JP5109688B2

JP5109688B2 - 化学増幅型レジスト組成物

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Publication number: JP5109688B2
Application number: JP2008019027A
Authority: JP
Inventors: 佳幸高田; 敏山本; 訓史山口
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-01-30
Filing date: 2008-01-30
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2028-01-30
Also published as: JP2008209917A; US7575850B2; KR20080071498A; CN101236357B; US20080193874A1; KR101477996B1; GB2446273B; BE1018146A3; TWI439804B; GB0801514D0; TW200839440A; GB2446273A; CN101236357A

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物に関する。

リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤を含有してなる。
半導体の微細加工においては、より高い解像度でパターンを形成することが望ましく、化学増幅型レジスト組成物としては、より高い解像度と良好なラインエッジラフネスを示すものが求められている。

最近、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２．５：２．５のモル比で仕込み、重合させてなる下記式で表される各構造単位からなる樹脂と、

トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（下記式で表される化合物）からなる酸発生剤と、

２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと溶剤とからなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が特許文献１に提案されている。

特開２００６−２５７０７８号公報

しかしながら、特許文献１に記載された化学増幅型ポジ型レジスト組成物では、その解像度を維持したまま、ラインエッジラフネスを良好にするにはまだ改良の余地があった。本発明の目的は、高い解像度を維持したまま良好なラインエッジラフネスを与える化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。

そこで本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であって、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を含有し、さらに式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位を含有する樹脂を含有し、さらに、式（II）又は式（III）で表される酸発生剤を少なくとも２種以上含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物を提供する。

（式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｘは、環内にエステル結合を含む炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。）

（式（II）中、Ｒ²¹は、炭素数１〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ａ⁺は、有機対イオンを表す。
Ｙ¹及びＹ²は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）

（式（III）中、Ｒ²³は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ⁺は、有機対イオンを表す。式（III）におけるＡ⁺は式（II）におけるＡ⁺と同一でも異なっていてもよい。）

本発明の化学増幅型レジスト組成物は、優れた解像度と良好なラインエッジラフネスとを与える化学増幅型レジスト組成物を製造することができるので、本発明は工業的に有用である。

本発明の化学増幅型レジスト組成物は、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であって、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を含有し、さらに式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位を含有する樹脂を含有することを特徴とする。

環Ｘが置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基、シアノ基が挙げられる。
なお、以下の各式におけるＲ¹は互いに同一でも異なっていてもよい。

本明細書中、酸に不安定な基とは、酸の作用により脱離し得る基をいう。
酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位としては、式（ＩＶａ）又は式（ＩＶｂ）で表される構造単位の１種以上の構造単位を含む場合が好ましい。

（式（ＩＶａ）及び式（ＩＶｂ）中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ²は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
Ｒ³は、メチル基を表す。
ｎは、０〜１４の整数を表す。
Ｒ⁴及びＲ⁵は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表すか、Ｒ⁴とＲ⁵とで互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表すか、Ｒ⁴とＲ⁵とが結合してＲ⁴が結合する炭素原子とＲ⁵が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、Ｒ⁴が結合する炭素原子とＲ⁵が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。
ｍは、１〜３の整数を表す。
Ｚは、単結合又は［ＣＨ₂］_k−ＣＯＯ−基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。）

式（ＩＶａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。

また、式（IＶｂ）で表される構造単位を導くモノマーとして、以下のモノマーを挙げることができる。

また、本発明において、必要に応じて従来から知られている酸に不安定な基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
該酸に不安定な基としては、式（IIIｃ）又は（IIIｄ）で表される構造単位、カルボン酸エステル構造−ＣＯＯＹにおけるＹが挙げられ、本発明において、例えば、カルボン酸エステル構造−ＣＯＯＹを含むモノマーを併用してもよい。ここで、−ＣＯＯ−Ｙを、ここではエステルと呼ぶ。例えば、−ＣＯＯＣＨ_３をメチルエステルと呼ぶ。
酸に不安定な基を含むカルボン酸エステル構造として、例えば、メチルエステル及びｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；
メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル；
イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。

（式（IIIｃ）及び式（IIIｄ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^１４及びＲ^１５は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ^１２及びＲ^１３は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。
ｐ及びｑは、互いに独立に、０〜３の整数である。ｐが２以上のときは、複数のＲ^１２は、互いに同一でも異なってもよい。ｑが２以上のときは、複数のＲ^１３は、互いに同一でも異なってもよい。）

式（IIIｃ）及び式（IIIｄ）において、Ｒ^１２及びＲ^１３で表される炭素数１〜８アルキル基としては、互いに独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
Ｒ^１４及びＲ^１５で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、炭素数１〜４の分岐してもよいアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
Ｒ^１４及びＲ^１５が炭素数３〜４の分岐してもよいアルキル基の場合、式（IIIｃ）及び式（IIIｄ）で表される重合単位に導くモノマーとして、具体的には下記のようなモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、中でも（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル又は（メタ）アクリル酸１−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル）アルキルに由来する構造単位を含む場合は、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、化学増幅型レジスト組成物のドライエッチング耐性の面で有利である。

これらの中でも（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルを用いた場合、得られる化学増幅型レジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることからさらに好ましい。

また、本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、式（Ｖ）で表される構造単位をさらに有するものが好ましい。

（式（Ｖ）中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁶及びＲ⁷は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。
Ｒ⁸は、メチル基を表す。
ｎ’は、０〜１２の整数を表す。ｎ’が２以上のとき、複数のＲ⁸は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚは、単結合又は［ＣＨ₂］_k−ＣＯＯ−基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。）

式（Ｖ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。

これらの中でも、Ｒ⁶及びＲ⁷が、互いに独立に、水素原子又はヒドロキシル基であり、ｎ’＝０であるものが好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルから導かれる構造単位を有する樹脂は、高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与えることからさらに好ましい。

式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位としては、式（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）又は（ＶＩｃ）のいずれかで表される構造単位の１種以上からなるものが好ましい。

（式（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）及び（ＶＩｃ）中、Ｒ¹は、互いに独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁹は、メチル基を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ⁹は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、互いに独立にカルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ¹⁰及びＲ¹¹は、互いに同一でも異なってもよい。
ｋは、１〜４の整数を表す。）

式（ＶIａ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。

また、式（ＶIｂ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。

また、式（ＶIｃ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。

これらの中でも、本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、ｌ＝０、ｌ’＝０である樹脂が好ましく、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０↑３，７↓］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから導かれる構造単位を有する樹脂は、リソグラフィプロセス後のレジストパターン形状が良好である化学増幅型レジスト組成物を与えることからさらに好ましい。

また本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、式（IＸ）で表される構造単位をさらに含有してもよい。

（式（IＸ）中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。
ＡＲは、炭化水素基であってその炭素原子は任意に酸素原子、窒素原子、硫黄原子に置換されていてもよく、結合する水素原子の一部又はすべてがフッ素原子に置換された炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であるか又は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換され、アルキル基を置換基として有していてもよい炭素数３〜３０の単環又は多環式炭化水素基を表す。
ａは０〜５の整数を表す。）

式（IＸ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。

これらの中でも、本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、ＡＲが１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された、単環又は多環式炭化水素基である場合が好ましく、中でも（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０．↑２，５↓］ノニルから導かれる構造単位を有する樹脂は、高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与えることからさらに好ましい。

また本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、式（Ｘ）で表される構造単位を含有してもよい。

（式（Ｘ）中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｚは、環構造中にエステル結合を有する炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。環Ｚが置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基、シアノ基が挙げられる。）

式（Ｘ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。

本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、から導かれる構造単位を有する樹脂を用いてなる化学増幅型レジスト組成物は、レジストの基板への接着性が向上する傾向にあることからさらに好ましい。

また、本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、２−ノルボルネンから導かれる構造単位を含んでもよい。２−ノルボルネンから導かれる構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す傾向がある。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表されることができ、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。

ここで、式（ｄ）中、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ²⁵及びＲ²⁶が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、前記のアルキル基の置換基として、水酸基や脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ²⁵及びＲ²⁶におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。

式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーとしては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。

なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。

本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、好ましくはモノマー及び／又はオリゴマーを重合して得られる樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整したものが用いられる。

そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、化学増幅型レジスト組成物のドライエッチング耐性の面で有利である。

また、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位の樹脂における含有量としては、好ましくは樹脂に対して２０〜９０モル％の範囲である。

本発明に用いる樹脂の製造方法としては特に制限はないが、ここではより好ましいラジカル重合について説明する。まず、１種類以上のモノマーを有機溶剤に溶解させる。続いて２種類以上のラジカル重合開始剤を溶解させる。そして、得られた反応溶液を所定反応温度において保温しておくことにより、樹脂が得られる。

なお、本発明の化学増幅型レジスト組成物に用いる樹脂の製造にあたっては、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。

さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合部分が同じであっても酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じであってもオレフィン性二重結合部分が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合部分との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。

本発明に用いる樹脂の製造方法において、重合に用いられる有機溶剤は、モノマーと開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、それぞれ単独でもよいし、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。

本発明に用いる樹脂の製造方法における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。

本発明の化学増幅型レジスト組成物を構成する酸発生剤としては、その物質自体に、あるいはその物質を含む化学増幅型レジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で開裂する基を開裂させることになる。

本発明の化学増幅型レジスト組成物は、さらに式（II）又は式（III）で表される酸発生剤を少なくとも２種以上を含有することを特徴とする。

（式（II）中、Ｒ²¹は炭素数１〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ａ⁺は、有機対イオンを表す。
Ｙ¹及びは、互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）

Ｒ²¹の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。

式（II）で表される塩のアニオン部としては、下記式で表されるアニオンなどが挙げられる。

本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される式（II）で表される酸発生剤として、式（ＶII）及び式（ＶII’）で表される化合物が好ましい。

（式（ＶII）中、Ｒ²²は、直鎖状又は分岐状の置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基、該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ａ⁺は、有機対イオンを表す。
Ｙ¹及びＹ²は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）

（式（ＶII’）中、Ｒ²²’は、炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基及び該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子で置換されていてもよい。
Ｚ’は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
Ａ⁺は、有機対イオンを表す。
Ｙ¹及びＹ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）

Ｚ’における炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラエチレン基などが挙げられる。

本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される酸発生剤としては、これらの中でも式（ＸＩ）又は式（ＸII）で表される化合物からなる酸発生剤は、優れた解像度及びパターン形状を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となることからさらに好ましい。

（式（ＸＩ）及び式（ＸII）中、環Ｗは、炭素数３〜３０の単環式又は多環式炭化水素基を表す。
Ａ⁺は、有機対イオンを表す。
Ｙ¹及びＹ²は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
式（ＸＩ）及び式（ＸII）中、環Ｗは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）

このような環Ｗとしては、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。このいずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。

さらに本発明に用いる酸発生剤として、式（III）で表される化合物が挙げられる。

式（III）中、Ｒ²³は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ⁺は、有機対カチオンを表す。式（III）におけるＡ⁺は式（II）におけるＡ⁺と同一でも異なっていてもよい。

式（III）で表される塩のアニオン部の具体例としては、以下に表されるアニオンなどが挙げられる。

トリフルオロメタンスルホネート、
ペンタフルオロエタンスルホネート
ヘプタオロプロパンスルホネート
パーフルオロブタンスルホネート、
パーフルオロオクタンスルホネートなど。

式（II）又は式（III）で表される酸発生剤において、Ａ⁺は、有機対イオンを表し、具体的には、式（ＶIIIａ）、式（ＶIIIｂ）、式（ＶIIIｃ）又は式（ＶIIIｄ）のいずれかで表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。

式（ＶIIIａ）中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、直鎖状もしくは分岐の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。当該Ｐ¹〜Ｐ³のいずれかがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ¹〜Ｐ³が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。

該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
該環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル、ビフェニル基などが挙げられる。

式（ＶIIIｂ）中、Ｐ⁴及びＰ⁵は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＶIIIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。

式（ＶIIIｃ）中、Ｐ⁶及びＰ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ⁶とＰ⁷とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。
Ｐ⁸は水素原子を表し、Ｐ⁹は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又はフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基を表すか、Ｐ⁸とＰ⁹とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ⁹がアルキル基の場合、該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｐ⁹がシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（ＶIIIｃ）における２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。

式（ＶIIIｄ）中、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＶIIIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Ｄは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。

式（ＶIIIａ）で表されるカチオンＡ⁺としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。

式（ＶIIIｂ）で表されるカチオンＡ⁺としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。

式（ＶIIIｃ）で表されるカチオンＡ⁺としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。

式（ＶIIIｄ）で表されるカチオンＡ⁺としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。

Ａ⁺としては、式（ＶIIIｅ）、式（ＶIIIｆ）、又は式（ＶIIIｇ）で表されるカチオンである場合が好ましい。

式（ＶIIIｅ）〜（ＶIIIｇ）中、Ｐ²⁸〜Ｐ³⁰は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表す。Ｐ²⁸〜Ｐ³⁰がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ²⁸〜Ｐ³⁰が環状炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
Ｐ³¹〜Ｐ³⁶は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基を表す。
ｌ、ｋ、ｊ、ｉ、ｈ及びｇは、互いに独立に、０〜５の整数を表す。

さらにＡ⁺が、式（ＶIIIｈ）で表されるカチオンである場合がさらに好ましい。

式（ＶIIIｈ）中、Ｐ²⁵〜Ｐ²⁷は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。

さらにＡ⁺が、式（ＶIIIｉ）で表されるカチオンである場合が好ましい。

（式（ＶIIIｉ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。）

本発明の化学増幅型レジスト組成物は、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であって、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を含有し、さらに式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位を含有する樹脂を含有し、さらに、式（II）、式（III）で表される酸発生剤を少なくとも２種以上含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物であり、その中でも式（II）、式（III）におけるＡ⁺が、式（ＶIIIａ）又は式（ＶIIIｃ）で表される有機対イオンである化学増幅型レジスト組成物が好ましい。

また、本発明の化学増幅型レジスト組成物としては、上記２種以上の酸発生剤のうち少なくとも１種の酸発生剤が、式（II）で表される酸発生剤である化学増幅型レジスト組成物が好ましく、上記２種以上の酸発生剤のうち少なくとも１種の酸発生剤が、式（II）で表される酸発生剤であって式（II）におけるＡ⁺が式（ＶIIIａ）で表される有機対イオンである酸発生剤である化学増幅型レジスト組成物がより好ましい。

また、本発明の化学増幅型レジスト組成物としては、上記２種以上の酸発生剤のうち少なくとも１種の酸発生剤が、式（II）で表される酸発生剤であって式（II）におけるＡ⁺が式（ＶIIIａ）で表される有機対イオンである酸発生剤であり、別の少なくとも１種の酸発生剤が、式（II）又は式（III）により表される酸発生剤であって式（II）におけるＡ⁺が式（ＶIIIａ）又は式（ＶIIIｃ）で表される有機対イオンであり式（III）におけるＡ⁺が式（ＶIIIａ）又は式（ＶIIIｃ）で表される有機対イオンである酸発生剤である化学増幅型レジスト組成物がさらに好ましく、上記２種以上の酸発生剤のうち少なくとも１種の酸発生剤が、式（II）で表される酸発生剤であって式（II）におけるＡ⁺が式（ＶIIIａ）で表される有機対イオンである酸発生剤であり、別の少なくとも１種の酸発生剤が、式（II）又は式（III）により表される酸発生剤であって式（II）におけるＡ⁺が式（ＶIIIｃ）で表される有機対イオンであり式（III）におけるＡ⁺が式（ＶIIIａ）で表される有機対イオンである酸発生剤である化学増幅型レジスト組成物がさらにより好ましい。

さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物としては、２種以上の酸発生剤のうち少なくとも１種の酸発生剤が、式（II）で表される酸発生剤であって式（II）におけるＡ⁺が式（ＶIIIａ）で表される有機対イオンである酸発生剤であり、別の少なくとも１種の酸発生剤が、式（II）により表される酸発生剤であって式（II）におけるＡ⁺が式（ＶIIIｃ）で表される有機対イオンである酸発生剤である化学増幅型レジスト組成物が最も好ましい。

また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物用樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させたものが好ましい。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化、露光後加熱処理時の過剰な酸の拡散による性能劣化を防止することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表されるようなものが挙げられる。

（ＸIII）

式中、Ｔ¹、Ｔ²及びＴ⁷は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。

Ｔ³、Ｔ⁴及びＴ⁵は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。

Ｔ⁶は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。

Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ¹〜Ｔ⁷において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。

このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。

特に式（ＸIII）で表される構造の化合物をクエンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
式（ＸIII）で表される構造の化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。

本発明の化学増幅型レジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常は、化学増幅型レジスト組成物用樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有させる。ここで、全固形分とは、化学増幅型レジスト組成物中の溶剤を除く成分の合計量をいう。

また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、組成物の全固形分量を基準に、通常は、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有させる。

化学増幅型レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。

本発明の化学増幅型レジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。

前記の溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜は、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で、通常、用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤＴＯＦ型）で確認した。

酸発生剤合成例１：トリフェニルスルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ１）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部を得た（無機塩含有、純度６２．６％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。冷却後、濾過、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、純度３５．６％であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５４（ｓ，２Ｈ）

（３）ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）を仕込み、アセトニトリル１６部、イオン交換水１６部の混合溶媒を加えた。これに、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部、イオン交換水５部の溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム１４２部で抽出した。有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１）１．７部を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５３（ｓ，２Ｈ）；７．７５−７．９１（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋２６３．２（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｓ⁺＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０（Ｃ₁₂Ｈ₁₃Ｆ₂Ｏ₆Ｓ^-＝３２３．０４）

酸発生剤合成例２：１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ２）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部、イオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３２８．１９部を得た（無機塩含有、純度６２．８％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１２３．３部（純度６２．８％）、１−アダマンタンメタノール６５．７部、ジクロロエタン６００部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）７５．１部を加え、１２時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４００部を添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル４００部添加撹拌後ろ過を２回繰り返し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩９９．５部を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５１（ｄ，６Ｈ）；１．６２（ｄｄ，６Ｈ）；１．９２（ｓ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）

（３）２−ブロモアセトフェノン１５０部をアセトン３７５部に溶解し、テトラヒドロチオフェン６６．５部を滴下した。室温で２４時間攪拌した後、得られた白色析出物をろ過、アセトン洗浄、乾燥することにより白色結晶として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウムブロマイド２０７．９部を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）２．１３−２．３６（ｍ，４Ｈ）；３．５０−３．６７（ｍ，４Ｈ）；５．４１（ｓ，２Ｈ）；７．６３（ｔ，２Ｈ）；７．７８（ｔ，１Ｈ）；８．０２（ｄ，２Ｈ）

（４）（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩９９．５部を仕込み、アセトニトリル２９８部に溶解させた。この溶液に、上記（３）で得られた１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウムブロマイド７９．５部、イオン交換水１５９部溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム５００部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部添加撹拌後ろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ２）１１６．９部を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５０（ｄ，６Ｈ）；１．６２（ｄｄ，６Ｈ）；１．９２（ｓ，３Ｈ）；２．１３−２．３２（ｍ，４Ｈ）；３．４５−３．６３（ｍ，４Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）；５．３０（ｓ，２Ｈ）；７．６２（ｔ，２Ｈ）；７．７６（ｔ，１Ｈ）；８．００（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋２０７．０（Ｃ₁₂Ｈ₁₅ＯＳ⁺＝２０７．０８）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０（Ｃ₁₃Ｈ₁₇Ｆ₂Ｏ₅Ｓ^-＝３２３．０８）

酸発生剤合成例３：１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム４−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ３）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部を得た（無機塩含有、純度６２．６％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。冷却後、濾過、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、純度３５．６％であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５４（ｓ，２Ｈ）
（３）ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩１０．０部（純度５５．２％）を仕込み、アセトニトリル３０部、イオン交換水２０部の混合溶媒を加えた。これに、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウムブロミド５．０部、アセトニトリル１０部、イオン交換水５部の溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム９８部で抽出した。有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液を酢酸エチル７０部でリパルプすることにより白色固体として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ３）５．２部を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；２．２１−２．３７（ｍ，１１Ｈ）；２．５３（ｓ，２Ｈ）；３．４７−３．６２（ｍ，４Ｈ）；５．３１（ｓ，２Ｈ）；７．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）；７．７８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；８．０１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．３Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋２０７．１（Ｃ₁₂Ｈ₁₅ＯＳ⁺＝２０７．０８）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０（Ｃ₁₂Ｈ₁₃Ｆ₂Ｏ₆Ｓ^-＝３２３．０４）

酸発生剤合成実施例４：トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ４）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し２時間撹拌した。この溶液を、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部、N，N−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した溶液に添加した。１５時間撹拌後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。

（３）上記（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部、１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム６．５部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｂ４）０．２部を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３８−１．５１（ｍ，１２Ｈ）；２．０７（Ｓ，２Ｈ）；３．８５（ｓ，２Ｈ）；４．４１（ｓ，１Ｈ）；７．７５−７．８９（ｍ，１５Ｈ）
Ｂ２のＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋２６３．０７（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｓ⁺＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１０（Ｃ₁₃Ｈ₁₇Ｆ₂Ｏ₆Ｓ^-＝３３９．０７）

酸発生剤合成例５：トリフェニルスルホニウム（１−シクロヘキシルメトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ５）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１５８．４部を得た（無機塩含有、純度６５．１％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５０．０部（純度６５．１％）、シクロヘキシルメタノール１８．７６部、ジクロロエタン３７７部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸３１．２６部を加え、６時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、ｎ−ヘプタン２００部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル２００部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−シクロヘキシルメチルエステルナトリウム塩３９．０３部を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）０．９０−１．２７（ｍ，５Ｈ）；１．５８−１．７１（ｍ，６Ｈ）；４．０２（ｄ，２Ｈ）

（３）上記（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−シクロヘキシルメチルエステルナトリウム塩３９．０３部を仕込み、イオン交換水１９５．２部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド３９．６４部、イオン交換水１９６．４部溶液を添加し、アセトニトリル５００部添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム２５０部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部、でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム（１−シクロヘキシルメトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートジフルオロメタンスルホナート（Ｂ５）４０．１６部を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）０．８８−１．２８（ｍ，５Ｈ）；１．５６−１．７１（ｍ，６Ｈ）；４．０１（ｄ，２Ｈ）；７．７５−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋２６３．１（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｓ⁺＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２７１．１（Ｃ₉Ｈ₁₃Ｆ₂Ｏ₅Ｓ^-＝２７１．０５）

酸発生剤合成例６：トリフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ６）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部、イオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３２８．１９部を得た（無機塩を除去していないため、含有量６３.５％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３９．４部（含有量６３．５％）、１−アダマンタンメタノール２１．０部、ジクロロエタン２００部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）２４．０部を加え、７時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル２５０部添加撹拌後ろ過し、濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３２．８部を得た。

（２）上記（１）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３２．８部を仕込み、イオン交換水１００部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド２８．３部、メタノール１４０部溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム２００部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３００部添加撹拌後得られた白色析出物をろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶としてトリフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ６）を３９．７部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５２（ｄ，６Ｈ）；１．６３（ｄｄ，６Ｈ）；１．９３（ｓ，３Ｈ）；３．８１（ｓ，２Ｈ）；７．７６−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋２６３．２（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｓ⁺＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０（Ｃ₁₃Ｈ₁₇Ｆ₂Ｏ₅Ｓ^-＝３２３．０８）

酸発生剤合成例７：ｎ−ブチルジフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ７）の合成

（１）ジフェニルスルフィド２６．５部をアセトニトリル７９．４部に溶解し、過塩素酸銀（Ｉ）２９．５部を添加し、ヨウ化−ｎ−ブチル２６．２部のアセトニトリル５２．３部溶液を添加し、２４時間撹拌した。析出した固体を濾過で除去した後、濾液を濃縮してアセトニトリルを留去した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１３５．９部を添加撹拌し、濾過した。さらに残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０１．７部を添加撹拌後濾過することにより白色結晶としてｎ−ブチルジフェニルスルホニウムパークロレートを１４．８部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｔ，３Ｈ）；１．４１−１．４９（ｍ，２Ｈ）；１．５２−１．６４（ｍ，２Ｈ）；４．３１（ｔ，２Ｈ）；７．６９−７．８２（ｍ，６Ｈ）；８．０８（ｄ，４Ｈ）

（２）酸発生剤Ｂ６の酸発生剤合成例（酸発生剤合成例６）（２）と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩５．００部を仕込み、クロロホルム５０．０部を添加した。この懸濁溶液に、上記（１）で得られたｎ−ブチルジフェニルスルホニウムパークロレート１３．９４部、イオン交換水４１．８２部懸濁溶液を添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム１０．０部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３７．６部添加撹拌し、濾過した。さらに残渣に酢酸エチル１６．８部を添加撹拌後濾過することにより白色結晶としてｎ−ブチルジフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ７）を２．８９部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｔ，３Ｈ）；１．４２−１．６７（ｍ，１６Ｈ）；１．９１（ｓ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）；４．３３（ｔ，２Ｈ）；７．７１−７．８３（ｍ，６Ｈ）；８．０９（ｄ，４Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋２４３．１１（Ｃ₁₆Ｈ₁₉Ｓ⁺＝２４３．１２）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．１０（Ｃ₁₃Ｈ₁₇Ｆ₂Ｏ₅Ｓ^-＝３２３．０８）

酸発生剤合成例８：メチルジフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ８）の合成

（１）ジフェニルスルフィド６．５６部をアセトニトリル１９．７部に溶解し、過塩素酸銀（Ｉ）７．３０部を添加し、ヨウ化メチル５．００部のアセトニトリル１０．０部溶液を添加し、２４時間撹拌した。析出した固体を濾過で除去した後、濃縮してアセトニトリルを留去した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３９．２部を添加撹拌し、濾過することにより白色結晶としてメチルジフェニルスルホニウムパークロレートを９．３８部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）３．８１（ｓ，３Ｈ）；７．６７−７．７９（ｍ，６Ｈ）；８．０１−８．０４（ｍ，４Ｈ）

（４）酸発生剤Ｂ６の酸発生剤合成例（酸発生剤合成例６）（２）と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩８．２９部を仕込み、クロロホルム４９．７部を添加した。この懸濁溶液に、上記（１）で得られたメチルジフェニルスルホニウムパークロレート９．３８部、イオン交換水２８．１４部懸濁溶液を添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム３３．１部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３３．８部添加、撹拌後、デカンテーションすることにより、無色液体としてメチルジフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ８）を７．８１部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５０（ｄ，６Ｈ）；１．６１（ｄｄ，６Ｈ）；１．９１（ｓ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）３．８２（ｓ，３Ｈ）；７．６７−７．７９（ｍ，６Ｈ）；８．０２−８．０５（ｍ，４Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋２０１．０（Ｃ₁₃Ｈ₁₃Ｓ⁺＝２０１．０７）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０（Ｃ₁₃Ｈ₁₇Ｆ₂Ｏ₅Ｓ^-＝３２３．０８）

酸発生剤合成例９：メチルジフェニルスルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ９）の合成

（１）酸発生剤Ｂ１の酸発生剤合成例（酸発生剤合成例１）（１）と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．０部（含有量４９．１％）を仕込みクロロホルム５０．０部を添加した。この懸濁溶液に、メチルジフェニルスルホニウムクロライド水溶液４２．０部（濃度５．０％）を添加した。１５時間撹拌後分液し、水層をクロロホルム２５．０部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２９．６部添加撹拌後デカンテーションした。残渣に酢酸エチル１６．６部添加撹拌後デカンテーションすることにより、淡黄色液体としてメチルジフェニルスルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ９）１．６部を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆)：δ（ｐｐｍ）１．８２（ｄ，２Ｈ）；１．９９（ｄ，２Ｈ）；２．２１−２．３５（ｍ，７Ｈ）；２．５２（ｓ，２Ｈ）；３．８１（ｓ，３Ｈ）；７．６７−７．７９（ｍ，６Ｈ）；８．０１−８．０６（ｍ，４Ｈ）

酸発生剤合成例１０：ジメチルフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ１０）の合成

（１）チオアニソール５．０部をアセトニトリル１５．０部に溶解し、過塩素酸銀（Ｉ）８．３５部を添加し、ヨウ化メチル５．７１部のアセトニトリル１１．４部溶液を添加し、２４時間撹拌した。析出した固体を濾過で除去した後、濾液を濃縮してアセトニトリルを留去した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３６．８部を添加撹拌し、濾過することにより白色結晶としてジメチルフェニルスルホニウムパークロレート８．２２部を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）３．２５（ｓ，６Ｈ）；７．６７−７．８０（ｍ，３Ｈ）；８．０３−８．０８（ｍ，２Ｈ）

（２）酸発生剤Ｂ６の酸発生剤合成例（酸発生剤合成例６）（２）と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩５．９８部を仕込み、クロロホルム３５．９部を添加した。この懸濁溶液に、上記（３）で得られたジメチルフェニルスルホニウムパークロレート４．２３部、イオン交換水１２．７部溶液を添加した。４時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム２３．９部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３１．８部添加、撹拌後、濾過することにより、白色固体としてジメチルフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１０）５．３８部を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５１（ｄ，６Ｈ）；１．６２（ｄｄ，６Ｈ）；１．９２（ｓ，３Ｈ）；３．２６（ｓ，６Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）；７．６８−７．８０（ｍ，３Ｈ）；８．０３−８．０６（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋１３９．０（Ｃ₈Ｈ₁₁Ｓ⁺＝１３９．０６）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０（Ｃ₁₃Ｈ₁₇Ｆ₂Ｏ₅Ｓ^-＝３２３．０８）

酸発生剤合成例１１：酸発生剤Ｂ１１の合成

（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部、イオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３２８．１９部を得た（無機塩を除去していないため、含有量６２．８％）。
（２）（１）で得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（含有量６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。冷却後濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することによりジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、無機塩を除去していないため含有量は５７．６％であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８４（ｄ，２Ｈ）；２．００（ｄ，２Ｈ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５４（ｓ，２Ｈ）

（２）ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩４．３部（含有量５７．６％）を仕込み、クロロホルム４３．０部を添加した。この懸濁溶液に、スルホニウム塩（Ｂ１２）２．２部、イオン交換水１１．７部を添加した。１５時間撹拌後分液し、有機層をイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５．０部添加撹拌後デカンテーションした。残渣を乾燥することにより、白色固体として化合物（Ｂ１１）２．３部を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆)：δ（ｐｐｍ）１．８２（ｄ，２Ｈ）；１．９８（ｄ，２Ｈ）；２．２７−２．３５（ｍ，７Ｈ）；２．５１（ｓ，２Ｈ）；７．５２（ｄ，４Ｈ）；７．７４−７．８９（ｍ，２０Ｈ）；７．９１（ｄ，４Ｈ）

本実施例に用いたモノマーは、下記の通りである。以下、特に断らない場合は、部は重量部を表す。

合成例１
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＡ１３．５０ｇ、モノマーＢ３．５３ｇ、モノマーＣ１８．６６ｇを仕込み（モル比４０：１１：４９）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７４℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行って精製し、重量平均分子量が約９２００の共重合体を収率８０％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。

合成例２
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーＡ３０．００ｇ、モノマーＢ１４．２７ｇ、モノマーＤ１０．２８ｇを仕込み（モル比５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２ｍｏｌ％添加し、８７℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９４００の共重合体を収率４７％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。

合成例３
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーＡ１５．００ｇ、モノマーＢ４．８９ｇ、モノマーＣ１１．１２ｇ、モノマーＤ８．８１ｇを仕込み（モル比３５：１２：２３：３０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が約８１００の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。

合成例４
〔樹脂Ａ４の合成〕
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン７７．２４部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７４℃まで昇温した後、上記式で表されるモノマーＡ４５．００部、モノマーＥ８．３７部、モノマーＢ１０．０７部、モノマーＣ５０．７８部、モノマーＤ１４．５１部、アゾビスイソブチロニトリル０．８８部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．９７部、１，４−ジオキサン１１５．８６部を混合した溶液を、７４℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７４℃で５時間保温した。冷却後、１，４−ジオキサン１４１．６１部で希釈し、その反応液をメタノール１３３９部、イオン交換水３３５部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール８３７部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い、樹脂９６．４部を得た。この樹脂をＡ４とする。収率：７５％、Ｍｗ：８９２４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８７。

合成例５
〔樹脂Ａ５の合成〕
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン８３．３３部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７４℃まで昇温した後、上記式で表されるモノマーＥ１６．８３部、モノマーＦ４５．００部、モノマーＢ８．６８部、モノマーＣ３６．０５部、モノマーＤ３２．３１部、アゾビスイソブチロニトリル１．０１部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５６部、１，４−ジオキサン１２４．９９部を混合した溶液を、７４℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７４℃で５時間保温した。冷却後、１，４−ジオキサン１５２．７６部で希釈し、その反応液をメタノール１４４４部、イオン交換水３６１部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール９０３部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い、樹脂９７．９部を得た。この樹脂をＡ５とする。収率：７１％、Ｍｗ：７８３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８０。

合成例６
〔樹脂Ａ６の合成〕
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン８２．８７部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７４℃まで昇温した後、上記式で表されるモノマーＡ４５．００部、モノマーＥ８．３７部、モノマーＢ１０．０７部、モノマーＣ７４．６８部、アゾビスイソブチロニトリル０．８８部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．９７部、１，４−ジオキサン１２４．３１部を混合した溶液を、７４℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後、７４℃で５時間保温した。冷却後、１，４−ジオキサン１５１．９３部で希釈し、その反応液をメタノール１４３６部、イオン交換水３５９部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール８９８部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い、樹脂１０１．１部を得た。この樹脂をＡ６とする。収率：７３％、Ｍｗ：９０３７、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８７。

実施例１〜１７、比較例１〜５
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。

＜酸発生剤＞

Ｃ１：トリフェニルスルホニウムペンタフルオロエタンスルホナート
Ｃ２：１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロブタンスルホナート
＜樹脂＞
種類は、表１に記載：計１０部
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２、６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５部
２−ヘプタノン２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０部
γ−ブチロラクトン３．５部

シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75 2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。

実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例４を基準（△で表記）とし、これよりも滑らかになっているものを○、変化の無いものを△、悪化しているものを×として判断した。

〔表１〕
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例 No. 樹脂酸発生剤クエンチャーＰＢ／ＰＥＢ
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実施例１ A1/10部 B1/B3=0.40/0.30部 Q1/0.065部 100℃/105℃
実施例２ A1/10部 B1/B2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 100℃/105℃
実施例３ A1/10部 B1/C2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 100℃/105℃
実施例４ A1/10部 B1/C1=0.40/0.08部 Q1/0.065部 100℃/105℃
実施例５ A3/10部 B1/B3=0.40/0.30部 Q1/0.065部 100℃/105℃
実施例６ A3/10部 B1/B2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 100℃/105℃
実施例７ A3/10部 B4/B2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 100℃/105℃
実施例８ A3/10部 B5/B2=0.36/0.30部 Q1/0.065部 100℃/105℃
実施例９ A3/10部 B6/B2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 100℃/105℃
実施例１０ A3/10部 B7/B2=0.43/0.30部 Q1/0.065部 100℃/105℃
実施例１１ A3/10部 B8/B2=0.45/0.30部 Q1/0.065部 100℃/105℃
実施例１２ A3/10部 B9/B2=0.45/0.30部 Q1/0.065部 100℃/105℃
実施例１３ A3/10部 B10/B2=0.73/0.30部 Q1/0.065部 100℃/105℃
実施例１４ A3/10部 B11/B2=0.61/0.30部 Q1/0.065部 100℃/105℃
実施例１５ A4/10部 B1/B2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 100℃/95℃
実施例１６ A5/10部 B1/B2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 100℃/90℃
実施例１７ A6/10部 B1/B2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 100℃/95℃
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比較例１ A2/10部 B1/B2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 100℃/105℃
比較例２ A2/10部 B1/C2=0.40/0.30部 Q1/0.065部 100℃/105℃
比較例３ A1/10部 C1=0.4部 Q1/0.065部 100℃/105℃
比較例４ A1/10部 B1=0.5部 Q1/0.065部 100℃/105℃
比較例５ A1/10部 B2=1.5部 Q1/0.065部 100℃/105℃
比較例６ A3/10部 B4=0.51部 Q1/0.065部 100℃/105℃
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〔表２〕
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例 No. 実効感度解像度ＬＥＲ
(mJ/cm²) (ｎｍ)
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実施例１３１９０ ○
実施例２２８９０ ○
実施例３２６９０ ○
実施例４２６９０ ○
実施例５３７９０ ○
実施例６３３９０ ○
実施例７３７９０ ○
実施例８２９９０ ○
実施例９３０９０ ○
実施例１０２７９０ ○
実施例１１２４９０ ○
実施例１２２５９０ ○
実施例１３２７９０ ○
実施例１４３５９０ ○
実施例１５４３９０ ○
実施例１６３９９０ ○
実施例１７４２９０ ○
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比較例１５３９０ ×
比較例２４４９０ ×
比較例３２１９５ ○
比較例４２９９０ △
比較例５３４１００ ○
比較例６３９９０ △
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本発明の化学増幅型レジスト組成物は、優れた解像度を示し、良好なラインエッジラフネスを与えるため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型ポジ型レジスト組成として用いることができる。

Claims

それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であって、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を含有し、さらに式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位を含有する樹脂を含有し、
さらに、式（II）又は式（III）で表される酸発生剤を少なくとも２種以上含有し、そのうち、少なくとも１種が式（II）で表される酸発生剤であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。

（式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｘは、環内にエステル結合を含む炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。）

（式（II）中、Ｒ²¹は、炭素数１〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ａ⁺は、有機対イオンを表す。
Ｙ¹及びＹ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）

（式（III）中、Ｒ²³は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ⁺は、有機対イオンを表す。式（III）におけるＡ⁺は、式（II）におけるＡ⁺と同一でも異なっていてもよい。）
酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位が、式（ＩＶａ）又は式（ＩＶｂ）で表される構造単位の１種以上の構造単位を含む請求項１記載の化学増幅型レジスト組成物。

（式（ＩＶａ）及び式（ＩＶｂ）中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ²は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
Ｒ³は、メチル基を表す。
ｎは、０〜１４の整数を表す。
Ｒ⁴及びＲ⁵は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表すか、あるいはＲ⁴とＲ⁵とで互いに環を形成していてもよく、環を形成する場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表すか、又はＲ⁴とＲ⁵とは結合してＲ⁴が結合する炭素原子とＲ⁵が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、Ｒ⁴が結合する炭素原子とＲ⁵が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。
ｍは、１〜３の整数を表す。
Ｚは、単結合又は［ＣＨ₂］_k−ＣＯＯ−基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。）
樹脂が、さらに、式（Ｖ）で表される構造単位を含有する樹脂である請求項１又は２記載の化学増幅型レジスト組成物。

（式（Ｖ）中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁶及びＲ⁷は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。
Ｒ⁸は、メチル基を表す。
ｎ’は、０〜１２の整数を表す。
Ｚは、単結合又は［ＣＨ₂］_k−ＣＯＯ−基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。）
式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位が、式（ＶＩａ）、式（ＶＩｂ）又は式（ＶＩｃ）のいずれかで表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位である請求項１〜３のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。

（式（ＶＩａ）、式（ＶＩｂ）及び式（ＶＩｃ）中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁹は、メチル基を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。
Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ¹⁰、Ｒ¹¹は、互いに同一でも異なってもよい。ｋは、１〜４の整数を表す。）
式（II）で表される酸発生剤が、式（ＶII）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。

（式（ＶII）中、Ｒ²²は、直鎖状又は分岐状の置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基及び該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子で置換されていてもよい。
Ａ⁺は、有機対イオンを表す。
Ｙ¹及びＹ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
Ａ⁺で表されるカチオンが、式（ＶIIIａ）〜式（ＶIIIｄ）で表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項１〜５のいずれか記載の化学増
幅型レジスト組成物。

（式（ＶIIIａ）中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。当該Ｐ¹〜Ｐ³のいずれかが直鎖状又は分岐状である場合に
は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、環状である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）

（式（ＶIIIｂ）中、Ｐ⁴及びＰ⁵は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ
基は、直鎖でも分岐していてもよい。）

（式（ＶIIIｃ）中、Ｐ⁶及びＰ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表すか、Ｐ⁶とＰ⁷とが結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基
を表す。
Ｐ⁸は、水素原子を表す。
Ｐ⁹は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ⁸とＰ⁹が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。）

（式（ＶIIIｄ）中、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基
を表す。
Ｄは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。）
式（ＶIIIａ）におけるＡ⁺が、式（ＶIIIｅ）、式（ＶIIIｆ）又は式（ＶIIIｇ）のいずれかで表される有機対イオンである請求項６記載の化学増幅型レジスト組成物。

（式（ＶIIIｅ）〜（ＶIIIｇ）中、Ｐ²⁸〜Ｐ³⁰は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環状炭
化水素基を表す。Ｐ²⁸〜Ｐ³⁰が脂肪族炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ²⁸〜Ｐ³⁰が環状炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
Ｐ³¹〜Ｐ³⁶は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基を表す。
ｌ、ｋ、ｊ、ｉ、ｈ及びｇは、互いに独立に、０〜５の整数を表す。）
式（ＶIIIａ）におけるＡ⁺が、式（ＶIIIｈ）で表される有機対イオンである請求項６記載の化学増幅型レジスト組成物。

（式（ＶIIIｈ）中、Ｐ²⁵〜Ｐ²⁷は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該炭化水素基及び該アルコキシ
基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
式（ＶIIIａ）におけるＡ⁺が、式（ＶIIIｉ）で表される有機対イオンである請求項６記載の化学増幅型レジスト組成物。

（式（ＶIIIｉ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
式（II）及び式（III）におけるＡ⁺が、式（ＶIIIａ）又は式（ＶIIIｃ）で表される有機対イオンである請求項１〜９のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
さらに塩基性化合物を含有する請求項１〜１０のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。