x)NaCrO2、xLi2MnO3·(1-x)NaFeO2、xLi2MnO3·(1-x)NaNi0.5Mn0.5O2、xLi2MnO3·(1-x)NaNi0.33Co0.33Mn0.33O2、xLi2MnO3·(1-x)NaNi0.4Co0.4Mn0.2O2、xLi2MnO3·(1-x)NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2、xLi2MnO3·(1-x)NaFe0.5Mn0.5O2、xNa2MnO3·(1-x)NaFeO2、xNa2MnO3·(1-x)NaFe0.5Mn0.5O2、xLi2MnO3·(1-x)KNi0.33Co0.33Mn0.33O2、xLi2MnO3·(1-x)KNi0.5Co0.2Mn0.3O2、xLi2MnO3·(1-x)KNi0.4Co0.4Mn0.2O2、xLi2MnO3·(1-x)KNi0.5Mn0.5O2（0≤x≤1）中的一种或多种。所述正极材料还需加入5%-10%的导电剂（石墨、炭黑、乙炔黑等）来提高材料导电性，同时还需加入5%-10%的粘结剂（聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等）来制成均匀、具有粘性的混合材料，再将该混合材料通过压力或导电胶固定在集电极上。集电极包含有不锈钢、镍、钛、石墨板、碳纸等。
所述正极的活性材料为具有通式xA2MnO3·(1-x)AMO2的富碱金属锰基固溶体或复合物，其中所述碱金属A含有锂（Li），并且所述含锂正极的活性材料在所述水系电化学储能器件组装前或组装后经过了化学或电化学的碱金属离子交换处理。含锂正极的活性材料可以在器件组装前进行化学处理，是将活性材料放置于稀酸溶液中进行浸泡，从而使锂离子脱离。将含锂正极的活性材料进行电化学碱金属离子交换处理，是将活性材料置于含钠或钾盐溶液的电化学电池中，在一定电压范围内进行长时间充放电循环，使锂离子从正极材料的结构中脱出来，并使钠或钾离子进入到正极材料的结构中去，从而实现钠或钾离子与锂离子之间的交换。电化学碱金属离子交换处理可以在器件组装前进行，也可以在器件组装后再通过进行充放电活化来实现。
本发明将轻易实现碱金属离子正极材料在水相碱金属离子电解液里的应用，可以降低成本和提高器件安全性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中正极材料为0.16Li2MnO3·0.84LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2，负极材料为活性炭的储能器件的结构图。
图2是本发明实施例1中正极材料为0.16Li2MnO3·0.84LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2，与活性炭负极组成的混合电容电池在1M Na2SO4水溶液中的充放电曲线。
图3是本发明实施例1中正极材料为0.16Li2MnO3·0.84LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2，与活性炭负极组成的混合电容电池在0.5M K2SO4水溶液中的充放电曲线。
图4是本发明实施例2中正极材料为0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2，与活性炭负极组成的混合电容电池在1M Na2SO4水溶液中的充放电曲线。
图5是本发明实施例2中正极材料为0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2的X射线粉末衍射（XRD）图。
具体实施方式
本发明将通过具体实施例进行更加详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
正极活性材料采用共沉淀法合成镍钴锰复合氢氧化物前驱体，然后与Li2CO3混合后在高温煅烧得到。将硫酸镍、氯化锰、氯化钴配制镍钴锰总浓度为2mo1/L的金属混合溶液，其中Mn:Ni:Co摩尔比为1:1:1；采用固体片碱配置5mo1/L氢氧化钠溶液；采用氨水配置100g/L溶液；上述三种溶液同时并流通入到反应釜中，反应釜温度控制在65℃，金属溶液和氨水的流量恒定，氢氧化钠溶液流量控制体系的PH值10-11；采用真空抽滤机洗涤沉淀制备的粉体产品，110℃烘干得到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体。将Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和Li2CO3按照Li/(Ni+Mn+Co)=1.16:1摩尔比配比称量，然后将称量物料放置在球磨机中以150rpm球磨10h。获得混合均匀的物料置于箱式炉中，以2℃/min升温至900℃保温10h，然后自然冷却到室温，并经粉碎研磨，制得0.16Li2MnO3·0.84LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2粉末材料。正极材料按照0.16Li2MnO3·0.84LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2：乙炔黑：PTFE粘结剂=80:10:10的质量比均匀混合，烘干后将混合物辊压或碾压到不锈钢网上，然后制成0.2mm厚的电极片。负极材料采用商业化的活性炭，按照活性炭：导电炭黑：PTFE粘结剂=80:10:10的质量比均匀混合，烘干后将混合物辊压或碾压到不锈钢网上，然后制成1mm厚的电极片。然后将正负极电极按照规格裁切，配对组装成CR2032纽扣电池，隔膜采用亲水处理过的PP基隔膜，电解液为1M的Na2SO4或0.5M K2SO4水溶液，电池结构如图1所示。可逆循环充放电曲线分别如图2、3所示。在0.2V-1.8V的电压区间，充放电电流为0.1C，在Na2SO4和K2SO4水溶液中可逆循环的放电的比容量分别是123.5mAh/g、133.5mAh/g。
实施例2
正极活性材料采用溶胶凝胶法进行合成，按照醋酸锰与醋酸镍的化学计量比为3:2分别称取醋酸锰、醋酸镍溶于适量去离子水中，将混合物置于在80℃恒温水浴中搅拌，然后缓慢滴加醋酸锂和柠檬酸的混合溶液，醋酸锂与醋酸锰、醋酸镍的摩尔比为1.47:0.6:0.4，柠檬酸与醋酸锰、醋酸镍的摩尔比为1:1:1。滴完后用氨水调节pH为7.0-8.0。保温80℃直至溶液形成凝胶态，将其干燥后于450℃空气气氛中预烧10h，研磨压片后再在空气气氛中900℃下煅烧10h，快速冷却至室温，得到0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2粉末材料。正极材料按照0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2：乙炔黑：PTFE粘结剂=80:10:10的质量比均匀混合，烘干后将混合物辊压或碾压到不锈钢网上，然后制成0.2mm厚的电极片。负极材料采用商业化的活性炭，按照活性炭：导电炭黑：PTFE粘结剂=80:10:10的质量比均匀混合，烘干后将混合物辊压或碾压到不锈钢网上，然后制成1mm厚的电极片。然后将正负极电极按照规格裁切，配对组装成CR2032纽扣电池，隔膜采用亲水处理过的PP基隔膜，电解液为1M的Na2SO4水溶液，充放电曲线如图4所示。在0.2V-1.8V的电压区间，充放电电流为0.1C，在Na2SO4水溶液中可逆循环的放电的比容量是90.7mAh/g。图5是0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2的X射线粉末衍射（XRD）图。
以下的表1是不同的富碱金属锰基复合物与过渡金属氧化物（LiMn2O4和Na0.44MnO2）在含Na、K金属盐的水溶液中的可逆循环放电比容量的比较。其中负极材料的活性材料为活性炭。充放电电流（倍率）为0.1C，充放电电压区间为0.2-1.8V。
表1
虽然已经以实施例的方式描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说明显的是，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种变化和修改，这些变化和修改同样包括在本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种水系电化学储能器件，包括正极、负极、隔膜和含碱金属离子的水相电解液，其特征在于，该正极的活性材料为具有通式xA2MnO3·(1-x)AMO2的富碱金属锰基固溶体或复合物，所述正极的活性材料的具体化学式为0.16Li2MnO3·0.84LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2或0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2；所述正极的活性材料之富碱金属的锰基固溶体或复合物的晶体结构含有层状结构或尖晶石结构；所述电解液为含钠或钾盐的水溶液；所述正极材料在所述电解液中可进行稳定的充放电循环。
2.根据权利要求1所述的水系电化学储能器件，其特征在于，所述正极的活性材料为具有通式xA2MnO3·(1-x)AMO2的富碱金属锰基固溶体，其晶体结构含有层状结构。
3.根据权利要求1所述的水系电化学储能器件，其特征在于，所述正极的活性材料为具有通式xA2MnO3·(1-x)AMO2的富碱金属锰基复合物，其晶体结构含有尖晶石结构。
4.根据权利要求1所述的水系电化学储能器件，其特征在于，所述正极的活性材料为具有通式xA2MnO3·(1-x)AMO2的富碱金属锰基固溶体或复合物，其中所述碱金属A含有锂，并且所述含锂正极的活性材料在所述水系电化学储能器件组装前或组装后经过了化学或电化学的碱金属离子交换处理。
5.根据权利要求1所述的水系电化学储能器件，其特征在于，所述负极材料至少包含一种能够在水相电解液中与钠离子或/和钾离子进行可逆电化学反应的材料。
6.根据权利要求1所述的水系电化学储能器件，其特征在于，所述负极材料至少包含一种能够在水相电解液中进行钠离子或/和钾离子嵌入和脱嵌的材料。
7.根据权利要求1所述的水系电化学储能器件，其特征在于，所述负极的活性材料选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和介孔碳中的一种或多种材料。
8.根据权利要求1所述的水系电化学储能器件，其特征在于，所述水相电解液包含有钠盐、钾盐电解质中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的水系电化学储能器件，其特征在于，所述水相电解液选自硫酸钠、硝酸钠、卤化钠、碳酸钠、磷酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、高氯酸钠、硫酸钾、硝酸钾、卤化钾、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢氧化钾、高氯酸钾中的一种或多种。
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