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TWI521302B - 阻劑組成物及阻劑圖案的產生方法 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖案的產生方法 Download PDF

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TWI521302B
TWI521302B TW100130865A TW100130865A TWI521302B TW I521302 B TWI521302 B TW I521302B TW 100130865 A TW100130865 A TW 100130865A TW 100130865 A TW100130865 A TW 100130865A TW I521302 B TWI521302 B TW I521302B
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hydrocarbon group
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山本敏
市川幸司
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住友化學股份有限公司
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Description

阻劑組成物及阻劑圖案的產生方法
本發明係關於一種阻劑組成物以及阻劑圖案的產生方法。
在過去已活躍地研究各種光微影技術以短波長光(例如ArF準分子雷射(波長193 nm))為曝光光源作為半導體微加工。於專利文件WO 2007/116664手冊中描述一種用於此種光微影技術之阻劑組成物係含有：將式(A)所示化合物、式(B)所示化合物以及式(C)所示化合物加以聚合之聚合物；將式(B)所示化合物以及式(D)所示化合物加以聚合之聚合物；作為酸產生劑之對-環己基苯基二苯基鋶全氟丁烷磺酸鹽；以及溶劑。
然而，以此習知阻劑組成物，在製造阻劑圖案時之聚焦界限(DOF)、所獲得之阻劑圖案的光罩誤差因子(MEF)可能無法令人滿意，以及由阻劑組成物製造之阻劑圖案之缺陷數量可能顯著增加。
本發明係提供下列之發明。
<1>　一種阻劑組成物，係含有：樹脂，其具有衍生自式(a)所示化合物之結構單元；以及酸產生劑，
其中，R1表示氫原子或甲基；R2表示視需要取代的C1至C18脂肪族烴基；A1表示視需要取代的C1至C6烷二基(alkanediyl group)或式(a-g1)所示基；
其中，s表示0或1；A10以及A12獨立地表示視需要取代的C1至C5脂肪族烴基；A11表示單鍵或視需要取代的C1至C5脂肪族烴基；X10以及X11獨立地表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基；但，A10、A11、A12、X10以及X11之碳原子總數為6或6以下。
<2>　如<1>所述之阻劑組成物，其中，復含有溶劑。
<3>　一種阻劑圖案的製造方法，係具有下列步驟；
(1)將<1>所述之阻劑組成物施用至基板；
(2)將施用之組成物予以乾燥以形成組成物層；
(3)使用曝光裝置將組成物層曝光；
(4)將曝光後的組成物層加熱；以及
(5)使用顯影裝置將經加熱的組成物層顯影。
並且，本發明亦提供下列發明等。
<4>　如<1>或<2>所述之阻劑組成物，其中，酸產生劑為式(B1)所示鹽。
其中，Q1以及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；Lb1表示視需要取代的C1至C17二價脂肪族烴基，以及脂肪族烴基所含之-CH2-可以-O-或-CO-置換；Y表示視需要取代的C1至C18脂肪族烴基以及脂肪族烴基所含之-CH2-可以-O-、-CO-或-SO2-置換；以及Z+表示有機陽離子。
<5>　如<1>、<2>或<4>所述之阻劑組成物，其中，化合物(a)之A1為C1至C6烷二基。
<6>　如<1>、<2>、<4>及<5>中任一項所述之阻劑組成物，其中，化合物(a)之A1為伸乙基。
<7>　如<1>、<2>、<4>至<6>中任一項所述之阻劑組成物，其中，化合物(a)之R2為具有鹵原子之脂肪族烴基。
<8>　如<1>、<2>、<4>至<6>中任一項所述之阻劑組成物，其中，化合物(a)之R2為C1至C3全氟烷基。
<9>　如<1>、<2>、<4>至<7>中任一項所述之阻劑組成物，其中，化合物(a)之R2為式(a-g2)所示基。
-A13-X12-A14　(a-g2)
其中，A13表示視需要具有鹵原子之C3至C17脂肪族烴基；X12表示羰氧基或氧羰基；A14表示視需要具有鹵原子之C3至C17脂肪族烴基；但，A13、A14以及X12之碳原子總數為18或18以下。
<10>　如<9>所述之阻劑組成物，其中，在式(a-g2)中A13為具有鹵原子之脂肪族烴基或A14為具有鹵原子之脂肪族烴基。
<11>　如<9>或<10>所述之阻劑組成物，其中，在式(a-g2)中A14為視需要具有鹵原子之脂環烴基。
<12>　如<1>、<2>、<4>至<11>中任一項所述之阻劑組成物，其中，化合物(a)之R2係如下列之基；
<13>　如<1>、<2>、<4>至<12>中任一項所述之阻劑組成物，其中，Y為視需要取代的C1至C18脂環烴基。
<14>　一種式(a’)所示化合物，
其中，R1表示氫原子或甲基；A1表示視需要取代的C1至C6烷二基或式(a-g1)所示基
其中，s表示0或1；A10及A12獨立地表示視需要取代的C1至C5脂肪族烴基；A11表示單鍵或視需要取代的C1至C5脂肪族烴基；X10及X11獨立地表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基；但，A10、A11、A12、X10以及X11之碳原子總數為6或6以下；A13表示視需要具有鹵原子之C3至C17脂肪族烴基；X12表示羰氧基或氧羰基；A14表示視需要具有鹵原子之C3至C17脂肪族烴基；但，A13及A14之碳原子總數為17或17以下。
<15>　如<14>所述之化合物，其中，在式(a’)中A13為具有鹵原子之脂肪族烴基。
<16>　如<14>或<15>所述之化合物，其中，在式(a’)中A14為視需要具有鹵原子之脂環烴基。
<17>　如<14>所述之化合物，其中，式(a’)中由式*-A13-X12-A14所表示之結構係如下列之基(＊表示鍵結至羰基之鍵)；
<18>　一種樹脂，具有衍生自如<14>至<17>所述化合物之結構單元。
根據本發明之阻劑組成物，在製造阻劑圖案時，可製造具有極佳DOF(寬DOF)以及極佳MEF之阻劑圖案，以及在該圖案中具有較少的缺陷。
 <阻劑組成物>
本發明之阻劑組成物係含有：樹脂(於下文可稱為“樹脂(A)”)，以及酸產生劑(於下文可稱為“酸產生劑(B)”)。
再者，必要時阻劑組成物可含有溶劑以及添加物，諸如在此技術領域中視為淬滅劑之鹼性化合物。
<樹脂(A)>
樹脂(A)具有衍生自式(a)所示化合物(於下文可稱為“化合物(a)”)之結構單元。
<化合物(a)>
其中，R1表示氫原子或甲基；R2表示視需要取代的C1至C18脂肪族烴基；A1表示視需要取代的C1至C6烷二基或式(a-g1)所示基(於下文可稱為"(a-g1)基")；
其中，s表示0或1；A10及A12獨立地表示視需要取代的C1至C5脂肪族烴基；A11表示單鍵或視需要取代的C1至C5脂肪族烴基；X10及X11獨立地表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基；但，A10、A11、A12、X10及X11之碳原子總數為6或6以下。
A1之烷二基可為直鏈或分支鏈烷二基。烷二基之實例，包括直鏈烷二基諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基以及己烷-1,5-二基；分支鏈烷二基諸如1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基以及2-甲基-1,4-伸丁基。
烷二基之取代基之實例，包括羥基以及C1至C6烷氧基。
含有氧原子之(a-g1)基之實例，包括下示者。在如下之式中，此基係以對應式(a)之兩側的方式表示，亦即，該基之左側鍵結至R1側的-O-以及該基之右側鍵結至R2側的-O-，＊表示鍵結。
含有羰基之(a-g1)基之實例，包括下示者。
含有羰氧基之(a-g1)基之實例，包括下示者。
含有氧羰基之(a-g1)基之實例，包括下示者。
此等之中，A1較佳為烷二基，更佳為無取代的烷二基，又更佳為C1至C4烷二基，以及最佳為伸乙基。
R2之脂肪族烴基可包括碳-碳雙鍵，然而以飽和脂肪族烴基為佳。R2之飽和脂肪族烴基可為直鏈或分支鏈烷基、脂環烴基，以及此等之組合之基。
烷基之實例，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基以及辛基。
脂環烴基之實例，包括單環烴基，即環烷基諸如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基以及環辛基；以及多環烴基諸如十氫萘基(decahydronaphtyl)、金剛烷基、降莰基(即雙環[2.2.1]己基)，甲基降莰基以及如下列基。
R2可為經取代或無取代的脂肪族烴基，並且以經取代的脂肪族烴基為佳。
R2之取代基之實例較佳係包括鹵原子或式(a-g3)所示基(於下文可稱為“(a-g3)基”)。
-X12'-A14　(a-g3)
其中，X12'表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基：A14表示視需要具有鹵原子之C3至C17脂肪族烴基。
R2之具有鹵原子之脂肪族烴基之實例，包括經鹵原子取代的烷基以及經鹵原子取代的脂環烴基(較佳為經鹵原子取代的環烷基)。
鹵原子之實例，包括氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。此等之中，以氟原子為較佳。
全氟烷基係構成烷基之所有氫原子被鹵原子所取代，以及全氟環烷基係構成環烷基之所有氫原子被鹵原子所取代，以當R2中之脂肪族烴基具有鹵原子為佳。此等之中，以全氟烷基為佳，以C1至C6全氟烷基為較佳，以C1至C3全氟烷基為更佳。
全氟烷基之實例，包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基以及全氟辛基。
X12’較佳為羰氧基或氧羰基。
化合物(a)中R2為經氟原子取代之脂肪族烴基以及A1為伸乙基之實例，包括下列式(a1)至式(a22)所示化合物。
化合物(a)中R2為對應式(a3)、(a4)、(a7)、(a8)、(a11)、(a12)、(a15)、(a16)、(a19)、(a20)、(a21)及(a22)所示化合物之全氟烷基或全氟環烷基。
當R2之脂肪族烴基經(a-g3)基取代，(a-g3)基之數目可為1以上。在任何情況下，經(a-g3)基取代之R2之碳原子總數較佳為15或15以下，以12或12以下為更佳。因此，以R2經一個(a-g3)基取代為佳。
因此，R2較佳為下列式(a-g2)所示基(於下文可稱為“(a-g2)基”)。
-A13-X12-A14　(a-g2)
其中，A13表示視需要具有鹵原子之C3至C17脂肪族烴基；X12表示羰氧基或氧羰基；A14表示視需要具有鹵原子之C3至C17脂肪族烴基；但，A13、A14及X12之碳原子總數為18或18以下。
(a-g2)基較佳之實例，包括下列之基。*表示鍵結至羰基之鍵。
化合物(a)中R2為以一個(a-g3)基取代之脂肪族烴基，亦即R2為(a-g2)基，係由式(a’)所示，於下文可稱為“化合物(a’)”。
其中，A13表示視需要具有鹵原子之C3至C17脂肪族烴基；X12表示羰氧基或氧羰基；A14表示視需要具有鹵原子之C3至C17脂肪族烴基；但，A13及A14之碳原子總數為17或17以下；A1及R1係與上述相同定義。
對於製造本發明阻劑組成物之樹脂(A)，化合物(a’)係有效及新穎之製造材料。因此，本發明包括根據化合物(a’)之發明。
在化合物(a’)中，A13及A14皆可為具有鹵原子之基，然而僅以其中之一基為具有鹵原子之脂肪族烴基為佳。此等之中，較佳為僅A13為具有鹵原子之基，特別是以A13為具有氟原子之烷二基為佳，以及更佳為A13為全氟烷二基。
化合物(a’)中R2為全氟烷二基以及A1為伸乙基之實例，包括以下式(a’1)至式(a’46)所示化合物。
此等之中，以式(a’7)至式(a’42)所示化合物為佳。
A13及A14之總碳原子數可選自17或17以下，A13之碳原子數較佳為1至6，以及1至3為更佳，A14之碳原子數較佳為4至15，以及5至12為更佳。此等之中，A14較佳為C6至C12脂環烴基，以及更佳為環己基或金剛烷基。
化合物(a)可由下述(1)至(3)之方法製造。
(1)　式(a)所示化合物可由將式(as-1)所示化合物與式(as-2)所示化合物在鹼催化劑的存在下反應而獲得。
其中，R1、R2及A1具有與上述相同定義。
此反應通常在溶劑中進行。鹼性催化劑之實例較佳為包括吡啶。溶劑之實例較佳為包括四氫呋喃。
作為式(as-1)所示化合物，可使用市售商品或根據已知方法所製造的產物。
已知方法例如將(甲基)丙烯酸或衍生物(例如(甲基)丙烯醯氯)以適當的二醇(HO-A1-OH)縮合之方法。市售商品之實例，包括甲基丙烯酸羥乙酯，以及甲基丙烯酸羥丁酯。
作為式(as-2)所示化合物，可使用對應R2之種類將羧酸轉化成酸酐之化合物。市售商品之實例，包括七氟異丁酸酐(heptafluoroisobutyric anhydride)。
(2)　化合物(a)可藉由下列方案所描述之方法而製造。
式(a)所示化合物可藉由將式(as-3)所示化合物與式(as-4)所示化合物在溶劑存在或不存在下進行反應而獲得。可允許脫氧劑(例如，碳酸鈉)共存於此反應。溶劑之實例較佳為包括四氫呋喃、甲基異丁基酮以及甲苯。
式(as-3)所示化合物為(甲基)醯氯類((meth)acryl chloride)，且其係市售商品。或者，可使用其中氯原子係經以溴原子或碘原子置換之式(as-3)所示之化合物而非(as-3)式所示化合物。其中氯原子經以溴原子或碘原子置換之(as-3)式所示化合物可藉由將(甲基)丙烯酸與溴化劑或碘化劑反應而製造。
式(as-4)所示化合物可藉由對應R2之種類將羧酸(例如，R2-COOH)或衍生物(例如，R2-COCl)以適當的二醇(HO-A1-OH)縮合而獲得。
(3)化合物(a)可藉由下列方案所描述之方法而製造。
該式(a)所示化合物可藉由將式(as-1)所示化合物與式(as-5)所示化合物反應而獲得。
式(as-1)所示化合物之實例，包括與上述定義相同者。
式(as-5)所示羧酸可藉由對應R2之種類並根據已知方法而製造。當製造式(a’)所示化合物時，可使用下列化合物。
式(as-1)所示化合物與式(as-5)所示羧酸之反應通常在溶劑中進行。溶劑之實例較佳為包括四氫呋喃以及甲苯。可允許已知的酯化劑(例如，酸催化劑以及碳二亞胺(carbodiimide)催化劑)共存於此反應。
以構成樹脂(A)之全部結構單元(100莫耳%)計，衍生自樹脂(A)中化合物(a)之結構單元之比例通常為1至100莫耳%，較佳為5至95莫耳%，以及更佳為10至90莫耳%。
為了使衍生自樹脂(A)中化合物(a)之結構單元之比例在上述範圍中，可相對於製造樹脂(A)時所使用單體之總量，調整化合物(a)之使用量(以下皆需對應比例之調整)。製造樹脂(A)時，化合物(a)可以單一化合物或以兩種或兩種以上化合物之混合物使用。
本發明之阻劑組成物較佳為可藉由樹脂與酸產生劑(B)之協同作用(synergetic effect)形成阻劑圖案之阻劑組成物。因此，樹脂(A)較佳為在鹼性水溶液中不溶或難溶，以及可藉由酸之作用而轉化成溶解於鹼性水溶液之樹脂。具有此性質以及具有衍生自化合物(a)之結構單元之此類樹脂於下文可稱為“樹脂(AA)”。
在此，“藉由酸之作用而轉化成溶解於鹼性水溶液之樹脂”意指與酸接觸前之樹脂不溶或難溶於鹼性水溶液，在與酸接觸後變得溶於鹼性水溶液。
因此，樹脂(AA)含有其中至少一部份由保護基保護之親水性基，該保護基可藉由酸之作用而去保護，以及較佳為所有親水性基皆由保護基所保護。此等保護基可藉由酸之作用而去保護，而樹脂(AA)將轉換成可在鹼性水溶液中溶解的樹脂。以下，該由保護基所保護之親水性基可稱為“酸不穩定基”。酸不穩定基之實例，包括羥基以及羧基，以羧基為佳。亦即，“酸不穩定基”係與酸接觸而切斷去除基(亦即保護基)以及產生具有親水性基諸如羧基或羥基之基。樹脂(AA)可藉由將化合物(a)與具有酸不穩定基之單體聚合而製造。
在本發明之阻劑組成物中，樹脂(A)本身可能未必具有上述性質。此等具有衍生自化合物(a)之結構單元但不具有該等性質之樹脂，於下文可稱為“樹脂(AB)”。
藉由在阻劑組成物中含有樹脂(AA)以及/或樹脂(AB)，當形成阻劑圖案時，此組成物產生極佳的光罩誤差因子(MEF)以及寬聚焦界限(DOF)，以及可由阻劑組成物可形成具有較少缺陷的阻劑圖案。
樹脂(A)較佳為具有衍生自以下單體或已知單體之結構單元。
在本說明書中，除了特別說明者以外，任何以下所列示之基可套用至任一具有相似基之化學式中，相似基有視需要選擇之碳原子數目。有特別說明者除外，若一基可為直鏈及分支鏈及/或環狀結構，所有結構可包括於一基中以及可同時存在。若有立體異構型態時，包括所有立體異構型態。根據鍵結位置以及鍵結形式，每一基可為一價，或二價以上之基。
烴基包括脂肪族烴基以及芳香基。脂肪族烴基包括鏈狀脂肪族烴基、脂環烴基以及此等之組合。脂肪族烴基可包括碳-碳雙鍵，然而，以飽和脂肪族烴基為佳。
一價鏈狀脂肪族烴基之實例，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二基、十六基、十五基、十六烷基(hexyldecyl)、十七基以及十八基。該脂肪族烴基可為直鏈或分支鏈脂肪族烴基之任一者。
二價鏈狀脂肪族烴基之實例，包括自上述一價鏈狀脂肪族烴基移除一氫原子之基。
環脂族烴基可為單環或多環脂族烴基之任一者。環脂族烴基於下文可稱為“脂環烴基”。
一價脂環烴基之實例，包括自脂環烴移除一氫原子之基。二價脂環烴基之實例，包括自脂環族烴基二個氫原子之基。
脂環烴之實例代表性地包括下列環烴。
芳香族烴基之實例典型地包括芳香基諸如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基以及茀基。
該脂肪族烴基以及該芳香族烴基可經取代基取代。
該脂肪族烴基之取代基之典型實例包括鹵原子、烷氧基、烷硫基、醯基、芳香基、芳烷基以及芳氧基。
該芳香族烴基之取代基之典型實例包括鹵原子、烷氧基、烷硫基、醯基、烷基以及芳氧基。
鹵原子之實例，包括氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。
該烷氧基之實例，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基以及十二烷氧基。該烷氧基可為直鏈或分支鏈烷氧基之任一者。
烷硫基之實例，包括其烷氧基中之氧原子由硫原子取代之基。
醯基之實例，包括結合羰基至烷基之基，諸如乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、癸基羰基以及十二基羰基：以及結合羰基至芳基之基。醯基中之烷基可為直鏈或分支鏈烷基之任一者。
芳氧基之實例，包括結合氧原子至芳基之基。
芳烷基之實例，包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基以及萘乙基。
芳基以及烷基之實例，包括與上述相同定義者。
“(甲基)丙烯酸單體”意指至少一單體具有“CH2=CH-CO-”或“CH2=C(CH3)-CO-”結構，“(甲基)丙烯酸酯”以及“(甲基)丙烯酸”分別意指“至少一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”以及“至少一丙烯酸或甲基丙烯酸”。
<單體(a1)>
具有酸不穩定基之單體於下文可稱為“單體(a1)”。當親水性基為羧基時，酸不穩定基之實例，包括其中羧基(亦即-COOH)之氫原子以有機基置換並且有機基中鍵結至羧基之-O-之原子為三級碳原子之基。
在此等酸不穩定基之中，其較佳例包括下列式(1)所示基。以下，式(1)所示基可稱為“酸不穩定基(1)”。
其中，Ra1至Ra3獨立地表示C1至C8脂肪族烴基或Ra1以及Ra2可藉由鍵結至Ra1及Ra2之碳原子互相結合以形成C3至C20環，包含於脂肪族烴基或該環之至少一-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換，*表示鍵結。
Ra1至Ra3之脂肪族烴基之實例，包括烷基以及脂環烴基。
烷基之實例，包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、1,2-二甲基丙基，以及1-乙基丙基。此等之中，該烷基較佳為具有1至8個碳原子。
脂環族烴基之實例，包括單環或多環飽和烴基諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基；以及多環烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基(亦即，雙環[2.2.1]己基)，及甲基降莰基以及如下列之基。
當Ra1及Ra2互相結合形成環，-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)基之實例，包括下列之基。
該環較佳為具有3至12個碳原子。
酸不穩定基之具體例包括例如1,1-二烷基烷氧基羰基(式(1)中，Ra1至Ra3為烷基之基，較佳為第三丁氧基羰基)，2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基(式(1)中，Ra1、Ra2及碳原子形成金剛烷基，以及Ra3為烷基)，以及1-(金剛石(adamantine)-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(在式(1)中，Ra1及Ra2為烷基，以及Ra3為金剛烷基)。
當親水性基為羥基時，酸不穩定基之實例，包括羥基之氫原子以有機基置換之基並導致具有縮醛結構。在此等酸不穩定基之中，其較佳例包括如下式(2)所示基。以下，式(2)所示基可稱為“酸不穩定基(2)”。
其中，可分別為Rb1以及Rb2獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，Rb3表示C1至C20烴基，或Rb2及Rb3可由鍵結至Rb2及Rb3之碳原子以及氧原子互相結合以形成C3至C20環。包含於烴基及環之一個以上-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換，＊表示鍵結。
Rb1至Rb3之烴基包括脂肪族烴基以及芳香族烴基之任一者。
脂肪族烴基之實例，包括上述相同之實例。
芳香族烴基之實例，包括芳香基諸如苯基、萘基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumenyl)、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基以及2-甲基-6-乙基苯基。
由Rb2及Rb3鍵結而形成之環之實例，包括與由Ra1以及Ra2鍵結而形成之環相同者。
至少Rb1及Rb2其中之一較佳為氫原子。
酸不穩定基(2)之具體例包括下列之基。
具有酸不穩定基(a1)之單體較佳為具有酸不穩定基以及碳-碳雙鍵之單體，例如具有酸不穩定基(1)及/或酸不穩定基(2)以及碳-碳雙鍵之單體，以及較佳為具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸單體，例如具有酸不穩定基(1)之(甲基)丙烯酸單體。
在此等具有酸不穩定基(1)之(甲基)丙烯酸單體之中，其較佳為含有具有C5至C20脂環烴基之酸不穩定基之單體。當所使用之樹脂(AA)係由聚合具有巨大結構諸如脂環族烴基之單體而獲得，在製造阻劑圖案時，有獲得具由極佳解析度的阻劑組成物之傾向。
當(甲基)丙烯酸單體含有具有脂環族烴基之酸不穩定基時，其實例包括式(a1-a)所示單體(於下文可稱為“單體(a1-1)”)。
其中，R’表示氫原子或甲基；L表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示整數1至7，＊表示鍵結至羰基(-CO-)之鍵；環W表示C5至C20脂環烴基；R表示C1至C10脂肪族烴基；以及m1表示整數0至14。
在式(a1-a)中，脂環族烴基較佳為C5至C12單環以及多環烴基，以及更佳為C5至C10脂環烴基。
在此等含有具有脂環族烴基之酸不穩定基(1)之(甲基)丙烯酸單體之中，較佳為具有式(a1-1)所示金剛烷基之單體(於下文可稱為“單體(a1-1)”)以及具有式(a1-2)所示環烷基之單體(於下文可稱為“單體(a1-2)”)。此等可以單一化合物或以兩種以上化合物之混合物使用。
其中，La1以及La2獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-,k1表示整數1至7，*表示鍵結至羧基(-CO-)之鍵；Ra4以及Ra5獨立地表示氫原子或甲基；Ra6以及Ra7獨立地表示C1至C10脂肪族烴基；以及m1表示整數0至14；n1表示整數0至10；以及n1’表示整數0至3。
在式(a1-1)以及式(a1-2)中，La1及La2較佳為-O-或*-O-(CH2)k1’-CO-O-，在此，k1’表示整數1至4，更佳為-O-或*-O-CH2-CO-O-，以及又更佳為-O-。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
Ra6以及Ra7之脂肪族烴基以獨立為C1至C8烷基或C3至C10脂環烴基為佳，以C1至C8烷基或C3至C8脂環烴基為較佳，以及以C1至C6烷基或C3至C6脂環烴基為更佳。
m1較佳為整數9至3，以及更佳為0或1。
n1較佳為整數0至3，以及更佳為0或1。
n1’較佳為0或1，以及更佳為1。
單體(a1-1)之實例，包括下列之基。
此等之中，作為單體(a1-1)，較佳為(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯以及(甲基)丙烯酸2-異丙基金剛烷-2-基酯，以及更佳為甲基丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、甲基丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯以及甲基丙烯酸2-異丙基金剛烷-2-基酯為較佳。
單體(a1-2)之實例，包括下列之基。
此等之中，作為單體(a1-2)，較佳為(甲基)丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯，更佳為甲基丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯。
當樹脂(AA)含有衍生自單體(a1-1)及/或單體(a1-2)之結構單元，以樹脂(AA)之全部結構單元計，其總比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，以及更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基(1)以及碳-碳雙鍵之單體包括式(a1-3)所示具有降莰烯環之單體。此等單體於下文可稱為“單體(a1-3)”。
其中，Ra9表示氫原子、視需要具有羥基之C1至C3烷基、羧基、氰基或-COORa13，Ra13表示C1至C20脂肪族烴基，其中所含之一個或一個以上氫原子可由羥基置換，其中所含之一個或一個以上-CH2-可由-O-或-CO-置換：Ra10至Ra12獨立地表示C1至C20脂肪族烴基、或Ra10及Ra11可互相結合以形成環，其中所含之一個或一個以上氫原子可由羥基或類似者置換，其中所含之一個或一個以上-CH2-可由-O-或-CO-置換。
Ra9之具有羥基之烷基之實例，包括羥甲基，以及2-羥乙基。
Ra9之-COORa13基之實例，包括羰基鍵結至烷氧基之基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基。
Ra10至Ra12之脂肪族烴基之實例，包括甲基、乙基、環己基、甲基環己基、羥環己基、側氧基環己基以及金剛烷基。
由Ra10、Ra11以及鍵結至此等之碳原子所形成之環之之實例，包括脂肪族烴基諸如環己基以及金剛烷基。
Ra13之實例，包括甲基、乙基、丙基、2-側氧基-氧雜環戊烷(oxolane)-3-基以及2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基。R13較佳為C1至C8烷基或C3至C20脂環烴基。
具有降莰烯環(a1-3)之單體之實例，包括，例如5-降莰烯-2-羧酸第三丁酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降莰烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷-2-基酯、5-降莰烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷-2-基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-羥環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基-(4-側氧基環己基)-1-乙酯，以及5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯。
具有衍生自單體(a1-3)之結構單元之樹脂，由於其具有巨大結構，因此可改善所獲得阻劑組成物之解析度，以及由於在樹脂(AA)之主鏈上結合有固定的降莰烯環，亦可改善所獲得之阻劑組成物的乾蝕刻偏差(dry-etching tolerance)。
當樹脂(A)含有衍生自式(a1-3)所示單體之結構單元，以構成樹脂(AA)之全部結構單元計，其比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，以及更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定(2)基以及碳-碳雙鍵之單體(a1)之實例，包括式(a1-4)所示單體。此等單體於下文可稱為“單體(a1-4)”。
其中，Ra32表示氫原子、鹵原子或視需要具有鹵原子之C1至C6烷基；Ra33於每次出現時獨立地表示鹵原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基；1a表示整數0至4；Ra34以及Ra35獨立地表示氫原子或C1至C12烴基；Xa2表示單鍵或視需要取代的C1至C17二價脂肪族烴基，其中所含之氫原子可經鹵原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基以及C2至C4醯氧基取代，以及其中所含之一個或一個以上-CH2-可經-CO-、-O-、-S-、-SO2-或-N(Rc)-置換，Rc表示氫原子或C1至C6烷基：Ya3表示C1至C18烴基，其中所含之氫原子可經鹵原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基，以及C2至C4醯氧基取代。
Ra32中視需要具有鹵原子之烷基之實例，包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基以及三碘甲基。
烷基、烷氧基以及類似者之實例，包括與上述實例相同。
醯基之實例，包括乙醯基、丙醯基以及丁醯基。
醯氧基之實例，包括乙醯氧基、丙醯氧基以及丁醯氧基。
在式(a1-4)中，Ra32以及Ra33之烷基較佳為C1至C4烷基，更佳為C1至C2烷基，以及又更佳為甲基。
Ra33之烷氧較佳C1至C4烷氧基，更佳為C1至C2烷氧基，以及又更佳為甲氧基。
Ra34及Ra35之烴基之實例，包括脂肪族烴基、脂環烴基以及芳香族烴基之任一者。
脂肪族基之較佳實例包括異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基以及2-乙基己基。
脂環族烴基之較佳實例包括單環或多環飽和烴基諸如環己基、金剛烷基、2-烷基-金剛烷-2-基、1-(1-金剛烷-1-基)-1-烷基、烷屬烴-1-基以及異莰基。
芳香族烴基之較佳實例包括苯基、萘基、苯甲醯亞胺酸(anthranil)、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基以及2-甲基-6-乙基苯基。
Ya3之烴基較佳為C1至C18脂肪族烴基、C3至C18脂環烴基以及C6至C18芳香族烴基。
於Xa2以及Ya3中可視需要取代之取代基之較佳實例包括羥基。
式(a1-4)所示單體之實例，包括下列單體。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a1-4)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(AA)之全部結構單元計，其比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基(2)以及碳-碳雙鍵之單體之實例，包括式(a1-5)所示單體。此等單體於下文可稱為“單體(a1-5)”。
其中，R31表示氫原子、鹵原子或視需要具有鹵原子之C1至C6烷基；L1至L3獨立地表示*-O-、*-S-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示整數1至7，＊表示鍵結至羰基(-CO-)之鍵；s1表示整數1至4；s1’表示整數O至4；Z1表示單鍵或C1至C6烷二基，以及烷二基所含之-CH2-可經-O-或-CO-置換。
式(a1-5)中，R31較佳為氫原子、甲基或三氟甲基；L1較佳為-O-；L2以及L3較佳獨立為*-O-或*-S-，以及更佳為其中一者為-O-且另一者為-S-；s1較佳為1；s1’較佳為整數0至2；Z1較佳為單鍵或-CH2-CO-O-。
該(a1-5)式所示化合物之實例，包括下列化合物。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a1-5)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(AA)之全部結構單元訐，其比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，以及更佳為20至85莫耳%。
再者，具有酸不穩定基(l)以及碳-碳雙鍵之單體(a1)可使用於樹脂(AA)。
此等其他單體之具體例包括下列單體。
當樹脂(AA)含有衍生自其他酸不穩定單體之結構單元時，以構成樹脂(AA)之全部結構單元計，其總比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，以及更佳為20至85莫耳%。
<酸穩定單體>
樹脂(AA)較佳為化合物(a)、具有酸不穩定基(a1)之單體以及不具有酸不穩定基之單體(於下文可稱為“酸穩定單體”)之共聚物。
樹脂(AB)較佳為化合物(a)以及酸穩定單體之共聚物。
酸穩定單體可以單一化合物或以兩種或兩種以上化合物之混合物使用。
當樹脂(AA)以酸穩定單體製造時，可根據酸不穩定單體(a1)的量而調整酸穩定單體之比例。例如，[酸不穩定單體(a1)]：[酸穩定單體]之比值較佳為10至80莫耳%：90至20莫耳%，以及更佳為20至60莫耳%：80至40莫耳%。
當具有金剛烷基之單體用於作為單體(a1)時，以具有酸不穩定基(a1)之單體計，具有金剛烷基之單體之比例(特別是，具有酸不穩定基(a1-1)之單體)較佳為15莫耳%或15莫耳%以上。當具有金剛烷基之單體的莫耳比在此範圍內增加，則所產生的阻劑之乾蝕刻偏差獲得改善。當將酸不穩定單體以及酸穩定單體之比例最大化時，化合物(a)可作為酸穩定單體計。
作為酸穩定單體，較佳為具有羥基或內酯環之單體。當使用其中含有衍生自具有羥基之酸穩定單體之結構單元(以下，此等酸穩定單體可稱為“酸穩定單體(a2)”)或具有內酯環之酸穩定單體(以下，此等酸穩定單體可稱為“酸穩定單體(a3)”)之樹脂時，有改善阻劑對於基板之之附著力以及阻劑之解析度的傾向。
<酸穩定單體(a2)>
酸穩定單體(a2)較佳為根據製造阻劑圖案時的曝光光源的種類而選擇。
亦即，當KrF激發雷射微影(248nm)，或高能量照射諸如電子束或EUV光用於阻劑組成物時，較佳為使用具有酚系羥基(a2-0)之酸穩定單體諸如羥基苯乙烯(hydroxystyrenes)作為具有羥基之酸穩定單體(a2)。當使用ArF激發雷射微影(193nm)，亦即短波長激發雷射微影時，較佳為使用具有式(a2-1)所示羥基金剛烷基之酸穩定單體(a2)作為具有羥基之酸穩定單體(a2)。具有羥基之酸穩定單體(a2)可為單一化合物或兩種或兩種以上化合物之混合物使用。
具有酚系羥基之酸穩定單體(a2)之實例，包括式(a2-0)所示苯乙烯單體(以下，該單體可稱為“酸穩定單體(a2-0)”)諸如對-或間-羥基苯乙烯。
其中，Ra30表示氫原子、鹵原子或視需要具有鹵原子之C1至C6烷基；Ra31於每次出現時獨立地表示鹵原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基：ma表示整數0至4。
在式(a2-0)中，Ra30之具有鹵原子之烷基之實例，包括與上述式(a1-4)中Ra32相同的實例。
Ra30及Ra31之烷基較佳為C1至C4烷基，更佳為C1至C2烷基，以及又更佳為甲基。
Ra31之烷氧基較佳為C1至C4烷氧基，更佳為C1至C2烷氧基，以及又更佳為甲氧基。
ma較佳為0、1或2，更佳為0或1，以及又更佳為0。
當使用酸穩定單體(a2-0)製造樹脂(A)時，可使用經以保護基保護酚系羥基之單體。此等保護基可為藉由與酸或鹼接觸而去保護之基。由於以保護基保護的酚系羥基透過與酸或鹼接觸而去保護，該酸穩定單體(a2-0)可容易地獲得。然而，由於該樹脂(AA)具有衍生自具有如上述酸不穩定基(a1)之單體之結構單元，當對於該經以保護基保護之酚系羥基進行去保護時，較佳為將該酚系羥基置於與鹼接觸，如此一來該酸不穩定基不至於嚴重受損。可由鹼而去保護之保護基之實例，包括乙醯基。鹼之實例，包括4-二甲基胺基吡(4-dimethylaminopyrizine)以及三乙胺。
該酸穩定單體(a2-0)之具體例包括下列單體。
此等之中，較佳為4-羥基苯乙烯以及4-羥基-α-甲基苯乙烯。此等4-羥基苯乙烯以及4-羥基-α-甲基苯乙烯，能以適當的保護基保護其酚系羥基。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a2-0)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(AA)之全部結構單元計，其比例通常為5至95莫耳%，較佳為10至80莫耳%，以及更佳為15至80莫耳%。
當樹脂(AB)含有衍生自式(a2-0)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(AB)之全部結構單元計，其比例通常為5至95莫耳%，較佳為10至80莫耳%，以及更佳為15至80莫耳。
具有羥基金剛烷基之酸穩定單體之實例，包括式(a2-1)所示單體(以下，單體可稱為“酸穩定單體(a2-1)”)。
其中，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，k2表示整數1至7，＊表示鍵結至羰基(-CO-)之鍵；Ra14表示氫原子或甲基；Ra15以及Ra16獨立地表示氫原子、甲基或羥基；o1表示整數0至10。
在式(a2-1)中，La3較佳為*-O-、*-O-(CH2)k2’-CO-O-，在此，k2’表示整數1至4，以及較佳為*-O-；Ra14較佳為甲基。
Ra15較佳為氫原子。
Ra16較佳為氫原子或羥基。
o1較佳為整數0至3，以及更佳為整數0或1。
具有羥基金剛烷基之酸穩定單體(a2-1)之實例，包括下列單體。此等之中，以(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基酯及甲基(甲基)丙烯酸1-(3,5-二羥基金剛烷-1-基氧基羰基)酯為佳，以及以(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯及(甲基)丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基酯為較佳，並且以(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯及甲基丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基酯為更佳。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a2-1)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(AA)之全部結構單元計，其比例通常為3至45莫耳%，較佳為5至40莫耳%，以及更佳為5至35莫耳%。
當樹脂(AB)含有衍生自式(a2-1)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(AB)之全部結構單元計，其比例通常為3至45莫耳%，較佳為5至40莫耳%，以及更佳為5至35莫耳%。
<酸穩定單體(a3)>
包含於酸穩定單體(a3)之內酯環可為單環化合物，諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯、δ-戊內酯或單環的內酯環與其他環之縮合環。此等之中，較佳為γ-丁內酯以及γ-丁內酯與其他環之縮合環。
具有內酯環之酸穩定單體(a3)之實例，包括式(a3-1)、式(a3-2)或式(a3-3)之任一者所示單體。此單體可以單一化合物或以兩種或兩種以上化合物之混合物使用。
其中，La4至La6獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，k3表示整數1至7，＊表示鍵結至羰基之鍵；Ra18至Ra20獨立地表示氫原子或甲基；Ra21表示C1至C4烷基；Ra22以及Ra23獨立地表示羧基、氰基或C1至C4烷基；p1表示整數0至5；q1以及r1獨立地表示整數0至3。
在式(a3-1)至(a3-3)中，La4至La6以獨立為*-O-、*-O-(CH2)k3’-CO-O-為佳，在此，k3’表示整數1至4，以及更佳為*-O-。
Ra18至Ra20較佳為甲基。
Ra21較佳為甲基。
Ra22以及Ra23以獨立為羧基、氰基或甲基為佳。
p1、q1以及r1以獨立為整數0至2為佳，以及更佳為0或1。
具有γ-丁內酯環之酸穩定單體(a3-1)之實例，包括下列單體。
具有γ-丁內酯環與式所示降莰烯環之酸穩定單體(a3-2)之實例，包括下列單體。
具有γ-丁內酯環與式所示環己烷環之縮合環之酸穩定單體(a3-3)之實例，包括下列單體。
在此等具有內酯環(a3)之酸穩定單體之中，較佳為(甲基)丙烯酸(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-2-基)酯、(甲基)丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃基酯及(甲基)丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧基)-2-側氧基乙基酯，以及更佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a3-1)所示單體之結構單元時，衍生自式(a3-2)所示單體之結構單元及/或衍生自式(a3-3)所示單體之結構單元，以構成樹脂(AA)之全部結構單元計，其比例通常為分別為5至50莫耳%，較佳為10至40莫耳%，以及更佳為15至40莫耳%。
當樹脂(AA)含有衍生自具有內酯環之酸穩定單體(a3)之結構單元時，以構成樹脂(AA)之全部結構單元計，其總比例較佳為5至60莫耳%，以及更佳為15至55莫耳%。
當樹脂(AB)含有衍生自式(a3-1)所示酸穩定單體之結構單元、衍生自式(a3-2)所示單體之結構單元及/或衍生自式(a3-3)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(AB)之全部結構單元計，其比例通常分別為5至50莫耳%，較佳為10至40莫耳%，以及更佳為15至40莫耳%。
當樹脂(AB)含有衍生自具有內酯環之酸穩定單體(a3)之結構單元時，以構成樹脂(AB)之全部結構單元計，其總比例較佳為5至60莫耳%，以及更佳為15至55莫耳%。
<酸穩定單體(a4)>
酸穩定單體(a4)以及酸穩定單體(a5)可用於製造樹脂(AA)。
該酸穩定單體(a4)具有以下式(3)所示基。
其中，R10表示C1至C6含氟烷基(fluorinated alkyl)。
R10中含氟烷基之實例，包括二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四(三氟乙基)、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基以及全氟己基。
R10之含氟烷基較佳具有1至4個碳原子，較佳為三氟甲基、全氟乙基以及全氟丙基，以及更佳為三氟甲基。
具有式(a4)所示基之酸穩定單體(a4)之具體例包括下列單體。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a4)所示酸穩定性單體之結構單元時，以樹脂(AA)之全部結構單元(100莫耳%)計，其比例通常為1至30莫耳%，較佳為3至25莫耳%，以及更佳為5至20莫耳%。
當樹脂(AB)含有衍生自式(a4)所示酸穩定性單體之結構單元時，以樹脂(AB)之全部結構單元(100莫耳%)計，其比例通常為5至90莫耳%，較佳為10至80莫耳%，以及更佳為20至70莫耳%。
<酸穩定單體(a5)>
該酸穩定單體(a5)具有式(4)所示基。
其中，R11表示視需要取代的C6至C12芳香族烴基；R12表示視需要取代的C1至C12烴基，該烴基可含有雜原子；A2表示單鍵、-(CH2)m10-SO2-O-*或-(CH2)m10-CO-O-*，F-(CH2)m10-]所含之-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換，[-(CH2)m10-]所含之氫原子可經氟原子置換；m10表示整數1至12。
R11之芳香族烴基之實例，包括芳香基諸如苯基、萘基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基以及2-甲基-6-乙基苯基。
芳香族烴基所含之氫原子可經C1至C4烷基、鹵原子、苯基、硝基、氰基、羥基、苯氧基以及第三丁基苯基置換。
R11之較佳基之具體例包括下列基。＊表示鍵結至碳原子之鍵。
R12之烴基可為直鏈脂肪族烴基、脂環烴基以及芳香族烴基之任一者。
脂肪族烴基之典型例為烷基，以及烷基之實例，包括與上述相同之基。
脂環族烴基之實例包括與上述相同之實例。
當R12為脂肪族烴基或脂環烴基，此等可包括雜原子。雜原子之實例包括鹵原子、硫原子、氧原子以及氮原子，以及可包括結合基之型態諸如磺醯基以及羰基。
含有雜原子之R12之具體例包括下列基。
當R12為芳香族烴基，其具體例包括作為R11之相同實例。
A2之具體例包括下列基。
含有式(4)所示基之酸穩定單體(a5)包括式(a5-1)所示酸穩定單體。
其中，R13表示氫原子或甲基：R11、R12以及A2與上述相同定義。
該酸穩定單體(a5-1)之具體例包括下列單體。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a5-1)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(AA)之全部結構單元計，其比例通常為1至30莫耳%，較佳為3至25莫耳%，以及更佳為5至20莫耳%。
當樹脂(AB)含有衍生自式(a5-1)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(AB)之全部結構單元(100莫耳%)計，其比例通常為5至90莫耳%，較佳為10至80莫耳%，以及更佳為20至70莫耳%。
<酸穩定單體(a6)>
該酸穩定單體(a6)為式(a6-1)所示單體。
其中，環W1表示C3至C36脂環烴基；A3表示單鍵或C1至C17二價脂肪族烴基，以及脂肪族烴基所含之-CH2-可經-O-或-CO-置換，但是，鍵結至-O-的原子為碳原子；R14表示視需要具有鹵原子之C1至C6烷基、氫原子或鹵原子；R15以及R16獨立地表示視需要具有鹵原子之C1至C6烷基。
環W1之脂環族烴基包括單環或多環烴基，較佳為C5至C18脂環烴基，以及更佳為C6至C12脂環烴基。其實例包括式(KA-1)至式(KA-19)所示環。亦即，式(a6-1)中之下列所示基，
係其中一鍵結至構成式(KA-1)至式(KA-19)所示環之任一原子之氫原子，以鍵結至A3之鍵置換，以及其他兩個鍵結至構成環之其他原子之氫原子分別以鍵結至-O-CO-R15以及鍵結至-O-CO-R16置換之基。
環W1之實例較佳包括環己烷環、金剛烷環、降莰烯環以及降莰烷環。
A3之二價脂肪族烴基之實例，包括：直鏈烷二基諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基以及丙烷-2,2-二基；分支鏈烷二基諸如其中直鏈烷二基連結至C1至C4烷基(諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基以及第三丁基)之側鏈之基，例如丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基；單-脂環烴基諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基、環辛烷-1,5-二基；多-脂環烴基諸如降莰烷-2,3-二基、降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基以及金剛烷-2,6-二基；以及兩個或兩個以上基之組合。
A3之脂肪族烴基可具有取代基。
烷二基以及脂環族烴基之組合的實例包括下列之基。
其中，XX1以及XX2獨立地表示C1至C6烷二基或單鍵，但各別地，XX1以及XX2皆不為單鍵，以及該基之之碳原子總數為17或17以下。
A3中脂肪族烴基所含之-CH2-由-O-或-CO-置換之實例，例如包括與式(a)中(a-g1)基之相同實例。
A3較佳為單鍵或式*-(CH2)s1-CO-O-所示基，s1表示整數1至6，＊表示鍵結，以及更佳為單鍵或*-CH2-CO-O-。
R14較佳為氫原子或甲基。
R14至R16之鹵原子較佳為氟原子。
具有鹵原子之烷基之實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基以及全氟己基。此等之中，以三氟甲基、全氟乙基以及全氟丙基為佳。
酸穩定單體(a6-1)之實例包括下列酸穩定單體。R14至R16以及A3與上述相同定義。
此等之中，較佳為下式所示酸穩定單體。
該酸穩定單體(a6-1)之具體例包括下列酸穩定單體。
較佳之酸穩定單體(a6-1)可藉由將式(a6-1-a)所示化合物與式(a6-1-b)所示化合物反應而製造。
其中，R14、R15、R16、A3以及W1具有與上述相同之定義。
式(a6-1-a)所示典型化合物為JP2002-226436-A中所述之1-甲基丙烯醯基氧基-4-側氧基金剛烷。
該(a6-1-b)式所示化合物之實例，包括五氟丙酸酐、七氟丁酸酐以及三氟丁酸酐。此反應較佳在所使用之該(a6-1-b)式所示化合物之沸點附近進行。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a6)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(AA)之全部結構單元計，其比例通常為1至30莫耳%，較佳為3至25莫耳%，以及更佳為5至20莫耳%。
當樹脂(AB)含有衍生自式(a6)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(AB)之全部結構單元計，其比例通常為5至90莫耳%，較佳為10至80莫耳%，以及更佳為20至70莫耳%。
<酸穩定單體(a7)>
上述以外之酸穩定單體之實例，例如包括式(a7-1)所示馬來酸酐、式(a7-2)所示伊康酸酐或具有式(a7-3)所示降莰烯環之酸穩定單體。
其中，Ra25以及Ra26獨立地表示氫原子、視需要具有羥基之C1至C3烷基、氰基、羧基或-COORa27，或Ra25以及Ra26可彼此鍵結以形成-CO-O-CO-，Ra27表示C1至C18脂肪族烴基，脂肪族烴基所含之一個或一個以上-CH2-可經-O-或-CO-置換，但是，排除其中-COORa27為酸不穩定基之基，亦即，Ra27不包括該三級碳原子鍵結至-O-之基。
Ra25以及Ra26之視需要具有羥基之烷基之實例包括例如甲基、乙基、丙基、羥甲基以及2-羥基乙基。
Ra27中之脂肪族烴基具有較佳為C1至C8烷基以及C4至C18脂環烴基，以及更佳為C1至C6烷基以及C4至C12脂環烴基，以及又更佳為甲基、乙基、丙基、2-側氧基-氧雜環戊烷(oxolane)-3-基以及2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基。
具有降莰烯環(a7-3)之酸穩定單體之具體例包括2-降莰烯、2-羥基-5-降莰烯、5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2-羧酸甲酯、5-降莰烯-2-羧酸2-羥基-1-乙酯、5-降莰烯-2-甲醇以及5-降莰烯-2,3-二羧酸酐。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a7-1)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(AA)之全部結構單元計，式(a7-2)所示單體及/或式(a7-3)所示單體，其總比例通常為2至40莫耳%，較佳為3至30莫耳%，以及更佳為5至20莫耳%。
當樹脂(AB)含有衍生自式(a7-1)所示單體、式(a7-2)所示單體及/或式(a7-3)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(AB)之全部結構單元計，其總比例通常為5至70莫耳%，較佳為10至60莫耳%，以及更佳為20至50莫耳%。
再者，上述以外之酸穩定單體之實例，包括具有式(a7-4)所示磺內酯環(sultone ring)之單體。
其中，La7表示氧原子或*-T-(CH2)k2-CO-O-，k2表示整數1至7，T表示氧原子或NH，*表示鍵結至羰基之單鍵；Ra28表示氫原子或甲基；W10表示具有視需要取代的磺內酯環之基。
該磺內酯環係其中兩個相鄰的亞甲基分別以氧原子以及磺醯基置換之環，以及其實例包括下列之環。磺內酯環基係其中下列磺內酯環所含之氫原子由一鍵所置換，該鍵相當於式(a7-4)中鍵結至La7之鍵。
具有視需要取代的磺內酯環之基，意指已經由磺內酯環所含之鍵所置換的氫原子之外的氫原子由取代基(氫原子以外之一價基)置換之基，以及其實例包括羥基、氰基、C1至C6烷基、C1至C6含氟烷基、C1至C6羥基烷基、C1至C6烷氧基、C1至C7烷氧基羰基、C1至C7醯基以及C1至C8醯氧基。
具有磺內酯環之酸穩定單體(a7-4)之具體例包括下列單體。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a7-4)所示酸穩定單體(a7)之結構單元時，以構成樹脂(AA)之全部結構單元(100莫耳%)計，其比例通常為2至40莫耳%，較佳為3至35莫耳%，以及更佳為5至30莫耳%。
當樹脂(AB)含有衍生自式(a7-4)所示酸穩定單體(a7)之結構單元時，以構成樹脂(AB)之全部結構單元計，其比例通常為5至90莫耳%，較佳為10至80莫耳%，以及更佳為20至70莫耳%。
<酸穩定單體(a8)>
如下列含有氟原子之酸穩定單體(a8)係用於製造樹脂(A)。
此等之中，較佳為具有單-或多-脂環烴基之(甲基)丙烯酸5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-[三氟甲基]丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸6-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-[三氟甲基]丙基)雙環[2.2.1]庚-2-基酯、4,4-雙(三氟甲基)-3-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬基。
當樹脂(AA)含有衍生自式(a8)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(AA)之全部結構單元計，其比例通常為1至20莫耳%，較佳為2至15莫耳%，以及更佳為3至10莫耳%。
當樹脂(AB)含有衍生自式(a8)所示單體之結構單元時，以構成樹脂(AB)之全部結構單元(100莫耳%)計，其比例通常為5至90莫耳%，較佳為10至80莫耳%，以及更佳為20至70莫耳%。
<製造樹脂>
樹脂(AA)可為至少聚合有化合物(a)與單體(a1)，以及必要時有酸穩定單體之共聚物，以及較佳為聚合有化合物(a)、單體(a1)以及酸穩定單體(a2)及/或酸穩定單體(a3)之共聚物。
在製造樹脂(AA)時，所使用之單體(a1)較佳為具有金剛烷基之單體(a1-1)以及具有環烷基之單體(a1-2)其中至少一者，以及更佳為具有金剛烷基之單體(a1-1)。
該酸穩定單體較佳為具有羥基金剛烷基之單體(a2-1)以及酸穩定單體(a3)。具有內酯環之單體(a3)較佳為具有γ-丁內酯環之單體(a3-1)以及具有γ-丁內酯環與降莰烯環之縮合環之單體(a3-2)其中至少一者。
樹脂(AA)可藉由已知的聚合反應方法製造，舉例而言，自由基聚合反應方法。該單體可以單一化合物或以兩種或兩種以上化合物之混合物使用。
當樹脂(AA)含有衍生自單體(a1)之結構單元時，以樹脂(AA)之全部結構單元(100莫耳%)計，其總比例通常為10至95莫耳%，較佳為20至80莫耳%。
樹脂(AA)之重量平均分子量較佳為2500以上(更佳為3000以上，以及又更佳為3500以上)，以及50,000以下(更佳為30,000以下，以及又更佳為10,000以下)。該重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析使用聚苯乙烯作為標準產物所決定之值。該分析之詳細的條件係描述於實施例。
樹脂(AB)可為僅具有衍生自化合物(a)之結構單元之酸穩定樹脂，或是具有衍生自化合物(a)之結構單元以及衍生自酸穩定單體(較佳為至少一酸穩定單體選自酸-穩定單體(a2)至(a8))之結構單元之酸穩定樹脂。此等之中，較佳之酸穩定樹脂為具有衍生自化合物(a)之結構單元，以及衍生自酸穩定單體(a5)之結構單元以及衍生自酸穩定單體(a6)之結構單元其中至少一者。
本發明之阻劑組成物除了樹脂(AA)之外還可能含有樹脂(AB)，或是含有樹脂(AB)以替代樹脂(AA)。當除了樹脂(AA)之外還添加樹脂(AB)時，以100重量份之樹脂(AA)計，樹脂(AB)之含量通常為0.1至20重量份。
樹脂(AB)可藉由已知的聚合反應方法製造，舉例而言，自由基聚合反應方法。當製造樹脂(AB)時，單體可以單一化合物或以兩種或兩種以上化合物之混合物使用。
樹脂(AB)之重量平均分子量較佳為8000以上(更佳為10000以上，以及又更佳為11000以上)，以及80,000以下(更佳為60,000以下，以及又更佳為50,000以下)。
<樹脂(X)>
當本發明之阻劑組成物含有樹脂(AB)以替代樹脂(AA)時，阻劑組成物較佳為進一步包括樹脂其具有衍生自含有酸不穩定基之單體之結構單元，亦即，具有上述性質之該樹脂。此等樹脂係不含衍生自化合物(a)之結構單元但卻具有上述性質之樹脂，以下，此等樹脂可稱為“樹脂(X)”，如下所述。
當本發明之阻劑組成物除了樹脂(AB)之外還含有樹脂(X)時，樹脂(AB)之含量，以100重量份之樹脂(X)計，例如為0.1至20重量份。
樹脂(X)可與樹脂(AA)組合使用。
當本發明之阻劑組成物含有樹脂(AA)以及樹脂(X)時，樹脂(AA)：(X)之重量比可為1：100至99.9：0.1。
樹脂(X)較佳為至少聚合有單體(a1)以及酸-穩定單體(a2)及/或酸穩定單體(a3)之共聚物。
在樹脂(X)製造時，使用之單體(a1)較佳為具有該金剛烷基之單體(a1-1)以及具有該環烷基之單體(a1-2)其中至少一者，以及更佳為具有金剛烷基之單體(a1-1)。
該酸穩定單體(a2)較佳為具有該羥基金剛烷基之單體(a2-1)，以及該具有內酯環之酸穩定單體(a3)較佳為具有γ-丁內酯環之單體(a3-1)以及具有γ-丁內酯環與降莰烯環之縮合環之單體(a3-2)其中至少一者。
樹脂(X)亦可藉由已知的聚合反應方法而製造，舉例而言，自由基聚合反應方法。該單體可以單一化合物或以兩種或兩種以上化合物之混合物。
當製造樹脂(X)時，上述單體之比例可為與上述相同之範圍，或可為考慮到樹脂性質之任意範圍。特別是，所使用之單體(a1)：單體(a2)以及/或(a3)之莫耳比可為10：90至95：5。
樹脂(X)之重量平均分子量較佳為2,500以上(更佳為3,000以上，以及又更佳為3,500以上)，以及50,000以下(更佳為30,000以下，以及又更佳為10,000以下)。
<酸產生劑(B)>
將酸產生劑(B)分類成非離子性或離子性酸產生劑。本發明之阻劑組成物可使用兩類酸產生劑。
非離子性酸產生劑之實例，包括有機鹵素化合物：磺酸酯類諸如2-硝基苄酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯(oxime sulfonate)、N-磺醯基氧基醯亞胺(N-sulfonyl oxyimide)、磺醯基氧基酮(sulfonyl oxyketone)以及重氮萘醌4-磺酸鹽(diazo naphthoquinone 4-sulfonate)；碸類諸如二碸、酮碸(ketosulfone)以及碸重氮甲烷(sulfone diazomethane)。
離子酸產生劑之實例，包括含有鎓陽離子(onium cation)(諸如重氮(diazonium)鹽類、鏻(phosphonium)鹽類、鋶(sulfonium)鹽類、錪(iodonium)鹽類)之鎓鹽類。
鎓鹽類之陰離子的實例，包括磺酸(sulfonate)陰離子、磺醯基醯亞胺(sulfonylimide)陰離子以及甲基磺醯基(sulfonylmethyde)陰離子。
關於酸產生劑(B)，可使用於JP S63-26653-A、JP S55-164824-A、JP S62-69263-A、JP S63-146038-A、JP S63-163452-A、JP S62-153853-A、JP S63-146029-A、US3,779,778-B、US3,849,137-B、DE3,914,407-B以及EP-126,712-A中所記載之藉由輻射產生酸的化合物。
含氟之酸產生劑係較佳之酸產生劑(B)，並且以式(B1)所示磺酸鹽為更佳，以下，此等酸產生劑可稱為“酸產生劑(B1)”，如下所述。在酸產生劑(B1)中，正電性Z+於下文可稱為“有機陽離子”，以及負電性者係將該有機陽離子自化合物移除者，可稱為“磺酸陰離子”。
其中，Q1以及Q2獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；Lb1表示視需要取代的C1至C17二價脂肪族烴基，以及脂肪族烴基所含之-CH2-可經-O-或-CO-置換；Y表示視需要取代的C1至C18脂肪族烴基，以及脂肪族烴基所含之-CH2-可經-O-、-CO-或-SO2-置換；以及Z+表示有機陽離子。
Q1以及Q2之全氟烷基之實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基以及全氟己基。
此等之中，Q1以及Q2獨立較佳為三氟甲基或氟原子，以及更佳為皆為氟原子。
Lb1之二價脂肪族烴基之實例包括：直鏈烷二基諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基以及丙烷-2,2-二基；分支鏈烷二基諸如其中直鏈烷二基鍵結至C1至C4烷基(諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基以及第三丁基)之側鏈之基，例如丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基；單-脂環烴基諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基、環辛烷-1,5-二基；多-脂環烴基諸如降莰烷-2,3-二基、降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基以及金剛烷-2,6-二基；以及兩種或兩種以上基之組合。
其中脂肪族烴基所含之-CH2-由-O-或-CO-置換之Lb1之脂肪族烴基之實例，包括例如式(b1-1)至式(b1-6)所示基。此等中，以式(b1-1)至式(b1-4)所示基為佳，並且以式(b1-1)或式(b1-2)所示基為較佳。
在式(b1-1)至式(b1-6)之中，該基表示為與式(B1)之兩側對應，亦即，該基之左側鍵結至C(Q1)(Q2)-以及該基之右側鍵結至-Y(式(b1-1)至式(b1-6)之實例係與上述相同)。＊表示鍵結。
其中，Lb2表示單鍵或C1至C15二價脂肪族烴基，該脂肪族烴基較佳為飽和脂肪族烴基：Lb3表示單鍵或C1至C12二價脂肪族烴基，該脂肪族烴基較佳為飽和脂肪族烴基：Lb4表示C1至C13二價脂肪族烴基，該脂肪族烴基較佳為飽和脂肪族烴基，在Lb3以及Lb4中之碳原子總數最多為13；Lb5表示C1至C15二價飽和烴基：Lb6以及Lb7獨立地表示C1至C15二價脂肪族烴基，該脂肪族烴基較佳為飽和脂肪族烴基，在Lb6以及Lb7中之碳原子總數最多為16；Lb8表示C1至C14二價脂肪族烴基，該脂肪族烴基較佳為飽和脂肪族烴基：Lb9以及Lb10獨立地表示C1至C11二價脂肪族烴基，該脂肪族烴基較佳為飽和脂肪族烴基，在Lb9以及Lb10中之碳原子總數最多為12。
此等之中，以式(b1-1)所示二價基為佳，並且以式(b1-1)所示二價基其中Lb2表示單鍵或-CH2-為較佳。
式(b1-1)所示二價基之具體例包括下列之基。
式(b1-2)所示二價基之具體例包括下列之基。
式(b1-3)所示二價基之具體例包括下列之基。
式(b1-4)所示二價基之具體例包括下列之基。
式(b1-5)所示二價基之具體例包括下列之基。
式(b1-6)所示二價基之具體例包括下列之基。
La1之脂肪族烴基可能具有取代基。
其取代基之實例包括鹵原子、羥基、羧基、C6至C18芳香族烴基、C7至C21芳烷基、C2至C4醯基以及環氧丙基氧基(glycidyloxy)。
芳香族烴基之實例包括苯基、萘基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基以及2-甲基-6-乙基苯基。
芳烷基之實例包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基(trityl)、萘甲基以及萘乙基。
醯基之實例，包括乙醯基、丙醯基以及丁醯基。
Y之脂肪族烴基較佳為烷基以及脂環烴基或此等組合之基。
烷基之實例，包括甲基、乙基、丙基、丁基、庚基以及己基。烷基較佳為C1至C6烷基。
脂環族烴基之實例，包括如上述之式(Y1)至式(Y11)所示基。脂環族烴基較佳為C3至C12脂環烴基。
其中脂肪族烴基所含之-CH2-由-O-、-CO-或SO2-置換之Y的實例包括，例如：環醚基(一個或兩個-CH2-由一個或兩個-O-置換之基)、環酮基(一個或兩個-CH2-由一個或兩個-CO-置換之基)、磺內酯環基(將相鄰的兩個-CH2-如同在式(a7-4)中所述分別由-O-以及-SO2-置換之基)或內酯環基(將相鄰的兩個-CH2-分別由-O-以及-CO-置換之基)。
其實例包括如上述之式(Y12)至式(Y26)所示基。
此等之中，Y之脂肪族烴基較佳為式(Y1)至式(Y19)所示基，更佳為下列之基。
Y之取代基之實例包括鹵原子(氟原子之外的)、羥基、C1至C12烷氧基、C6至C18芳香族烴基、C7至C21芳烷基、C2至C4醯基、環氧丙基氧基或-(CH2)j2-O-CO-Rb1基，其中，Rb1表示C1至C16烴基，j2表示整數0至4。芳香族烴基以及芳烷基可進一步具有取代基，諸如C1至C6烷基、鹵原子或羥基。
該烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基以及十二烷氧基。
Rb1之烴基之實例包括C1至C16鏈狀脂肪族烴基、C3至C16脂環烴基以及C6至C18芳香族烴基。
具有含烷基之脂環烴基之Y之實例包括下列之基。
具有羥基或含羥基之脂環烴基之Y之實例包括下列之基。
具有含芳香族烴基之脂環烴基之Y之實例包括下列之基。
具有含-(CH2)j2-O-CO-Rb1基之脂環烴基之Y的實例包括下列之基。
Y較佳為可視需要經(例如羥基)取代金剛烷基，並且更佳為金剛烷基以及羥基金剛烷基。
該磺酸陰離子較佳為式(b1-1)所示二價基，以及更佳為式(b1-1-1)至式(b1-1-9)所示基。
在式(b1-1-1)至式(b1-1-9)中，Q1、Q2以及Lb2表示與上述之定義相同者(較佳為Q1以及Q2皆為氟原子，以及較佳為式(b1-1)所示基作為Lb2)。Rb2以及Rb3獨立地表示C1至C4脂肪族烴基或羥基(較佳為甲基或羥基)。
具有鏈狀脂肪族烴基或無取代之脂環烴作為Y，以及式(b1-1)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有經-(CH2)j2-CO-O-Rb1基取代之脂環烴基作為Y，以及式(b1-1)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有經羥基取代之脂環烴基作為Y，以及式(b1-1)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有經芳香族烴基或芳烷基取代之脂肪族烴基作為Y，以及式(b1-1)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有環醚基作為Y，以及式(b1-1)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有內酯環作為Y，以及式(b1-1)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有環酮基作為Y，以及式(b1-1)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有磺內酯環基作為Y，以及式(b1-1)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有鏈狀脂肪族烴基或無取代之脂環烴作為Y，以及式(b1-2)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有經-(CH2)j2-CO-O-Rb1基取代之脂環烴基作為Y，以及式(b1-2)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有經羥基取代之脂環烴基作為Y，以及式(b1-2)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有經芳香族烴基或芳烷基取代之脂肪族烴基作為Y，以及式(b1-2)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有環醚基作為Y，以及式(b1-2)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有內酯環作為Y，以及式(b1-2)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有環酮基作為Y，以及式(b1-2)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有磺內酯環基作為Y，以及式(b1-2)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有鏈狀脂肪族烴基作為Y，以及式(b1-3)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有經烷氧基取代之脂環烴基作為Y，以及式(b1-3)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有經羥基取代之脂環烴基作為Y，以及式(b1-3)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有環酮基作為Y，以及式(b1-3)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有鏈狀脂肪族烴基作為Y，以及式(b1-4)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有經烷氧基取代之脂環烴基作為Y，以及式(b1-4)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有經羥基取代之脂環烴基作為Y，以及式(b1-4)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
具有環酮基作為Y，以及式(b1-4)所示二價基作為La1之磺酸陰離子之實例，包括下列陰離子。
此等之中，以含有式(b1-1)所示二價基作為La1之磺酸陰離子為佳。較佳磺酸陰離子之具體例包括下列陰離子。
特別是，以其中Y為視需要取代的C3至C18脂環烴基之磺酸陰離子為更佳。
酸產生劑(B)之陽離子之實例，包括鎓陽離子，例如鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子、苯并噻唑鎓(benzothiazolium)陽離子以及鏻陽離子。此等之中，以鋶陽離子以及錪陽離子為佳，以及以式(b2-1)至式(b2-4)任一者所示有機陽離子為更佳。
式(B1)之Z+較佳為式(b2-1)至式(b2-4)所示任一者。
其中，Rb4至Rb6獨立地表示C1至C30烴基，其包括C1至C30烷基、C3至C18脂環烴基或C6至C18芳香族烴基，該烷基可經羥基、C1至C12烷氧基或C6至C18芳香族烴基取代，該脂環族烴基可經鹵原子、C2至C4醯基以及環氧丙基氧基取代，該芳香族烴基可經鹵原子、羥基、C1至C18烷基、C3至C18脂環烴基或C1至C12烷氧基取代；Rb7以及Rb8於每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；m2以及n2獨立地表示整數0至5；Rb9以及Rb10獨立地表示C1至C18烷基或C3至C18脂環烴基；Rb11表示氫原子、C1至C18烷基、C3至C18脂環烴基或C6至C18芳香族烴基；Rb12表示C1至C18烴基，其包括C1至C18烷基、C3至C18脂環烴基或C6至C18芳香族烴基，該芳香族烴基可經C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C18脂環烴基或烷基羰氧基取代；Rb9以及Rb10可鍵結形成含硫之C3至C12環(較佳為C3至C7環)，以及該環所含之-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換；Rb11以及Rb12可鍵結形成含-CH-CO-之C3至C12環(較佳為C4至C7環)，以及該環所含之-CH2-可經-O-、-S-或-CO-置換；Rb13至Rb18於每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；Lb11表示-S-或-O-；o2、p2、s2以及t2獨立地表示整數0至5；q2或r2獨立地表示整數0至4；u2表示整數0至1。
烷基、脂環族烴基、芳香族烴基、烷氧基、鹵原子以及醯基之實例，包括與上述定義相同者。
Rb12之烷基羰氧基之實例，包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基以及2-乙基己基羰氧基。
較佳烷基之實例，包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基以及2-乙基己基，特別是Rb9至Rb11之烷基較佳為C1至C12烷基。
較佳脂環烴基之實例，包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷屬烴-1-基以及異莰基，特別是Rb9至Rb11之脂環族烴基較佳為C3至C18脂環烴基以及更佳為C4至C12脂環烴基。
較佳芳香族烴基之實例，包括苯基、4-甲氧基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基以及萘基。
經烷基取代之芳香基之實例，典型地表示為芳烷基諸如苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基以及萘乙基。
藉由Rb9以及Rb10彼此鍵結所形成之環之實例，包括四氫硫雜環戊-1-鎓環(thiolane-1-ium ring)(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷(thian)-1-鎓環以及1,4-氧雜硫雜環己烷(oxathian)-4-鎓環。
藉由Rb11以及Rb12彼此鍵結所形成之環之實例，包括側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降莰烷環以及側氧基金剛烷環。
在式(b2-1)至式(b2-4)所示陽離子之中，以式(b2-1)所示陽離子為佳，以及以三苯基鋶陽離子(在式(b2-1-1)中，v2=w2=x2=0)以及三甲苯基鋶陽離子(在式(b2-1-1)中，v2=w2=x2=1，且Rb19、Rb20及Rb21為甲基)為更佳。
其中，Rb19至Rb21於每次出現時獨立地表示鹵原子、羥基、C1至C18脂肪族烴基或C1至C12烷氧基；v2至x2獨立地表示整數0至5。
該脂肪族烴基較佳為C1至C12烷基或C4至C18脂環烴基。
在式(b2-1-1)中，Rb19至Rb21獨立地表示較佳為鹵原子(以及更佳為氟原子)、羥基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；以及v2至x2獨立地表示較佳為0或1。
式(b2-1-1)陽離子之具體例，包括下列陽離子。
阻劑組成物包括具有此等有機陽離子之酸產生劑(B1)時，在製造阻劑圖案時，可造成良好的聚焦界限。
式(b2-2)陽離子之具體例，包括下列陽離子。
式(b2-3)陽離子之具體例，包括下列陽離子。
式(b2-4)陽離子之具體例，包括下列陽離子。
酸產生劑(B1)為上述之磺酸陰離子與有機陽離子之組合的化合物。
上述磺酸陰離子以及有機陽離子可視需要而組合，以式(b1-1-1)至式(b1-1-9)所示陰離子與式(b2-1-1)所示陽離子之任一組合，以及式(b1-1-3)至式(b1-1-5)所示陰離子與式(b2-3)所示陽離子之任一組合為佳。
較佳酸產生劑(B1)為式(B1-1)至式(B1-17)所示鹽。此等之中，以其中含有三苯基鋶陽離子或三甲苯基鋶陽離子之式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)以及(B1-14)為佳，以及以式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-11)以及(B1-12)為更佳。
<鹼性化合物(於下文可稱為“鹼性化合物(C)”>
本發明之阻劑組成物可含有鹼性化合物(C)。該鹼性化合物(C)係具有將酸產生劑所產生之酸淬滅的性質之化合物，以及稱為“淬滅劑”。
作為該鹼性化合物(C)，以含氮之鹼性化合物(例如：胺以及氫氧化銨)為佳。該胺可為脂族胺或芳香胺。該脂族胺包括一級胺、二級胺以及三級胺其中任一者。該芳香胺包括其中胺基鍵結至芳香環之胺諸如苯胺，以及雜芳胺諸如吡啶。
較佳鹼性化合物(C)包括式(C2)所示芳香胺，尤其是式(C2-1)所示芳香胺。
其中，Arc1表示芳香族烴基：Rc5以及Rc6獨立地表示氫原子、脂肪族烴基(較佳為C1至C6鏈狀脂肪族烴基(即烷基)或C5至C10脂環烴基(即環烷基))或芳香族烴基，該脂肪族烴基、脂環族烴基以及芳香族烴基中所含之氫原子可經羥基、胺基或C1至C6烷氧基置換，該胺基中所含之氫原子可經C1至C4烷基置換：Rc7於每次出現時獨立地表示鏈狀脂肪族烴基(較佳為C1至C6烷基)、C1至C6烷氧基、脂環烴基(較佳為C5至C10脂環烴基，以及更佳為C5至C10環烷基)或芳香族烴基(較佳為C6至C10芳香族烴基)，該脂肪族烴基、烷氧基、脂環族烴基以及芳香族烴基中所含之氫原子可經羥基、胺基或C1至C6烷氧基置換，該胺基中所含之氫原子可經C1至C4烷基置換；m3表示整數0至3。
該脂肪族烴基較佳為具有C1至C6，該脂環族烴基較佳為具有C5至C10，該芳香族烴基較佳為具有C6至C10；以及該烷氧基較佳為具有C1至C6。
式(C2)所示芳香胺之具體例包括1-萘胺以及2-萘胺。
式(C2-1)所示苯胺之具體例包括苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺，以及二苯基胺。
再者，鹼性化合物(C)之實例包括式(C3)至式(C11)所示化合物；
其中，Rc8、Rc20、Rc21、Rc23、Rc24、Rc25、Rc26、Rc27以及Rc28獨立地表示如同在Rc7中所記載之任何基；Rc9至Rc14、Rc16至Rc19以及Rc22獨立地表示如同在Rc5以及Rc6中所記載之任何基；Rc15於每次出現時獨立地表示脂肪族烴基、脂環烴基或烷醯基(alkanoyl)；n3表示整數0至8；o3至u3獨立地表示整數0至3；Lc1以及Lc2獨立地表示二價脂肪族烴基(較佳為C1至C6脂肪族烴基，以及更佳為C1至C6烷二基)、-CO-、-C(=NH)-、-C(=NRc3)-、-S-、-S-S-或此等之組合；Rc3表示C1至C4烷基。
Rc15之脂肪族烴基較佳為C1至C6脂肪族烴基，脂環族烴基較佳為C3至C6脂環烴基，以及烷醯基較佳為C2至C6烷醯基。
烷醯基之實例包括乙醯基、2-甲基乙醯基、2,2-二甲基乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及2,2-二甲基丙醯基。
該式(C3)所示化合物之具體例，包括例如己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺,4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷以及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
該(C4)式所示化合物之具體例，包括例如哌(piperazine)。
該(C5)式所示化合物之具體例，包括例如嗎啉(morpholine)。
該(C6)式所示化合物之具體例，包括例如哌(piperizine)、於JP H11-52575-A中所記載之具有哌骨架之受阻胺化合物。
該(C7)式所示化合物之具體例，包括例如2,2’-亞甲基雙苯胺。
該(C8)式所示化合物之具體例，包括例如咪唑以及4-甲基咪唑。
該(C9)式所示化合物之具體例，包括例如吡以及4-甲基吡。
該(C10)式所示化合物之具體例，包括例如：1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺以及2,2’-二氨甲基吡啶(dipicolylamine)。
該(C11)式所示化合物之具體例，包括例如聯吡啶(bipyridine)。
氫氧化銨之實例，包括四甲基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、3-(三氟甲基)苯基三甲基氫氧化銨、四-正丁基水楊酸銨以及膽鹼。
此等之中，以二異丙基苯胺(尤其是2,6-二異丙基苯胺)作為本發明阻劑化合物中所含之鹼性化合物(C)為佳。
<溶劑(於下文可稱為“溶劑(D)”>
本發明之阻劑組成物可包括溶劑(D)。從良好的塗佈性質之觀點，該溶劑(D)較佳為根據具有衍生自化合物(a)之結構單元之樹脂(A)(即，樹脂(AA)或樹脂(AB))的種類及量，以及酸產生劑之種類及量而選擇。
溶劑(D)之實例，包括二醇醚酯類諸如乙酸乙賽璐蘇、乙酸甲賽璐蘇以及丙二醇單甲基醚乙酸酯；醚類諸如二乙二醇二甲基醚；酯類諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯以及丙酮酸乙酯；酮類諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮以及環己酮；以及環酯類諸如γ-丁內酯。此等溶劑可以單一溶劑或以兩種或兩種以上溶劑之混合物使用。
<其他成分(以下，可稱為“其他成分(F)”>
阻劑組成物必要時可亦包括各種添加物。其他成分(F)之實例，包括敏化劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑以及染料。
<製備阻劑組成物>
本發明之阻劑組成物可藉由混合樹脂(A)(特別是樹脂(AA))以及酸產生劑(B)而製備，或藉由混合樹脂(A)(特別是樹脂(AA))、酸產生劑(B1)以及鹼性化合物(C)，以及必要時溶劑(D)及其他成分(F)而製備。混合之順序並無特別限制。混合可以任意順序進行。根據具有衍生自化合物(a)之結構單元之樹脂的種類，以及具有衍生自化合物(a)之結構單元之樹脂在溶劑(D)中之溶解度，混合之溫度在10至40℃之範圍可調整至適當的溫度。根據混合的溫度，混合之時間在0.5至24小時之範圍可調整至適當的時間。混合所使用的器具並無特別的限制。可採用攪拌混合。
在混合上述之成分後，本發明之阻劑組成物可藉由將該混合物通過具有約0.01至0.2μm孔徑之過濾器過濾而製備。
若使用樹脂(AA)作為樹脂(A)時，以阻劑組成物之總固體比例計，本發明之阻劑組成物較佳為含有80重量%以上，以及99重量%以下之樹脂(A)。
若使用樹脂(AB)作為樹脂(A)時，以阻劑組成物之總固體比例計，本發明之阻劑組成物較佳為含有0.1重量%以上，以及10重量%以下之樹脂(A)。
在此說明書中，“阻劑組成物之固體比例”之用語係意指除了溶劑(D)之外的所有成分之全部比例。舉例而言，若溶劑(D)之比例為90重量%，阻劑組成物之固體比例為10重量%。
在本發明之阻劑組成物中，以100重量份之樹脂(A)計，酸產生劑(B)之比例較佳為1重量份或以上(以及更佳為3重量份或以上)，以及亦較佳為30重量份或以下(以及更佳為25重量份或以下)。
若使用樹脂(AB)以及樹脂(X)替代樹脂(AA)作為樹脂(A)，以100重量份之樹脂(X)計，酸產生劑(B)之比例較佳為1重量份或以上(以及更佳為3重量份或以上)，以及亦較佳為30重量份或以下(以及更佳為25重量份或以下)。
當阻劑組成物包括鹼性化合物(C)，以阻劑組成物之總固體比例計，其比例較佳為0.01至1重量%。
該溶劑之比例可根據樹脂(A)之種類而調整，以及可為90重量%或以上，較佳為92重量%或以上，以及更佳為94重量%或以上，以及又更佳為99.9重量%或以下，以及更佳為99重量%或以下。若阻劑組成物含有此範圍內之溶劑，此種阻劑組成物較佳用以形成薄的阻劑膜，該阻劑膜可用於製造30至300nm厚之組成物層。
樹脂(A)、酸產生劑(B)、鹼性化合物(C)以及溶劑(D)之比例，可根據在製備本發明之阻劑組成物中所使用之各成分而調整，以及在製備本發明之阻劑組成物後，可藉由已知的分析方法諸如液相層析以及氣相層析而測量。
若本發明之阻劑組成物有使用其他成分(F)，其比例亦可根據其種類而調整。
<形成阻劑圖案之方法>
形成本發明之阻劑圖案之方法，包括下列步驟：
(1)　將本發明之阻劑組成物於施用至基板；
(2)　將施用之組成物予以乾燥以形成組成物層；
(3)　使用曝光裝置將組成物層曝光；
(4)　將曝光後的組成物層加熱，以及
(5)　用顯影裝置將經加熱的組成物層顯影。
將阻劑組成物施用至基板通常可藉由使用阻劑應用裝置而施行，諸如在半導體微加工技術之領域已知的旋轉塗佈機。所施用之阻劑組成物層之厚度可藉由調控阻劑應用裝置之可變條件而調整。此等條件可依照預先實行的前置實驗而選擇。此基板可選自各種用於微加工之基板。該基板可能經過清洗，以及在施用阻劑組成物之前，可藉由使用市售可取得之抗反射組成物在基板上形成有機抗反射膜。
將施用之組成物層乾燥，例如可使用加熱裝置諸如加熱板(所謂“預烤(prebake)”)、減壓裝置或此等之組合而施行。因此，溶劑自阻劑組成物蒸發，並且隨著溶劑移除而形成組成物層。加熱裝置或減壓裝置之條件可根據所使用之溶劑的種類而調整。在此例之溫度通常在50至200℃之範圍。此外，該壓力通常在1至1.0×105 Pa之範圍。
藉此所獲得之組成物層通常使用曝光裝置或液體浸潤曝光裝置而曝光。曝光通常藉由對應欲獲得之圖案的遮罩而施行。可使用各種類型的曝光光源，諸如以紫外光雷射諸如KrF激發雷射(波長：248nm)、ArF激發雷射(波長：193nm)、F2激發雷射(波長：157nm)照射，或是以來自固態雷射光源(YAG或半導體雷射或類似者)之遠紫外光波長-轉換雷射光，或是真空紫外光同調雷射光或類似者照射。此外，曝光裝置可為放射出電子束或極紫外光(EUV)者。
組成物層可由曝光部分以及未曝光部分而形成，藉由透過遮罩而施行上述曝光。在曝光部分，酸是由阻劑組成物所含之酸產生劑在接收到曝光的能量而製造。因此，樹脂(AA)或樹脂(X)所含之酸不穩定基與酸反應而消除該保護基。結果，在組成物層中曝光部分之樹脂變得在鹼性水溶液可溶。另一方面，在未曝光部分，樹脂(AA)或樹脂(X)由於沒有曝光在鹼性水溶液中依然不溶或難溶。如此一來，組成物層在曝光部分以及組成物層在未曝光部分在鹼性溶液中的溶解度將會不同。
在曝光後，將組成物層進行加熱處理(所謂“後曝光烘烤”)以促進去保護反應。加熱反應可使用加熱裝置(諸如加熱板)而進行。加熱溫度通常在50至200℃之範圍，較佳在70至150℃之範圍。
在加熱處理後將組成物層顯影，通常是以鹼性顯影溶液並且使用顯影裝置。顯影在此意指將組成物層在加熱處理後與鹼性溶液接觸。因此，組成物層之曝光部分藉由鹼性溶液溶解並移除，以及組成物層之未曝光部分依然在基板，藉以製造阻劑圖案。在此，作為鹼性顯影溶液，可使用此領域使用的各種類的水性鹼性溶液。實例包括四甲基氫氧化銨以及(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(俗名：膽鹼)之水性溶液。
在顯影後，較佳為以超純水沖洗基板以及圖案，並且將任何殘餘在其上的水去除。
根據本發明之製造阻劑圖案之方法，能夠形成具有極佳MEF之阻劑圖案並且圖案具有較少缺陷。
<應用>
本發明之阻劑組成物作為阻劑組成物有用，該阻劑組成物用於激發雷射微影諸如以ArF、KrF或類似者，以及用於電子束(EB)曝光微影以及極紫外光(EUV)曝光微影，亦可用於液體浸潤曝光微影。
本發明之阻劑組成物可用於半導體微加工以及製造液晶、電路板之熱印刷頭以及類似者，以及更進一步可適於使用在廣泛範圍的應用之其他光蝕刻製程。
實施例
經由實施例將更具體描述本發明，實施例並非用以限定本發明之範圍。
除非有具體指明者以外，表示實施例以及比較實施例中所使用之比例或量之所有百分比以及份，係以重量為基準。
化合物之結構係由質量分析證實(LC：Agilent 1100型、MASS：Agilent LC/MSD型或LC/MSD TOF型)。
重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析使用聚苯乙烯作為標準產物所測定之值。
管柱：TSKgel Multipore HXL-Mx3連結+保護管柱(Tosoh Co. 1td.)
洗滌液：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
偵測裝置：RI偵測儀
管柱溫度：40℃
注入量：100μL
用於計算重量分子量之標準材料：標準聚苯乙烯(Tosoh Co.,1td.)
合成實施例1：合成化合物(I)
將10.00份之化合物(I-2)、40.00份之四氫呋喃以及7.29份之吡啶置入反應器中，以及在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之混合物冷卻至0℃。一邊維持在相同溫度，一邊將33.08份之化合物(I-1)歷時1小時加入至該混合物中。將混合物之溫度接著升高至約23℃，並且在相同溫度攪拌混合物3小時。將361.51份之乙酸乙酯以及20.19份之5%鹽酸溶液加入至所獲得之反應物中，並且在23℃攪拌30分鐘。接著，在靜置分層後，將所獲得之溶液分離以回收有機層。在有機層中加入81.42份之飽和碳酸氫鈉，並且將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層，接著將其分離以回收有機層。在回收的有機層中加入90.38份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層，接著將其分離，並以水清洗有機層。重複以水清洗的操作5次。將所獲得之有機層濃縮，產生23.40份之化合物(I)。
MS(質譜分析)：326.0(分子離子峰)
合成實施例2：合成化合物(J)
將8.50份之化合物(J-2)、34.00份之四氫呋喃以及6.20份之吡啶置入反應器中，以及在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之混合物冷卻至0℃。一邊維持在相同溫度，一邊將13.78份之化合物(J-1)歷時1小時加入至該混合物中。將混合物之溫度接著升高至約23℃，並且在相同溫度攪拌混合物3小時。將249.91份之乙酸乙酯以及17.16份之5%鹽酸加入至所獲得之反應物中，並且在23℃攪拌30分鐘。接著，在靜置分層後，將所獲得之溶液分離以回收有機層。在回收的有機層中加入62.62份之飽和碳酸氫鈉，並且將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層，接著將其分離以回收有機層。在回收的有機層中加入62.62份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層，接著將其分離，並以水清洗有機層。重複以水清洗的操作5次。將所獲得之有機層濃縮，然後將所獲得之濃縮物以管柱分餾(條件：由默克(Merck)製造之矽膠60至200網目之固定床，乙酸乙酯為展開溶劑)，產生13.00份之化合物(J-3)。
將13.00份之化合物(J-3)、39.00份之異丙醇以及0.20份之硫酸置入反應器中，以及在85℃攪拌3小時。將所獲得之反應物冷卻至23℃。將156.59份之乙酸乙酯以及42.00份之飽和碳酸氫鈉加入至所獲得之反應物中，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層，接著將其分離以回收有機層。在回收的有機層中加入39.15份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層，接著將其分離，並以水清洗有機層。重複以水清洗的操作5次。將所獲得之有機層濃縮，然後將所獲得之濃縮物以管柱分餾(條件：由默克製造之矽膠60至200網目之固定床，正庚烷/乙酸乙酯=1/1為展開溶劑)，產生11.64份之化合物(J)。
MS(質譜分析)：394.1(分子離子峰)
合成實施例3：合成化合物(O)
將88.00份之化合物(O-2)、616.00份之甲基異丁基酮以及60.98份之吡啶一邊混合一邊在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之混合物冷卻至0℃。一邊維持在相同溫度，一邊將199.17份之化合物(O-1)歷時1小時加入至該混合物中。將混合物之溫度接著升高至約10℃，以及在相同溫度攪拌該混合物1小時。將所獲得之反應物加入至1446.22份之正庚烷以及703.41份之2%之鹽酸溶液以獲得混合物，在23℃攪拌該混合物30分鐘。將所獲得之溶液靜置分層，接著將其分離以回收有機層。在有機層中加入337.64份之2%鹽酸溶液，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層，接著將其分離以回收有機層。在回收的有機層中加入361.56份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層，接著將其分離，並以水清洗有機層。在有機層中加入443.92份之10%碳酸鉀水溶液，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層，接著將其分離以回收有機層。重複此操作2次。在回收的有機層中加入361.56份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層，接著將其分離，並以水清洗有機層。重複以水清洗的操作5次。將所獲得之有機層濃縮，藉以產生163.65份之化合物(O)。
MS(質譜分析)：276.0(分子離子峰)
合成實施例4：合成化合物(P)
將80.00份之化合物(P-2)、560.00份之甲基異丁基酮以及58.35份之吡啶一邊混合一邊在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之混合物冷卻至0℃。一邊維持在相同溫度，一邊將135.57份之化合物(P-1)歷時1小時加入至該混合物中，升高溫度至約10℃，以及在相同溫度攪拌1小時。在所獲得之反應物中加入2084.79份之乙酸乙酯、323.10份之5%鹽酸溶液以及521.20份之離子交換水，在23℃攪拌該混合物30分鐘。將所獲得之溶液靜置分層，接著將其分離以回收有機層。在回收的有機層中加入521.20份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離，並以水清洗有機層。在清洗後之有機層中加入267.63份之10%碳酸鉀水溶液，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離以清洗有機層。重複此清洗操作2次。在回收的有機層中加入521.20份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離，並以水清洗有機層。重複此水洗操作4次。將所獲得之有機層濃縮，產生130.40份之化合物(P)。
MS(質譜分析)：226.1(分子離子峰)
合成實施例5：合成化合物(Q)
將9.60份之化合物(Q-2)、38.40份之四氫呋喃以及5.99份之吡啶混合以及在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之混合物冷卻至0℃。一邊維持在相同溫度，一邊將14.00份之化合物(Q-1)歷時1小時加入至該混合物中。將混合物之溫度接著升高至約10℃，以及在相同溫度攪拌1小時。在藉此所獲得之含有化合物(Q-3)之反應物中加入14.51份之化合物(Q-4)(1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽)以及8.20份之化合物(Q-5)，以及在23℃攪拌3小時。271.95份之乙酸乙酯以及16.57份之5%鹽酸溶液加入至所獲得之反應物溶液中，以及在23℃攪拌30分鐘。接著，在靜置分層後，將所獲得之溶液分離以回收有機層。在回收的有機層中加入63.64份之飽和碳酸氫鈉，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離以清洗有機層。重複此清洗操作2次。在清洗後之有機層中加入67.99份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離，並以水清洗有機層。重複以水清洗的操作5次。將所獲得之有機層濃縮，在藉此所獲得之濃縮物中加入107.71份之乙酸乙酯，以及攪拌直到完全溶解。之後，將646.26份之正庚烷以液滴的形式加入其中。然後，將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，並且加以過濾後產生15.11份之化合物(Q)。
MS(質譜分析)：486.2(分子離子峰)
合成實施例6：合成化合物(R)
將5.00份之化合物(R-1)、20.00份之二甲基甲醯胺以及2.30份之碳酸鉀混合以及在40℃攪拌1小時。在藉此獲得之含有化合物(R-2)之反應混合物中加入6.59份之化合物(R-3)，以及將所獲得之混合物在60℃攪拌10小時。將藉此獲得之反應物溶液加入至100.00份之乙酸乙酯以及24.30份之5%鹽酸溶液以獲得混合物，將反應物在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之溶液靜置分層，接著將其分離以回收有機層。在有機層中加入50.00份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離，並以水清洗有機層。重複以水清洗的操作5次。將所獲得之有機層濃縮，產生5.70份之化合物(R-4)。
將5.70份之所獲得的化合物(R-4)、3.70份之化合物(R-5)、36.47份之甲苯以及0.05份之硫酸混合，以及在115℃將所獲得之反應物熱乾燥6小時。將所獲得之反應溶液冷卻，以及將200.00份之乙酸乙酯、125.00份之離子交換水以及3.00份之碳酸氫鈉加入至其中，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離以回收有機層。在回收的有機層中加入125.00份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離，並以水清洗有機層。重複以水清洗的操作5次。將所獲得之有機層濃縮，然後將所獲得之濃縮物以管柱分餾(條件：由默克製造之矽膠60至200網目之固定床，乙酸乙酯為展開溶劑)，產生4.82份之化合物(R)。
MS(質譜分析)：386.2(分子離子峰)
合成實施例7：合成化合物(U)
將33.25份之化合物(U-1)、23.93份之二氯己基碳二亞胺以及40.00份之二氯甲烷置入反應器中並將其混合。將所獲得之混合物冷卻至0℃，以及將18.83份之化合物(U-2)加入至其中。將該混合物在0℃攪拌1小時。將混合物之溫度接著升高至約23℃，以及將該混合物攪拌30分鐘。將該混合物過濾以去除未溶解物質，以及將所獲得之濾液濃縮，產生44.19份之化合物(U-3)。
將19.33份之所獲得之化合物(U-3)、19.02份之化合物(U-4)以及200份之乙腈置入反應器中，混合並且在50℃攪拌3小時。將所獲得之混合物濃縮，以及將300份之三氯甲烷以及150份之離子交換水加入至其中。將所獲得之溶液分離以回收有機層。將回收之有機層以150份之離子交換水清洗，並且將其濃縮。將所獲得之濃縮物以管柱分餾(條件：由默克製造之矽膠60至200網目之固定相，乙酸乙酯為展開溶劑)，產生14.58份之化合物(U)。
MS(質譜分析)：315.1(分子離子峰)
合成實施例8：合成化合物(X)
將6.32份之化合物(X-2)、30.00份之四氫呋喃以及5.99份之吡啶一邊混合在23℃一邊攪拌30分鐘。將所獲得之混合物冷卻至0℃。一邊維持在相同溫度，一邊將14.00份之化合物(X-1)歷時1小時加入至該混合物中。將混合物之溫度接著升高至約10℃，並且將該混合在相同溫度物攪拌1小時。在藉此獲得之含有化合物(X-3)之反應物中加入14.51份之化合物(X-4)(1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽)以及8.20份之化合物(X-5)，以及在23℃攪拌3小時。將270份之乙酸乙酯以及16.57份之5%鹽酸溶液加入至所獲得之反應物溶液中，並且在23℃攪拌30分鐘。然後，在靜置分層後，將所獲得之溶液分離以回收有機層。在回收的有機層中加入65份之飽和碳酸氫鈉，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離以清洗有機層。重複此清洗操作2次。在清洗後之有機層中加入65份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離，並以水清洗有機層。重複以水清洗的操作5次。將所獲得之有機層濃縮，然後將所獲得之濃縮物以管柱分餾(條件：由默克製造之矽膠60至200網目之固定相，正庚烷/乙酸乙酯為展開溶劑)，產生9.90份之化合物(X)。
MS(質譜分析)：434.1(分子離子峰)
合成實施例9：合成化合物(Y)
將7.08份之化合物(Y-2)、30.00份之四氫呋喃以及5.99份之吡啶一邊混合在23℃一邊攪拌30分鐘。將所獲得之混合物冷卻至0℃。一邊維持在相同溫度，一邊將14.00份之化合物(Y-1)歷時1小時加入至該混合物中。將混合物之溫度接著升高至約10℃，以及將該混合物在相同溫度攪拌1小時。在藉此獲得之含有化合物(Y-3)之反應物中加入14.51份之化合物(Y-4)(1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽)以及8.20份之化合物(Y-5)，並且在23℃攪拌3小時。將270份之乙酸乙酯以及16.57份之5%鹽酸溶液加入至所獲得之反應物溶液中，並且在23℃攪拌30分鐘。接著，在靜置分層後，將所獲得之溶液分離以回收有機層。在回收的有機層中加入65份之飽和碳酸氫鈉，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著，將其分離以清洗有機層。重複此清洗操作2次。在清洗後之有機層中加入65份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層，接著將其分離，並以水清洗有機層。重複以水清洗的操作5次。將所獲得之有機層濃縮，然後將所獲得之濃縮物以管柱分餾(條件：由默克製造之矽膠60至200網目之固定相，正庚烷/乙酸乙酯為展開溶劑)，產生10.24份之化合物(Y)。
MS(質譜分析)：446.1(分子離子峰)
合成實施例10：合成化合物(Z)
將7.33份之化合物(Z-2)、30.00份之四氫呋喃以及5.99份之吡啶一邊混合一邊在23℃°攪拌30分鐘。將所獲得之混合物冷卻至0℃。一邊維持在相同溫度，一邊將14.00份之化合物(Z-1)歷時1小時加入至該混合物中。將該混合物之溫度升溫至約10℃，以及將該混合物在相同溫度攪拌1小時。在藉此獲得之含有化合物(Z-3)之反應物中加入14.51份之化合物(Z-4)(1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽)以及8.20份之化合物(Z-5)，以及在23℃攪拌3小時。270份之乙酸乙酯以及16.57份之5%鹽酸溶液加入至所獲得之反應物溶液中，以及在23℃攪拌30分鐘。然後，在靜置分層後，將所獲得之溶液分離以回收有機層。在回收的有機層中加入65份之飽和碳酸氫鈉，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著，將其分離以清洗有機層。重複該清洗操作2次。在清洗後之有機層中加入65份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離，並以水清洗有機層。重複以水清洗的操作5次。將所獲得之有機層濃縮，然後將所獲得之濃縮物以管柱分餾(條件：由默克製造之矽膠60至200網目之固定相，正庚烷/乙酸乙酯為展開溶劑)，產生10.24份之化合物(Z)。
MS(質譜分析)：450.2(分子離子峰)
合成實施例11：合成化合物(ZA)
將10.40份之化合物(ZA-2)、72.80份之甲基異丁基酮以及7.21份之吡啶一邊混合一邊在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之混合物冷卻至0℃。一邊維持在相同溫度，一邊將20.08份之化合物(ZA-1)歷時1小時加入至該混合物中。將混合物之溫度接著升高至約10℃，以及將該混合物在相同溫度攪拌1小時。將藉此獲得之反應物加入至220.97份之正庚烷、99.76份之2%鹽酸溶液中以獲得混合物，將該混合物在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之溶液靜置分層，接著，將其分離以回收有機層。在回收的有機層中加入39.90份之5%鹽酸溶液，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層，接著，將其分離以回收有機層。在回收的有機層中加入55.34份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離，並以水清洗有機層。在清洗後之有機層中加入73.45份之10%碳酸鉀水溶液，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著，將其分離以清洗有機層。重複此操作2次。在清洗後之有機層中加入110.68份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離，並以水清洗有機層。重複此水洗操作4次。將所獲得之有機層濃縮，產生22.02份之化合物(ZA)。
MS(質譜分析)：358.1(分子離子峰)
合成實施例12：合成化合物(ZB)
將30.00份之化合物(ZB-2)、210.00份之甲基異丁基酮以及18.00份之吡啶一邊混合一邊在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之混合物冷卻至0℃。一邊維持在相同溫度，一邊將48.50份之化合物(ZB-1)歷時1小時加入至該混合物中。將混合物之溫度接著升高至約5℃，以及將該混合物在相同溫度攪拌1小時。將藉此獲得之反應物加入至630份之乙酸乙酯、99.68份之5%鹽酸溶液以及126份之離子交換水中以獲得混合物，將該混合物在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之溶液靜置分層，接著將其分離並回收有機層。在回收的有機層中加入86.50份之10%碳酸鉀水溶液，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離以清洗有機層。重複此操作2次。在清洗後之有機層中加入157.50份之離子交換水。以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離，並以水清洗有機層。重複以水清洗的操作5次。將所獲得之有機層濃縮，產生27.61份之化合物(ZB)。
MS(質譜分析)：354.1(分子離子峰)
合成實施例13：合成化合物(ZC)
將3.79份之化合物(ZC-2)、20.00份之四氫呋喃以及5.99份之吡啶一邊混合一邊在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之混合物冷卻至0℃。一邊維持在相同溫度，一邊將14.00份之化合物(ZC-1)歷時1小時加入至該混合物中。將混合物之溫度接著升高至約10℃，以及在相同溫度攪拌1小時。在藉此獲得之含有化合物(ZC-3)之反應物中加入14.51份之化合物(ZC-4)(1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽)以及9.97份之化合物(ZC-5)，以及在23℃攪拌3小時。將250份之乙酸乙酯以及16.57份之5%之鹽酸溶液加入至所獲得之反應物溶液中，以及在23℃攪拌30分鐘。然後，在靜置分層後，將所獲得之溶液分離以回收有機層。在回收的有機層中加入65份之飽和碳酸氫鈉，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離以清洗有機層。重複此清洗操作2次。在清洗後之有機層中加入100份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離，並以水清洗有機層。重複以水清洗的操作5次。將所獲得之有機層濃縮，然後將所獲得之濃縮物以管柱分餾(條件：由默克製造之矽膠60至200網目之固定相，正庚烷/乙酸乙酯為展開溶劑)，產生11.60份之化合物(ZC)。
MS(質譜分析)：422.1(分子離子峰)
合成實施例14：合成化合物(ZD)
將3.79份之化合物(ZD-2)、20.00份之四氫呋喃以及5.99份之吡啶一邊混合一邊在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之混合物冷卻至0℃。一邊維持在相同溫度，一邊將14.00份之化合物(ZD-1)歷時1小時加入至該混合物中。將混合物之溫度接著升高至約10℃，以及將該混合物在相同溫度攪拌1小時。在藉此獲得之含有化合物(ZD-3)之反應物中加入14.51份之化合物(ZD-4)(1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽)以及11.74份之化合物(ZD-5)，以及在23℃攪拌3小時。將300份之乙酸乙酯以及16.57份之5%鹽酸溶液加入至所獲得之反應物溶液中，以及在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之溶液靜置分層，接著將其分離並回收有機層。在回收的有機層中加入65份之飽和碳酸氫鈉，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著，將其分離以清洗有機層。重複此清洗操作2次。在清洗後之有機層中加入100份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離，並以水清洗有機層。重複以水清洗的操作5次。將所獲得之有機層濃縮，然後將所獲得之濃縮物以管柱分餾(條件：由默克製造之矽膠60至200網目之固定相，正庚烷/乙酸乙酯為展開溶劑)，產生15.49份之化合物(ZD)。
MS(質譜分析)：450.2(分子離子峰)
合成實施例15：合成化合物(ZE)
將27.34份之化合物(ZE-2)、190.00份之甲基異丁基酮以及18.00份之吡啶一邊混合一邊在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之混合物冷卻至0℃。一邊維持在相同溫度，一邊將48.50份之化合物(ZE-1)歷時1小時加入至該混合物中。將混合物之溫度接著升高至約5℃，以及將該混合物在相同溫度攪拌1小時。將藉此獲得之反應物加入至570份之乙酸乙酯、99.68份之5%鹽酸溶液以及126份之離子交換水中以獲得混合物，將混合物在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之溶液靜置分層，接著將其分離以回收有機層。在有機層中加入86.50份之10%碳酸鉀水溶液，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離以清洗有機層。重複該清洗操作2次。在回收的有機層中加入157份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離，並以水清洗有機層。重複以水清洗的操作5次。將所獲得之有機層濃縮，產生23.89份之化合物(ZE)。
MS(質譜分析)：340.1(分子離子峰)
合成實施例16：合成化合物(ZF)
將6.32份之化合物(ZF-2)、30.00份之四氫呋喃以及5.99份之吡啶一邊混合一邊在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之混合物冷卻至0℃。一邊維持在相同溫度，一邊將14.00份之化合物(ZF-1)歷時1小時加入至該混合物中。將混合物之溫度接著升高至約10℃，以及將混合物在相同溫度攪拌1小時。在藉此獲得之含有化合物(ZF-3)之反應物中加入14.51份之化合物(ZF-4)(1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽)以及11.74份之化合物(ZF-5)，以及在23℃攪拌3小時。將300份之乙酸乙酯以及16.57份之5%鹽酸溶液加入至所獲得之反應物溶液中，以及在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之溶液靜置分層，接著，將其分離以回收有機層。在回收的有機層中加入65份之飽和碳酸氫鈉，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離以清洗有機層。重複該清洗操作2次。在清洗後之有機層中加入100份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離，並以水清洗有機層。重複以水清洗的操作5次。將所獲得之有機層濃縮，然後將所獲得之濃縮物以管柱分餾(條件：由默克製造之矽膠60至200網目之固定相，正庚烷/乙酸乙酯為展開溶劑)，產生16.89份之化合物(ZF)。
MS(質譜分析)：490.2(分子離子峰)
合成實施例17：合成化合物(ZG)
將6.32份之化合物(ZF-2)、30.00份之四氫呋喃以及5.99份之吡啶一邊混合一邊在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之混合物冷卻至0℃。一邊維持在相同溫度，一邊將14.00份之化合物(ZG-1)歷時1小時加入至該混合物中。將混合物之溫度接著升高至約10℃，以及將該混合物在相同溫度攪拌1小時。在藉此獲得之含有化合物(ZG-3)之反應物中加入14.51份之化合物(ZG-4)(1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽)以及9.97份之化合物(ZG-5)，以及在23℃攪拌3小時。將300份之乙酸乙酯以及16.57份之5%鹽酸溶液加入至所獲得之反應物溶液中，以及在23℃攪拌30分鐘。將所獲得之溶液靜置分層，接著，將其分離並回收有機層。在回收的有機層中加入65份之飽和碳酸氫鈉，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離以清洗有機層。重複該清洗操作2次。在清洗後之有機層中加入100份之離子交換水，以及將所獲得之溶液在23℃攪拌30分鐘，靜置分層後，接著將其分離，並以水清洗有機層。重複以水清洗的操作5次。將所獲得之有機層濃縮，然後將所獲得之濃縮物以管柱分餾(條件：由默克製造之矽膠60至200網目之固定相，正庚烷/乙酸乙酯為展開溶劑)，產生19.85份之化合物(ZG)。
MS(質譜分析)：462.2(分子離子峰)
樹脂之合成實施例
該用於合成樹脂之單體係如下列所示者。
此等單體稱為“單體(A)”至“單體(Z)”以及“單體(ZA)”至“單體(ZG)”。
合成實施例18：合成樹脂A1
將單體(E)、單體(F)、單體(G)、單體(H)以及單體(I)以莫耳比為單體(E)：單體(F)：單體(G)：單體(H)：單體(I)=40：10：17：30：3混合，以及將二烷以相當於單體總重量1.5倍量之加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑分別以1莫耳%以及3莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將溶液倒入至甲醇及離子交換水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率60%具有重量平均分子量約為7700之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A1。
合成實施例19：合成樹脂A2
將單體(E)、單體(F)、單體(G)、單體(H)以及單體(J)以莫耳比為單體(E)：單體(F)：單體(G)：單體(H)：單體(J)=38：10：17：30：5加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑分別以1莫耳%以及3莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率59%具有重量平均分子量約為8000之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A2。
合成實施例20：合成樹脂A3
將單體(I)以及單體(L)以莫耳比為單體(I)：單體(L)=50：50加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中，以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率68%具有重量平均分子量約為16000之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A3。
合成實施例21：合成樹脂A4
將單體(I)以及單體(M)以莫耳比為單體(I)：單體(M)=50：50加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至所獲得的溶液中以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率68%具有重量平均分子量約為17000之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A4。
合成實施例22：合成樹脂A5
將單體(I)以及單體(N)以莫耳比為單體(I)：單體(N)=80：20加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率62%具有重量平均分子量約為17000之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A5。
合成實施例23：合成樹脂A6
將單體(E)、單體(K)、單體(F)、單體(H)以及單體(G)以莫耳比為單體(E)：單體(K)：單體(F)：單體(H)：單體(G)=32：7：8：10：43加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為1莫耳%以及3莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在73℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將溶液倒入至甲醇及離子交換水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率78%具有重量平均分子量約為8900之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A6。
合成實施例24：合成樹脂A7
將單體(A)、單體(B)以及單體(C)以莫耳比為單體(A)：單體(B)：單體(C)=36：34：30加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為1.5莫耳%以及4.5莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率48%具有重量平均分子量約為5000之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A7。
合成實施例25：合成樹脂A8
將單體(B)以及單體(D)以莫耳比為單體(B)：單體(D)=70：30加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為1莫耳%以及3莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率58%具有重量平均分子量約為6700之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為特定樹脂A8。
合成實施例26：合成樹脂A9
將單體(O)以及單體(L)以莫耳比為單體(O)：單體(L)=70：30加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，因此產生收率78%具有重量平均分子量約為15000之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A9。
合成實施例27：合成樹脂A10
將單體(P)以及單體(L)以莫耳比為單體(P)：單體(L)=80：20加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率82%具有重量平均分子量約為16000之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A10。
合成實施例28：合成樹脂A11
使用單體(O)，以及將相當於單體重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入大量的甲醇及離子交換水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率77%具有重量平均分子量約為18000之聚合物。此聚合物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A11。
合成實施例29：合成樹脂A12
將單體(I)以及單體(P)以莫耳比為單體(I)：單體(P)=80：20加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率85%具有重量平均分子量約為15000之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A12。
合成實施例30：合成樹脂A13
將單體(O)以及單體(Q)以莫耳比為單體(O)：單體(Q)=90：10加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率82%具有重量平均分子量約為17000之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A13。
合成實施例31：合成樹脂A14
將單體(O)以及單體(R)以莫耳比為單體(O)：單體(R)=90：10加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率80%具有重量平均分子量約為17000之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為特定樹脂A14。
合成實施例32：合成樹脂A15
將單體(E)、單體(K)、單體(F)、單體(S)以及單體(G)以莫耳比為單體(E)：單體(K)：單體(F)：單體(S)：單體(G)=32：7：8：10：43加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為1莫耳%以及3莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在70℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二中烷以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率80%具有重量平均分子量約為9000之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A15。
合成實施例33：合成樹脂A16
將單體(E)、單體(T)、單體(F)、單體(S)以及單體(G)以莫耳比為單體(E)：單體(T)：單體(F)：單體(S)：單體(G)=32：7：8：10：43加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，作為起始劑以分別為1莫耳%以及3莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在70℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率76%具有重量平均分子量約為8700之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A16。
合成實施例34：合成樹脂A17
將單體(W)、單體(K)、單體(F)、單體(G)以及單體(U)以莫耳比為單體(W)：單體(K)：單體(F)：單體(G)：單體(U)=35：10：6：37：12加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為1莫耳%以及3莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率65%具有重量平均分子量約為7200之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A17。
合成實施例35：合成樹脂A18
將單體(W)、單體(K)、單體(F)、單體(H)、單體(G)以及單體(U)以莫耳比為單體(W)：單體(K)：單體(F)：單體(H)：單體(G)：單體(U)=35：10：8：12：23：12加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為1莫耳%以及3莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率66%具有重量平均分子量約為7400之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A18。
合成實施例36：合成樹脂A19
將單體(E)、單體(K)、單體(F)、單體(G)以及單體(U)以莫耳比為單體(E)：單體(K)：單體(F)：單體(G)：單體(U)=32：7：8：43：10加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為1莫耳%以及3莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他二烷的中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率78%具有重量平均分子量約為7500之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A19。
合成實施例37：合成樹脂A20
將單體(A)、單體(G)以及單體(F)以莫耳比為單體(A)：單體(G)：單體(F)=35：45：20加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為1.5莫耳%以及4.5莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率75%具有重量平均分子量約為7000之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A20。
合成實施例38：合成樹脂A21
將單體(V)以及單體(A)以莫耳比為單體(V)：單體(A)=80：20加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.5莫耳%以及1.5莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及離子交換水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，因此產生收率70%具有重量平均分子量約為28000之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A21。
合成實施例39：合成樹脂A22
將單體(W)、單體(F)、單體(G)以及單體(S)以莫耳比為單體(W)：單體(F)：單體(G)：單體(S)=51.7：7.8：23.3：17.2加以混合，以及將相當於單體總重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以全部單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為1莫耳%以及3莫耳%的量加入其中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，因此產生收率64%具有重量平均分子量約為7700之共聚物。此共聚物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A22。
合成實施例40：合成樹脂A23
使用單體(I)，以及將相當於單體重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率83%具有重量平均分子量約為19000之聚合物。此聚合物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A23。
合成實施例41：合成樹脂A24
使用單體(X)，以及將相當於單體重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率85%具有重量平均分子量約為20000之聚合物。此聚合物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A24。
合成實施例42：合成樹脂A25
使用單體(Y)，以及將相當於單體重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至其中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率83%具有重量平均分子量約為19000之聚合物。此聚合物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為指定樹脂A25。
合成實施例43：合成樹脂A26
使用單體(Z)，以及將相當於單體重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至其中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率81%具有重量平均分子量約為21000之聚合物。此聚合物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A26。
合成實施例44：合成樹脂A27
使用單體(ZA)，以及將相當於單體重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，因此產生收率78%具有重量平均分子量約為18000之聚合物。此聚合物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A27。
合成實施例45：合成樹脂A28
使用單體(ZB)，以及將相當於單體重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，因此產生收率73%具有重量平均分子量約為19000之聚合物。此聚合物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A28。
合成實施例46：合成樹脂A29
使用單體(ZC)，以及將相當於單體重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率71%具有重量平均分子量約為16000之聚合物。T此聚合物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A29。
合成實施例47：合成樹脂A30
使用單體(ZD)，以及將相當於單體重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率69%具有重量平均分子量約為16000之聚合物。此聚合物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A30。
合成實施例48：合成樹脂A31
使用單體(ZE)，以及將相當於單體重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應混合物倒入至大量的甲醇及水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將該溶液倒入至甲醇及水的混合物中，以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，產生收率76%具有重量平均分子量約為18000之聚合物。此聚合物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A31。
合成實施例49：合成樹脂A32
使用單體(ZF)，以及將相當於單體重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及離子交換水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將溶液倒入至甲醇及離子交換水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，因此產生收率70%具有重量平均分子量約為17000之聚合物。此聚合物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A32。
合成實施例50：合成樹脂A33
使用單體(ZG)，以及將相當於單體重量1.5倍量之二烷加入其中以獲得溶液。以單體的量計，將偶氮雙異丁腈以及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以分別為0.7莫耳%以及2.1莫耳%的量加入至所獲得的溶液中，以及將所產生的混合物在75℃加熱5小時。之後，將所獲得之反應後的混合物倒入至大量的甲醇及離子交換水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。將藉此所得之樹脂溶解於其他的二烷中以獲得溶液，以及將溶液倒入至甲醇及離子交換水的混合物中以使樹脂沈澱。將所得之樹脂過濾。重複最後兩句所描述的步驟2次，因此產生收率76%具有重量平均分子量約為18000之聚合物。此聚合物其具有衍生自下式單體之結構單元，稱為樹脂A33。
(製備阻劑組成物)
阻劑組成物係藉由將表示於表1之各個組成物加以混合並溶解而製備，接著通過具有0.2μm孔徑氟樹脂過濾器加以過濾。
<樹脂>
A1至A33：由合成實施例所製備之樹脂A1至樹脂A33
<酸產生劑>
酸產生劑B1：
酸產生劑B2：
酸產生劑B3：
酸產生劑B4：
酸產生劑B5：
<淬滅劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺，
<溶劑>
丙二醇單甲基醚乙酸酯　265.0份
丙二醇單甲基醚　20.0份
2-庚酮　20.0份
γ-丁內酯　3.5份
(評估缺陷)
藉由旋轉塗佈將上述之阻劑組成物施用至各個12-英吋之矽晶圓，在乾燥後產生的膜的厚度成為150nm。
將所獲得之晶圓在直接加熱板以表1中“PB”欄所示的溫度預烤60秒，以獲得組成物層。
使用顯影裝置(ACT-12,Tokyo electron Co. Ltd.)將藉此所獲得具有製造的組成物層之晶圓以水輕輕沖洗60秒。
之後，使用缺陷偵測裝置(KLA-2360,KLA-Tencor Co. Ltd.)計數缺陷的數目。
於表2顯示其結果。
(製造阻劑圖案1)
將有機抗反射膜的組成物(“ARC-29”,Nissan Chemical Co. Ltd.製造)塗佈於矽晶圓並且在205℃烘烤60秒以在各矽晶圓上形成厚度78nm之有機抗反射膜。
接著，藉由旋轉塗佈將上述阻劑組成物施用於其上，使所產生之組成物層的厚度在乾燥後成為85nm。
將所獲得之晶圓在直接加熱板上以表1中“PB”欄所示的溫度預烤60秒以形成組成物層。
使用遮罩圖案(孔距：100 nm，孔直徑：70 nm)使接觸孔圖案曝光，使用用於浸潤微影(“XT：1900Gi”by ASML Ltd.：NA=1.35,3/42 annularX-Y polarization)之ArF激發雷射步進器，藉由逐步改變曝光量，藉此在晶圓形成組成物層。使用超純水作為浸潤的媒介。
在曝光後，以表1中“PEB”欄所示的溫度進行60秒的後曝光烘烤。
然後，以2.38重量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒的槳式顯影(paddle derelopment)以獲得阻劑圖案。
(評估光罩誤差因子(MEF))
使用遮罩形成的阻劑圖案，其中線圖案的遮罩尺寸分別為48nm、50nm以及52nm。遮罩的間距寬度為100nm。將曝光量設定為藉由使用線及間距圖案為1：1(線圖案之遮罩尺寸：50nm，間距寬度：100nm)而形成線圖案50 nm寬之程度。
將所獲得的結果以所設定的遮罩尺寸作為橫軸，以及使用遮罩所形成之線圖案的線寬作為縱軸而製成圖表，並且將由各圖表所獲得之迴歸線的斜率作為MEF。
其結果表示於表2。
本發明之阻劑組成物(實施例1至34)可作為製造具有較少缺陷的阻劑圖案使用，以及當製造阻劑圖案時，其有可能達到極佳的MEF。
同時，藉由比較實施例1，當製造阻劑圖案時，所獲得之阻劑圖案有大量的缺陷及不佳的MEF。
(評估聚焦界限(DOF))
各阻劑圖案係根據阻劑組成物使用遮罩圖案(孔間距：100nm，孔直徑：70nm)而製造。在圖案中可達成55nm孔直徑之曝光量係定義為有效靈敏度。
指標(DOF)係在阻劑圖案之孔直徑維持在55nm±5%(52.5至57.5nm)之聚焦範圍時量測，其中阻劑圖案係依據有效靈敏度並一邊逐步調整焦聚而形成。
結果表示於表3。
根據本發明之阻劑組成物，在製造阻劑圖案時，可製造具有良好DOF(寬DOF)及MEF之阻劑圖案，以及具有較少缺陷的圖案。因此，本發明之阻劑組成物可用於半導體微加工。

Claims (3)

  1. 一種阻劑組成物，係含有：樹脂，係具有衍生自式(a)所示化合物之結構單元；以及酸產生劑， 其中，R1表示氫原子或甲基；R2表示具有鹵原子之C1至C18脂肪族烴基或式(a-g2)所示基；-A13-X12-A14 (a-g2)其中，A13表示視需要具有鹵原子之C3至C17脂肪族烴基；X12表示羰氧基或氧羰基；A14表示視需要具有鹵原子之C3至C17脂肪族烴基；但，A13、A14以及X12之碳原子總數為17或17以下；A13及A14其中之一或兩者具有鹵原子；A1表示視需要取代的C1至C6烷二基或(a-g1)式所示基； 其中，s表示0或1；A10以及A12獨立地表示視需要取代的C1至C5脂肪族烴基； A11表示單鍵或視需要取代的C1至C5脂肪族烴基；X10以及X11獨立地表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基；但，A10、A11、A12、X10及X11之碳原子總數為6或6以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物，其中，復含有溶劑。
  3. 一種阻劑圖案的製造方法，係具有下列步驟：(1)將申請專利範圍第1項所述之阻劑組成物施用至基板；(2)將施用之組成物予以乾燥以形成組成物層；(3)使用曝光裝置將組成物層曝光；(4)將曝光後的組成物層加熱；以及(5)使用顯影裝置將經加熱的組成物層顯影。
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